JP2005123185A - Ｐｔｃ粉末を含有したリチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池の温度上昇による発火や爆発を防止する電流遮断を行うと同時に、電池性能低下を起こさない、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極１０と負極２０と電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、正極集電体１と、該正極集電体上のリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質４と、導電材３と、前記正極集電体及び正極活物質並びに導電材を結束する結合材２とを含む正極物質層とを含み、前記負極は、負極集電体６と、該負極集電体上のリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質と、前記負極集電体及び負極活物質を結束する結合材とを含む負極物質層７とを含み、前記正極物質層及び負極物質層の少なくとも一方に、温度上昇に伴い電気抵抗上昇する特性を有するＰＴＣ粉末５を含むリチウムイオン二次電池。
【選択図】 図１

Description

本件発明はリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。より詳しくは過充電などの誤用に備えた安全性を有するリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。

一般に、ビデオカメラ、携帯電話機、携帯用パーソナルコンピュータ等のような携帯用端末又は電子機器が小型化、軽量化、高機能化されるためには、その電源となる電池の発達が不可欠なものとなる。一方、従来の携帯用端末等に限らず、電気自動車等の開発が本格化するにつれ、このような電気製品から電気自動車まで使用可能な電源としての電池に対する研究が活発に行われている。特に、充放電が可能で繰り返し使用の望める二次電池に関心が集まっており、容量密度及びエネルギー効率を向上させるための電極と電池の研究開発が進んでいる。

二次電池のうち、１９９０年代初に開発されたリチウムイオン電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ−ＭＨ電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、硫酸−鉛電池等の他の電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度がはるかに高いという長所により、現在も充電式電池の主流として脚光を浴びている。しかし、リチウムイオン電池は有機電解液を用いるため、発火及び爆発の危険があり、製造も困難という欠点を備えている。従って、このようなリチウムイオン電池の製造において、優先的に解決を有するのは製造時及び使用時の安全性であると言え、中でも過充電による発火及び爆発の危険が最も早速に解決すべき課題であると考えられる。

一般的に充電式電池に於いて、過充電が行われることは危険であり、電池寿命の短命化にも繋がることとなる。これはリチウムイオン電池も例外ではない。リチウムイオン電池で過充電が行われると、リチウムイオンが正極から負極に移動し続け、移動したリチウムイオンが負極の表面で析出成長して、樹枝状構造であるデンドライトを形成するようになる。このようなデンドライトは、電極間での短絡を引き起こし、過電流及び過熱を誘発し、酷い場合には爆発や火災発生の原因となる。

また、リチウムイオン電池が定格電圧以上を発生するまでに過充電されると、電解液が分解を始め、温度上昇を引き起こし発火点（ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ）まで到達する可能性がある。一方、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いる場合、高温になると、ＬｉＣｏＯ_２がより安定した構造であるスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造に変化し、余分な酸素を発生する。この余分な酸素が発火点に至った電解液に移動して発火することによって、燃焼や爆発を誘発するようになる。

このような過充電時の発熱を防ぐために、保護回路を装着する方法、増加する電池の内圧を用いて電流を遮断する方法、電解液に添加剤を添加する方法等の多様な方法が提示されてきた。しかし、保護回路や内圧を用いた電流遮断機具は、付加的な空間と費用をもたらして電池の高容量化には合わない。また、特許文献１（米国特許第６、０７４、７７６号）、特許文献２（特開２０００−２１５９０９号）、特許文献３（特開２００１−１５１５５号）等で提示された電解液に添加剤を添加する方法は、充電時の電流値や電池の内部抵抗によって、ジュール熱が変動し発熱抑制手段の動作タイミングを安定化させることが出来ず、製造工程での管理も煩雑で、電池として正常動作したとしても電池としての設計性能の以下の性能しか得られないという問題があった。

