JP2009064620A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部短絡を完全に防止することができる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質層２２の長手方向長さが、負極活物質層３２の長手方向長さよりも長く形成されているので、内部短絡が発生した場合に大きなジュール発熱を発生する正極集電体２１の露出部と負極活物質層３２が対向する箇所がなくなるので、混入異物によるデンドライトショートや、充放電に伴う電極の膨張収縮に伴う内部圧力変化による通常使用条件下で発生するような内部短絡時の安全性を飛躍的に高めることができることになる。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池に係り、例えば、正極集電体に正極活物質を塗布した正極と負極集電体に負極活物質を塗布した負極との間にセパレータを介在して巻回した電池素子を有する非水電解質二次電池に関するものである。

近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池（Ｎｉ-Ｃｄ）、ニッケル水素電池（ＮｉＭＨ）等といった水系電解液電池よりも大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池がある。

リチウムイオン二次電池は、例えば化学式ＬｉＭＯ_２（式中Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属である。）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物等を正極活物質として用い、リチウムイオンをドープ／脱ドープすることが可能な炭素質材料等を負極活物質として用い、これらの活物質を結着剤等で押し固めた活物質層を導電性金属等からなる帯状の集電体上にそれぞれ形成させた帯状の正極及び負極が、セパレータを介して互いに対向するように積層され、長手方向に巻回された電池素子を発電要素とし、非水電解液等と一緒に外装缶等に封入された構成となっている。

このような巻回式のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介在して巻回した電池素子を有している。正極は、正極集電体に正極活物質、導電剤、結着剤を塗布して正極活物質層を形成したものであり、負極は、負極集電体に負極活物質、導電剤、結着剤を塗布して負極活物質層を形成したものである。リチウムイオン二次電池においては、正極中のリチウムイオンを充電により引き抜き、負極側に吸蔵させるものであり、通常、正極活物質層よりも負極活物質層が長く形成されている。

ところで、正極活物質層よりも負極活物質層が長く形成されているため、負極活物質層の端部に対向する正極においては端部に正極活物質層がない露出部が形成されることになる。このため、露出部に導電性の粒子が付着すると、電池素子を押し潰して成型する際や、電池の充放電による膨張によってセパレータを突き破って露出部と負極活物質層とが短絡して発熱するおそれがある。そこで、正極の露出部に絶縁体１５を設けることが提案されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、前述した特許文献１に記載の技術においては、絶縁体１５が破損した場合には、露出部と負極活物質層との短絡を防止することができないという問題がある。そこで、負極活物質層よりも正極活物質層を長く形成するとともに、正極活物質層の端部に対向する負極において負極活物質層がない露出部に絶縁体を配置する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
特開２００４−２５９６２５号公報 特開２００５−２８５６９１号公報

しかしながら、特許文献２に記載の技術においても、負極の露出部に対向する正極活物質層からリチウムイオンが引き抜ける状態にあると、絶縁体の表面にデンドライトが発生する場合があり、大きな発熱を伴う内部短絡を完全に防止することができないという不都合があった。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、大きな発熱を伴う内部短絡を完全に防止することができる非水電解質二次電池を提供することにある。

前述した目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とがセパレータを介して積層されて巻回された電池素子を有する非水電解質二次電池であって、前記正極活物質層の長手方向長さが、前記負極活物質層の長手方向長さよりも長いことを特徴とするものである。

このように構成された非水電解質二次電池においては、正極活物質層の長手方向長さが、負極活物質層の長手方向長さよりも長く形成されているので、内部短絡が発生した場合に大きなジュール発熱を発生する正極集電体の露出部と負極活物質層が対向する箇所がなくなるので、混入異物によるデンドライトショートや、充放電に伴う電極の膨張収縮に伴う内部圧力変化による通常使用条件下で発生するような内部短絡時の安全性を飛躍的に高めることができることになる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、前記正極活物質層の長手方向両端部における前記負極活物質層に対向する対向部から前記負極活物質層に対向しない非対向部にわたってイオン導電性および電子導電性を有しない絶縁体が配置され、前記絶縁体における前記正極活物質層の長手方向に沿った長さＸが下記式１を満たすことを特徴とするものである。
５（ｍｍ）≦Ｘ（ｍｍ）≦Ｌ×（１−Ａ／１００）／ｎ・・・（式１）
ここで、
Ｌは正極活物質層の長手方向長さ（ｍｍ）
Ａは負極の理論上の容量に対して設計上用いられる容量の比率（％）
ｎは正極に積層される絶縁体の数

