KR20200072182A - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 전극 및 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전극은 전류 집전체, 상기 전류 집전체에 형성되고, 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질층, 및 상기 제1 양극 활물질층에 형성되고, 활성 물질 상기 활성 물질 표면에 위치하는 용융(meltdown) 고분자를 포함하는 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 방전 전압이 높고 에너지 밀도가 높아, 다양한 전자기기의 전원으로 주목받고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
일 구현예는 충방전시 리튬 이용율이 우수하며, 향상된 안전성을 나타내는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 전류 집전체; 상기 전류 집전체에 형성되고, 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질층; 및 상기 제1 활물질층에 형성되고, 활성 물질 및 상기 활성 물질 표면에 위치하는 용융(meltdown) 고분자를 포함하는 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
상기 용용 고분자는 상기 활성 물질 표면에 아일랜드 형태로 위치할 수 있다. 또는 상기 용융 고분자는 입자상으로 위치하거나 또는 침상으로, 상기 활성 물질 표면에 부착되어 성게 형태로 위치할 수도 있다.
상기 용융 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(1-부텐), 폴리이미드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용용 고분자는 상기 제2 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.5 중량%일 수 있다.
상기 용용 고분자는 상기 제2 활물질 표면에 바인더를 매개로 부착된 것일 수 있다.
상기 용용 고분자는 입자상이고, 상기 용융 고분자의 크기는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 용융 고분자는 침상이고, 상기 용융 고분자의 길이는 0.5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 용융 고분자는 상기 활성 물질 표면적 100%에 대하여, 0.1% 내지 80%의 면적으로 상기 활성 물질 표면에 위치할 수 있다.
상기 제2 활물질층의 두께는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 또한, 상기 제2 활물질층의 두께는 상기 제1 활물질층 및 상기 제2 활물질층의 전체 두께 100%에 대하여, 0.1% 내지 30%일 수 있다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 음극일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 전극인 제1 전극; 제2 전극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 우수한 리튬 이온 효율성을 나타내면서, 향상된 안전성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 간략하게 나타낸 도면.
도 2a는 일 구현예에 따른 전극에 포함된 제2 활물질을 간략하게 나타낸 도면.
도 2b는 일 구현예에 따른 전극에 포함된 제2 활물질을 간략하게 나타낸 도면.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 간략하게 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예는 전류 집전체; 상기 전류 집전체에 형성되고, 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질층; 및 상기 제1 활물질층에 형성되고, 활성 물질 및 상기 활성 물질 표면에 위치하는 용융(meltdown) 고분자를 포함하는 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극(1)은 도 1에 나타낸 것과 같이, 전류 집전체(3), 이 전류 집전체(3)에 형성된 제1 활물질층(5), 및 이 제1 활물질층(5)에 위치하는 제2 활물질층(7)을 포함한다.
상기 제1 활물질층(5)은 제1 활물질을 포함하고, 상기 제2 활물질층(7)은 활성 물질 및 상기 활성 물질 표면에 위치하는 용융 고분자를 포함하는 제2 활물질을 포함한다.
상기 용융 고분자는 상기 활성 물질 표면에 아일랜드 형태(island-type)로 위치할 수 있다. 또한, 상기 용융 고분자의 형태는 입자상 또는 침상인 성게 형태일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 도 2a에 나타낸 것과 같이, 상기 제2 활물질(9)은 상기 용융 고분자(9b)가 입자상으로 상기 활성 물질(9a) 표면에 아일랜드 형태(island-type)로 위치할 수 있다. 다른 일 구현예에 따르면, 도 2b에 나타낸 것과 같이, 상기 제2 활물질(9)는 상기 용융 고분자(9d)는 침상으로, 상기 활성 물질(9c) 표면에 부착되어 성게 형태로 아일랜드 형태로 위치할 수 도 있다. 즉, 상기 침상의 용융 고분자(9d)가 길이 방향으로 활성 물질(9c) 표면에 위치하는 것이다.