一方、前述した方法とは異なる方向に過充電防止のために、特許文献４（特開２０００−１６４２０６号）は、正極集電体と活物質層の間に、過充電時に高抵抗体に変化する導電性中間層を配置する方法を開示しているが、ここで開示されている方法では、工程が煩雑且つ複雑で、製造コストが増加するという問題がある。また、特許文献５（特開平１０−６４５４８号）及び特許文献６（特開平１０−６４５４９号）は、電極板に３０Ｊ／ｇ以上の吸熱量を有する吸熱材を付加させる方法を開示しているが、実際の過充電実験で瞬間的に発生する場合の大熱量を吸収することが不可能という結果が得られている。

一方、特許文献７（米国特許第６、３４６、３４５号）は、電極を構成する物質中、通常の導電材をＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を有する導電材に代替することによって、電池の短絡により高温になると、電極の抵抗が急上昇して電流を遮断する方法を開示している。しかし、この方法は、電池としての正常動作時に、電極の抵抗が高すぎて電池性能が著しく低下するという問題が発生している。

米国特許第６、０７４、７７６号 特開２０００−２１５９０９号公報 特開２００１−１５１５５号公報 特開２０００−１６４２０６号公報 特開平１０−６４５４８号公報 特開平１０−６４５４９号公報 米国特許第６、３４６、３４５号

市場では、二次電池に対し上述の如き問題点を解決することが求められてきた。即ち、上述の如き内部的または外部的要因により二次電池の温度が上昇しても、発火や爆発を引き起こすことの無いように電流を遮断する動作をタイミング良く行え、且つ、電池としての正常動作時の性能低下を起こさない、安全性及び性能安定性に優れたリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供するのである。

そこで、本件発明の発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べる如き構成を備えるリチウムイオン二次電池を採用することにより、上記課題を解決出来ることに想到したのである。また、本件発明に係る製造方法を採用することにより、本件発明に係るリチウムイオン二次電池を、効率よく簡便な工程として製造することが可能となる。以下、本件発明に関して説明する。

（リチウムイオン二次電池）
本件発明に係るリチウムイオン二次電池の基本的構成は、「正極と負極と電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成されリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、導電材と、前記正極集電体及び正極活物質並びに導電材を結束する結合材とを含む正極物質層とを含み、前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成されリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質と、前記負極集電体及び負極活物質を結束する結合材とを含む負極物質層とを含み、前記正極物質層及び負極物質層の少なくとも何れか一つが、温度が上昇するにつれ電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有するＰＴＣ粉末をさらに含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。」である。

そして、前記正極物質層には、ＰＴＣ粉末が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％となるように含ませることが好ましい。

前記負極物質層には、ＰＴＣ粉末が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％となるように含ませることが好ましい。念のために記載しておくが、この段階で明らかとなるように、当該ＰＴＣ粉末は、前記正極物質層及び負極物質層の一方又は双方に０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％となるように含ませることができるのである。

前記ＰＴＣ粉末には、粒状の導電性充填材が分散した状態で内包した結晶性高分子粉末を用いることが好ましい。

前記結晶性高分子には、溶融温度が８０℃〜１７０℃であり、結晶化度が１０％〜８０％であるものを用いることが好ましい。

前記導電性充填材には、カーボンブラック、カーボン繊維、黒鉛フレーク、及び金属フレークからなる群から選択された一種又は二種以上を用いることが好ましい。

前記ＰＴＣ粉末は、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒがドープされたＢａＴｉＯ_３、ＰｂがドープされたＢａＴｉＯ_３の一種の粉末又は二種以上の混合粉末を用いることが好ましい。

前記導電材は、温度が上昇するにつれ電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有さない材料を用いることが好ましい。

前記導電材の粒子は、一次粒子径が２００μｍ以下であることが好ましい。

前記導電材の常温における比抵抗は１０^−５Ω・ｃｍオーダーであり、且つ、前記ＰＴＣ粉末の常温における比抵抗は０．０５Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍである組み合わせを採用することが好ましい。