このように構成された非水電解質二次電池においては、正極活物質層の長い部分にイオン導電性および電子導電性を有しない絶縁体を設けることにより、負極活物質層と対向していない正極活物質層上を絶縁保護することで、負極集電体との間に存在する電解液との直接接触を防ぎ、充電時の正極活物質層からのリチウム引き抜きを防止することができる。また、絶縁体における正極活物質層の長手方向に沿った長さＸを規定するので、通常の電池反応を行える正極活物質層と、絶縁保護された正極活物質層に存在する通常使用電圧で引き抜きが可能なリチウムイオン数＝理論正極容量が、通常の電池反応を行える正極活物質層と対向する位置に存在する負極活物質の理論容量を超えないことになる。このため、充電後に正極内でのリチウムイオン拡散が起こった場合でも、絶縁保護端部近傍の負極活物質表面上への金属リチウム析出を抑制することができることになる。なお、絶縁体は、正極活物質層の端部を少なくとも５ｍｍ以上覆うように設けるのが望ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池は、前記正極活物質層の長手方向両端部における前記負極活物質層に対向する対向部にイオン導電性および電子導電性を有しない絶縁体が配置され、前記絶縁体における巻回軸線に沿った幅方向両端部が前記正極活物質層における前記巻回軸線に沿った幅方向寸法に対してそれぞれ０．１ｍｍ以上突出していることを特徴とするものである。

このように構成された非水電解質二次電池においては、絶縁体における巻回軸線に沿った幅方向両端部が正極活物質層における巻回軸線に沿った幅方向寸法に対してそれぞれ０．１ｍｍ以上突出するようにしたので、正極端面からのリチウムイオンの回りこみを防止することができる。なお、絶縁体の幅を大きくして突出量を大きくし過ぎた場合には、電池容量が減少することになるので、突出量の上限を１．５ｍｍ程度とするのが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池は、前記絶縁体が塗布により形成され、且つ前記正極集電体の端面にも塗布されていることを特徴とするものである。

このように構成された非水電解質二次電池においては、正極集電体の端面に絶縁体を塗布するので、正極スリット端面からのリチウムイオンの回りこみを防止することができることになる。

本発明によれば、正極活物質層の長手方向長さが、負極活物質層の長手方向長さよりも長く形成されているので、内部短絡が発生した場合に大きなジュール発熱を発生する正極集電体の露出部と負極活物質層が対向する箇所がなくなるので、混入異物によるデンドライトショートや、充放電に伴う電極の膨張収縮に伴う内部圧力変化による通常使用条件下で発生するような内部短絡時の安全性を飛躍的に高めることができるという効果が得られる。

以下、本発明に係る実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明の実施形態にかかる非水電解質二次電池の構成を示す分解斜視図、図２（Ａ）は正極と負極とを重ねた平面図、図２（Ｂ）は正極および負極の側面図、図２（Ｃ）は絶縁体によって保護されていない正極活物質層と対向する負極面積を示す平面図、図２（Ｄ）は絶縁体による保護部を含めた正極活物質層面積を示す平面図、図３は正極上の絶縁体設置位置を示す拡大平面図である。

図１に示すように、本発明にかかる非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池１０は、アルミニウム（Ａｌ）等の金属箔で形成される正極集電体２１に正極活物質を塗布して正極活物質層２２（図２参照）を形成した正極２０と、銅（Ｃｕ）等の金属箔で形成される負極集電体３１に負極活物質を塗布して負極活物質層３２（図２（Ｂ）参照）を形成した負極３０とが、セパレータ１１を介して積層されて巻回された電池素子１２を有している。なお、電池素子１２の中心には、金属製のピン１７を設けるのが望ましい。

電池素子１２は、内面にニッケルメッキが施された円筒形状の鉄製の電池缶１３に収納され、上下両面に絶縁板１４ａ，１４ｂが設けられている。図１中下端部において、一端を負極３０に圧着された負極リード３４の他端が、電池缶１３の底部に溶接されている。一方、図１中上側の端部では、正極リード２８が（電流遮断用薄板１８を介して）電池蓋１６に接続されている。

