KR20050035074A - 피.티.씨. 분말을 가지는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

피.티.씨. 분말을 가지는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고안전성 및 고성능의 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지는 양극 활물질, 도전재, 결합재를 포함하는 양극 및 음극 활물질, 결합재를 포함하는 음극의 적어도 어느 하나에 PTC 분말을 함유시킨 것을 특징으로 한다. 양극이나 음극에 함유된 PTC 분말은 전지의 과충전등에 의해 전지가 과열되는 경우 전기 저항을 급격하게 증가시켜 전류를 차단함으로써 더 이상의 온도 상승이나 전지의 발화 및 폭발을 막는다. 또한, PTC 분말과는 별도의 도전재를 함유함으로써, 전지의 정상 동작시에 전지 성능의 열화를 막을 수 있다.

Description

피.티.씨. 분말을 가지는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법{Lithium Secondary Battery Having PTC Powder and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 과충전등 오용에 대비한 안전성을 가지는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 비디오 카메라, 휴대용 전화기, 휴대용 PC 등과 같은 휴대용 전자 제품의 구조가 경량화 또는 고기능화 될 뿐만 아니라, 전기 자동차등의 개발이 본격화됨에 따라, 이러한 전자 제품 또는 전기 자동차 등의 전원으로 사용되는 전지들에 대해서 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 반복적인 충방전이 가능한 이차 전지에 관심이 모이고 있으며, 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위한 전극과 전지의 연구 개발이 진행되고 있다.
이차 전지중 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는, 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해 작동전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 높다는 등의 장점으로 인해 현재 각광을 받고 있다. 그러나, 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하기 때문에 발화 및 폭발의 위험이 있고 제조가 까다롭다는 단점이 있다. 따라서, 이러한 리튬 이온 전지의 제조에서 가장 선결되어야 하는 문제는 안전성이라 할 수 있고, 특히 과충전에 따른 발화 및 폭발 위험이 가장 시급히 해결해야 할 과제이다.
전지는 과충전이 되면 위험한데 리튬 이온 전지도 예외는 아니다. 리튬 이온 전지가 과충전되면, 리튬 이온이 계속해서 양극에서 음극으로 이동하게 되며 이동된 리튬 이온이 음극 표면에서 성장하여 수지(樹枝)상 구조인 덴드라이트(dendrite)를 형성하게 된다. 이러한 덴드라이트는 전지 단락에 의한 과전류 및 과열을 유발하고 심한 경우 폭발이나 화재의 원인이 된다.
또한, 리튬 이온 전지가 정격 전압 이상으로 과충전되면 전해액은 분해되기 시작하고 온도가 상승하여 발화점(flash point)까지 도달할 수 있다. 한편, 양극 활물질로서 LiCoO2를 사용하는 경우, 고온이 되면 LiCoO2가 보다 안정된 구조인 스피넬(spinel) 구조로 변화하면서 여분의 산소가 생기고 이 여분의 산소가 발화점에 도달한 전해액으로 이동하여 발화함으로써 연소나 폭발이 일어나게 된다.
이러한 과충전시 발열을 막기 위해 보호회로를 장착하는 방법, 증가하는 전지의 내압을 이용하여 전류를 차단하는 방법, 전해액에 첨가제를 첨가하는 방법 등 다양한 방법이 제시되어 왔다. 그러나 보호회로나 내압을 이용한 전류 차단 기구는 부가적인 공간과 비용을 초래하여 전지의 고용량화에 반한다. 또한, 미국특허 제6,074,776호, 일본특허공개 제2000-215909호, 일본특허공개 제2001-15155호 등에서 제시된 전해액에 첨가제를 첨가하는 방법은, 충전시의 전류치나 전지의 내부저항에 따라서 주울 발열이 변동하고 발열 억제기구의 동작 타이밍이 고르지 못하며, 공정상의 문제점을 드러내거나 정상 동작시의 전지 성능의 저하를 수반하는 등의 문제가 있다.
한편, 상술한 방법들과는 다른 방향으로 과충전 방지를 위해, 일본특허공개 제2000-164206호는 양극 집전체와 활물질층 사이에 과충전시 고저항체로 변화하는 도전성 중간층을 배치하는 방안을 제안하고 있으나 이 방법도 공정과 비용이 증가한다는 문제가 있다. 또한, 일본특허공개 평10-64548호 및 일본특허공개 평10-64549호는 전극판에 30J/g 이상의 흡열량을 갖는 흡열재를 부가시키는 방안을 제안하고 있으나, 실제 과충전 실험에서 순간적으로 발생하는 큰 열량을 흡수하기에는 역부족이라는 점이 드러났다.