そして、本件発明に係るリチウムイオン二次電池における前記正極と負極は、絶縁膜である分離膜を介して積層された状態とすることが好ましい。

（本件発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法）
本件発明に係るリチウムイオン二次電池の製造の基本的プロセスは、「リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、導電材と、正極活物質及び導電材を結束させる結合材とを溶媒に分散させて正極スラリーを用意する正極スラリー調製工程と、前記正極スラリーを正極集電体上にコーティングし乾燥して正極とする正極製造工程と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質と、該負極活物質を結束させる結合材とを溶媒に分散させて負極スラリーを用意する負極スラリー調製工程と、前記負極スラリーを負極集電体上にコーティングし乾燥して負極とする負極製造工程と、前記正極と負極を絶縁膜である分離膜を介して積層状態とする積層工程と、前記積層された正極、負極及び分離膜を包装蓋体に入れ電解質を注入した後、密封する封入工程とを含み、前記正極スラリー調製工程と負極スラリー調整工程との工程の内、少なくとも一つの工程で、温度が上昇するにつれ電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有するＰＴＣ粉末を含有させたスラリーを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。」である。そして、上述したリチウムイオン二次電池を製造するため、要所に於いて、以下のような製造条件を採用することが好ましい。

前記正極スラリー調製工程で得る正極スラリーは、ＰＴＣ粉末含有量が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。

前記負極スラリー調製工程で得る負極スラリーは、ＰＴＣ粉末含有量が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。

前記ＰＴＣ粉末は、粒状の導電性充填材を分散した状態で内包した結晶性高分子を粉砕処理して製造したものを用いることが好ましい。

前記結晶性高分子は、溶融温度が８０℃〜１７０℃であり、結晶化度が１０％〜８０％であるものを選択的に使用することが好ましい。

前記導電性充填材は、カーボンブラック、カーボン繊維、黒鉛フレーク及び金属フレークからなる群から選択された一種又は二種以上を用いることが好ましい。

前記ＰＴＣ粉末は、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒがドープされたＢａＴｉＯ_３、ＰｂがドープされたＢａＴｉＯ_３のいずれか一種の粉末又は二種以上の混合粉末を用いることが好ましい。

前記正極スラリー調整工程において、前記導電材は温度が上昇するにつれ電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有していない素材を用いることが好ましい。

上述したような本件発明に係るリチウムイオン二次電池を採用することで、過充電等の誤使用時に高温上昇が発生すると電気抵抗が急激に増加するＰＴＣ粉末により電流が遮断されるため、発火や爆発の危険を避けることができる。同時に、電池としての正常動作時には、例えＰＴＣ粉末が存在しても、電池の性能低下を引き起こすことなく、電気抵抗を低く維持出来るため良好な充放電効率を得ることが可能となるのである。また、上述のリチウムイオン二次電池の製造方法を採用することで、複雑且つ煩雑な製造工程を採用することなく、本件発明に係るリチウムイオン二次電池を容易に生産することが可能となる。

以下、本件発明に係るリチウムイオン二次電池及びその製造方法を、実施形態及び実施例を通じてより詳細に説明する。なお、この説明にあたっては、図面を参照するものとする。

（本件発明に係るリチウムイオン二次電池）
図１には、本件発明に係るリチウムイオン二次電池一例としての模式断面構造を示している。なお、念のために明記しておくが、模式断面図中の膜厚粒子サイズ等は説明を理解しやすくするために採用したものであり、現実の製品内でのサイズ等を忠実に反映させたものではない。この図１から分かるように、本件発明に係るリチウムイオン二次電池は、大別して正極１０、負極２０、分離膜３０及び電解質（図示を省略）から構成されるものである。

このときの正極１０は、アルミニウムのような金属箔からなる正極集電体１の上に、正極活物質４、導電材３、ＰＴＣ粉末５及び結合材２を含む正極物質層がコーティング又は圧着されて形成されるものである。

そして、正極活物質４は、充放電時にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料からなり、通常ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などのリチウム−金属酸化物から成る。