이와 같이, 상기 용융 고분자가 상기 활성 물질에 불연속적으로 아일랜드 형태로 위치할 수 있고, 예를 들면, 입자상 또는 침상으로 성게 형태로 위치할 수 있다. 이와 같이, 아일랜드 형태로 위치하는 경우에는, 활성 물질 표면의 일부가 노출되는 것이므로, 충방전시 활성 물질로부터 리튬 이온 이동이 원활하게 발생할 수 있고, 이에 우수한 리튬 이온 이용율을 얻을 수 있어, 적절하다. 만약, 상기 용융 고분자가 상기 활성 물질 표면에 연속적으로 층상(layer-type)으로 위치하는 경우, 즉 용융 고분자가 활성 물질 표면을 실질적으로 완전하게 덮는 경우에는, 충방전시 리튬 이온 이동이 억제되어, 결과적으로 충방전이 일어나지 않아 적절하지 않다. 또는 상기 용용 고분자로 활물질층을 덮는 고분자층을 형성하는 경우에도, 충방전시 리튬 이온 이동이 억제되어 적절하지 않다.
또한, 상기 용융 고분자는, 이를 포함하는 전지의 충방전시 전지 내부에서 열이 발생하거나, 전지에 물리적 충격이 가해지거나 또는 전지 관통시 열폭주(thermal runaway)가 발생되는 경우, 즉 전극에서 열이 발생하면, 세퍼레이터 셧다운 전에 용융 고분자가 먼저 용융되어, 활물질 표면을 전체적으로 덮게 되어, 리튬 이온 이동을 억제, 즉 충방전이 일어나지 않게 되므로, 전지 단락이 발생하여 전지의 안전성을 확보할 수 있게 된다.
또한, 제1 활물질층은 용융 고분자가 포함되지 않고, 제2 활물질층에만 용융 고분자가 표면에 위치하는 제2 활물질이 포함되므로, 전지 용량을 유지하면서, 용융 고분자를 사용함에 따른 안전성 향상 효과를 얻을 수 있다. 만약 용융 고분자가 표면에 위치하는 활물질을 전극의 활물질층 전체에 사용하는 경우에는, 상대적으로 활물질의 사용량이 감소되어, 상대적인 전지 용량이 감소할 수 있다.
또한, 상기 용융 고분자가 침상으로 존재하더라도, 침상의 용융 고분자의 길이 방향이 활성 물질 표면과 실질적으로 접촉하도록, 수평하게 위치하는 경우, 침상의 용융 고분자가 일부 뭉쳐서 원하는 효과를 얻기 어려울 수 있으며, 또한 수평하게 위치하여 활성 물질 표면을 모두 덮어버릴 우려가 있으므로, 원하는 효과를 얻기 어려울 수 있다.
상기 용융 고분자는 충방전시 발생될 수 있는 특정 온도, 예를 들어 110℃ 내지 140℃에서 용융될 수 있는 고분자로서, 그 예로 융점이 110℃ 내지 140℃인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(1-부텐), 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 융점이 110℃보다 낮은 경우, 이를 이용하여 전극을 제조하는 경우, 전극이 손상될 수 있으며, 융점이 140℃보다 높은 경우, 세퍼레이터가 먼저 셧다운되므로, 용융 고분자를 사용함에 따른 효과를 얻을 수 없다.
상기 용융 고분자가 입자상인 경우, 이 용융 고분자의 크기, 평균 크기, 즉 두께는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 2㎛ 내지 5㎛일 수도 있다. 상기 용융 고분자의 길이는, 상기 두께 범위를 고려한 종횡비(aspect ratio)가 2 미만이 되는 범위일 수 있다.
상기 용융 고분자 크기가 상기 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 활성 물질로부터 리튬 이온 이동이 원활하게 발생할 수 있고, 이에 우수한 리튬 이온 이용율을 얻을 수 있어, 적절하다.
일 구현예에 있어서, 상기 용융 고분자가 침상인 경우, 상기 용융 고분자의 길이는 0.5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 1㎛ 내지 5㎛일 수도 있다. 상기 용융 고분자의 길이가 상기 범위에 포함되는 경우에는 활성 물질간 도전성을 유지하는 장점 및 방전시 활성 물질로부터 리튬 이온 이동이 원활하게 발생할 수 있고, 이에 우수한 리튬 이온 이용율을 얻을 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 용융 고분자가 침상으로 존재함은 SEM으로 판단할 수 있으며, 활성 물질 표면에 용융 고분자가 접촉하고 있는 접촉 면적과, 용융 고분자의 두께의 비가 1:2 이상이 되면 침상으로 간주할 수 있다. 또한, 상기 용융 고분자의 입자상 크기 및 침상의 길이는 모두 SEM으로 측정할 수 있다. 이를 SEM으로 측정할 수 있음은 당해 분야에 널리 알려진 내용이다.
