CN116759648A - 一种电化学装置及包括其的电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种电化学装置及包括其的电子装置,该电化学装置包含正极、负极、隔离膜和电解液,电解液中包含稀释剂、电解质盐和式III化合物,稀释剂选自由式I化合物和式II化合物组成的组,稀释剂的摩尔质量为Mz,基于电解液的总重量计,所述稀释剂的含量为z重量%,电解质盐的摩尔质量为Mx,基于电解液的总重量计,所述电解质盐的含量为x重量%,所述式III化合物的摩尔质量为My,基于电解液的总重量计,所述式III化合物的含量为y重量%,满足
Description
技术领域
本申请涉及储能技术领域,尤其涉及一种一种电化学装置及包括其的电子装置。
背景技术
作为便携式化学能源的锂离子电池,具有能量密度高、工作电压平台高、自放电小、使用寿命长和环境友好等优点,被广泛用于消费类电子产品(如手机、笔记本、相机等)、储能类产品(家庭储能、储能电站、UPS电源等),新能源汽车等领域与产业。随着产品应用场景的不断丰富,对电池的能量密度要求越来越高,提升电池上限电压或提高三元材料中镍含量,使更多锂脱出而贡献容量,但这导致正极活性材料的结构稳定性变差。因此,本领域需要一种电解液,其不仅具有更优异的氧化稳定性,并且能够提升电化学装置的极片的稳定性。
发明内容
为了解决上述问题,本申请在第一方面提供一种电化学装置,包含正极、负极、隔离膜和电解液,所述电解液中包含稀释剂、电解质盐和式III化合物,所述稀释剂选自由式I化合物和式II化合物组成的组,并且所述稀释剂的摩尔质量为Mz,基于电解液的总重量计,所述稀释剂的含量为z重量%,所述电解质盐的摩尔质量为Mx,基于电解液的总重量计,所述电解质盐的含量为x重量%,所述式III化合物的摩尔质量为My,基于电解液的总重量计,所述式III化合物的含量为y重量%,满足:
式I 式II
其中q为0或1,R11和R12选自C1-3的烷基和含氟取代的C1-3烷基,R21和R22选自含C1-4的烷基和含氟取代的C1-4烷基;
式III
其中R31、R32、R33、R34选自H、F、C1-3的烷基、含氟取代的C1-3的烷基,并且,R31、R32、R33、R34中至少一者为氟原子。
在本申请的电解液中,式III的化合物可以与电解质盐中的阳离子进行配位,由于本申请的电解液中以特定的摩尔比例存在电解质盐和式III化合物,使得不仅可以通过平衡式III化合物的电荷分布降低其由于脱氟而产生HF的可能性,还可以在电化学装置极片表面产生由式III化合物和电解质盐的配合物的外层阴离子形成的保护膜,由此减少副反应的同时提高了电解液和极片的稳定性。本申请的稀释剂具有较低的介电常数,与电解质盐中阳离子的配位较弱,这更加有利于式III的化合物与电解质盐中的阳离子的配位,此外,本申请的稀释剂具有较低的粘度和较好的浸润能力,因此在稀释剂降低电解液粘度并提升电导率的同时,保持了式III的化合物与电解质盐中的阳离子的配位结构。
在一些实施方式中,。当时,过高含量的稀释剂将导致溶剂化的离子团簇减少,由此降低电解液电导率,且稀释剂在界面处的副反应几率大大增加,因此本申请中,将的值设置在1.5以上。
在一些实施方式中,由于过低含量的稀释剂不仅无法高效促进式III化合物和电解质盐的配位,还将增加电解液粘度,并降低了热量的传导效率和离子团簇的迁移速率,由此劣化电化学装置的高温性能和倍率性能,设置,尤其。
在一些实施方式中,,当这一比例过低时,过少的式III的化合物只能和一部分电解质盐进行配位,进而无法达到期望的稳定性,当这一比例过高时,可能增加脱氟风险,因此在本申请中,将这一比例限定为0.5至3.5。
在一些实施方式中,所述电解质盐包括六氟磷酸盐A-PF6、双氟磺酰亚胺盐A-FSI、双三氟甲烷磺酰亚胺盐A-TFSI、二氟草酸硼酸盐A-DFOB、二氟草酸磷酸盐A-DFOP中至少一种,其中A选自锂离子、钠离子、钾离子和铯离子,且10≤x≤25。
在一些实施方式中,所述式III化合物包括氟代碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中至少一者,且5≤y≤30。
在一些实施方式中,所述式III化合物包括氟代碳酸乙烯酯,并且基于所述电解液的总重量计,所述氟代碳酸乙烯酯的含量在10重量%以上。
在一些实施方式中,所述稀释剂的介电常数ε≤10。
在一些实施方式中,所述式I化合物包含以下至少一种:
和/或所述式II化合物包含以下中至少一种
。
在一些实施方式中,z≥50。
在一些实施方式中,所述电解液中包含添加剂,所述添加剂包含式IV化合物、式V化合物和腈类添加剂中至少一种,其中R41、R42、R43、R44、R45、R46、R45、R46、R51、R52、R53、R54各自独立选自H、卤素、经取代或未取代的C1-3烷基、经取代或未取代的C2-3烯基、经取代或未取代的C2-3炔基、或经取代和未取代的C6-12芳基;所述腈类添加剂包括丁二腈(SN)、戊二腈(GN)、己二腈(ADN)、庚二腈、辛二腈(SUN)、癸二腈、壬二腈、甲基戊二腈(m-GN)、1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)、反式己烯二腈(DCB)中至少一种
式IV 式V。
在一些实施方式中,式III的化合物与电解质盐中的阳离子(Li+)可以在正极极片的表面形成保护膜,降低放电过程中温度累积,进一步的,当电解液中包含式IV、式V或腈类化合物时,式IV、式V或腈类化合物尤其能够有利地吸附在上述借助式III的化合物形成的保护膜的表面上,由此显著地减少溶剂在正极表面的氧化反应,从而降低锂离子电池在高温下的HP厚度膨胀率。
在一些实施方式中,所述式IV化合物包括以下中至少一者:
和/或所述式V化合物包括以下中至少一者:
。
在一些实施方式中,基于电解液的总重量计,所述添加剂的含量为0.2重量%至10重量%。
在一些实施方式中,所述电化学装置的充电截止电压≥4.20V。
在一些实施方式中,所述电化学装置的重量能量密度≥170Wh/kg。
本申请的又一方面提供了一种电子装置,所述电子装置包括如上所述的任意一种电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请要求保护范围的限制。除非另外明确指明,本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
