CN109361018A - 电解液和电化学装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及电解液和电化学装置，所述电解液包括有机溶剂、添加剂和锂盐，所述添加剂包括所述环状硼酸酯和腈化合物。本申请的电解液在高工作电压下具有良好的稳定性。在本申请的另一个实施例中，电解液与高压实密度负极极片的组合为电化学装置提供了高能量密度，并改善了电化学装置的存储和浮充性能以及动力学性能。

Description

电解液和电化学装置

技术领域

本申请涉及储能领域，具体涉及电化学装置，特别是锂离子电池。

背景技术

随着照相机、数码摄像机、移动电话和笔记本电脑等电子设备的广泛应用，人们对电化学装置(例如，锂离子电池)的性能要求越来越高。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已被广泛应用于各个领域。目前，缩小锂离子电池的体积并减轻其重量(即，提高锂离子电池的能量密度)是改进锂离子电池的方向之一。传统的锂离子电池的工作电压通常在4.35V以下。当传统的锂离子电池处于4.35V以上的高工作电压下，电解液易被氧化分解，导致正极阻抗增加、电解液迅速消耗，从而使锂离子电池的浮充、循环和胀气等性能恶化。

有鉴于此，确有必要提供一种具有改进的电化学装置。

发明内容

本申请旨在提供高能量密度的电化学装置，并要求电化学装置具有优异的存储和浮充性能以及动力学性能。

本申请实施例通过提供电解液和使用该电解液的电化学装置和电子装置，以在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。

在一个实施例中，本申请提供了一种电解液，其中所述电解液包括有机溶剂、添加剂和锂盐，所述添加剂包括环状硼酸酯和腈化合物。

根据本申请的实施例，所述环状硼酸酯具有以下结构：

其中R₁为具有1-18个碳原子的烷基、具有6-18个碳原子的环烷基、具有1-18个碳原子的烷氧基、具有3-18个碳原子的环状烷氧基、具有3-12个碳原子的硼酸酯烷基或具有3-12个碳原子的环状硼酸酯烷基。

根据本申请的实施例，所述环状硼酸酯选自由以下所组成的群组中的至少一者：

根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述腈化合物的含量为约0.05％-约6％，所述环状硼酸酯的含量为约0.01％-约3％。

根据本申请的实施例，所述腈化合物具有以下结构：

其中：

A选自具有1-6个碳原子的链状烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有2-6个碳原子的烯烃基或具有6-12个碳原子的环状烯烃基；

R₂和R₃各自独立地选自氢原子、氰基、具有1-5个碳原子的腈基或具有1-8个碳原子的烷基；

X₁、X₂和X₃各自独立地选自-CH₂-、-O-、-OCH₂-、-OCH₂CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂-、-CHF-或-CF₂-；并且

n₁、n₂和n₃各自独立地选自0-10的整数。

根据本申请的实施例，所述腈化合物选自由以下所组成的群组中的至少一者：

根据本申请的实施例，所述有机溶剂包含羧酸酯，所述羧酸酯具有以下结构：

其中R₄和R₅各自独立地为具有1-5个碳原子的烷基。

根据本申请的实施例，所述添加剂进一步包括氟代磺酸酯，基于所述电解液的总重量，所述氟代磺酸酯的含量为约0.01％-约5％。

根据本申请的实施例，所述氟代磺酸酯具有以下结构：

其中：

R₆和R₇各自独立地选自具有2-20个碳原子的烷基、具有2-20个碳原子的氟代烷基、具有2-10个碳原子的烷氧基、具有2-10个碳原子的氟代烷氧基、具有2-20个碳原子的烯基或具有2-20个碳原子的氟代烯基。

根据本申请的实施例，所述氟代磺酸酯选自由以下所组成的群组中的至少一者：

根据本申请的实施例，所述添加剂进一步包括选自由以下所组成的群组中的至少一种其它成膜添加剂：氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和二草酸硼酸锂。

在另一个实施例中，本发明提供一种电化学装置，所述电化学装置包括：正极极片；负极极片；隔离膜；和电解液，其中所述负极极片具有不小于1.75g/cm³的压实密度；并且，其中所述电解液包括根据本申请的实施例的电解液。

在另一个实施例中，本发明提供一种电子装置，所述电子装置包括根据本申请的实施例的电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本申请中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本申请中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