상기 용융 고분자의 함량은 상기 제2 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.5 중량%일 수 있고, 0.2 중량% 내지 3.0 중량%일 수도 있다. 상기 용융 고분자의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 리튬 이동성을 확보함과 동시에 탁월한 전지 안전성을 확보할 수 있다. 만약 용융 고분자의 함량이 상기 범위보다 소량 사용시에는 전지 안전성 향상 효과를 얻을 수 없고, 상기 범위보다 과량 사용시에는 리튬의 이동을 막아 용량 발현이 안될 문제가 있어, 적절하지 않다.
상기 용융 고분자가 표면에 위치하는 활성 물질인 제2 활물질의 함량은 상기 제2 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 제2 활물질층은 상기 제2 활물질과 함께, 바인더 또는 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 용융 고분자의 함량이 상술한 바와 같이 제2 활물질층 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.5 중량%이면서, 활성 물질 표면에 위치한 용융 고분자를 포함하는 제2 활물질은 상기 제2 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있으며, 상기 바인더는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제2 활물질층이 도전재를 더욱 포함하는 경우, 제2 활물질은 제2 활물질층 전체 중량에 대하여 90 내지 98 중량%일 수 있으며, 상기 바인더는 1 중량% 내지 5 중량%, 상기 도전재는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
이러한 용융 고분자는 상기 활성 물질 표면에 용융 고분자용 바인더를 매개로 부착된 것으로서, 즉 상기 용융 고분자를 상기 활성 물질 표면에 용융 고분자용 바인더를 사용하여 위치시킨 것이다. 용융 고분자를 용융 고분자용 바인더를 사용하여 활성 물질 표면에 부착시킴에 따라, 용융 고분자와 활성 물질이 우수한 결합력으로 결합되어 있을 수 있고, 이에 전극 제조시에도 용융 고분자가 활성 물질 표면으로부터 탈리되지 않고, 활성 물질 표면에 견고하게 위치할 수 있으므로, 용융 고분자를 사용함에 따른 효과를 잘 얻을 수 있다.
용융 고분자와 활성 물질을 혼합하는, 즉 물리적으로 결합되어 있는 경우에는, 용융 고분자를 이용하여 전극 제조시, 용융 고분자가 활성 물질 표면으로 탈리되기 쉬워, 용융 고분자를 사용함에 따른 효과를 얻기 어려워 적절하지 않다.
상기 용융 고분자용 바인더로는 상기 용융 고분자가 입자상인 경우에는 양극 또는 음극에 사용될 수 있는 바인더는 어떠한 것도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 용융 고분자가 침상인 경우에는 양쪽성 바인더를 사용할 수 있으며, 그 예로 스티렌-아크릴레이트 코폴리머 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전지 물성에 악영향을 미치지 않으면서, 용용 고분자를 활성 물질 표면에 부착시킬 수 있는 양쪽성 바인더는 어떠한 것도 사용할 수 있다.
또한, 용융 고분자용 바인더의 함량은 상기 제2 활물질 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수도 있다. 용융 고분자용 바인더의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 저항 증가없이 용융 고분자를 활성 물질 표면에 보다 잘 부착시킬 수 있다.
상기 용융 고분자가 상기 활성 물질 표면에 위치하는 면적%는, 활성 물질 표면적 100%에 대하여, 0.1% 내지 80%의 면적%일 수 있으며, 10% 내지 80%의 면적%일 수도 있다. 용융 고분자가 상기 범위의 면적%로 활성 물질 표면에 위치하는 경우, 리튬이온의 이동성이 확보된 상태에서 탁월한 셧다운 성능발현으로 인한 전지 안전성을 얻을 수 있다는 장점이 있을 수 있다.