如本文中所使用,术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时,所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说,当结合数值使用时,术语可指代小于或等于所述数值的±10%的变化范围,例如小于或等于±5%、小于或等于±4%、小于或等于±3%、小于或等于±2%、小于或等于±1%、小于或等于±0.5%、小于或等于±0.1%、或小于或等于±0.05%。另外,有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解,此类范围格式是用于便利及简洁起见,且应灵活地理解,不仅包含明确地指定为范围限制的数值,而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围,如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中,由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A;仅B;或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中,由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A;仅B;或A及B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的至少一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A;或仅B;仅C;A及B(排除C);A及C(排除B);B及C(排除A);或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中,在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字,例如“C1-C10”、“C3-C10”等中,在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“10”表示具体官能团中的碳数。即,官能团分别可包括1-10个碳原子和3-10个碳原子。例如,“C1-C4烷基” 或“C1-4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基,例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-或(CH3)3C-。
如本文所用,术语“烷基”是指具有1至10个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至10个碳原子的支链或环状烃结构。例如,烷基可为1-10个碳原子的烷基、1-8个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时,预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体;因此,例如,“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基;“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括,但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外,烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义,否则所述烯基通常含有2-10个碳原子,例如可以为2-8个碳原子,2-6个碳原子的烯基、或2-4个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外,烯基可以是任选地被取代的。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义,否则所述炔基通常含有2个到10个、2个到8个、2至6个、或2至4个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外,炔基可以是任选地被取代的。
术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环,其中所述环中的至少一者是芳香族的,例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如,芳基可含有6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外,芳基可以是任选地被取代的。
当上述取代基经取代时,除另有说明的情况外,是经一个或多个卤素取代。
如本文所用,术语“卤素”涵盖F、Cl、Br及I, 优选F或Cl。
术语“正极活性材料”指的是能够可逆地嵌入和脱出锂离子的材料。在本申请的一些实施例中,正极活性材料包括,但不限于,含锂过渡金属氧化物。
一.电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置,它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地,该电化学装置是锂二次电池,包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中,本申请的电化学装置包含正极、负极、隔离膜,及电解液。
[正极]
在一些实施例中,正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层,所述正极活性材料层包含正极活性材料。
