CN114464884A

CN114464884A - 一种电解液及包括该电解液的含硅基负极的电池

Info

Publication number: CN114464884A
Application number: CN202210074683.XA
Authority: CN
Inventors: 王海; 李素丽; 李俊义
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2022-01-21
Filing date: 2022-01-21
Publication date: 2022-05-10

Abstract

本发明提供了一种电解液及包括该电解液的含硅基负极的电池，所述电解液包括有机溶剂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)以及稀释剂，其中，所述稀释剂选自不能溶解锂盐的有机液体。所述电解液中的LiFSI可以在充放电后持续修复硅负极表面的SEI膜，相比传统的FEC修复含硅基负极的SEI膜可减少活性锂的损失，从而达到提升循环性能的效果，同时对应的电解液溶剂化结构可以更加耐还原，减少副产物的形成。

Description

一种电解液及包括该电解液的含硅基负极的电池

技术领域

本发明涉及一种电解液及包括该电解液的含硅基负极的电池，属于电池技术领域。

背景技术

现代社会，消费类电子产品以及电动汽车电动工具等的核心能量来源都是锂离子电池，这是由于锂离子电池具备比能量密度较大、循环寿命长等优点。随着科技的发展，电池的能量密度需要得到进一步的提升才能满足需求，但是锂离子电池在不改变负极石墨主材的情况下已经难以进一步提升电池的能量密度。

硅基材料相对于石墨而言，具有数倍的克容量的提升，是未来负极主材提升能量密度的主要研究方向。然而，硅基负极的大规模应用主要面临的问题是其充放电过程中体积会剧烈的膨胀和收缩，导致电池SEI膜的破裂，电解液加速消耗，以及电池膨胀过大的问题。常用的电解液策略是通过在电解液中引入氟代碳酸乙烯酯(FEC)持续修复破裂的SEI膜，但是在修复过程中会导致活性锂的持续损失，故而电池的衰减斜率很难进一步改善。

发明内容

为了解决现有含硅基负极的电池的循环衰减难以进一步改善的问题，本发明提供一种电解液及包括该电解液的含硅基负极的电池，所述电解液具有持续SEI膜修复功能，相比传统电解液中引入FEC作为添加剂，本发明的电解液能够降低修复SEI膜需要消耗的活性锂的量，从而改善电池循环容量的衰减斜率，能显著提升含硅基负极的电池的循环稳定性。

本发明通过如下技术方案实现的：

一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)以及稀释剂，其中，所述稀释剂选自不能溶解锂盐的有机液体。

根据本发明的电解液，所述双氟磺酰亚胺锂和有机溶剂的总质量占电解液的总质量的质量百分含量为40％～80％，例如为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。当所述双氟磺酰亚胺锂和有机溶剂的总质量占电解液的总质量的质量百分含量大于80％时，电解液粘度过大，电导率较低，难以满足正常的充放电；当所述双氟磺酰亚胺锂和有机溶剂的总质量占电解液的总质量的质量百分含量小于40％时，电解液成膜组分双氟磺酰亚胺锂过少，难以在后期循环中有效形成保护膜。

根据本发明的电解液，所述双氟磺酰亚胺锂和有机溶剂的摩尔比为(0.5～1):1，例如为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1。当所述双氟磺酰亚胺锂和有机溶剂的摩尔比为(0.5～1):1时，电解液中可以形成大量阴离子FSI^-配位的锂离子溶剂化结构，使得双氟磺酰亚胺锂可参与成膜反应，而且双氟磺酰亚胺锂自身含有锂，可降低成膜反应所需消耗的活性锂，同时过量的双氟磺酰亚胺锂的存在可保证持续成膜后电解液的离子导通性能。

根据本发明的电解液，所述有机溶剂为能够溶解锂盐的有机液体，如碳酸酯和/或羧酸酯；

示例性的，所述碳酸酯选自下述溶剂或其氟代物中的一种或几种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)；例如可选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的至少一种。

示例性地，所述羧酸酯选自下述溶剂或其氟代物中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。

根据本发明的电解液，所述稀释剂为不能溶解锂盐的有机液体，如氟代醚和/或氟代苯。

示例性的，所述氟代醚选自氟代烷基醚，包含但不仅限于1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE)，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)等中的至少一种。