한편, 미국특허 제6,346,345호는 전극을 구성하는 물질중 통상의 도전재를 PTC(Positive Temperature Coefficient) 특성을 가지는 도전재로 대체함으로써, 전지의 단락으로 인해 고온이 되면 전극의 저항이 급상승하여 전류를 차단하는 방안을 제시하고 있다. 그러나, 이 방법은 정상 동작시에 전극의 저항이 너무 높아 전지 성능이 현저하게 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 내부적 또는 외부적 요인으로 전지의 온도가 상승하더라도 발화나 폭발이 되지 않도록 전류를 차단하면서, 정상 동작시의 전지의 성능 저하를 야기하지 않는 고안전성의 리튬 이차 전지 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 또는 음극의 적어도 어느 하나에 온도가 상승함에 따라 전기 저항이 증가하는 PTC 특성을 갖는 PTC 분말을 포함한다. 즉, 본 발명의 일 태양에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 양극은 양극 집전체; 및 양극 집전체 상에 형성되고, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출가능한 양극 활물질과, 도전재와, 양극 집전체, 양극 활물질 및 도전재를 결속하는 결합재(binder)를 포함하는 양극 물질층을 포함하고, 음극은 음극 집전체; 및 음극 집전체 상에 형성되고, 리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 음극 활물질과, 음극 집전체 및 음극 활물질을 결속시키는 결합재를 포함하는 음극 물질층을 포함하고, 상기 양극 물질층 및 음극 물질층의 적어도 어느 하나가, PTC 특성을 갖는 PTC 분말을 더 포함한다.
여기서, 상기 PTC 분말은 양극 물질층에 0.1 ~ 10wt%가 되도록 포함되거나 음극 물질층에 0.1 ~ 10wt%가 되도록 포함될 수 있다. 또한 상기 PTC 분말은 상기 양극 물질층 및 음극 물질층 양쪽 모두에 각각 0.1 ~ 10wt%가 되도록 포함될 수 있다.
여기서, 상기 PTC 분말은 입상(粒狀) 전도성 충진재가 분산된 결정성 고분자분말로 이루어진 것이 바람직하고, 상기 결정성 고분자는 용융온도가 80∼170℃이고, 결정화도가 10∼80%인 것이 바람직하며, 상기 전도성 충진재는 카본 블랙, 카본 섬유, 흑연 플레이크(flake), 또는 금속 플레이크인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전재는 PTC 특성을 갖지 않고, 입자 크기가 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 도전재는 상온에서의 비저항이 10-5 오더(order) Ω·㎝이고, 상기 PTC 분말의 상온에서의 비저항은 0.05∼10 Ω·㎝인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 정상 동작시에는 전기 저항이 매우 낮은 도전재에 의해 전지의 성능이 저하되지 않으면서도, 과충전등 오용시에는 고온으로 상승하면 전기 저항이 급격히 증가하는 PTC 분말에 의해 전류가 차단됨으로써 발화나 폭발의 위험으로부터 자유로울 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 슬러리(slurry) 또는 음극 슬러리를 제조하는 과정에서, 온도가 상승함에 따라 전기 저항이 증가하는 PTC 특성을 갖는 PTC 분말을 더 포함시켜 슬러리를 제조함으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 태양에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은, 리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 양극 활물질, 도전재, 및 양극 활물질과 도전재를 결속시키는 결합재를 용매에 분산시켜 양극 슬러리(slurry)를 마련하는 단계; 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하고 건조하여 양극을 마련하는 단계; 리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 음극 활물질 및 이 음극 활물질을 결속시키는 결합재를 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 마련하는 단계; 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅하고 건조하여 음극을 마련하는 단계; 양극과 음극을 절연막인 분리막을 사이에 두고 적층시키는 단계; 및 적층된 양극, 음극 및 분리막을 포장재에 넣고 전해질을 주입한 후 밀봉하는 단계;를 포함하고, 상기 양극 슬러리를 마련하는 단계 및 음극 슬러리를 마련하는 단계중 적어도 어느 하나가, PTC 특성을 갖는 PTC 분말을 더 포함시켜 슬러리를 마련하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극 슬러리를 마련하는 단계 및 음극 슬러리를 마련하는 단계는 각각 PTC 분말을 양극 슬러리 (나중에 양극 물질층이 됨)에 0.1 ~ 10wt%가 되도록 포함시켜 양극 슬러리를 제조하거나 음극 슬러리(나중에 음극 물질층이 됨)에 0.1 ~ 10wt%가 되도록 포함시켜 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 또한 상기 PTC 분말은 상기 양극 슬러리 및 음극 슬러리 양쪽 모두에 각각 0.1 ~ 10wt%가 되도록 포함시켜 양극 및 음극 슬러리를 제조할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조와 그 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 크게 양극(10), 음극(20), 분리막(30) 및 전해질(미도시)를 포함한다.