所述正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在本申请的一些实施例中,正极活性材料包括含锂过渡金属氧化物。在一些实施例中,正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中,该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中,正极活性材料可以在其表面上具有涂层,或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中,在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层,只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如,该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法,例如喷涂、浸渍等。
正极活性材料层还包括粘合剂,并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合,并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中,粘合剂包括,但不限于:聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中,导电材料包括,但不限于:基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中,基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中,基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中,导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中,集流体可以是铝,但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如,正极可以通过如下方法获得:在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合,以制备活性材料组合物,并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中,溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等,但不限于此。
在一些实施例中,正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中,正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作:将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状,将得到的片压接于正极集流体,或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状,涂布在正极集流体上并进行干燥。
[负极]
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中,负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极,其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中,负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中,可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中,碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中,碳材料包括,但不限于:结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中,负极活性材料层包括负极活性材料。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。在一些实施例中,负极活性材料包括,但不限于:锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金或其任意组合。其中硅-碳复合物是指基于硅-碳负极活性材料的重量包含至少约5重量%的硅。
当负极包括硅碳化合物时,基于负极活性材料总重量,硅:碳=约1:10-10:1,硅碳化合物的中值粒径D50为约0.1微米至20微米。当负极包括合金材料时,可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。当负极包括锂金属时,例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层。在一些实施例中,球形绞状的导电骨架可具有约5%至约85%的孔隙率。在一些实施例中,锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。
在一些实施例中,负极活性材料层可以包括粘合剂,并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中,粘合剂包括,但不限于:聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中,导电材料包括,但不限于:基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中,基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中,基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中,导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中,集流体包括,但不限于:铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如,负极可以通过如下方法获得:在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合,以制备活性材料组合物,并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中,溶剂可以包括水等,但不限于此。
[隔离膜]