상기 제2 활물질층의 두께는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 또한, 상기 제2 활물질층의 두께는 상기 제1 활물질층 및 상기 제2 활물질층의 전체 두께 100%에 대하여, 0.1% 내지 30%일 수 있으며, 1% 내지 10%일 수도 있다. 이와 같이, 상기 제2 활물질층의 두께가 2㎛ 내지 8㎛ 범위에 포함되면서, 제1 활물질층 및 제2 활물질층의 전체 두께 100%에 대하여, 0.1% 내지 30%, 일 구현예에 따르면, 1% 내지 10%인 것이 적절하다. 또한, 상기 제2 활물질층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 최적의 성능발현과 안전성을 확보할 수 있어, 적절하다.
상기 전극은 음극 또는 양극 중 하나일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 음극일 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우, 상기 제1 활물질은 음극 활물질이며, 상기 활성 물질 또한 음극 활물질이다.
이때, 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 제1 활물질과 상기 활성 물질은 상기 음극 활물질 중 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다. 상기 제1 활물질과 상기 활성 물질이 서로 동일한 경우, 제1 활물질층과 제2 활물질층이 접하는 경계를 기준으로 두 층의 리튬 이동 특성이 유사하므로, 경계면이 리튬 이동 저항으로 작용할 확률이 적어서 적절하다.
상기 제1 활물질층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우, 음극 활물질의 함량은 제1 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 제1 활물질 층에서 바인더의 함량은 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 제2 활물질층 또한, 제1 활물질층과 유사하게, 활성 물질 표면에 위치하는, 특히 용융 고분자용 바인더를 매개로 결합된 용융 고분자를 포함하는 제2 활물질과 함께, 바인더를 포함할 수 있고, 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 바인더 및 도전재 종류는 상술한 바와 같다. 제2 활물질층에서, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우, 상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 제1 활물질은 양극 활물질이며, 상기 활성 물질 또한 양극 활물질이다.
이때 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 제1 활물질과 상기 활성 물질은 상기 양극 활물질 중 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다. 상기 제1 활물질과 상기 활성 물질이 서로 동일한 경우, 제1 활물질층과 제2 활물질층이 접하는 경계를 기준으로 두 층의 리튬 이동 특성이 유사하므로, 경계면이 리튬 이동 저항으로 작용할 확률이 적어서 적절하다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 양극 활물질의 함량은 제1 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 제1 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 제1 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 제2 활물질층 또한, 제1 활물질층과 유사하게, 활성 물질 표면에 위치하는, 특히 결합바인더를 매개로 결합된 용융 고분자를 포함하는 제2 활물질과 함께, 바인더를 포함할 수 있고, 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 바인더 및 도전재 종류는 상술한 바와 같다. 제2 활물질층에서, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 제1 활물질층 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제1 활물질층을 형성하고, 이 제1 활물질층에 제2 활물질층 조성물을 도포하여, 제2 활물질층을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 제1 활물질층 조성물은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 제1 용매 중에서 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 제1 활물질층 및 상기 제2 활물질층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 제1 용매로는 N-메틸피롤리돈, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 제1 활물질층이 음극 활물질층인 경우, 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하면, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 제2 활물질층 조성물은 활성 물질 및 이 활성 물질 표면에 위치하는 용융 고분자를 포함하는 제2 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 제2 용매 중에서 혼합하여 제조할 수 있고, 상기 제2 활물질 제조 공정에서 용매를 제거하지 않고, 제2 활물질이 형성된 혼합액에 바인더 및 선택적으로 도전재를 첨가하여 제조할 수도 있다. 제2 활물질이 형성된 혼합액을 사용하는 경우에는 별도의 용매를 사용하지 않아도 무방하다. 상기 제2 활물질은 활성 물질, 용융 고분자용 바인더 및 용융 고분자를 혼합하여 얻을 수 있다. 특히, 상기 제2 활물질은 용융 고분자와 용융 고분자용 바인더를 먼저 혼합하여, 상기 용융 고분자에 상기 용융 고분자용 바인더를 결합시키고, 이 생성물에 상기 활성 물질을 혼합하여 얻을 수 있다. 이때, 용융 고분자로 입자상을 사용하는 경우에는, 활성 물질 표면에 용융 고분자가 아일랜드 형태로 위치할 수 있고, 용융 고분자로 침상을 사용하는 경우에는, 활성 물질 표면에 용융 고분자가 부착되어 성게 형태로 위치할 수도 있다.