양극(10)은, 알루미늄과 같은 금속 포일(foil)로 이루어진 양극 집전체(1) 상에, 양극 활물질(4), 도전재(3), PTC 분말(5) 및 결합재(2)를 포함하는 양극 물질층이 코팅, 압착되어 형성되어 있다.
양극 활물질(4)은, 충방전시에 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출가능한 재료로 이루어지며, 통상 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO 2, LiNi1-xCoxO2 (0＜x＜1) 등의 리튬-금속 산화물로 이루어진다.
도전재(3)는 바람직하게 카본 블랙으로 이루어지나, 전도성이 좋다면 다른 재료 예컨대, 금속 분말이나 플레이크 등으로 이루어질 수도 있다. 한편, 도전재(3)는 도전재 만으로 이루어져 후술하는 PTC 입자(5)와 달리, PTC 특성 즉, 온도가 상승함에 따라 전기 저항이 증가하는 특성을 갖지 않는다. 따라서 그 크기가 매우 작고(예컨대 200㎛ 이하) 온도에 무관하게 매우 낮은 비저항을 가진다(예컨대 10-5 오더 Ω·㎝).
PTC 분말(5)은, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 안전성을 높이는 요소로서, 정상 동작시의 상온에서는 비저항이 0.05∼10 Ω·㎝로서 비교적 양호한 전도성을 가지나, 온도가 상승하면 전기 저항이 급격히 증가한다. PTC 분말(5)은, 입상(粒狀) 전도성 충진재가 분산된 결정성 고분자의 분말로 이루어질 수 있다. 결정성 고분자는 용융온도가 80∼170℃이고, 결정화도가 10∼80%인 폴리에틸렌과 같은 고분자인 것이 바람직하고, 입상 전도성 충진재는 카본 블랙, 카본 섬유, 흑연 플레이크, 또는 금속 플레이크와 같은 전도성 입자가 사용될 수 있다. 또는 PTC 분말(5)은 BaTiO3, 또는 Sr 또는 Pb가 도핑된 BaTiO3 등의 세라믹 재료로 이루어질 수도 있다. 한편, PTC 분말(5)은 그 크기가 0.1∼50㎛ 인 것이 바람직한데, 입자 크기가 너무 작으면 만들기가 어렵고 가격이 상승하는 문제가 있고, 입자 크기가 전극의 두께에 비해 너무 크면 평탄성이 떨어진다.
또한, 상기 PTC 분말은 양극 물질층에 0.1 ~ 10wt%가 되도록 포함되는 것이 바람직하다. 만약 PTC 분말이 상기 양극 물질층에 0.1wt% 미만으로 포함될 경우 2차 전지의 내부적 또는 외부적 요인으로 2차 전지의 온도가 상승할 때에 2차 전지가 발화나 폭발이 되지 않도록 하는 이상 전류의 차단 기능이 떨어지고, 10wt% 이상으로 포함될 경우 2차 전지의 정상 동작시 전극의 저항이 지나치게 증가할 뿐 만 아니라 활물질의 함량이 부족하여 전지 성능이 저하되는 문제가 있다.
결합재(2)는 양극 물질층을 이루는 양극 활물질(4) 및 도전재(3) 상호간, 그리고 이들과 양극 집전체(1)를 결속시키기 위한 요소로서, PVDF(polyvinylidene fluoride)와 같은 재료로 이루어진다.