在一些实施例中,本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制,其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中,隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的,可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层可以为一层或多层,当基材层为多层时,不同的基材层的聚合物的组成可以相同,也可以不同,不同的基材层的聚合物的重均分子量不完全相同;当基材层为多层时,不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。
在一些实施例中,基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
在一些实施例中,所述隔离膜包括多孔基材和涂覆层,涂覆层包括无机颗粒和粘结剂。
在一些实施例中,所述涂覆层厚度为约0.5微米至约10微米、约1微米至约8微米或约3微米至约5微米。
在一些实施例中,所述无机颗粒选自SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZnO2、MgO、ZrO2、SnO2、Al(OH)3、或AlOOH中的至少一种。在一些实施例中,所述无机颗粒的粒径大小为约0.001微米至约3微米。
在一些实施例中,所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF),聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物(PVDF-HFP), 聚乙烯吡咯烷酮(PVP),聚丙烯酸酯、纯丙乳液(由丙烯酸酯及特殊功能单体共聚而成的阴离子型丙烯酸乳液)、苯丙乳液 ((苯乙烯-丙烯酸酯乳液)是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得)以及丁苯乳液(SBR,由丁二烯与苯乙烯乳液共聚而得)中的至少一种。
[电解液]
根据本申请的电解液包含稀释剂、电解质盐和式III化合物,所述稀释剂选自由式I化合物和式II化合物组成的组,并且所述稀释剂的摩尔质量为Mz,基于电解液的总重量计,所述稀释剂的含量为z重量%,所述电解质盐的摩尔质量为Mx,基于电解液的总重量计,所述电解质盐的含量为x重量%,所述式III化合物的摩尔质量为My,基于电解液的总重量计,所述式III化合物的含量为y重量%,满足:
式I 式II
其中q为0或1,R11和R12选自C1-3的烷基和含氟取代的C1-3烷基,R21和R22选自含C1-4的烷基和含氟取代的C1-4烷基;
式III
其中R31、R32、R33、R34选自H、F、C1-3的烷基、含氟取代的C1-3的烷基,并且,R31、R32、R33、R34中至少一者为氟原子。
在一些实施方式中,所述稀释剂为式I化合物,在一些实施方式中,所述稀释剂为式II化合物,在一些实施方式中,所述稀释剂由式I化合物和式II化合物组成。
在一些实施方式中,当稀释剂包括多种化合物时,单种稀释剂的摩尔质量分别为Mz1、Mz2、Mz3…Mzi,且基于电解液的总重量计,这些单种稀释剂的含量分别为z1重量%、z2重量%、z3重量、…… zi重量%,此时;
在一些实施方式中,当电解质盐包括多种化合物时,单种电解质盐的摩尔质量分别为Mx1、Mx2、Mx3…Mxj,且基于电解液的总重量计,这些单种电解质盐的含量分别为x1重量%、x2重量%、x3重量、…… xj重量%,此时;
在一些实施方式中,当式III化合物包括多种化合物时,单种式III化合物的摩尔质量分别为My1、My2、My3…Myk,且基于电解液的总重量计,单种式III化合物的含量分别为y1重量%、y2重量%、y3重量、…… yk重量%,此时;
其中,i,j, k,都是1以上的整数。
在一些实施方式中,。在一些实施方式中,的值为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5或由它们组成的任意区间。
在一些实施方式中,。在一些实施方式中,。
在一些实施方式中,的值例如是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0或由它们组成的任意区间。
在一些实施方式中,所述电解质盐包括六氟磷酸盐A-PF6、双氟磺酰亚胺盐A-FSI、双三氟甲烷磺酰亚胺盐A-TFSI、二氟草酸硼酸盐A-DFOB、二氟草酸磷酸盐A-DFOP中至少一种,其中A选自锂离子、钠离子、钾离子和铯离子,且10≤x≤25。在一些实施方式中,x例如是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25或由它们组成的任意区间。
在一些实施方式中,所述式III化合物包括氟代碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中至少一者,且5≤y≤30。在一些实施方式中,y是5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或由它们组成的任意区间。
在一些实施方式中,所述式III化合物包括氟代碳酸乙烯酯,并且基于所述电解液的总重量计,所述氟代碳酸乙烯酯的含量在10重量%以上,例如所述氟代碳酸乙烯酯的含量为10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、2重量%9、30重量%。
在一些实施方式中,所述稀释剂的介电常数ε≤10。
在一些实施方式中,z≥50。在一些实施方式中,z为50、55、60、65、70、75、80、85或由它们组成的任意区间。
在一些实施方式中,所述电解液中包含添加剂,所述添加剂包含式IV化合物、式V化合物和腈类添加剂中至少一种,其中R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54各自独立选自H、卤素、经取代或未取代的C1-3烷基、经取代或未取代的C2-3烯基、经取代或未取代的C2-3炔基、或经取代和未取代的C6-12芳基;所述腈类添加剂包括丁二腈(SN)、戊二腈(GN)、己二腈(ADN)、庚二腈、辛二腈(SUN)、癸二腈、壬二腈、甲基戊二腈(m-GN)、1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)、反式己烯二腈(DCB)中至少一种
