CN116387618A - 一种电解液和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池的技术领域,提供了一种电解液和电池。该电解液包括有机溶剂、电解质盐、添加剂A和添加剂B。其中,添加剂A为四氟硼酸盐,添加剂B为双氟磺酰亚胺盐,添加剂A和添加剂B协同作用在正极表面形成保护层,可以减少正极和电解液的副反应,稳定正极结构,能够提升电池在高温下的安全性能,延长电池的循环使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域,具体涉及一种电解液和电池。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池,它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解液嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。由于锂离子电池具备比能量密度较大、循环寿命长等优点,因此被广泛应用于各类电子产品中,近年来还被大量用于电动车辆和各种电动工具、储能装置中。
随着人们生活水平的提高和对更美好生活的向往,对电池能量密度也提出了更高的要求。为了提升电池的能量密度,进一步提升锂离子电池正极材料的电压是一个常用的路径。但是,随着正极材料限制电压的不断提高,正极材料的克容量逐渐增加,电池的高温性能恶化严重,长循环寿命无法保证。尤其是高电压(>4.5V)下,长期循环充放电过程中,正极材料的体积会膨胀并导致严重裂纹,电解液进入正极材料内部,破坏正极材料的结构,同时活性氧的释放进一步加速电解液的氧化分解,此外,负极表面的保护膜也会不断的破损,最终造成电池容量严重衰减的问题。
目前,一般会在正极材料表面使用氧化物涂层进行修饰,或者通过制备不同形态和结构的正极材料,但过程工艺复杂,成本高,保护效果差
因此,研发一种循环寿命长,安全性能高的电池具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题,提供一种电解液,以及含有该电解液的电池。本发明提供的电解液,能够提升电池在高温下的安全性能,延长电池的循环使用寿命。
本发明的发明人研究发现,电解液中的添加剂A由于含有不饱和键可以在正极表面发生聚合反应而形成一层保护膜,降低电解液在正极表面的氧化速率,减少自放电,而且BF4-基团比较稳定不易发生分解,提升了整体电解液的稳定性;添加剂B双氟磺酰亚胺盐的母体中心原子是带孤对电子的氮原子,具有较好的稳定性,可以在正极表面形成保护层从而减少正极和电解液的副反应,稳定了正极结构。最终提升了电池在高温下的安全性能,延长了电池的循环使用寿命。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供了一种电解液,所述电解液包括有机溶剂、电解质盐、添加剂A和添加剂B;
其中,所述添加剂A包括式(I)所示化合物中的至少一种:
中,所述R1、R2、R3和R4独立地选自氢、碳原子数为1-40的烷烃基、碳原子数为1-40的烯烃基和碳原子数为6-40的芳基中的至少一种;所述X选自SH-、N、B和SiH-中的至少一种;所述R1、R2、R3和R4各自独立地被0、1、2或3个Ra取代,所述Ra独立地选自卤素、氰基或苯基;所述添加剂B为双氟磺酰亚胺盐。
本发明第二方面提供了一种电池,所述电池包括电解液,所述电解液为本发明第一方面所述的电解液。
本发明采用上述技术方案具有以下有益效果:
(1)本发明提供的电解液,可以在正极表面形成保护层从而减少正极和电解液的副反应,稳定了正极结构,能够提升电池在高温下的安全性能,延长电池的循环使用寿命;
(2)本发明提供的电解液,制备工艺简单,成本低,保护电池的效果好。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
除非另有定义,本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
本发明第一方面提供了一种电解液,所述电解液包括有机溶剂、电解质盐、添加剂A和添加剂B;
其中,所述添加剂A包括式(I)所示化合物中的至少一种:
中,所述R1、R2、R3和R4独立地选自氢、碳原子数为1-40的烷烃基、碳原子数为1-40的烯烃基和碳原子数为6-40的芳基中的至少一种;所述X选自SH-、N、B和SiH-中的至少一种;所述R1、R2、R3和R4各自独立地被0、1、2或3个Ra取代,所述Ra独立地选自卤素、氰基或苯基;所述添加剂B为双氟磺酰亚胺盐。
本发明中,电解液中的添加剂A和添加B配合使用,可以减少正极和电解液的副反应,提高电解液和正极结构的稳定性,从而提升电池在高温下的安全性能,延长电池的循环使用寿命。
本发明的添加剂A可以采用本领域已知的方法制备得到,也可以通过商业途径购买获得。
为了更好地提高电池的安全性能和使用寿命,可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。
在一实例中,所述式(I)中,R1、R2、R3和R4独立地选自氢、碳原子数为1-20的烷烃基(优选具有1-5个碳原子的烷烃基,例如为例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基)、碳原子数为1-20的烯烃基(优选具有1-5个碳原子的烯烃基,乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、异丁烯基)和碳原子数为6-26的芳基(例如苯基)中的至少一种。
