CN116365030A - 一种电解液及包括该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液中的第一添加剂是一种含有不饱键的硅氮化合物，第二添加剂是一种碳二亚胺类化合物，第一添加剂中的Si‑N具有较强的结合能，能够捕获电解液中游离的HF，第二添加剂中的‑N＝C＝N‑官能团中的N原子能够与电解液中的质子氢结合形成聚合物，两种添加剂之间的协同作用，不仅可以消除电解液中游离的HF和PF5，还能参与生成高稳定性和牢固的界面膜，减少对正负极界面膜的腐蚀。两种添加剂的协同作用，能够有效防止电解液在电极表面的持续分解，提高电池的高温循环性能、高温存储性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液及包括该电解液的电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池因具备比能量密度较大、循环寿命长等优点，被广泛应用于各类电子产品中，近年来还被大量用于电动车辆和各种电动工具、储能装置中。随着锂离子电池应用范围的扩大，电池的尺寸也随之越来越大，电池的安全性能变得尤为重要。
随着人们生活水平的提高和对更美好生活的向往，对电池能量密度也提出了更高的要求。为了提升电池的能量密度，进一步提升锂离子电池正极材料的电压是一个常用的路径。但是，随着正极材料限制电压的不断提高，正极材料的克容量逐渐增加，电池的高温性能恶化严重，长循环寿命无法保证。尤其是高电压下，长期循环充放电过程中，正极材料的体积会膨胀并导致严重裂纹，电解液进入正极材料内部，破坏正极材料的结构，同时活性氧的释放进一步加速电解液的氧化分解。此外，由于硅负极材料超高的克容量也可以提升电池的能量密度，但是硅由于表面颗粒容易破裂以及体积膨胀率较大，容易导致电解液在表面的副反应较多，最终造成电池容量严重衰减的问题。
发明内容
研究发现，在锂离子电池充放电过程中，电解液中的LiPF6不可避免地与电解液中残余的H2O反应生成HF，致使正极材料被腐蚀造成过渡金属离子的溶出，导致正极材料结构的坍塌，负极侧SEI膜也会被腐蚀变得松垮，导致电解液进入负极片内部腐蚀负极材料。此外，硅材料等负极材料在充放电过程中体积膨胀较为明显，产生大量的副产物气体，极易撑破电池外壳，导致电解液接触外界氧气，造成电池的起火甚至爆炸。因此，目前急需解决锂离子电池的循环稳定性和安全性能。
为了改善现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供一种电解液及包括该电解液的电池。所述电解液中的功能添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂和第二添加剂的组合使用能够产生协同作用，有效消除电解液中的游离HF和PF5(LiPF6与电解液中残余的H2O反应后形成的)，还能参与反应生成高稳定性和牢固的界面膜，减少对正负极界面膜的腐蚀，获得一种具有较高高温循环性能、高温存储性能和安全性能的电池。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐以及功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自含有不饱键的硅氮化合物；所述第二添加剂选自碳二亚胺类化合物。
根据本发明的实施方案，所述含有不饱键的硅氮化合物为含有-C＝C-官能团和-N(-SiR)2官能团的化合物，R为有机基团。优选地，所述-C＝C-官能团通过亚烷基与-N(-SiR)2官能团连接。
根据本发明的实施方案，所述含有不饱键的硅氮化合物具有式I所示的结构式：
式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基；若为取代时，取代基为烷基或卤素；
n为1～12之间的整数。
根据本发明的实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的C3-12环烷基、取代或未取代的C3-12环烯基；若为取代时，取代基为C1-12烷基或卤素。
根据本发明的实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C2-6烯基、取代或未取代的C3-6环烷基、取代或未取代的C3-6环烯基；若为取代时，取代基为C1-6烷基或卤素。
根据本发明的实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的C1-3烷基、取代或未取代的C2-3烯基、取代或未取代的C3-5环烷基、取代或未取代的C3-5环烯基；若为取代时，取代基为C1-3烷基或卤素。
根据本发明的实施方案，n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
根据本发明的实施方案，所述第一添加剂可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
根据本发明的实施方案，所述含有不饱键的硅氮化合物选自如下式I-1～式I-12所示化合物的至少一种：
根据本发明的实施方案，所述第一添加剂的重量为所述电解液总重量的0.1wt％～5.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。
根据本发明的实施方案，所述碳二亚胺类化合物为含有-N＝C＝N-官能团的化合物。
根据本发明的实施方案，所述碳二亚胺类化合物具有式II所示的结构式：
R7-N＝C＝N-R8 式II
式II中，R7、R8相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烷基；若为取代时，取代基为烷基或卤素。
根据本发明的实施方案，R7、R8相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的C3-12环烷基；若为取代时，取代基为C1-12烷基或卤素。