如本文中所使用，各组分的含量均为基于电解液的总重量的质量百分含量。

一、电解液

在一个实施例中，本申请提供了一种电解液，所述电解液包括如下所述的有机溶剂、添加剂和锂盐。

在高工作电压下，传统的电解液的化学稳定性变差，正极界面阻抗增加、电解液迅速消耗，使得电池的浮充和存储等性能恶化。

本申请的电解液适用于高工作电压的电化学装置。使用本申请的电解液可使电化学装置的倍率性能达到约80％以上。

1、添加剂

在一些实施例中，添加剂包括环状硼酸酯和腈化合物。在一些实施例中，添加剂可进一步包括氟代磺酸酯。在一些实施例中，添加剂可进一步包括其它成膜添加剂。

环状硼酸酯

在一些实施例中，环状硼酸酯具有以下结构：

其中R₁为具有1-18个碳原子的烷基、具有6-18个碳原子的环烷基、具有1-18个碳原子的烷氧基、具有3-18个碳原子的环状烷氧基、具有3-12个碳原子的硼酸酯烷基或具有3-12个碳原子的环状硼酸酯烷基。

在一些实施例中，环状硼酸酯包括，但不限于，以下化合物：

当本申请的电解液中的环状硼酸酯的含量较低时，其无法有效地覆盖正极材料的缺陷位点，无法足量络合锂盐的游离阴离子，并且无法有效地抑制界面副反应和锂盐诱发的副反应。当本申请的电解液中的环状硼酸酯的含量较高时，环状硼酸酯会在正极材料的表面形成较厚的保护膜，其不利于电化学装置中的离子(例如，锂离子电池的锂离子)通过，使得离子的传递阻抗增大，导致离子的倍率性能降低。

在一些实施例中，环状硼酸酯的含量为约0.0l％-约3％。在一些实施例中，环状硼酸酯的含量为约0.5％-约2％。在一些实施例中，环状硼酸酯的含量为约0.5％-约1％。

腈化合物

当本申请的电解液中包含环状硼酸酯和腈化合物时，可同时稳定正极表面的氧缺陷和过渡金属，从而显著降低了处于充电状态的电化学装置的正极表面对电解液的氧化作用，改善电化学装置的浮充和存储性能。

在一些实施例中，所述腈化合物具有以下结构：

其中：

A选自具有1-6个碳原子的链状烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有2-6个碳原子的烯烃基或具有6-12个碳原子的环状烯烃基；

R₂和R₃各自独立地选自氢原子、氰基、具有1-5个碳原子的腈基或具有1-8个碳原子的烷基；

X₁、X₂和X₃各自独立地选自-CH₂-、-O-、-OCH₂-、-OCH₂CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂-、-CHF-或-CF₂-；并且

n₁、n₂和n₃各自独立地选自0-10的整数。

在一些实施例中，所述腈化合物包括，但不限于，以下化合物：

当本申请的电解液中的腈化合物的含量较少时，其无法有效地覆盖正极表面的活性位点。本申请的电解液中的腈化合物的含量较高时，其会导致电解液的粘度增加，从而影响电化学装置的动力学性能。

在一些实施例中，腈化合物的含量为约0.05％-约6％。在一些实施例中，腈化合物的含量为约0.05％-约4％。在一些实施例中，腈化合物的含量为约0.5％-约2％。

氟代磺酸酯

氟代磺酸酯具有高表面活性、高热稳定性和化学稳定性。少量的氟代磺酸酯即可显著降低溶液的表面张力。

如上所述，当本申请的电解液中包含环状硼酸酯和腈化合物时，可同时稳定正极表面的氧缺陷和过渡金属，改善电化学装置的浮充和存储性能。

在本申请的电解液中进一步加入氟代磺酸酯可减少添加环状硼酸酯和腈化合物对于电解液所产生的阻抗增加的影响。尤其是，当电化学装置包括具有高压实密度的负极极片时，氟代磺酸酯能有效地改善电化学装置的动力学性能，从而使电化学装置具有良好的2C充电性能。

在一些实施例中，氟代磺酸酯具有以下结构：

其中：

R₆和R₇各自独立地选自具有2-20个碳原子的烷基、具有2-20个碳原子的氟代烷基、具有2-10个碳原子的烷氧基、具有2-10个碳原子的氟代烷氧基、具有2-20个碳原子的烯烃基或具有2-20个碳原子的氟代烯烃基。

在一些实施例中，氟代磺酸酯具有至少3个氟原子。

在一些实施例中，氟代磺酸酯包括，但不限于，以下化合物：

当本申请的电解液中的氟代磺酸酯的含量较低时，无法明显地改善电化学装置的动力学性能。当本申请的电解液中的氟代磺酸酯的含量较高时，其会在负极表面形成一层较厚的浸润膜层。由于氟代磺酸酯的分子较大，较厚的浸润层会影响电化学装置中的离子(例如，锂离子电池的锂离子)的快速迁移，进而影响电化学装置的倍率性能。