在一实例中,所述X选自SH-或N。
在一实例中,所述添加剂A选自如下式I-1~I-12所示化合物中的至少一种:
在一实例中,以所述电解液的总重量为基准,所述添加剂A的含量为0.01-10wt%,例如为0.01wt%、0.1wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%。
优选地,以所述电解液的总重量为基准,所述添加剂A的含量为0.05-5wt%,更优选0.1-1wt%。
本发明中,所述添加剂A具有不饱和键和五元环,在正极表面发生聚合反应形成立体网络结构的保护膜,保护正极和提升电解液的稳定性。优选添加剂A的具体结构和添加量,可以提高添加剂A的作用效果。
在一实例中,所述双氟磺酰亚胺盐包括式(II)所示化合物中的至少一种:
在一实例中,所述添加剂B选自如下式II-1~II-6所示化合物中的至少一种:
在一实例中,以所述电解液的总重量为基准,所述双氟磺酰亚胺盐的含量为0.1-15wt%,例如为0.1wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%、15wt%。
优选地,以所述电解液的总重量为基准,所述双氟磺酰亚胺盐的含量为1-10wt%。
本发明中,添加剂B双氟磺酰亚胺盐能够在正极表面形成保护层,减少正极和电解液的副反应,稳定正极结构。优选添加剂B的具体结构和添加量,可以提高添加剂B的作用效果。
在一实例中,所述电解液还包括添加剂C,所述添加剂C包括式(III)所示化合物中的至少一种:
中,所述Y选自O、S、NH-、BH-、PH-和SiH2-中的至少一种,所述R6、R7独立地选自氢、碳原子数为1-40的烷烃基、碳原子数为1-40的烯烃基和碳原子数为6-40的芳基中的至少一种,所述n为1-10的整数。
在一实例中,所述式(III)中,R6、R7独立地选自氢、碳原子数为1-20的烷烃基(优选具有1-5个碳原子的烷烃基,例如为例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基)、碳原子数为1-20的烯烃基(优选具有1-5个碳原子的烯烃基,乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、异丁烯基)和碳原子数为6-26的芳基(例如苯基)中的至少一种。
在一实例中,所述Y选自O、S、和PH-中的至少一种。
在一实例中,所述n为1-4的整数。
在一实例中,所述添加剂C选自如下式III-1~III-27所示化合物中的至少一种:
本发明的发明人研究发现,由于添加剂C中含有的腈基官能团(-CN)与正极活性材料中的Co3+结合能较负,更易在正极表面富集,同时腈基官能团在正极表面与高价态的过渡金属原子配位,与添加剂A形成的聚合网状结构共同作用在正极表面,能够减少正极和电解液的副反应。
在一实例中,以所述电解液的总重量为基准,所述添加剂C的含量为0.1-15wt%,例如为0.1wt%、1wt%、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%、15wt%。
优选地,以所述电解液的总重量为基准,所述添加剂C的含量为1-10wt%。优选添加剂C的添加量,可以提高添加剂C的作用效果。
在一实例中,所述电解液还包括功能添加剂。对功能添加剂的种类不作具体限定,可以根据需要在本领域中进行选择。
在一实例中,所述功能添加剂选自1,3-丙烯磺酸内酯、己二腈、丁二腈、甘油三腈、1,1,3,3-丙四甲腈和1,3,6-己烷三腈中的至少一种。
在一实例中,以所述电解液的总重量为基准,所述功能添加剂的含量为1-12wt%。
在一实例中,所述有机溶剂选自碳酸酯类及其衍生物、羧酸酯类及其衍生物、醚类及其衍生物中的至少一种。
本发明中,所述“衍生物”指化合物分子(碳酸酯类、羧酸酯类、醚类)中的原子或原子团被其他原子或原子团取代所形成的化合物,例如碳酸酯类、羧酸酯类、醚类中的原子或原子团被一个或多个氟取代形成的氟化物。
示例性地,所述的碳酸酯类非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
示例性地,所述的羧酸酯类非水有机溶剂包括乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
示例性地,所述的醚类非水有机溶剂包括1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、乙丙醚和乙二醇二甲基醚。
在一实例中,所述电解质盐选自导电锂盐,导电锂盐可以选择锂电池领域常用的锂盐。
在一实例中,所述的导电锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟草酸磷酸锂(LiOTFP)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂(LiTDI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
在一实例中,以所述电解液的总重量为基准,所述的导电锂盐的含量为10-20wt%,例如为10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%。
本发明提供的电解液用于锂离子电池,能够提升该电池在高温下的安全性能,延长电池的循环使用寿命。
本发明第二方面提供了一种电池,所述电池包括电解液,所述电解液为本发明第一方面所述的电解液。
在一实例中,所述电池为锂离子电池。
在一实例中,所述锂离子电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片以及隔离膜。