根据本发明的实施方案，R7、R8相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C2-6烯基、取代或未取代的C3-6环烷基；若为取代时，取代基为C1-6烷基或卤素。
根据本发明的实施方案，R7、R8相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-3烷基、取代或未取代的C2-3烯基、取代或未取代的C5-6环烷基；若为取代时，取代基为C1-3烷基或卤素。
根据本发明的实施方案，所述碳二亚胺类化合物选自如下式II-1～式II-6所示化合物的至少一种：
根据本发明的实施方案，所述第二添加剂可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
根据本发明的实施方案，所述第二添加剂的重量为所述电解液总重量的0.01wt％～5.0wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。
根据本发明的实施方案，所述电解质盐选自电解质锂盐，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方案，所述电解质盐的重量为所述电解液总重量的11wt％～18wt％，例如为11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％。
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯；所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
根据本发明的实施方案，所述电解液用于电池，优选为用于锂离子电池。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
根据本发明的实施方案，所述电池还包括含有正极活性物质的正极片、含有负极活性物质的负极片、隔离膜。
根据本发明的实施方案，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述负极活性物质包括碳基负极材料和/或硅基负极材料。
根据本发明的实施方案，所述硅基负极材料选自纳米硅、硅氧负极材料(SiOx(0<x<2))或者硅碳负极材料中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述碳基负极材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述负极活性物质中硅基负极材料和碳基负极材料的质量比为9:1～1:9，例如为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1。
根据本发明的实施方案，所述正极活性物质选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂中的至少一种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为Li1+xNiyCozM1-y-zO2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种。
根据本发明的实施方案，所述电池的充电截止电压大于等于4.5V。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液中的第一添加剂是一种含有不饱键的硅氮化合物，第二添加剂是一种碳二亚胺类化合物，第一添加剂中的Si-N具有较强的结合能，能够捕获电解液中游离的HF，第二添加剂中的-N＝C＝N-官能团中的N原子能够与电解液中的质子氢结合形成聚合物，两种添加剂之间的协同作用，不仅可以消除电解液中游离的HF和PF5，还能参与生成高稳定性和牢固的界面膜，减少对正负极界面膜的腐蚀；第一添加剂中的氮原子的孤电子对还能够与电解液中的质子氢进一步结合，进一步提升正负极表面的界面膜的稳定性，减少对正负极表面的界面膜的腐蚀；第一添加剂中的不饱和C＝C双键在首次化成阶段还可以发生聚合，在负极表面形成网状的聚合物，能够有效的包覆在负极材料表面，抑制负极材料的膨胀。两种添加剂的协同作用，能够有效防止电解液在电极表面的持续分解，提高电池的高温循环性能、高温存储性能和安全性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
可以理解的是，本发明的锂离子电池包括负极片、电解液、正极片、隔离膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到本发明的锂离子电池。
实施例1～9对比例1～3的锂离子电池通过以下步骤制备得到：
1)正极片制备
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、聚偏氟乙烯(PVDF)、SP(superP)和碳纳米管(CNT)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
2)负极片制备
将负极活性物质人造石墨、硅氧化物SiOx(x为0.8～1)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比74.5:20:2.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
3)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将EC/PC/DEC/PP按照1:1:2:8的质量比混合均匀(EC为碳酸乙烯酯、PC为碳酸丙烯酯、DEC为碳酸二乙酯、PP为丙酸丙酯)，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶解后加入第一添加剂和第二添加剂(具体电解液配方如表1所示)，并分别将电解液注入干燥后的电池中。