式IV 式V。
在一些实施方式中,所述式IV化合物包括以下中至少一者:
和/或所述式V化合物包括以下中至少一者:
。
在一些实施方式中,基于电解液的总重量计,所述添加剂的含量为0.2重量%至10重量%,例如0.2重量%、0.5重量%、0.8重量%、1.0重量%、2.0重量%、3.0重量%、4.0重量%、5.0重量%、6.0重量%、7.0重量%、8.0重量%、9.0重量%、10.0重量%。
在一些实施方式中,所述电化学装置的充电截止电压≥4.20V。在一些实施方式中,所述电化学装置的充电截止电压为4.20、4.21、4.22、4.23、4.24、4.25、4.26、4.27、4.28、4.29、4.30。在一些实施方式中,所述电化学装置的充电截止电压为4.25。
在一些实施方式中,所述电化学装置的重量能量密度≥170Wh/kg。
在根据本申请的电解液中,稀释剂具有较弱的配位能力,与阳离子的溶剂化程度较弱,在电池内部电场驱动下,稀释剂不易迁移到电极表面,从而减少了副反应发生。同时,式III化合物与阳离子形成的溶剂化结构,在电场驱动下,迁移到电极表面形成稳定的界面保护层。由此,即使在电化学装置的充电截止电压≥4.20V或电化学装置的重量能量密度≥170Wh/kg时,依然可以获得期望的稳定性。
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外,本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
二、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用本申请的电化学装置的装置。
在一些实施例中,所述电子装置包括,但不限于:笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
为了实现上述目的及让本技术领域的技术人员理解本发明方案,下面对本发明采用的具体实施方案做如下举例,需要声明的是所描述的实施例仅是本发明部分的实施例,而不是全部的实施例。
三、测试方法
1. 锂离子电池循环容量保持率测试
将锂离子电池置于45℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.25V,再恒压充电至电流为0.05C,静置15min,再以4C放电至2.8V,静置15min,记录此步放电容量为C0,再以上述充电和放电倍率循环600cls,记录第600次放电容量为C1,则电池容量保持率C=(C0-C1)/C0。
2. 锂离子电池放电温升测试
将多路测温仪感温线贴在电池表面中心位置,然后用保温棉将电池包裹,再置于温度可调节的高低温箱中,设置温度25℃,静置60min,然后以0.2C放电至2.8V,静置15min,再以0.5C恒流充电至电压4.25V,再恒压充电至电流为0.05C,静置15min,再以4C放电至2.8V,多路测温仪记录整个放电过程的温度变化,将放电过程的最高温度减去最低温度即得电池放电温升。
3. 锂离子电池高温存储测试
在25℃恒温房将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.25V,再恒压充电至电流为0.05C,记录此时电池厚度d1;然后将锂离子电池放置于温度为80℃的高温炉中,放置24小时后,取出电池立即测试此时的电池厚度d2,则高温存储厚度膨胀率d=(d2-d1)/d1。
实施例1-1至实施例1-17
负极的制备:将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比97:1:2进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料,其中负极浆料的固含量为54重量%;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上;将涂覆后的铜箔在85℃下烘干,然后经过冷压得到负极活性材料层,再经裁片、分切后,在120℃的真空条件下干燥12小时,得到负极。
正极的制备:将正极活性材料LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌均匀,获得正极浆料,其中正极浆料的固含量为72重量%;将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上;将涂覆后的铝箔在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在85℃的真空条件下干燥4小时,得到正极。
电解液的制备:在干燥的氩气气氛手套箱中,混合式III的化合物和稀释剂,充分搅拌后加入电解质盐,混合均匀后获得电解液。其中,式III的化合物、稀释剂以及电解质盐的种类和含量记载在表1中。
隔离膜的制备:选用9微米厚的聚乙烯(PE)隔离膜,经过聚偏氟乙烯(PVDF)浆液、Al2O3浆液涂覆烘干后得到最终隔离膜。
锂离子电池的制备:将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,然后卷绕、焊接极耳后置于外包装箔铝塑膜中,注入上述制备好的电解液,经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序,获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。
对比例1-1
使用与实施例1-1基本相同的方法进行对比例1-1,区别在于,通过以下步骤进行电解液的制备:在干燥的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、按照质量比为EC:EMC =20:60进行混合,然后加入LiPF6,混合均匀后获得电解液。其中,LiPF6的含量示出在表1中。
对比例1-2
使用与实施例1-1基本相同的方法进行对比例1-3,其中,式III的化合物、稀释剂以及电解质盐的种类和含量记载在表1中。
对比例1-3
使用与实施例1-1基本相同的方法进行对比例1-4,其中,式III的化合物、稀释剂以及电解质盐的种类和含量记载在表1中。
中,“\”表示不存在。