在一些实施例中，氟代磺酸酯的含量为约0.01％-约5％。在一些实施例中，氟代磺酸酯的含量为约0.1％-约3％。在一些实施例中，氟代磺酸酯的含量为约0.1％-约1％。

其它成膜添加剂

在一些实施例中，其它成膜添加剂包括，但不限于，氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和二草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。FEC、VC、PS、DTD和MMDS可作为功能添加剂，其具有优异的负极成膜性能。LiBOB具有良好的热稳定性，可参与正极和负极的成膜过程，能够提高电池的高温性能。

2、溶剂

碳酸酯

在一些实施例中，碳酸酯包括，但不限于，具体地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和γ-丁内酯(BL)的一种或多种。

羧酸酯

在本申请的电解液中进一步加入羧酸酯可减少环状硼酸酯和腈化合物对电解液的电导率的影响，进而影响电化学装置的动力学性能。

在一些实施例中，羧酸酯具有以下结构：

其中R₄和R₅各自独立地为具有1-5个碳原子的烷基。

在一些实施例中，羧酸酯包括，但不限于，以下化合物：

当本申请的电解液中的羧酸酯的含量较低时，其无法有效地改善电解液的电导率，进而无法有效地改善电化学装置的动力学性能。当本申请的电解液中的羧酸酯的含量较高时，副反应增多，导致电化学装置的存储性能恶化。

在一些实施例中，羧酸酯的含量为约5％-约40％。在一些实施例中，羧酸酯的含量为约10％-约30％。

3、锂盐

在一些实施例中，锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。

在一些实施例中，锂盐包括，但不限于，六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。

在一些实施例中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)。

在一些实施例中，锂盐的含量为约0.5M-约1.5M。在一些实施例中，锂盐的含量为约0.8M-约1.2M。

在一些实施例中，电解液包括环状硼酸酯、腈化合物、氟代磺酸酯和羧酸酯。环状硼酸酯、腈化合物、氟代磺酸酯和羧酸酯的组合能够显著提升具有高能量密度的电化学装置的浮充和存储性能，并能够同时改善电化学装置的动力学性能(如，2C倍率性能)。

二、电化学装置

本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极；隔离膜；和本申请的电解液。

在一些实施例中，所述电化学装置的工作电压高于4.4V。

1、正极极片

正极极片包括正极活性材料层和正极集流体，正极集流体的表面可设置无机层，正极活性材料层包括能够吸收和释放锂(Li)的正极活性材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的正极活性材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的正极活性材料的例子可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。

具体的，钴酸锂的化学式可以如化学式1：

Li_xCo_aM1_bO_2-c 化学式1

其中M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、氟(F)和硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2；

镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以如化学式2：

Li_yNi_dM2_eO_2-f 化学式2

其中M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)、氟(F)和硅(Si)中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2；

锰酸锂的化学式可以如化学式3：

Li_zMn_2-gM3_gO_4-h 化学式3

其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(w)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g＜1.0和-0.2≤h≤0.2。

正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地还包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

正极活性材料层包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。

集流体可以是铝(Al)，但不限于此。

2、负极极片

负极极片包括负极活性材料层和负极集流体，负极集流体的表面可设置无机层，负极活性材料层包括能够吸收和释放锂(Li)的负极活性材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的负极活性材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的负极活性材料的实例可以包括碳材料、硅材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。

在上述能够吸收/释放锂(Li)的负极活性材料中，碳材料的实例可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料。聚合物材料的实例可以包括聚乙炔和聚吡咯。

硅材料的实例可以包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅氮化合物、硅合金中的一种或多种。在硅合金中，合金元素选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti中的至少一种。

能够吸收/释放锂(Li)的负极材料活性可以包括单质锂金属、能够和锂(Li)一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等。当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层，球形绞状的导电骨架可具有约5％-约85％的孔隙率，锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。

负极活性材料层可以包括粘合剂。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

负极活性材料层可选地还包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。

集流体可以选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。

申请人发现，当负极极片的压实密度较低时，电化学装置的倍率性能获得较大提升，但电化学装置的能量密度会有所下降。当负极极片的压实密度较大时，电化学装置的动力学性能变差，内部极化增大，倍率性能降低，同时负极更容易析锂而导致浮充寿命衰减。

在一些实施例中，负极极片具有不小于约1.75g/cm³的压实密度。在一些实施例中，所述负极极片具有不大于约1.85g/cm³的压实密度。在一些实施例中，所述负极极片具有不小于约1.75g/cm³且不大于约1.85g/cm³的压实密度。