図２に示すように、正極活物質層２２の長手方向長さＬ１が、負極活物質層２２の長手方向長さＬ２よりも長くなっている。このように、正極活物質層２２の長手方向長さＬ１を、負極活物質層２２の長手方向長さＬ２よりも長く形成することにより、内部短絡が発生した場合に大きなジュール発熱を発生する正極集電体２１の露出部と負極活物質層３２が対向する箇所がなくなるので、混入異物によるデンドライトショートや、充放電に伴う電極の膨張収縮に伴う内部圧力変化による通常使用条件下で発生するような内部短絡時の安全性を飛躍的に高めることができることになる。

また、図２および図３に示すように、正極活物質層２２の長手方向両端部における負極活物質層３２に対向する対向部から負極活物質層３２に対向しない非対向部にわたってイオン導電性および電子導電性を有しない絶縁体１５が配置されている。これにより、負極活物質層３２と対向していない正極活物質層２２上を絶縁保護することで、負極集電体３１との間に存在する電解液との直接接触を防ぎ、充電時の正極活物質層２２からのリチウム引き抜きを防止することができる。

さらに、絶縁体１５における正極活物質層２２の長手方向に沿った長さＸ（図２（Ｃ）参照）が下記式１を満たすようにする。
５（ｍｍ）≦Ｘ（ｍｍ）≦Ｌ×（１−Ａ／１００）／ｎ・・・（式１）
ここで、
Ｌは正極活物質層の長手方向長さ（ｍｍ）
Ａは負極の理論上の容量に対して設計上用いられる容量の比率（％）
ｎは正極に積層される絶縁体の数である。

このように、絶縁体１５における正極活物質層２２の長手方向に沿った長さＸを規定するので、通常の電池反応を行える正極活物質層２２と、絶縁保護された正極活物質層２２ａに存在する通常使用電圧で引き抜きが可能なリチウムイオン数（すなわち、理論正極容量）が、通常の電池反応を行える正極活物質層２２と対向する位置に存在する負極活物質層３２の理論容量を超えないことになる。このため、充電後に正極２０内でのリチウムイオン拡散が起こった場合でも、絶縁保護端部近傍の負極活物質層３２表面上への金属リチウム析出を抑制することができることになる。なお、絶縁体１５は、正極活物質層２２の端部を少なくとも５ｍｍ以上覆うように設けるのが望ましい。

また、図３に示すように、絶縁体１５における巻回軸線に沿った幅方向両端部が正極活物質層２２における巻回軸線に沿った幅方向寸法に対してそれぞれ突出量αが、α≧０．１（ｍｍ）であることが望ましい。これにより、正極２０端面からのリチウムイオンの回りこみを防止することができる。なお、絶縁体１５の幅を大きくして突出量αを大きくし過ぎた場合には、電池容量が減少することになるので、突出量の上限を１．５ｍｍ程度とするのが好ましい。

また、絶縁体１５は、塗布により形成されていても良く、この場合、正極集電体２１の端面にも塗布されるようにする。これにより、正極２０のスリット端面からのリチウムイオンの回りこみを防止することができることになる。

この絶縁体１５には、イオン導電性及び電子導電性を有さない材料であれば既知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂材料からテープ状にしたものや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の高分子を溶解、塗布、乾燥して形成した絶縁膜でも良い。但し、高分子を溶解、塗布、乾燥して絶縁膜を形成する場合は、正極スリット面にも塗膜を形成する。

以下にその他の構成材料について説明する。
正極活物質層２２を形成する正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物など公知の正極材料を制限なく使用可能であり、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを正極活物質として用いて構成することができる。正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉｘＭＯ_２（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、xは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。

リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Mとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ_２（式中、x、y、は電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ≦１．２、０．７＜ｙ＜１．０２である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用してもよい。

正極活物質層２２に含有される結着剤としては、通常この種の電池の正極活物質に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂である。
正極活物質層２２中には必要に応じて導電材料、各種機能を発現する添加剤等を含有してもよい。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、グラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末が挙げられる。正極活物質層２２を形成する手法としては、例えば、粉体上の活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等により分散塗料化した後、集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に行われる。

この場合、用いられる溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり、且つバインダーを溶解しうる限り、特に制限されず、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の一般に使用される無機、有機溶剤の何れも使用できる。塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等が使用できる。乾燥方法には特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。

負極３０は、金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープできる材料あるいはリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金化合物を使用する事ができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいはポリアセチレン等のポリマー等を使用する事ができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金化合物とはリチウムと合金形成可能なある金属元素をMとしたとき、化学式ＭｘＭ'ｙＬｉｚ（Ｍ'はＬｉ元素およびＭ元素以外の１つ以上の金属元素、xは０より大きい数値、y,zは０以上の数値）で表される化合物である。

