CN117096419A - 一种电解液及包括该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，其中，所述添加剂包括添加剂A，所述添加剂A选自含有至少一个酯基的四腈类化合物中的至少一种。所述电解液中的添加剂A中的腈基官能团可以与正极表面进行络合，有效的抑制金属离子的溶解以及电解液的进一步氧化分解，而且所述添加剂A具有对称的结构式，且包括酯基和腈基官能团，这使得所述添加剂A具有较好的动力学性能和耐氧化性能；同时，连接酯基和腈基的Ra基团上可能存在的氟原子进一步提升了该结构整体的耐氧化性。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液及包括该电解液的电池，属于电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解液嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。由于锂离子电池具备比能量密度较大、循环寿命长等优点，因此被广泛应用于各类电子产品中，近年来还被大量用于电动车辆和各种电动工具、储能装置中。
随着人们生活水平的提高和对更美好生活的向往，对电池能量密度也提出了更高的要求。为了提升电池的能量密度，进一步提升锂离子电池正极材料的电压是一个常用的路径。但是，随着正极材料限制电压的不断提高，正极材料的克容量逐渐增加，电池的高温性能恶化严重，长循环寿命无法保证。尤其是高电压(>4.5V)下，长期循环充放电过程中，正极材料的体积会膨胀并导致严重裂纹，电解液进入正极材料内部，破坏正极材料的结构，同时活性氧的释放进一步加速电解液的氧化分解，此外，负极表面的保护膜也会不断的破损，最终造成电池容量严重衰减的问题。
目前，一般会在正极材料表面使用氧化物涂层进行修饰，或者通过制备不同形态和结构的正极材料，但过程工艺复杂，成本高，保护效果差。
发明内容
为了解决现有高电压下电池中正极材料体积膨胀以及活性氧持续释放氧化电解液的问题，本发明目的是提供一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液的使用可以提高高电压(如4.5V以上)下电池的常温循环性能、高温循环性能以及电解液的耐氧化性，获得具有耐氧化的电解液和常高温循环性能更突出的电池，而且所述电解液的制备过程工艺简单，成本低，保护效果好。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，其中，所述添加剂包括添加剂A，所述添加剂A选自含有至少一个酯基的四腈类化合物中的至少一种。
根据本发明的电解液，所述添加剂A选自含有至少两个酯基的四腈类化合物中的至少一种，优选选自含有四个酯基的四腈类化合物中的至少一种。
根据本发明的电解液，所述四腈类化合物是指含有四个腈基(-CN)的化合物。
根据本发明的电解液，所述酯基的结构为-COO-R，R为烷基、亚烷基或次烷基。
进一步优选地，每个酯基通过连接基团与氰基连接，即NC-Ra-COO-R，Ra的定义如下所述。
根据本发明的电解液，所述添加剂A选自具有式(1)所示结构式的化合物中的至少一种：
式(1)中，Ra相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-9亚烷基、*-C1-6亚烷基-O-**、*-C1-6亚烷基-COO-**、*-C1-6亚烷基-S-**、*-C1-6亚烷基-S(＝O)2-**；取代基为C1-9烷基、卤素，其中*端与-CN相连，**端与-CO-相连。
根据本发明的电解液，Ra相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-8亚烷基、*-C1-3亚烷基-O-**、*-C1-3亚烷基-COO-**、*-C1-3亚烷基-S-**、*-C1-3亚烷基-S(＝O)2-**；取代基为C1-3烷基、卤素，其中*端与-CN相连，**端与-CO-相连。
根据本发明的电解液，Ra相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-8亚烷基、*-CH2-O-**、*-CH2-COO-**、*-CH2-S-**、*-CH2-S(＝O)2-**；取代基为C1-3烷基、卤素，其中*端与-CN相连，**端与-CO-相连。
根据本发明的电解液，Ra相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-6亚烷基；取代基为C1-3烷基、F。
根据本发明的电解液，Ra相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基；取代基为C1-3烷基、F。
根据本发明的电解液，Ra相同或不同，彼此独立地选自如下R1～R10所示的基团：
其中，*为连接基团。
根据本发明的电解液，所述添加剂A可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
根据本发明的电解液，所述添加剂A的质量为所述电解液总质量的0.1-5.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。
根据本发明的电解液，所述电解质盐选自电解质锂盐、电解质钠盐、电解质铝盐、电解质镁盐等中的至少一种。
根据本发明的电解液，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
根据本发明的电解液，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述有机溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯；所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述有机溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
根据本发明的电解液，所述电解液还包括添加剂B，所述添加剂B选自双氟磺酰亚胺锂。
根据本发明的电解液，所述添加剂B的质量为所述电解液总质量的1-4.0wt％，例如为1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％或4wt％。
根据本发明的电解液，所述电解液还包括添加剂C，所述添加剂C选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、甘油三腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂中的至少一种。
根据本发明的电解液，所述电解液用于锂离子电池。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
根据本发明的电池，所述电池为锂离子电池。
根据本发明的电池，所述电池还包括正极片、负极片和隔离膜。
根据本发明的电池，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的电池，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的电池，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的正极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.6wt％的正极活性物质、0.2-5wt％的导电剂、0.2-5wt％的粘结剂。
根据本发明的电池，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的负极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.6wt％的负极活性物质、0.2-5wt％的导电剂、0.2-5wt％的粘结剂。