示例性的，所述氟代苯包含但不仅限于氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、间二氟苯、均三氟苯等中的至少一种。

根据本发明的电解液，所述稀释剂的质量占电解液的总质量的质量百分含量为20％～60％，例如为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％。稀释剂的质量百分含量过低(如小于20％)，会导致电解液粘度过高，从而电导率过低，无法满足正常充放电。稀释剂的质量百分含量过高(如大于60％)，会导致电解液导通锂离子成分过低，从而也无法满足正常的充放电。

根据本发明的电解液，所述电解液还包括其他锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上，其质量占电解液总质量的质量百分含量为0％～15％，例如为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或15％。

根据本发明的电解液，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂选自如下化合物中的至少一种：1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈(ADN)、甘油三腈、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂。

根据本发明的电解液，所述添加剂的质量占所述电解液的总质量的质量百分含量为0～10％，例如为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

根据本发明的电解液，所述电解液用于含硅基负极的电池。优选地，所述电解液用于含硅基负极的锂离子电池。

本发明还提供一种电池，所述电池包括硅基负极和上述的电解液。

根据本发明的电池，所述电池为锂离子电池。

根据本发明的电池，所述硅基负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。

根据本发明的电池，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。

优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。

根据本发明的电池，所述负极活性物质包括硅基负极材料。

根据本发明的电池，所述硅基负极材料选自硅单质负极材料、硅氧负极材料或者硅碳负极材料中的至少一种，如Si、SiOx(0<x<2)、SiC等。

根据本发明的电池，所述负极活性物质还可进一步包括碳基负极材料。

根据本发明的电池，所述碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。

根据本发明的电池，所述负极活性物质中，硅基负极材料和碳基负极材料的质量比为10:0～1:9，例如为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1或10:0。

根据本发明的电池，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管(如单壁碳纳米管)、金属粉、碳纤维中的至少一种。

根据本发明的电池，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。

根据本发明的电池，所述电池还包括含有正极活性材料的正极和隔离膜。

根据本发明的电池，所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

根据本发明的电池，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。

优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。

根据本发明的电池，所述的正极活性材料选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或几种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为Li_1+xNi_yCo_zM_(1-y-z)O₂，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种。

根据本发明的电池，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。

根据本发明的电池，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种电解液及包括该电解液的含硅基负极的电池，所述电解液中的LiFSI可以在充放电后持续修复硅基负极表面的SEI膜，相比传统的FEC修复硅基负极的SEI膜，可减少活性锂的损失，从而达到提升循环性能的效果，同时对应的电解液溶剂化结构可以更加耐还原，减少副产物的形成。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

可以理解的是，本发明的锂离子电池包括负极片、电解液、正极片、隔离膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到本发明的锂离子电池。

实施例1～6及对比例1～6

实施例1～6及对比例1～6的锂离子电池通过以下步骤制备得到：

1)正极片制备

将钴酸锂(LiCoO₂)、聚偏氟乙烯(PVDF)、SP(super P)和碳纳米管(CNT)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。

2)负极片制备

将人造石墨、氧化亚硅、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、导电炭黑(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比39.5:55:2.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。

3)电解液的制备

在充满氩气的手套箱中(H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm)，将有机溶剂和稀释剂按照表1所述的质量比混合均匀，然后往其中快速加入充分干燥的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和其他锂盐，溶解后加入基于电解液总质量1wt％的己二腈，1wt％的1,3-丙烷磺酸内酯，1wt％的1,3,6-己烷三腈，5wt％的氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。

4)锂离子电池的制备

将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。

本发明电池充放电范围为3.0-4.45V。

对实施例和对比例获得的锂离子电池分别进行25℃循环性能测试和45℃循环性能测试，测试结果见表2。

1)25℃循环性能测试

将表1的电池在25℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环1000周，测试第1周的放电容量计为x1 mAh，第N周的放电容量计为y1 mAh；第N周的容量除以第1周的容量，得到第N周的循环容量保持率R1＝y1/x1。