比较实施例1-1至1-17与对比例1-1至1-3可以看出,当且时,可以获得显著改善的循环保持率和显著降低的放电温升,这表明根据本申请的电化学装置可以获得显著改进的电化学性能和安全性能。特别地,通过比较对比例1-3和实施例1-8可以发现,尽管二者的的值仅存在较小的差异,受到1.5这一关键阈值的影响,对比例1-3和实施例1-8在循环保持率和放电升温上出现明显的差异,这进一步表明根据本申请的技术方案对稀释剂、电解质盐和式III化合物各自含量的精准控制。
实施例2-1
使用与实施例1-3基本相同的方法进行实施例2-1,区别在于,电解液另外加入添加剂,所述添加剂为式IV-1化合物,且基于电解液的总重量计,所述添加剂的含量为0.2重量%。
实施例2-2至实施例2-16
使用与实施例2-1基本相同的方法进行实施例2-2至实施例2-16,区别在于,根据表2选择添加剂的种类和含量。
其中,“\”表示不存在。
实施例2-1至2-16与实施例1-3对比说明,式IV、式V、腈类化合物单独使用或组合使用都可以起到改善高温存储的效果,这是因为是IV、式V化合物可以有效的在正极和负极表面成膜,抑制副反应发生,而成膜组分中的Li2SO3或磺酸盐具有较高离子电导率,并由此可以降低阻抗。腈类化合物主要依靠富电子的氰基吸附在正极表面,减少溶剂在正极表面的氧化反应,由此改善高温存储中的产气现象。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用,其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此,在整个说明书中的各处所出现的描述,例如:“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”,“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”,其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外,本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。尽管已经演示和描述了说明性实施例,本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制,并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变,替代和修改,这些替代和修改也落入本申请保护的范围。
Claims (12)
1.一种电化学装置,包含正极、负极、隔离膜和电解液,其特征在于,
所述电解液中包含稀释剂、电解质盐和式III化合物,
所述稀释剂选自由式I化合物和式II化合物组成的组,并且所述稀释剂的摩尔质量为Mz,基于电解液的总重量计,所述稀释剂的含量为z重量%,
所述电解质盐的摩尔质量为Mx,基于电解液的总重量计,所述电解质盐的含量为x重量%,
所述式III化合物的摩尔质量为My,基于电解液的总重量计,所述式III化合物的含量为y重量%,满足、式I式II
其中q为0或1,R11和R12选自C1-3的烷基和含氟取代的C1-3烷基,R21和R22选自含C1-4的烷基和含氟取代的C1-4烷基;式III
其中R31、R32、R33、R34选自H、F、C1-3的烷基、含氟取代的C1-3的烷基,并且,R31、R32、R33、R34中至少一者为氟原子。
2.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,,和/或。
3.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述电解质盐包括六氟磷酸盐A-PF6、双氟磺酰亚胺盐A-FSI、双三氟甲烷磺酰亚胺盐A-TFSI、二氟草酸硼酸盐A-DFOB、二氟草酸磷酸盐A-DFOP中至少一种,其中A选自锂离子、钠离子、钾离子和铯离子,且10≤x≤25。
4.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述式III化合物包括氟代碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中至少一者,且5≤y≤30。
5.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述式III化合物包括氟代碳酸乙烯酯,并且基于所述电解液的总重量计,所述氟代碳酸乙烯酯的含量在10重量%以上。
6.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述式I化合物包含以下至少一种:
、
、
和/或所述式II化合物包含以下中至少一种
。
7.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,z≥50。
8.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述电解液中包含添加剂,所述添加剂包含式IV化合物、式V化合物和腈类添加剂中至少一种,其中R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54各自独立选自H、卤素、经取代或未取代的C1-3烷基、经取代或未取代的C2-3烯基、经取代或未取代的C2-3炔基、或经取代和未取代的C6-12芳基;所述腈类添加剂包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、壬二腈、甲基戊二腈、1,3,6-己烷三甲腈、反式己烯二腈中至少一种
式IV式V。
9.根据权利要求8所述的电化学装置,其特征在于,所述式IV化合物包括以下中至少一者:
;
和/或所述式V化合物包括以下中至少一者:
。
10.根据权利要求8所述的电化学装置,其特征在于,基于电解液的总重量计,所述添加剂的含量为0.2重量%至10重量%。
11.根据权利要求1所述的电化学装置,其特征在于,所述电化学装置的充电截止电压≥4.20V和/或所述电化学装置的重量能量密度≥170Wh/kg。
12.一种电子装置,其特征在于,所述电子装置包括根据权利要求1至11中任一项所述的电化学装置。
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