根据本发明的电池，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
根据本发明的电池，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的电池，所述负极活性物质包括碳基负极材料。
根据本发明的电池，所述碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
根据本发明的电池，所述负极活性物质还可以包括硅基负极材料。
根据本发明的电池，所述硅基负极材料选自纳米硅(Si)、硅氧负极材料(SiOx(0<x<2))和硅碳负极材料中的至少一种。
根据本发明的电池，所述正极活性物质选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或几种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为Li1+xNiyCozM(1-y-z)O2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液中的添加剂A中的腈基官能团可以与正极表面进行络合，有效的抑制金属离子的溶解以及电解液的进一步氧化分解，而且所述添加剂A具有对称的结构式，且包括酯基和腈基官能团，这使得所述添加剂A具有较好的动力学性能和耐氧化性能；同时，连接酯基和腈基的Ra基团上可能存在的氟原子进一步提升了该结构整体的耐氧化性。在此基础上，作为添加剂B的双氟磺酰亚胺锂相比LiPF6中的阴离子基团更加稳定，在高电压体系下产生的HF以及水较低，进一步提升了添加剂A的稳定性，而且双氟磺酰亚胺锂还会在正极表面同腈基官能团一同参与成膜，在正极表面进行保护。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
可以理解的是，本发明的锂离子电池包括负极片、电解液、正极片、隔离膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到本发明的锂离子电池。
实施例1～14及对比例1～5
实施例1～14及对比例1～5的锂离子电池通过以下步骤制备得到：
1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、聚偏氟乙烯(PVDF)、SP(super P)和碳纳米管(CNT)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、氧化亚硅、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比79.5:15:2.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
3)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)，将EC/PC/DEC/PP按表1所示的质量比混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶解后加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)、添加剂A、添加剂B(双氟磺酰亚胺锂)和添加剂C(1,3-丙烷磺酸内酯)，具体电解液配方如表1所述。
4)锂离子电池的制备
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.5V。
表1实施例和对比例的锂离子电池中电解液的组成
其中，HTCN为1,3,6-己烷三腈，DENE为1,2-双(氰乙氧基)乙烷，ADN为己二腈。
对实施例和对比例获得的锂离子电池分别进行25℃循环性能测试和45℃循环性能测试，测试结果见表2。
1)25℃循环性能测试
将表1的电池在25℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环800周，测试第1周的放电容量计为x1 mAh，第N圈的放电容量计为y1 mAh；第N周的容量除以第1周的容量，得到第N周的循环容量保持率R1＝y1/x1。
2)45℃循环性能测试
将表1的电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环800周，测试第1周的放电容量计为x2 mAh，第N圈的放电容量计为y2 mAh；第N周的容量除以第1周的容量，得到第N周的循环容量保持率R2＝y2/x2。
表2实施例和对比例的锂离子电池的性能测试结果
从表2对比例1～2和实施例1～14的测试结果可以看出，添加剂A对电池的常温循环和高温循环性能有着明显的改善提升。通过对比例3～5和实施例1～14，可以发现，添加剂A相比于AND、DENE、HTCN常规腈类添加剂对电池的长循环性能改善更加明显。此外，从对比例1和对比例2可以看出双氟磺酰亚胺锂盐对循环的作用较明显。
综上，添加本发明的添加剂A后的电解液可以在正极表面络合，阻止电解液进入正极材料破坏结构，同时酯基的存在提升了离子在电解液中的传输效率，含有的氟原子或三氟甲基可以进一步提升酯基的耐氧化性，同时双氟磺酰亚胺锂盐和添加剂A具有协同作用，共同作用保护正极。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，其中，所述添加剂包括添加剂A，所述添加剂A选自含有至少一个酯基的四腈类化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A选自含有至少两个酯基的四腈类化合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A选自具有式(1)所示结构式的化合物中的至少一种：
式(1)中，Ra相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-9亚烷基、*-C1-6亚烷基-O-**、*-C1-6亚烷基-COO-**、*-C1-6亚烷基-S-**、*-C1-6亚烷基-S(＝O)2-**；取代基为C1-9烷基、卤素，其中*端与-CN相连，**端与-CO-相连。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，Ra相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-8亚烷基、*-C1-3亚烷基-O-**、*-C1-3亚烷基-COO-**、*-C1-3亚烷基-S-**、*-C1-3亚烷基-S(＝O)2-**；取代基为C1-3烷基、卤素，其中*端与-CN相连，**端与-CO-相连。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，，Ra相同或不同，彼此独立地选自如下R1～R10所示的基团：
其中，*为连接基团。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A的质量为所述电解液总质量的0.1-5.0wt％。
7.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂B，所述添加剂B选自双氟磺酰亚胺锂。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B的质量为所述电解液总质量的1-4.0wt％。
9.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂C，所述添加剂C选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、甘油三腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂中的至少一种。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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