한편 음극(20)은, 양극(10)과 유사하게, 구리와 같은 금속 포일로 이루어진 음극 집전체(6) 상에 음극 활물질과 결합재를 포함하는 음극 물질층(7)을 코팅 압착하여 형성한다. 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬금속이나 탄소재료로 이루어지는데, 탄소재료가 덴드라이트의 형성을 방지하는데 다소 도움이 된다. 한편, 결합재는 양극 물질층의 결합재(2)와 동일하게 PVDF를 사용할 수 있다.
분리막(30)은 양극(10)과 음극(20)이 직접 접촉하여 단락되지 않도록 하기 위하여 개재되는 막으로서, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 고분자 필름을 단층 또는 복수층으로 적층하여 이루어진다.
한편, 이와 같이 형성된 양극(10)/분리막(30)/음극(20)의 단위 셀 또는 이러한 단위 셀을 분리막을 개재하여 여러 겹 적층한 셀은, 포장재(미도시)에 의해 밀봉되고, 밀봉된 포장재 안에는 전해질(미도시)이 주입되어 있다.
전해질은 양극(10)과 음극(20)에서 일어나는 산화·환원반응이 조화를 이루도록 물질이동을 매개하는 요소로서, 리튬염을 포함하는 유기 전해액 또는 고분자 고체 전해질을 포함한다. 리튬염으로는 LiPF6를 이용하는 것이 덴드라이트의 형성을 막는데 있어서 다소 유리하다.
이와 같이 이루어진 본 실시예의 리튬 이차 전지는, 과충전 또는 전지의 단락 등에 의한 과전류에 의해 전지의 온도가 상승하면 상술한 양극 물질층 중의 PTC 분말(5)의 전기 저항이 급격히 증가하면서 전류의 흐름을 차단하게 된다. PTC 분말(5)이 결정성 고분자에 전도성 충진재를 분산시켜 이루어진 경우에는 결정성 고분자의 용융온도를 지나면서 결정들이 녹기 시작하며 전기 저항을 급격히 증가시킨다. 한편, 전지의 정상적인 동작시에는 전기 저항이 매우 낮은 도전재(3)에 의해 전류의 흐름이 보장되므로, PTC 분말의 추가에 따른 정상 동작시의 전지의 성능이 열화되는 일이 없다.
한편, 본 실시예에서 PTC 분말(5)은 양극(10)에만 함유되는 것으로 도시되고 설명되었지만, 양극(10)이 아닌 음극(20)에 또는 양극과 음극 모두에 함유될 수 있음은 물론이다.
또한, 양극 집전체(1) 및 음극 집전체(2)에 대하여 각각 일면에만 활물질 등이 코팅되는 것으로 도시되고 설명되었지만, 필요에 따라 양면에 코팅될 수도 있다.
이어서, 위와 같은 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저 양극(10)을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다. 양극 집전체(1)로서 예컨대 알루미늄 포일을 준비하고 여기에 양극 물질층을 형성한다. 양극 물질층은 전술한 바와 같은 재료로 이루어지는 양극 활물질, 도전재, PTC 분말 및 결합재를 유기 용매(예컨대 NMP(N-methylpyrrolidone))에 분산시키고 혼합하여 양극 슬러리를 만든다. 이렇게 만들어진 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 포일에 코팅하고 가열하여 건조·압착함으로써 양극(10)을 형성한다.
한편, PTC 분말(5)은, 폴리에틸렌과 같은 결정성 고분자에 카본 블랙, 카본 섬유, 흑연 플레이크, 또는 금속 플레이크와 같은 충진재를 분산시킨 다음, 자외선을 조사하거나 가열함으로써 가교 결합시킨 후, 경화 및 분쇄하여 마련하거나, BaTiO3, 또는 Sr 또는 Pb가 도핑된 BaTiO3 등의 세라믹 재료 분말을 준비할 수도 있다.
음극(10) 역시 양극(10)과 유사하게, 구리 포일로 이루어진 음극 집전체 상에, 음극 활물질 및 결합재를 유기 용매에 분산시켜 만든 음극 슬러리를 코팅, 건조 및 압착함으로써 만든다.
이어서, 분리막(30)을 개재하여 양극(10)과 음극(20)을 적층한다. 이때 필요하다면 분리막(30)에 접착제를 사용하여 양극(10)과 음극(20)을 접착하거나, 이러한 적층과정을 여러 번 반복함으로써 보다 고용량의 전지를 만들 수 있다.
이렇게 적층된 양극(10), 음극(30) 및 분리막(30)을 코인형, 원통형, 팩형 등 다양한 형태의 포장재에 넣고 전해질을 주입한 후 밀봉하면 원하는 형상의 리튬 이차 전지의 단전지가 완성된다.