さらに本発明中では半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。例示するならば、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ，３Ｂ，４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上からなる)ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ等である。リチウムと合金形成可能な元素としては３Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、好ましくはＳｉまたはＳｎ、更に好ましくはＳｉである。例示するなら、ＭｘＳｉ，ＭｘＳｎ(Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを除く１つ以上の金属元素)で表される化合物で、具体的にはＳｉＢ_４，ＳｉＢ_６，Ｍｇ_２Ｓｎ，Ｎｉ_２Ｓｉ,ＴｉＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＣｏＳｉ_２，ＮｉＳｉ_２，ＣａＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，Ｃｕ_５Ｓｉ，ＦｅＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２，ＴａＳｉ_２，Ｖｓｉ_２，Ｗｓｉ_２，ＺｎＳｉ_２等である。更に１つ以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物も本発明の負極として利用できる。本材料中には１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良い。またリチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。例示するならばＳｉＣ，Ｓｉ_３Ｎ_４，Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ，Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ，ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２），ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ等である。このような材料から負極３０を形成するに際しては、公知の結着剤を用いる事ができる。

電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。

固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。

ゲル状電解質のマトリックスとしては上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を付与する。

上記電解質中で用いられる電解質塩はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等である。電池缶の材質としては、Ｆｅ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｌ、Ｔｉ等が挙げられる。この電池缶には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止する為に、メッキ等が施されていても良い。

以上の様に構成された非水電解液二次電池１０を作製する際には、図１に示すように、まず、上述のようにして得られる帯状の負極３０と正極２０とを、例えば微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ１１を介して積層し、長手方向に多数回巻き回されてなる渦巻型の電池素子１２を作製する。次に、電池素子１２を底部に絶縁板１４ａを挿入した上で、内側にニッケルメッキが施されている鉄製の電池缶１３に収納する。そして負極３０の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード３４の一端を負極３０に圧着させ、他端を電池缶１３に溶接する。これにより、電池缶１３は負極３０と導通をもつことになり、非水電解質電池の外部負極となる。この後、電池素子１２の巻き芯部空間に、例えばステンレスからなるセンターピン１７を挿入し、上部絶縁板１４ｂを挿入する。

そして、この電池缶１３の中に電解質を非水溶媒に溶解させて調整した非水電解液を注入した後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを挿入し、また、正極２０の集電をとるために、一端を正極２０に取り付けた例えばアルミニウムからなる正極リード２８の他端を、電流遮断用薄板１８を介して電池蓋１６と電気的に接続する。この電流遮断用薄板１８は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１６は正極２０と導通をもつこととなり、非水電解質電池の外部正極となる。この電池蓋１６を、絶縁封口ガスケットを介して、電池缶１３をかしめることにより、電池蓋１３が固定された円筒型の非水電解質二次電池１０が作製される。

なお、この非水電解質二次電池１０は、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子が設けられている。
尚、上述した実施の形態では、リチウムイオン二次電池１０を例に挙げて説明したが、本発明に係る非水電解質電池はこれに限定されるものではなく、電解質として固体電解質やケ゛ル上の電解質を用いることも可能であり、また、巻回構造の電池素子を備えていれば、円筒型、角型、薄型や、外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、様々な大きさ、形状の非水電解質電池に適用可能である。

次に、本発明に係る非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池を実際に作製した実施例及び比較例について説明する。なお、実施例の正極２０にはＬｉＣｏＯ_２を用い、負極３０には人造黒鉛を用いた。

実施例１
図４および図５に実施例１が示されている。この実施例１においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（９６ｗｔ％）と、導電剤としてケッチェンブラック（１ｗｔ％）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（３ｗｔ％）を混合して正極活物質を調整した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極活物質スラリーとし、厚さ１５μｍのアルミニウム集電体２１上に塗布して乾燥させ、ローラープレスにより一定圧力で圧縮成型した後、スリットすることで帯状正極２０を作製した。尚、この際正極活物質層２２形成部のプレス後の電極総厚が１６０μｍ、体積密度が３．５ｇ／ｃｍ³となるように塗布量を調整した。この正極電極２０において、負極活物質層３２と対向しない正極活物質層２２に厚さ２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）粘着テープ１５を、正極スリット幅に対して片側クリアランス（突出量α）が＋０．１ｍｍ、正極塗布部を（Ｘ＝）５ｍｍ、正極集電体２１を正極塗布際から（β＝）２ｍｍ覆う様に貼り付けた（図３参照）。