在一实例中,所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层,所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
在一实例中,以所述正极活性物质层的总重量为基准,所述正极活性材料的含量为80-99.8wt%,所述导电剂的含量为0.1-10wt%,所述粘结剂的含量为0.1-10wt%。
优选地,以所述正极活性物质层的总重量为基准,所述正极活性材料的含量为90-99.6wt%,所述导电剂的含量为0.2-5wt%,所述粘结剂的含量为0.2-5wt%。
示例性地,所述正极活性材料选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂和锰酸锂中至少一种;所述过渡金属锂氧化物的化学式为Li1+xNiyCozM(1-y-z)O2,其中,-0.1≤x≤1;0≤y≤1,0≤z≤1,且0≤y+z≤1;M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种的组合。
在一实例中,所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
在一实例中,以负极活性物质层的总重量为基准,所述负极活性材料的含量为80-99.8wt%,所述导电剂的含量为0.1-10wt%,所述粘结剂的含量为0.1-10wt%。
优选地,以负极活性物质层的总重量为基准,所述负极活性材料的含量为90-99.6wt%,所述导电剂的含量为0.2-5wt%,所述粘结剂的含量为0.2-5wt%。
示例性地,所述负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的至少一种。
在一实例中,所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉和碳纤维中的至少一种。
在一实例中,所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
在一实例中所述隔离膜选自聚乙烯、聚丙烯、多层聚乙烯聚丙烯、聚乙烯聚丙烯共混、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、间位芳纶、对位芳纶和间位对位共混芳纶中的至少一种。
本发明第二方面所述的电池由于含有本发明第一方面所述的电解液,电池的安全性能提高,使用寿命延长。
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下面结合具体实施例详细描述本发明,这些实施例用于理解而不是限制本发明。
实施例1
一种锂离子电池,包括以下制备方法:
(1)电解液的制备
(1.1)组分(以电解液总质量100%为基准):
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)12wt%、丙酸丙酯(PP)35.5wt%、氟代碳酸乙烯酯(FEC)7wt%,共计66.5wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),13wt%;
添加剂A:I-4,0.5wt%;
添加剂B:II-1,7wt%;
添加剂C:III-9,4wt%;
功能添加剂:己二腈(ADN)3wt%,1,3,6-己烷三腈(HTCN)3wt%,1,3-丙烷磺内酯(PS)3wt%。
(1.2)制备方法
在充满氩气的手套箱中(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm),将EC/PC/DEC/PP混合均匀,然后往其中快速加入充分干燥的锂盐,溶解后加入FEC,再依次加入添加剂A、B、C、HTCN、ADN、PS,混合均匀即可得到所需的电解液。
(2)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、聚偏氟乙烯(PVDF)、SP(super P)和碳纳米管(CNT)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌,直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料;将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面;将涂覆好的铝箔烘干,然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(3)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、氧化亚硅、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比79.5:15:2.5:1.5:1:0.5进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料;将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面;将涂覆好的铜箔在室温下晾干,随后转移至80℃烘箱干燥10h,然后经过冷压、分切得到负极片。
(4)锂离子电池的制备