한편, 전술한 바와 같이, PTC 분말(5)은 양극(10)뿐만 아니라 음극(20)에 함유시킬 수 있고, 이 경우는 음극 슬러리를 만드는 과정에서 PTC 분말을 더 포함시키면 된다.
이어서, 이와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 성능을 종래의 리튬 이차 전지와 비교하기 위하여 다음과 같은 실험을 실시하였다.
< 실시예 1 >
양극 활물질, 도전재, 결합재 및 PTC 분말로서 각각 LiCoO2, 카본 블랙, PVDF 및 카본 블랙이 분산된 폴리에틸렌을 사용하여, 94:3:2:1의 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 포일에 코팅하고 150℃에서 충분히 건조한 후 압착하여 양극을 제조하였다. 압착 후의 알루미늄 포일을 제외한 양극 물질의 두께는 70㎛였다.
음극은 리튬금속을 이용하였으며, 분리막은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 적층막(Cellguard사의 E157)을 사용하였으며, 전해질은 에틸렌클로라이드:프로필렌클로라이드:디에틸클로라이드가 3:2:5의 중량비로 섞인 용제에 1M 농도의 LiPF6가 함유된 액체 전해질을 사용하였다. 완성된 전지는 동전 모양의 코인 셀로 하였다.
< 실시예 2 >
양극 활물질, 도전재, 결합재 및 PTC 분말의 중량비를 93:1:3:3으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 셀을 제조하였다.
< 비교예 1 >
실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하되, PTC 분말의 효과를 비교확인하기 위하여, PTC 분말을 포함시키지 않았다. 즉, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 PTC 분말의 중량비를 94:3:3:0으로 하였다.
< 비교예 2 >
실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하되, 도전재의 효과를 비교확인하기 위하여, 도전재를 포함시키지 않았다. 즉, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 PTC 분말의 중량비를 93:0:3:4로 하였다.
도 2는 위와 같이 제조된 실시예 1의 양극 물질층의 주사전자현미경 사진이다. 사진으로부터 알 수 있듯이, 양극 활물질(4), 도전재(3) 및 PTC 분말(5)을 확인할 수 있다.
도 3은 위와 같이 제조된 각 코인 셀에 대하여 방전율(C-rate)별 상대용량 값을 도시한 그래프이다. 상대용량은 방전율이 0.2C일 때의 용량값을 100%로 하였을 때의 각 방전율에서의 용량값을 나타낸다. 도 3의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, PTC 분말과 도전재가 함유된 셀(실시예 1 및 실시예 2) 또는 적어도 도전재가 함유된 셀(비교예 1)에서는 전지의 성능이 문제 없으나, 도전재가 함유되지 않은 셀(비교예 2)에서는 전지의 성능이 현저하게 떨어짐을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1의 셀(PTC 분말과 도전재가 함유된 셀)과 비교예 1의 셀(PTC 분말이 없는 셀)에 대하여 온도의 증가에 따른 전기 저항의 변화를 도시한 그래프이다. 도 4의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 셀에서는 온도가 120℃를 넘어서면서 전기 저항이 급격하게 상승한 반면, 비교예 1의 셀은 저항 증가가 거의 없다. 이는 실시예 1의 셀은 전지의 과충전 또는 단락에 의해 온도가 상승할 경우 전류를 차단하여 더 이상의 온도 상승을 막고 발화나 폭발을 방지할 수 있지만, 비교예 1의 셀에서는 지속적인 온도 상승을 저지할 수 없어 발화나 폭발이 일어날 수 있음을 의미한다.