次に、負極活物質としてグラファイト（９４ｗｔ％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（６ｗｔ％）をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて負極活物質スラリーとし、負極集電体３１となる厚さ１５μｍの帯状銅箔に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型した後、スリットすることで帯状負極３０を作製した。尚、この際負極活物質層３２形成部のプレス後の電極総厚が１６０μｍ、体積密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３となるように塗布量を調整した。

上述のようにして作製した帯状の正極２０と帯状の負極３０とを、厚さ２０μｍであり微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ１１を介して、負極３０、セパレータ１１、正極２０、セパレータ１１の順に、図４に示した正負極位置関係となるように積層した後に、多数回巻き回すことで、渦巻型の電極体を作製した（図５参照）。この際、負極塗布端は、正極塗布端より−２．５ｍｍの位置となる様に設計しており、負極集電体３１と対向する正極活物質塗布部には、絶縁テープ１５が設置されている。

次に、図１に示すように、この電池素子１２の底部に絶縁板１４ａを配設し、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶１３に収納した。そして、負極リード３４を電池缶１３に溶接し、電池素子１２巻き芯部の空間に、センターピン１７を挿入した後、上部絶縁板１４ｂを挿入し、ビーディングした。

次に、電池缶１３の中に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１対１で混合した溶液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した電解液を注入した。次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを挿入した後、アルミニウム製の正極リード２８を正極集電体２１から導出して電流遮断用薄板１８を介して電池蓋１６と電気的に接続し、ガスケットを介して電池缶１３をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子並びに電池蓋１６を固定し、電池内の機密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである円筒型の非水電解質二次電池１０を作製した。

以上のようにして作製した非水電解質二次電池１０について、種々の試験を行い、図１２に結果を示した。
充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間３時間の条件で充電を行い、電池１０を解体して負極表面への金属リチウム析出状態を確認した（金属リチウム析出試験）。
また、以上のようにして作製した非水電解質二次電池１０について、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間３時間の条件で充電を行った。この電池１０を用い、電圧を測定しながら内部短絡が発生するまで、Φ１０ｍｍの丸棒で電池１０を押し潰す圧壊試験を実施し、電池缶１３表面に設置した熱電対により、内部短絡が発生した後の電池１０の発熱速度を測定した（圧壊時発熱試験）。また、電池缶１３中央部に、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で直径２．５ｍｍの釘を貫通させた場合の電池缶表面温度を熱電対により測定した（釘刺し時発熱試験）。

また、電池素子１２巻き終りに存在する負極活物質塗布部と対向していない正極活物質塗布部に貼り付けたポリプロピレン粘着テープ１５上及び、負極活物質塗布部と対向している正極活物質塗布部上に貼り付けたポリプロピレン粘着テープ１５上に一辺が２００μｍのＮｉ金属片を設置して、それぞれ上述のようにして電池を作製した後、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間３時間の条件で充電を行い、電圧を測定しながら、Ｎｉ金属片を設置した部分をΦ１０ｍｍの丸棒で押し、電圧降下が確認された時点で丸棒を停止して、電池缶１３表面に設置した熱電対により、電池１０の発熱速度を測定した。この方法により、絶縁体が破れて内部短絡が発生した場合の発熱挙動を確認した（内部短絡試験）。

実施例２
前述した実施例１の正極活物質塗布部上の絶縁テープ設置位置を、電池素子１２内周面側の正極塗布長Ｌ＝５４４ｍｍから式（１）を用いて試算したＸ＝１３．６ｍｍとし、電池素子１２外周面側の正極塗布長Ｌ＝５６６ｍｍから式(１)により試算したＸ＝１３．９ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池１０を作製し、各試験を実施した（図４および図５参照）。

実施例３
実施例１の正極集電体２１上への絶縁テープ１５設置位置を正極塗布際から５ｍｍ覆う様にした（図４および図５参照）以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、各試験を実施した（図１２参照）。

実施例４
実施例１の正極電極上へ設置する絶縁テープを正極スリット幅に対して片側クリアランスを＋１．５ｍｍとした（図４および図５参照）以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、各試験を実施した（図１２参照）。