상기 용융 고분자용 바인더 사용량을 조절하는 경우, 용융 고분자가 활성 물질 표면에 아일랜드 형태로 위치할 수 있으며, 예, 상기 용융 고분자용 바인더를 상기 활성 물질 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%로 사용하는 경우, 용융 고분자가 활성 물질 표면에 아일랜드 형태로 위치할 수 있다.
상기 활성 물질, 용융 고분자용 바인더 및 용융 고분자를 99.8 : 0.1 : 0.1 중량비 내지 92 : 3 : 5 중량비로 혼합할 수 있다. 상기 활성 물질, 상기 용융 고분자용 바인더 및 상기 용융 고분자의 혼합비를 상기 범위로 혼합하는 경우, 리튬이온의 이동성확보를 통한 전지성능발현과 용융고분자의 셧다운 성질을 이용한 전지 안전성발현 장점을 얻을 수 있다.
상기 제2 용매로는 N-메틸피롤리돈, 물 등을 사용할 수 있다.
이와 같이, 용융 고분자와 용융 고분자 바인더를 먼저 혼합하고, 이 생성물에 활성 물질을 첨가하는 공정을 실시하여, 용융 고분자가 활성 물질 표면에 길이 방향이 수직 방향으로 위치하는, 즉 성게 형상을 나타내는 경우, 원하는 효과를 적절하게 얻을 수 있으나, 만약, 활성 물질, 용융 고분자용 바인더 및 용융 고분자를 용매 중에서, 한번에 혼합하는 경우에는, 또는 침상 용융 고분자를 사용하더라도, 활성 물질, 용융 고분자 및 바인더, 선택적으로 도전재를 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 이용하여 전극을 제조하는 경우에는, 침상의 용융 고분자가 잘 분산되지 않아, 뭉치기 쉬운, 즉 응집되기 쉽고, 결과적으로 끈적해짐에 따라 슬러리가 만들어지지 않으므로, 이를 코팅하기 적절하지 않아, 전극을 제조할 수 없다.
또 다른 일 구현예는 상기 전극인 제1 전극, 제2 전극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 제1 전극이 음극이고, 상기 제2 전극이 양극일 수 있고, 상기 제1 전극이 양극이고, 상기 제2 전극이 음극일 수도 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여, 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형 전지를 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 파우치 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 와인딩된 전극 조립체(40), 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50), 그리고 상기 전극 조립체(40)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(미도시)을 포함할 수 있다. 상기 케이스(40)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(40)를 담고 있는 케이스(50) 내부로 전해액이 주액되어, 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiCoO2 양극 활물질 95 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여, 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
입자상 폴리에틸렌 용융 고분자(평균 크기(두께) 1㎛, 종횡비: 1.9) 및 스티렌-아크릴레이트 코폴리머 바인더를 물 용매 중에서 혼합하고, 이 혼합물에 인조 흑연 활성 물질을 첨가하여 혼합액을 제조하였다. 이 혼합액 내에서, 상기 용융 고분자가 상기 활성 물질 표면에, 활성물질 표면적 100%에 대하여 10%의 면적으로 아일랜드 형태로 위치하고, 또한 입자상으로 위치하는 제2 음극 활물질이 제조되었다.
이때, 상기 입자상 폴리에틸렌 용융 고분자, 스티렌-아크릴레이트 코폴리머 바인더 및 활성 물질의 사용량은 각각 0.1 중량%, 0.1 중량% 및 99.8 중량%로 사용하였다.
상기 제2 음극 활물질이 포함된 혼합액, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 및 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제를, 제2 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 및 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 함량이 각각 95 중량%, 3 중량% 및 2 중량% 함량이 되도록 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질 95 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 도포하고, 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하고, 상기 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압연 공정을 실시하여, 전류 집전체에 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 차례대로 형성된 음극을 제조하였다. 제조된 제1 음극 활물질층의 두께는 50㎛이었고, 제2 음극 활물질층의 두께는 5㎛이었으며, 제2 음극 활물질층에서, 용융 고분자의 함량은 제2 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 0.1 중량%이었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
상기 입자상 폴리에틸렌 용융 고분자(평균 크기(두께) 2㎛, 종횡비: 1.9), 스티렌-아크릴레이트 코폴리머 바인더 및 활성 물질의 사용량을 각각 1 중량%, 1 중량% 및 98 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 상기 용융 고분자가 상기 활성 물질 표면에, 활성물질 표면적 100%에 대하여 30%의 면적으로 아일랜드 형태로 위치하고, 또한 입자상으로 위치하는 제2 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제2 음극 활물질 95 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제2 음극 활물질 슬러리를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 이때, 제조된 제1 음극 활물질층의 두께는 50㎛이었고, 제2 음극 활물질층의 두께는 5㎛이었으며, 제2 음극 활물질층에서, 용융 고분자의 함량은 제2 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량%이었다.