4)锂离子电池的制备
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.5V。
对实施例和对比例获得的锂离子电池分别进行45℃循环性能测试、85℃高温存储测试和130℃安全热冲击试验测试，测试结果见表1。
1)45℃循环性能测试
将表1的电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环1000周，测试第1周的放电容量计为x1 mAh，第N圈的放电容量计为y1 mAh；第N周的容量除以第1周的容量，得到第N周的循环容量保持率R1＝y1/x1。
2)85℃高温存储测试
先将化成分容后的电池静置10min，然后0.2C放电至3V，静置10min，再0.5C充满电，截止0.05C，静置10min。测试25±5℃测试满电状态电压、内阻、厚度，将电池满电置于85℃烤箱内8小时后，取出热态电池测试电压、内阻、厚度，并做容量保持率和厚度膨胀率测试。
3)安全性能测试：
将分容完的电芯0.5C充电至上限截至电压，恒压到0.05C，在环境温度25℃±5℃下，把满电的样品放在热冲击试验箱里，然后以15℃±2℃/min的速率升至140℃±2℃，并保持此温度42min后试验结束，观察电池是否起火、爆炸，如不起火，也不爆炸，安全性能表示为“安全”，用“通过”表示；如只起火，表示为“起火”，如只爆炸，表示为“爆炸”，如既有起火，又有爆炸，安全性能表示为“起火爆炸”，均用“不通过”表示。
表1实施例和对比例的电解液的组成及性能测试结果
从上述实施例1-9和对比例1-3可以看出，本发明的第一添加剂和第二添加剂的组合使用能够产生协同作用，能够获得一种具有较高高温循环性能、高温存储性能和安全性能的电池。这可能是由于第一添加剂中的Si-N具有较强的结合能，能够捕获电解液中游离的HF，第二添加剂中的-N＝C＝N-官能团中的N原子能够与电解液中的质子氢结合形成聚合物，两种添加剂之间的协同作用，不仅可以消除电解液中游离的HF和PF5，还能参与生成高稳定性和牢固的界面膜，减少对正负极界面膜的腐蚀；第一添加剂中的氮原子的孤电子对还能够与电解液中的质子氢进一步结合，进一步提升正负极表面的界面膜的稳定性，减少对正负极表面的界面膜的腐蚀；第一添加剂中的不饱和C＝C双键在首次化成阶段还可以发生聚合，在负极表面形成网状的聚合物，能够有效的包覆在负极材料表面，抑制负极材料的膨胀。两种添加剂的协同作用，能够有效防止电解液在电极表面的持续分解，提高电池的高温循环性能、高温存储性能和安全性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐以及功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自含有不饱键的硅氮化合物；所述第二添加剂选自碳二亚胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含有不饱键的硅氮化合物为含有-C＝C-官能团和-N(-SiR)2官能团的化合物，且所述-C＝C-官能团通过亚烷基与-N(-SiR)2官能团连接，R为有机官能团。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述含有不饱键的硅氮化合物具有式I所示的结构式：
式I中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基；若为取代时，取代基为烷基或卤素；
n为1～12之间的整数。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的C3-12环烷基、取代或未取代的C3-12环烯基；若为取代时，取代基为C1-12烷基或卤素。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的重量为所述电解液总重量的0.1wt％～5.0wt％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述碳二亚胺类化合物为含有-N＝C＝N-官能团的化合物。
6.根据权利要求1或5所述的电解液，其特征在于，所述碳二亚胺类化合物具有式II所示的结构式：
R7-N＝C＝N-R8 式II
式II中，R7、R8相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烷基；若为取代时，取代基为烷基或卤素。
优选地，R7、R8相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C2-12烯基、取代或未取代的C3-12环烷基；若为取代时，取代基为C1-12烷基或卤素。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的重量为所述电解液总重量的0.01wt％～5.0wt％。
8.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-7任一项所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电池还包括含有负极活性物质的负极片；所述负极活性物质包括碳基负极材料和/或硅基负极材料。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述硅基负极材料选自纳米硅、硅氧负极材料(SiOx(0<x<2))或者硅碳负极材料中的至少一种；所述碳基负极材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种；
和/或，所述负极活性物质中硅基负极材料和碳基负极材料的质量比为9:1～1:9。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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