2)45℃循环性能测试

将表1的电池在45℃下按照1C的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环1000周，测试第1周的放电容量计为x2 mAh，第N周的放电容量计为y2 mAh；第N周的容量除以第1周的容量，得到第N周的循环容量保持率R2＝y2/x2。

表1实施例和对比例的锂离子电池中电解液的组成

序号	LiFSI	EMC	TTE	氟苯	其他锂盐
						对比例1	15	30	47	0	0
对比例2	42	37	13	0	0
						对比例3	17	12	63	0	0
对比例4	50	42	0	0	0
						对比例5	0	25	37	0	LiTFSI/30
对比例6	0	25	37	0	LiPF<sub>6</sub>/30
						实施例1	30	25	37	0	0
实施例2	34	21	37	0	0
						实施例3	38	17	37	0	0
实施例4	39.7	25.3	27	0	0
						实施例5	28.3	16.7	47	0	0
实施例6	30	25	0	37	0

表2实施例和对比例的锂离子电池的性能测试结果

从表2可以看出，LiFSI和有机溶剂的摩尔比小于0.5的对比例1的循环圈数均明显小于LiFSI和有机溶剂的摩尔比为0.5～1的实施例1～6，证明了高含量的LiFSI可以在充放电后持续修复硅基负极表面的SEI膜，相比传统的FEC修复硅基负极的SEI膜，可减少活性锂的损失，从而达到提升循环性能的效果。

进一步地，通过对比例2～4可以看出，当稀释剂TTE的含量不在20％～60％时，过低或者过高的稀释剂含量相比实施例均明显恶化循环。这是由于过低的稀释剂会导致电解液粘度过高，从而电导率过低无法满足正常充放电。过高的稀释剂会导致电解液导通锂离子成分过低，从而也无法满足正常的充放电。

进一步地，通过对比例5～6可以看出，当不使用LiFSI而使用其他常用的锂盐如LiTFSI和LiPF₆作为主要成分时，其循环相对实施例1显著恶化，这是由于LiFSI的成膜效果明显好于LiTFSI和LiPF₆。

进一步地，通过实施例1～3可以看出，当LiFSI和有机溶剂的摩尔比在0.5～1时，随着LFSI和有机溶剂的摩尔比的提升，电池的循环性能先上升后下降，这是由于随着摩尔比的上升，LiFSI与有机溶剂的溶剂化结构更好，LiFSI更好更多的参与SEI的形成和修复从而循环更好，但是随着摩尔比进一步上升，LiFSI电解液动力学性能变差，难以满足正常充放电需求，故循环稳定性降低。

进一步地，通过实施例1、实施例4、实施例5可以看出，当稀释剂TTE的含量在20％～60％时，随着TTE含量的增加，电池的循环稳定性先增大后减少。这是由于过低的稀释剂会导致电解液粘度较高，从而电导率较低动力学受限制影响循环稳定性。过高的稀释剂会导致电解液LiFSI过少，随着LiFSI的逐渐消耗后续会影响到电池的正常的充放电。

进一步地，通过实施例6可以看出，当使用氟苯作为稀释剂时，其循环也可较其他对比例有显著提升。

综上，可知所述电解液中的LiFSI可以在充放电后持续修复硅剂负极表面的SEI膜，相比传统的FEC修复硅基负极的SEI膜，可减少活性锂的损失，从而达到提升循环性能的效果，同时对应的电解液溶剂化结构可以更加耐还原，减少副产物的形成。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、双氟磺酰亚胺锂以及稀释剂，其中，所述稀释剂选自不能溶解锂盐的有机液体。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺锂和有机溶剂的总质量占电解液的总质量的质量百分含量为40％～80％。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺锂和有机溶剂的摩尔比为(0.5～1):1。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述稀释剂选自氟代醚和/或氟代苯。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述氟代醚选自氟代烷基醚，所述氟代烷基醚选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE)，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)中的至少一种；

和/或，所述氟代苯选自氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、间二氟苯、均三氟苯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述稀释剂的质量占电解液的总质量的质量百分含量为20％～60％。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括其他锂盐，所述其他锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂选自如下化合物中的至少一种：1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈(ADN)、甘油三腈、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂。

10.一种电池，所述电池包括硅基负极和权利要求1-9任一项所述的电解液。