(실시예 3)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제작하였다.
상기 입자상 폴리에틸렌 용융 고분자(평균 크기(두께) 5㎛, 종횡비: 1.9), 스티렌-아크릴레이트 코폴리머 바인더 및 활성 물질의 사용량을 각각 3 중량%, 2 중량% 및 95 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 상기 용융 고분자가 상기 활성 물질 표면에, 활성물질 표면적 100%에 대하여 60%의 면적으로 아일랜드 형태로 위치하고, 또한 입자상으로 위치하는 제2 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제2 음극 활물질 95 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제2 음극 활물질 슬러리를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 이때, 제조된 제1 음극 활물질층의 두께는 50㎛이었고, 제2 음극 활물질층의 두께는 5㎛이었으며, 제2 음극 활물질층에서, 용융 고분자의 함량은 제2 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 약 3.2 중량%이었다.
(실시예 4)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제작하였다.
상기 입자상 폴리에틸렌 용융 고분자(평균 크기(두께) 8㎛, 종횡비: 1.9), 스티렌-아크릴레이트 코폴리머 바인더 및 활성 물질의 사용량을 각각 5 중량%, 3 중량% 및 92 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 상기 용융 고분자가 상기 활성 물질 표면에, 활성물질 표면적 100%에 대하여 80%의 면적으로 아일랜드 형태로 위치하고, 또한 입자상으로 위치하는 제2 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제2 음극 활물질 95 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제2 음극 활물질 슬러리를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 이때, 제조된 제1 음극 활물질층의 두께는 50㎛이었고, 제2 음극 활물질층의 두께는 5㎛이었으며, 제2 음극 활물질층에서, 용융 고분자의 함량은 제2 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 약 5.4 중량%이었다.
(참고예 1)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제작하였다.
입자상 폴리에틸렌 용융 고분자로, 평균 크기(두께)가 10㎛, 종횡비가 1.9인 입자상 폴리에틸렌 용융 고분자를 사용하였고, 상기 입자상 폴리에틸렌 용융 고분자), 스티렌-아크릴레이트 코폴리머 바인더 및 활성 물질의 사용량을 각각 7 중량%, 4 중량% 및 89 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 상기 용융 고분자가 상기 활성 물질 표면에, 활성물질 표면적 100%에 대하여 90%의 면적으로 아일랜드 형태로 위치하고, 또한 입자상으로 위치하는 제2 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제2 음극 활물질 95 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제2 음극 활물질 슬러리를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 이때, 제조된 제1 음극 활물질층의 두께는 50㎛이었고, 제2 음극 활물질층의 두께는 5㎛이었으며, 제2 음극 활물질층에서, 용융 고분자의 함량은 제2 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 약 7.9 중량%이었다.
(참고예 2)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제작하였다.
상기 실시예 3에서 제조된 제2 음극 활물질 슬러리를 사용하여, 두께가 1㎛인 제2 음극 활물질층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 음극을 제조하였다.
이때, 제조된 제1 음극 활물질층의 두께는 50㎛이었고, 제2 음극 활물질층의 두께는 1㎛이었으며, 제2 음극 활물질층에서, 용융 고분자의 함량은 제2 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 약 3.2 중량%이었다.
(참고예 3)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제작하였다.
상기 실시예 3에서 제조된 제2 음극 활물질 슬러리를 사용하여, 두께가 10㎛인 제2 음극 활물질층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 음극을 제조하였다.