実施例５
実施例１の絶縁テープ設置位置に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の高分子を溶解、塗布、乾燥して形成した絶縁膜を絶縁体１５として設置した（図４および図５参照）以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池１０を作製し、各試験を実施した（図１２参照）。尚、この場合、正極スリット面も覆う様にＰＶＤＦ層を設置している。

比較例１
図６および図７に示すように、正極活物質塗布長が、負極活物質塗布長よりも短くなるように設計し、巻き始めと巻き終わりに存在する正極集電体２１露出部と負極活物質塗布部対向面の正極集電体露出部に、ポリプロピレン粘着テープ１５を貼りつけた以外は、実施例と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
また、内部短絡試験用には、正極集電体２１と負極活物質塗布部対向面に設置したポリプロピレン粘着テープ１５上に、一辺が２００μｍのＮｉ金属片を設置して電池１０を作製し、各試験を実施した（図１２参照）。

比較例２
図８および図９に示すように、正極集電体露出部全面を絶縁保護し、正極電極を正極活物質部で裁断した以外は、実施例と同様にして非水電解質二次電池を作製し、各試験を実施した（図１２参照）。

比較例３
図１０および図１１に示すように、負極活物質塗布部と対向していない正極活物質塗布部の負極対向面にポリプロピレン粘着テープを貼り付けた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、各試験を実施した（図１２参照）。

比較例４
実施例１の正極電極上へ設置する絶縁テープ１５を正極スリット幅に対して片側クリアランスを±０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、各試験を実施した（図１２参照）。

比較例５
実施例１の正極活物質塗布部上の絶縁テープ設置長を２０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、各試験を実施した。また、この仕様での金属リチウム析出状態観察は、充電：４．２０Ｖ，１０００ｍＡ，３時間後、休止１２時間、放電：１０００ｍＡ,終止電圧３．０Ｖの充放電を５０回繰り返した後の充電状態で解体し、観察を行った。

比較例６
実施例１の正極活物質塗布部上の絶縁テープ設置長を４ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この結果、ｎ＝５０の試作で、正極活物質塗布部上の絶縁テープ設置位置と対向する範囲に、負極活物質塗布端が入らなかったものが５個発生する不具合が確認された。

比較例７
実施例１の正極集電体上への絶縁テープ設置位置を正極塗布際から１ｍｍ覆う様にした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この結果、ｎ＝５０の試作で、正極集電体２１から絶縁テープが剥がれているものが、２３個発生する不具合が確認された。

以上の試験結果が図１２に示されている。
図１２から分かるように、比較例１では、絶縁体で保護されているものの、正極集電体露出部と負極活物質塗布部対向面が存在しており、この位置で絶縁体を突き破るような内部短絡が発生した場合は、大きなジュール発熱が発生してしまう。

比較例２では、正極活物質塗布部で電極をカットすることで、巻き始め及び巻き終わりに、正極集電体露出部と負極活物質対向面を無くしているが、この構造では、最内周箔巻き及び最外周箔巻き構造が無く、外力で電池が押し潰された場合や、釘が貫通するといった異常時に、大きな発熱が起こるという課題がある。

比較例３は、実施例１のテープ貼り付け面を負極電極上に変更している。この場合、内部短絡時に大きなジュール発熱が発生する正極集電体露出部と負極活物質塗布部対向面は無い構造であるが、負極活物質塗布部と対向していない正極活物質塗布部から、充電によりリチウムイオンが引き抜ける状態となっており、このリチウムイオンが、絶縁体際の負極活物質塗布端から、絶縁体上に金属リチウムとして析出してしまう。

比較例４は、実施例１のテープを正極電極スリット幅と同じ幅で貼り付けた場合である。この場合、負極活物質塗布部と対向していない正極活物質塗布部のスリット面からリチウムイオンが若干ではあるが引き抜かれ、対向する負極集電体上に金属リチウムとして析出する。

比較例５では、実施例１の正極塗布部へのテープ貼り付け長さを、本特許請求範囲を超える長さで設置している。この仕様では、繰り返しの充放電後に、正極活物質塗布部上のテープ貼り付け際に対向する負極活物質塗布部に若干ながら金属リチウムが析出する。これは、前述したように、絶縁塗布部から充電時に急激なリチウムイオンの引き抜きは発生しないものの、隣接する正極活物質中にリチウムイオンの拡散が進む為であり、テープ際に対向する負極活物質において理論容量を超えるリチウムイオンが供給され、余剰なリチウムイオンが金属リチウムとして析出する為である。