導電材３は、カーボンブラックを用いることが好ましいが、導電性良好である限り他の材料、例えば球状粒子からなる金属粉末やフレーク状粒子からなる導電性粉末を用いることも可能である。一方、導電材３は導電性材料のみで構成されるものであるため、後述するＰＴＣ粒子５と異なり、ＰＴＣ特性、即ち温度が上昇するにつれ電気抵抗が増加する特性は持たないものとなる。そして、その粒子サイズが微細で、２００μｍ以下の一次粒子径を備えることが好ましい。この粒子径が微細でなければ、正極物質層内での均一な分散性が得られないのである。また、この導電材は、どのような温度に於いても非常に低い比抵抗、例えば１０^−５Ω・ｃｍオーダーで有ることが好ましいのである。

そして、ＰＴＣ粉末５は、本件発明によるリチウムイオン二次電池の安全性を高める為に必須の構成要素であって、電池としての正常動作時において、常温では比抵抗が０．０５Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍで、比較的に良好な導電性を有するが、温度が上昇すると電気抵抗が急激に増加する。そこで、ＰＴＣ粉末５は、粒状の導電性充填材を分散して内包した結晶性高分子の粉末を用いることが好ましいのである。この結晶性高分子は溶融温度が８０℃〜１７０℃であり、結晶化度が１０％〜８０％であるポリエチレンのような高分子素材であることが望ましい。また、ＰＴＣ粉末５として、ＢａＴｉＯ_３、またはＳｒをドープしたＢａＴｉＯ_３、ＰｂをドープしたＢａＴｉＯ_３等のセラミック材料を用いることも可能である。なお、ＰＴＣ粉末５はその大きさが０．１μｍ〜５０μｍであるものが望ましいが、粒子の大きさが小さすぎると、製造が困難で製造コストが上昇し、製品品質のバラツキも大きくなるのである。一方、粒子サイズが電極の厚さに比べて大きすぎると、正極物質層表面に荒れが生じ、表面の平坦性及び平滑性が劣化するのである。そして、粒状の導電性充填材としては、カーボンブラック、カーボン繊維、黒鉛フレーク、または金属フレークのような導電性粒子が用いられる。

ここで、前記ＰＴＣ粉末５は、正極物質層４に０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％となるように含まれるのが望ましい。ＰＴＣ粉末５が０．１ｗｔ％未満の場合には、２次電池の内部的または外部的要因により、２次電池の温度が上昇するときに２次電池の発火や爆発を防止するための異常電流の遮断機能が落ちる。そして、ＰＴＣ粉末５が１０ｗｔ％以上含まれる場合には、２次電池の正常動作時、電極間の抵抗増加が顕著になり、活物質の含量が不足して電池としての充放電性能が低下するのである。

結合材２は、正極物質層を構成する正極活物質４及び導電材３の相互間、そしてこれらと正極集電体１を一体化させるために用いるバインダー機能を果たすものであり、ＰＶＤＦ（フッ化ポリビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））のような材料を用いることが好ましい。

一方、負極２０は、正極１０に類似して、銅のような金属箔からなる負極集電体６の上に、負極活物質と結合材を含む負極物質層７をコーティング又は圧着して形成する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム金属や炭素材料等から成るが、炭素材料の方が、デンドライトの形成を防ぐ為には有用である。なお、結合材は正極物質層の結合材２と同様にＰＶＤＦが用いられる。

分離膜３０は、正極１０と負極２０とが直接接触して短絡しないようにするために介在させる膜であって、ポリエチレンやポリプロピレンなどの高分子フィルムを単層または複数層に積層したものである。

一方、このように形成された正極１０／分離膜３０／負極２０の単位セル、またはこのような単位セルを分離膜を介して複数層積層した状態のセルは、包装蓋体（図示を省略）により密封され、密封された包装蓋体の内には電解質（図示を省略）が注入されている。

そして、電解質には、正極１０と負極２０で発生する酸化反応と還元反応とが平衡状態を維持出来るように物質移動を媒介する要素であって、リチウム塩を含む有機電解液または高分子固体電解質を含むものである。このときのリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６を用いることがデンドライトの形成を防ぐという観点から好ましいのである。