将步骤(2)的正极片、步骤(3)的负极片和隔离膜(聚乙烯膜)按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后,再进行卷绕得到电芯;将电芯置于外包装铝箔中,将步骤(1)的电解液注入外包装中,经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序,获得锂离子电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.5V。
实施例2
参照实施例1进行,所不同的是,步骤(1)中电解液的组分不同:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)7wt%、碳酸丙烯酯(PC)7wt%、碳酸二乙酯(DEC)14wt%、丙酸丙酯(PP)39.9wt%、氟代碳酸乙烯酯(FEC)8wt%,共计75.9wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),15wt%;
添加剂A:III-1,0.1wt%;
添加剂B:II-1,1wt%;
添加剂C:III-6,2wt%;
功能添加剂:己二腈(ADN)2wt%,1,3,6-己烷三腈(HTCN)2wt%,1,3-丙烷磺内酯(PS)2wt%。
实施例3
参照实施例1进行,所不同的是,步骤(1)中电解液的组分不同:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)6wt%、碳酸丙烯酯(PC)6wt%、碳酸二乙酯(DEC)11.8wt%、丙酸丙酯(PP)30wt%、氟代碳酸乙烯酯(FEC)7wt%,共计66.5wt%;
导电锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6),16wt%;
添加剂A:I-5,0.2wt%;
添加剂B:II-1,5wt%;
添加剂C:III-22,6wt%;
功能添加剂:己二腈(ADN)4wt%,1,3,6-己烷三腈(HTCN)4wt%,1,3-丙烷磺内酯(PS)4wt%。
实施例4组
本组实施例用于说明电解液中添加剂A的结构改变带来的影响;
实施例4a:参照实施例1进行,添加剂A为I-2;
实施例4b:参照实施例1进行,添加剂A为I-6;
实施例4c:参照实施例1进行,添加剂A为I-8。
实施例5组
本组实施例用于说明电解液中添加剂C的结构变化带来的影响;
实施例5a:参照实施例1进行,添加剂C为III-2;
实施例5b:参照实施例1进行,添加剂C为III-14;
实施例5c:参照实施例1进行,添加剂C为III-20;
实施例5d:参照实施例1进行,添加剂C为III-26。
实施例6组
本组实施例用于说明电解液中添加剂A的含量改变带来的影响;
实施例6a:参照实施例1进行,添加剂A的含量占比为0.08%;
实施例6b:参照实施例1进行,添加剂A的含量占比为5%。
实施例7组
本组实施例用于说明电解液中添加剂C的含量改变带来的影响;
实施例7a:参照实施例1进行,添加剂C的含量占比为0.5%;
实施例7b:参照实施例1进行,添加剂C的含量占比为12%。
实施例8
参照实施例1进行,所不同的是,不含添加剂C。
对比例1
参照实施例1进行,所不同的是,不加入添加剂A。
对比例2
参照实施例1进行,所不同的是,添加剂A,添加剂B和添加剂C均不加入。
对比例3组
参照实施例1进行,所不同的是,改变添加剂的含量:
对比例3a:添加剂A的含量为12%;
对比例3b:添加剂B的含量为0.05%;
对比例3c:添加剂C的含量为18%。
对比例4
参照实施例1进行,所不同的是,添加剂A为四氟硼酸锂。
上述实施例和对比例不含某一种添加剂时,其缺少的质量占比以有机溶剂补齐,以保证其他组分的质量占比不变。
测试例
(1)45℃高温循环性能测试
将实施例和对比例提供的电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环800周,测试第1周的放电容量计为x1 mAh,第N圈的放电容量计为y1 mAh;第N周的容量除以第1周的容量,得到第N周的循环容量保持率R1=y1/x1。将所得结果记于表1中。
(2)85℃高温存储性能测试
首先将化成分容后的电池静置10min,然后0.2C放3V,静置10min,再0.5C充满电,截止0.05C,静置10min。测试25±5℃测试满电状态电压、内阻、厚度,将电池满电置于85℃烤箱内8小时后,取出热态电池测试电压、内阻、厚度,并做容量保持和恢复测试。将所得结果记于表1中。
表1
通过表1的结果可知,实施例提供的电解液,能够提升电池在高温下的安全性能,延长电池的循环使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述式(I)中,R1、R2、R3和R4独立地选自氢、碳原子数为1-20的烷烃基、碳原子数为1-20的烯烃基和碳原子数为6-26的芳基中的至少一种;和/或,
所述X选自SH-或N;和/或,
以所述电解液的总重量为基准,所述添加剂A的含量为0.01-10wt%。
8.根据权利要求1-4任一项所述的电解液,其中,所述电解液还包括功能添加剂;
优选地,所述功能添加剂选自1,3-丙烯磺酸内酯、己二腈、丁二腈、甘油三腈和1,3,6-己烷三腈中的至少一种;和/或,
以所述电解液的总重量为基准,所述功能添加剂的含量为1-12wt%。
9.根据权利要求1-4任一项所述的电解液,其中,所述有机溶剂选自碳酸酯类及其衍生物、羧酸酯类及其衍生物、醚类及其衍生物中的至少一种;和/或,
所述电解质盐选自导电锂盐。
10.一种电池,其特征在于,所述电池包括电解液,所述电解液为权利要求1-9中任意一项所述的电解液。
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