これに対し、実施例１〜５で示した構造であれば、絶縁体１５を突き破るような内部短絡が生じた場合でも、抵抗が大きな正極活物質塗布部が存在することで、大きなジュール発熱の発生を抑制できる。この構造を採用する際の課題である負極電極上への金属リチウム析出を、絶縁体を適正に設置することで抑制でき、従来実現が出来なかった負極活物質塗布面積よりも正極活物質塗布面積を大きくする構造が実現できる。また、この構造には、最内周箔巻き及び、最外周箔巻き構造を採用できる為、外力で押し潰されたり、釘が貫通するといった異常時にも、大きな発熱を抑制できる。

以上、説明した本発明に係る非水電解質二次電池によれば、電池１０内部で何らかの要因で内部短絡が発生した場合に、大きなジュール発熱の発生を抑制でき、且つ、外力によって押し潰されたり、釘が貫通するといった異常時においても、大きな発熱を抑制できる。これにより、本非水電解質二次電池では、優れた信頼性を実現できる。

なお、本発明の非水電解質二次電池は、前述した実施形態に限定されるものでなく、適宜な変形，改良等が可能である。

以上のように、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質層の長手方向長さが、負極活物質層の長手方向長さよりも長く形成されているので、内部短絡が発生した場合に大きなジュール発熱を発生する正極集電体の露出部と負極活物質層が対向する箇所がなくなるので、混入異物によるデンドライトショートや、充放電に伴う電極の膨張収縮に伴う内部圧力変化による通常使用条件下で発生するような内部短絡時の安全性を飛躍的に高めることができるという効果を有し、正極集電体に正極活物質を塗布した正極と負極集電体に負極活物質を塗布した負極との間にセパレータを介在して巻回した電池素子を有する非水電解質二次電池等として有用である。

本発明の実施形態にかかる非水電解質二次電池の構成を示す分解斜視図である。 （Ａ）は正極と負極とを重ねた平面図、（Ｂ）は正極および負極の側面図、（Ｃ）は絶縁体によって保護されていない正極活物質層と対向する負極面積を示す平面図、（Ｄ）は絶縁体による保護部を含めた正極活物質層面積を示す平面図である。 正極上の絶縁体設置位置を示す拡大平面図である。 実施例１の電池素子の展開図である。 （Ａ）は図４における巻き始め概略図、（Ｂ）は巻き終わり概略図である。 比較例１の電池素子の展開図である。 （Ａ）は図６における巻き始め概略図、（Ｂ）は巻き終わり概略図である。 比較例２の電池素子の展開図である。 （Ａ）は図８における巻き始め概略図、（Ｂ）は巻き終わり概略図である。 比較例３の電池素子の展開図である。 （Ａ）は図１０における巻き始め概略図、（Ｂ）は巻き終わり概略図である。 実施例および比較例における種々の試験結果を示す表である。

符号の説明

１０ リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）
１１ セパレータ
１２ 電池素子
１５ 絶縁体
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層

Claims (4)

1. 正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、
   負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とがセパレータを介して積層されて巻回された電池素子を有する非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質層の長手方向長さが、
   前記負極活物質層の長手方向長さよりも長いことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記正極活物質層の長手方向両端部における前記負極活物質層に対向する対向部から前記負極活物質層に対向しない非対向部にわたってイオン導電性および電子導電性を有しない絶縁体が配置され、
   前記絶縁体における前記正極活物質層の長手方向に沿った長さＸが下記式１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
   ５（ｍｍ）≦Ｘ（ｍｍ）≦Ｌ×（１−Ａ／１００）／ｎ・・・（式１）
   ここで、
   Ｌは正極活物質層の長手方向長さ（ｍｍ）
   Ａは負極の理論上の容量に対して設計上用いられる容量の比率（％）
   ｎは正極に積層される絶縁体の数
3. 前記正極活物質層の長手方向両端部における前記負極活物質層に対向する対向部にイオン導電性および電子導電性を有しない絶縁体が配置され、
   前記絶縁体における巻回軸線に沿った幅方向両端部が前記正極活物質層における前記巻回軸線に沿った幅方向寸法に対してそれぞれ０．１ｍｍ以上突出していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記絶縁体が塗布により形成され、且つ前記正極集電体の端面にも塗布されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。

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