この実施形態に於いて述べた本件発明に係るリチウムイオン二次電池は、過充電または電極間の短絡などによる過電流が発生し、電池の温度が上昇すると、前述した正極物質層中のＰＴＣ粉末５の電気抵抗が急激に増加することで当該過電流を遮断するのである。ＰＴＣ粉末５が、結晶性高分子に導電性充填材を分散させた素材から成る場合には、結晶性高分子の溶融温度を超えると当該結晶が融解を始め、電気抵抗を急激に増加させる。一方、電池の正常動作時には、導電材３による電流の流れが確保されるため、電気抵抗が非常に低く、ＰＴＣ粉末の添加による電池の充放電性能が劣化することがないのである。

また、ＰＴＣ粉末５が、正極１０にのみ含有されるものとして説明してきたが、正極１０に代えて負極２０のみに含ませても良い。また、正極と負極の双方に含有させてもよいのである。更に、正極集電体１及び負極集電体２の、各々一面側にのみ活物質などが被覆配置されると説明してきたが、必要に応じて、正極集電体１及び負極集電体２の両面に被覆配置しても差し支えないのである。

（本件発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、本件発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の実施形態に関して述べることとする。以下では、製造手順を追って工程ごとに説明することとする。

まず、正極１０を形成する過程を簡潔に説明すると、以下のようになる。正極集電体１として、例えばアルミニウムフォイルを用意し、ここに正極物質層を形成する。正極物質層は、前述したような材料から成る正極活物質、導電材、ＰＴＣ粉末及び結合材を有機溶媒（例えば、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に分散混合し正極スラリーを製造する。このように製造した正極スラリーを正極集電体であるアルミニウムフォイルにコーティングし加熱して乾燥し、圧着することによって、正極１０を形成する。

一方、ＰＴＣ粉末５は、ポリエチレンのような結晶性高分子にカーボンブラック、カーボン繊維、黒鉛フレーク、または金属フレークのような充填材を分散させた後、紫外線を照射したり、加熱することによって架橋結合させた後、硬化及び粉砕して用意したり、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒをドープしたＢａＴｉＯ_３、ＰｂをドープしたＢａＴｉＯ_３等のセラミック材料粉末を用いてもよい。

負極１０も、正極１０に類似の工程を採用し、銅箔を用いた負極集電体の上に、負極活物質及び結合材を有機溶媒に分散させて製造した負極スラリーをコーティング、乾燥及び圧着することによって製造する。

次に、上記正極１０と負極２０との間に分離膜３０を配して積層する。このとき、必要に応じて分離膜３０に接着剤層としての機能を持たせて正極１０と負極２０とを貼り合わせる。更に、このような積層過程を複数回繰り返すことによって多層積層状態にして、より高容量の電池を製造することができる。

このように積層された正極１０、負極３０及び分離膜３０をコイン型、円筒型、パック型などの多様な形態の包装蓋体に入れ電解質を注入した後密封すると、所望の形状のリチウムイオン二次電池の単電池が製造出来るのである。

また、前述したと同様に、ＰＴＣ粉末５は正極１０のみならず、負極２０にも含ませることが可能であるから、かかる場合には負極スラリーを製造する過程でＰＴＣ粉末を添加し混合分散させればよいのである。以下、本件発明に係るリチウムイオン二次電池の実施例に関して説明し、従来のリチウムイオン二次電池の性能と比較する事とする。

正極スラリー製造工程として、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２、導電材にカーボンブラック、結合材にＰＶＤＦ、ＰＴＣ粉末にカーボンブラックを分散内包したポリエチレンを用いて、ＬｉＣｏＯ_２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ：カーボンブラックを分散内包したポリエチレン＝９４：３：２：１の重量比でＮＭＰに分散させて正極スラリーを製造した。

そして、正極製造工程では、上記正極スラリーを正極集電体であるアルミニウムフォイルにコーティングし、１５０℃で十分に乾燥した後、圧着して正極を製造した。圧着後のアルミニウムフォイルを除いた正極物質の厚さは７０μｍであった。