이때, 제조된 제1 음극 활물질층의 두께는 50㎛이었고, 제2 음극 활물질층의 두께는 10㎛이었으며, 제2 음극 활물질층에서, 용융 고분자의 함량은 제2 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 5 중량%이었으며, 제2 음극 활물질층에서, 용융 고분자의 함량은 제2 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 약 3.2 중량%이었다.
(참고예 4)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제작하였다.
상기 실시예 3에서 제조된 제2 음극 활물질 슬러리를 사용하여, 두께가 15㎛인 제2 음극 활물질층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 음극을 제조하였다.
이때, 제조된 제1 음극 활물질층의 두께는 50㎛이었고, 제2 음극 활물질층의 두께는 15㎛이었으며, 제2 음극 활물질층에서, 용융 고분자의 함량은 제2 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 5 중량%이었으며, 제2 음극 활물질층에서, 용융 고분자의 함량은 제2 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 약 3.2 중량%이었다.
* 전지 제조
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 참고예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 적층하고, 전해질을 사용하여 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해질로는1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였으며, 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 필름을 사용하였다.
* 전지 안전성 평가
제조된 리튬 이차 전지를 각각 10개씩 제조하여, 이 전지의 관통 실험을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
관통 실험은 리튬 이차 전지를 0.5C로 4.4V까지 3시간 동안 충전한 후, 약 10분 정도(72시간까지 가능) 휴지 후, 직경 5mm의 못(pin)을 사용하여, 속도60mm/sec로 전지의 중심부를 완전히 관통하여 실시하였다.
* 사이클 수명 특성 평가
제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서, 1.0C, 4.4V, 0.1C 컷-오프 조건으로 정전류정전압 충전을 실시하고, 5분간 휴지한 후, 1.0C, 3.0V 컷-오프 조건으로 정전류 방전을 실시하고, 5분간 휴지하는 조건을 1회 충방전 사이클이라 하여, 총 300회 충방전을 실시하였다. 이 충방전 사이클에 따른 용량 유지율을 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비를 계산하여, 그 결과를 용량 유지율로 하기 표 1에 나타내었다.
안전성 평가(관통) 용량 유지율(%)
실시예 1 L2=10cell 85%
실시예 2 L1=4cell, L2=6cell 85%
실시예 3 L1=8cell, L2=2cell 85%
실시예 4 L1=10cell 85%
참고예 1 L1=10cell 80%
참고예 2 L2=2cell, L4=8cell 85%
참고예 3 L2=10cell 78%
참고예 4 L2=10cell 60%
상기 표 1에서, LX(x는 0-5)는 제조된 전지의 안전성을 나타내는 것으로, X값이 작을수록 안정한 전지를 의미한다. X값에 따른 결과는 다음을 의미한다.
L0: 변화없음
L1: 누액
L2: 발연
L4: 발열 200 이상
L5: 폭발
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 1 내지 4에 따른 전지는 상기 참고예 1 내지 4보다 우수하거나 유사한 안전성을 나타내면서, 실시예 1 내지 4에 따른 전지의 용량 유지율이 참고예 1 내지 4에 따른 전지에 비하여 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 전류 집전체;
    상기 전류 집전체에 형성되고, 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질층; 및
    상기 제1 활물질층에 형성되고, 활성 물질 및 상기 활성 물질 표면에 위치하는 용융(meltdown) 고분자를 포함하는 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용용 고분자는 상기 활성 물질 표면에 아일랜드 형태로 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용융 고분자는 입자상으로 위치하거나, 또는 침상으로, 상기 활성 물질 표면에 부착되어 성게 형태로 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용융 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(1-부텐), 폴리이미드 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용용 고분자는 상기 제2 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5.5 중량%인 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용용 고분자는 상기 제2 활물질 표면에 바인더를 매개로 부착된 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용용 고분자는 입자상이고, 상기 용융 고분자의 크기는 1㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용융 고분자는 침상이고, 상기 용융 고분자의 길이는 0.5㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용융 고분자는 상기 활성 물질 표면적 100%에 대하여, 0.1% 내지 80%의 면적으로 상기 활성 물질 표면에 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질층의 두께는 2㎛ 내지 8㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질층의 두께는 상기 제1 활물질층 및 상기 제2 활물질층의 전체 두께 100%에 대하여, 0.1% 내지 30%인 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 양극 또는 음극인 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 음극인 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전극인 제1 전극;
    제2 전극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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