本申请的电解液与高压实密度负极极片的组合可为电化学装置提供高能量密度，改善电化学装置的存储和浮充性能以及电化学装置的动力学性能。

3、隔离膜

本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是聚合物与无机物混合所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。

聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

三、电子装置

在一些实施例中，本申请提供了一种电子装置，所述电子装置包括如上所述的电化学装置。本申请的电子装置包括任何可包括本申请的电化学装置的电子装置。

下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

实施例

以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。

1、锂离子电池的制备

(1)正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂(Super P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成正极浆料。正极浆料中的固体含量为77wt％，其中LiCoO₂、Super P和PVDF的质量比为97.8∶1∶1.2。将正极浆料以负极容量的90％均匀涂布在集流体铝箔上。在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，在85℃的真空条件下烘干4h，得到正极极片。

(2)负极极片的制备

将负极活性材料石墨、导电剂(Super P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)和粘接剂丁苯橡胶(SBR)溶于去离子水中，混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中的固体含量为49wt％，其中石墨、Super P、CMC及SBR的质量比为97.7∶1∶0.3∶1。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，并在85℃下烘干后进行辊压，然后进行切边、裁片、分条，在120℃真空条件下烘干12h，最后压实，取样称重使其压实密度符合实施例和对比例所需要求，得到负极极片。

压实密度采用以下方法测量：

取至少10个冷压后的负极极片，以一定直径冲切面积为Si的小圆片，采用万分尺测量其厚度(hi)，在天枰上称量其重量(Wi)。使用下式计算各负极极片的压实密度：

ρ_i＝W_i/(S_i×h_i)，i＝1，2，3...n，n≥10。

取各负极极片的压实密度的平均值作为该条件下的负极极片的压实密度：

ρ＝(ρ₁+ρ₂+ρ₃+…ρn)/n。

(3)隔离膜的制备

采用6μm的聚乙烯薄膜(PE)作为隔离膜。

(4)电解液的制备

在干燥氩气气氛中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和丙酸丙酯以质量比20∶20∶40∶20混合均匀。基于电解液的总重量，添加0.5％VC和1％LiBOB，溶解并混合均匀。将1.15mol/L六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于混合液中，得到电解液A。在电解液A的基础上进一步添加环状硼酸酯、腈化合物、羧酸酯和/或氟代磺酸酯以制备不同实施例和对比例中使用的电解液。

(5)锂离子电池的制备

将制得的正极极片、隔离膜和负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间，经卷绕得裸电芯。焊接极耳，然后将裸电芯置于铝塑膜外包装中。将上述制备的电解液注入到干燥后的锂离子电池中。经过封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形和容量测试，完成锂离子电池的制备(软包电池的厚度为3.3mm、宽度为39mm、长度为96mm)。

2、锂离子电池的性能测试方法

(1)存储性能的测试方法

将锂离子电池以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度THK0。将满充状态电芯置于85℃高温炉中存储6h，测试电芯厚度THK1。根据下式计算锂离子电池的膨胀率：

膨胀率＝(THK1-THK0)/THK0

(2)浮充性能的测试方法

将锂离子电池置于45℃恒温箱中，以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度。然后，持续4.45V恒压充电，每隔2天测试锂离子电池的厚度。计算锂离子电池的膨胀率(计算公式同上)，记录电池膨胀率截至10％时的恒压充电时间。

(3)倍率性能的测试方法

将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置20分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.5C恒流放电至3V，以0.2C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C，记录充电容量为CAP0。然后用0.5C恒流放电至3.0V，再以2C恒流充电至4.45V，记录充电容量为CAP1。根据下式计算锂离子电池的2C充电能力：

2C充电能力＝CAP1/CAP0

3、锂离子电池的性能

表1-6展示了各实施例和对比例的锂离子电池中所使用的电解液的组成，以及各锂离子电池的浮充性能、存储性能和2C充电能力的测试结果。

表1展示了环状硼酸酯对锂离子电池的性能的影响。如实施例1-6所示，相比于对比例2，环状硼酸酯可显著改善锂离子电池的存储和浮充性能。当环状硼酸酯为有机物1时，锂离子电池获得了优异的浮充和存储性能。环状硼酸酯的含量可在约0.01％-约3％的范围内。当环状硼酸酯的含量为约0.5％-约1％时，锂离子电池获得了优异的浮充和存储性能。

表2展示了腈化合物对锂离子电池的性能的影响。如实施例3和7-12所示，相比于对比例1，腈化合物可显著改善锂离子电池的存储和浮充性能。腈化合物的含量可在约0.05％-约6％的范围内。当腈化合物的含量为约0.5％-约2％时，锂离子电池获得了优异的浮充和存储性能。