이상의 실험결과를 종합하면 본 발명의 리튬 이차 전지는 PTC 분말에 의해 고안전성을 담보하면서, PTC 특성을 갖지 않는 도전재에 의해 전지 성능의 저하를 막을 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
이상과 같이 본 발명에 의한 리튬 이차 전지는 양극 활물질, 도전재, 결합재를 포함하는 양극 및 음극 활물질, 결합재를 포함하는 음극의 적어도 어느 하나에 PTC 분말을 함유시킴으로써, 전지의 과충전등에 의해 전지가 과열되는 경우 저항이 급격하게 증가하여 전류를 차단하여 더 이상의 온도 상승이나 전지의 발화 및 폭발을 막을 수 있다. 또한, PTC 분말과는 별도의 도전재를 함유함으로써, 전지의 정상 동작시에 전지 성능의 열화를 막을 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극을 제조하는 단계 또는 음극을 제조하는 단계에서 간단히 PTC 분말을 추가함으로써 제조될 수 있다. 따라서 고안전성과 고성능의 리튬 이차 전지를 특별한 공정상의 난점없이 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 단면구조를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 PTC 분말을 포함하는 리튬 이차 전지의 양극의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지와 비교예의 리튬 이차 전지의 방전율에 따른 상대용량을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지와 비교예의 리튬 이차 전지의 온도에 따른 저항특성을 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10...양극 20...음극
30...분리막 1...양극 집전체
2...결합재 3...도전재
4...양극 활물질 5...PTC 분말
6...음극 집전체 7...음극 물질층

Claims (19)

  1. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극은
    양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성되고, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출가능한 양극 활물질과, 도전재와, 상기 양극 집전체, 양극 활물질 및 도전재를 결속하는 결합재를 포함하는 양극 물질층을 포함하고,
    상기 음극은
    음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되고, 리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 음극 활물질과, 상기 음극 집전체 및 음극 활물질을 결속하는 결합재를 포함하는 음극 물질층을 포함하고,
    상기 양극 물질층 및 음극 물질층의 적어도 어느 하나가, 온도가 상승함에 따라 전기 저항이 증가하는 PTC 특성을 갖는 PTC 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 물질층은 PTC 분말을 0.1 ~ 10wt%가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 물질층은 PTC 분말을 0.1 ~ 10wt%가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PTC 분말은 입상(粒狀) 전도성 충진재가 분산된 결정성 고분자 분말로이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 결정성 고분자는 용융온도가 80∼170℃이고, 결정화도가 10∼80%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 충진재는 카본 블랙, 카본 섬유, 흑연 플레이크(flake), 및 금속 플레이크로 이루어진 군중 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 PTC 분말은 BaTiO3, 또는 Sr 또는 Pb가 도핑된 BaTiO3의 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 온도가 상승함에 따라 전기 저항이 증가하는 PTC 특성을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 입자 크기는 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 상온에서의 비저항은 10-5 오더(order) Ω·㎝이고, 상기 PTC 분말의 상온에서의 비저항은 0.05∼10 Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극과 음극은 절연막인 분리막을 사이에 두고 적층된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 양극 활물질, 도전재, 및 양극 활물질과 도전재를 결속시키는 결합재를 용매에 분산시켜 양극 슬러리(slurry)를 마련하는 단계;
    상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하고 건조하여 양극을 마련하는 단계;
    리튬 이온을 흡장 및 방출가능한 음극 활물질 및 이 음극 활물질을 결속시키는 결합재를 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 마련하는 단계;
    상기 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅하고 건조하여 음극을 마련하는 단계;
    상기 양극과 음극을 절연막인 분리막을 사이에 두고 적층시키는 단계; 및
    상기 적층된 양극, 음극 및 분리막을 포장재에 넣고 전해질을 주입한 후 밀봉하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극 슬러리를 마련하는 단계 및 음극 슬러리를 마련하는 단계중 적어도 어느 하나가, 온도가 상승함에 따라 전기 저항이 증가하는 PTC 특성을 갖는 PTC 분말을 더 포함시켜 슬러리를 마련하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극 슬러리를 마련하는 단계에서 PTC 분말을 양극 슬러리에 0.1 ~ 10wt%가 되도록 포함시켜 양극 슬러리를 마련하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 음극 슬러리를 마련하는 단계에서 PTC 분말을 음극 슬러리에 0.1 ~ 10wt%가 되도록 포함시켜 음극 슬러리를 마련하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 PTC 분말은, 입상(粒狀) 전도성 충진재가 분산된 결정성 고분자를 분쇄하여 마련하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 결정성 고분자는 용융온도가 80∼170℃이고, 결정화도가 10∼80%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 전도성 충진재는 카본 블랙, 카본 섬유, 흑연 플레이크(flake), 및 금속 플레이크로 이루어진 군중 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 PTC 분말은 BaTiO3, 또는 Sr 또는 Pb가 도핑된 BaTiO3의 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 양극 슬러리를 마련하는 단계에서, 상기 도전재는 온도가 상승함에 따라 전기 저항이 증가하는 PTC 특성을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
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