表3展示了羧酸酯对锂离子电池的性能的影响。如实施例13-18所示，相比于实施例3，羧酸酯可显著改善锂离子电池的倍率性能。羧酸酯的含量可在约5％-约40％的范围内。当羧酸酯的含量为约10％-约30％时，锂离子电池获得了优异的浮充和存储性能。

表4展示了氟代磺酸酯对锂离子电池的性能的影响。如实施例24和25所示，相比于实施例3，氟代磺酸酯可显著改善电池的倍率性能。如实施例19-23所示，相比于实施例15，氟代磺酸酯可显著改善电池的倍率性能。氟代磺酸酯的含量可在约0.01％-约5％的范围内。当氟代磺酸酯的含量为约0.1％-约1％时，锂离子电池获得了优异的浮充和存储性能。

表5展示了负极极片的压实密度对锂离子电池的性能的影响。如实施例26-30所示，负极极片的压实密度在不小于1.75/cm³时，锂离子电池不仅具有基本的满足本申请的需求的浮充和存储性能，还同时获得了显著改善的能量密度。负极极片的压实密度在约1.78/cm³-约1.85/cm³时，锂离子电池获得了优异的浮充性能、存储性能和能量密度优异。

如实施例27所示，相比于实施例31和32以及对比例3，在本申请的电解液中同时加入羧酸酯和氟代磺酸酯时，锂离子电池的倍率性能得到显著改善。

整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

表1环状硼酸酯对锂离子电池的性能的影响

表2腈化合物对锂离子电池的性能的影响

表3羧酸酯对锂离子电池的性能的影响

表4氟代磺酸酯对锂离子电池的性能的影响

表5负极极片的压实密度对锂离子电池的性能的影响

表6对比例

Claims (13)

1.一种电解液，其中所述电解液包括有机溶剂、添加剂和锂盐，所述添加剂包括环状硼酸酯和腈化合物。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述环状硼酸酯具有以下结构：

其中:

R₁为具有1-18个碳原子的烷基、具有6-18个碳原子的环烷基、具有1-18个碳原子的烷氧基、具有3-18个碳原子的环状烷氧基、具有3-12个碳原子的硼酸酯烷基或具有3-12个碳原子的环状硼酸酯烷基。

3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述环状硼酸酯选自由以下所组成的群组中的至少一者：

4.根据权利要求1所述的电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述腈化合物的含量为0.05％-6％，所述环状硼酸酯的含量为0.01％-3％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其中所述腈化合物具有以下结构：

其中：

A选自具有1-6个碳原子的链状烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、具有2-6个碳原子的烯烃基或具有6-12个碳原子的环状烯烃基；

R₂和R₃各自独立地选自氢原子、氰基、具有1-5个碳原子的腈基或具有1-8个碳原子的烷基；

X₁、X₂和X₃各自独立地选自-CH₂-、-O-、-OCH₂-、-OCH₂CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂-、-CHF-或-CF₂-；并且

n₁、n₂和n₃各自独立地选自0-10的整数。

6.根据权利要求1所述的电解液，其中所述腈化合物选自由以下所组成的群组中的至少一者：

7.根据权利要求1所述的电解液，其中所述有机溶剂包含羧酸酯，所述羧酸酯具有以下结构：

其中R₄和R₅各自独立地为具有1-5个碳原子的烷基。

8.根据权利要求1所述的电解液，其中所述添加剂进一步包括氟代磺酸酯，基于所述电解液的总重量，所述氟代磺酸酯的含量为0.01％-5％。

9.根据权利要求8所述的电解液，其中所述氟代磺酸酯具有以下结构：

其中：

R₆和R₇各自独立地选自具有2-20个碳原子的烷基、具有2-20个碳原子的氟代烷基、具有2-10个碳原子的烷氧基、具有2-10个碳原子的氟代烷氧基、具有2-20个碳原子的烯基或具有2-20个碳原子的氟代烯基。

10.根据权利要求8所述的电解液，其中所述氟代磺酸酯选自由以下所组成的群组中的至少一者：

11.根据权利要求1所述的电解液，其中所述添加剂进一步包括选自由以下所组成的群组中的至少一种其它成膜添加剂：氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和二草酸硼酸锂。

12.一种电化学装置，所述电化学装置包括：

正极极片；

负极极片；

隔离膜；和

电解液，

其中所述负极极片具有不小于1.75g/cm³的压实密度；

并且，其中所述电解液包括根据权利要求1-11中任一项所述的电解液。

13.一种电子装置，所述电子装置包括根据权利要求12所述的电化学装置。