負極スラリー製造工程として、負極にリチウム金属を用い、分離膜はポリエチレンとポリプロピレンの積層膜（セルガード社製 Ｅ１５７）を用い、電解質はエチレンクロライドとプロピレンクロライドとジエチルクロライドとを、エチレンクロライド：プロピレンクロライド：ジエチルクロライド＝３：２：５の重量比で混入させた溶剤に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６を含有させた液体電解質を用いた。完成した電池はコイン型の二次電池であるコインセルとした。

正極活物質、導電材、結合材、及びＰＴＣ粉末の重量比を、ＬｉＣｏＯ_２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ：カーボンブラックを分散内包したポリエチレン＝９３：１：３：３にしたことを除いては、実施例１と同様にしてコインセルを製造した。

比較例１

この比較例１では、製造プロセス的に見れば、実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。しかし、実施例１を用いたＰＴＣ粉末添加を省略した。即ち、正極活物質、導電材、結合材及びＰＴＣ粉末の重量比を、ＬｉＣｏＯ_２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ：カーボンブラックを分散内包したポリエチレン＝９４：３：３：０とした。

比較例２

この比較例２では、製造プロセス的に見れば、実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。しかし、実施例１を用いた導電材を省略した。即ち、正極活物質、導電材、結合材及びＰＴＣ粉末の重量比を、ＬｉＣｏＯ_２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ：カーボンブラックを分散内包したポリエチレン＝９３：０：３：４とした。

（実施例と比較例との対比）
図２には、実施例１で製造した正極物質層の走査型電子顕微鏡像を示している。この電子顕微鏡像より、正極活物質４、導電材３及びＰＴＣ粉末５を明確に確認することができる。そして、図３には、前述のようにして製造された実施例及び比較例で得られたコインセルの、放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）ごとの相対容量値を示したグラフである。ここで、相対容量は、放電率が０．２Ｃであるときの容量値を１００％とした場合の各放電率における容量値を示している。

この図３から、ＰＴＣ粉末と導電材が含有されたセル（実施例１及び実施例２）及び少なくとも導電材が含有されたセル（比較例１）では電池としての性能は良好であることが分かる。しかしながら、導電材が含有されていないセル（比較例２）では、電池としての性能が顕著に劣化していることが理解出来る。

そして、図４は、実施例と比較例とで得られた二次電池の、温度上昇に伴う電気抵抗の変化を示したグラフである。ここで、実施例１のセル（ＰＴＣ粉末と導電材とを含有）と比較例１のセル（ＰＴＣ粉末を含有しない）とを対比すると、図４から明らかなように、実施例１のセルは温度が１２０℃を越えてから電気抵抗が急激に上昇している。これに対し、比較例１のセルは抵抗上昇が殆ど起こっていない。これは、実施例１のセルは電池の過充電又は短絡による温度上昇が発生すると、電流を遮断する効果が顕著に現れ、それ以上の温度上昇を防ぎ、発火や爆発を未然に防ぐことができる。ところが、比較例１のセルのように、温度上昇に伴う抵抗変化が無いのであるから、過電流が流れ続けて持続的な温度上昇が起こるため、発火や爆発が起こる可能性があることを示唆している。

以上の対比結果から、本件発明に係るリチウムイオン二次電池は、ＰＴＣ粉末を含むことにより充放電時の優れた安全性を確保でき、同時にＰＴＣ特性の無い導電材を用いることにより電池性能の低下を防止することが可能であることが裏付けられるのである。

以上に、実施形態及び実施例を述べてきたが、本明細書および図面に記載された実施態様は、本件発明の最も望ましい実施の一形態に過ぎず、本件発明の技術的思想を限定して解釈すべくものとして記載したものではなく、本件出願のときにこれらに代替可能な多様な均等技術や、当業者であれば当然に採りうる変形例があり得ることを理解すべきである。

以上のように、本件発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質、導電材、結合材を含む正極と、負極活物質及び結合材を含む負極との少なくとも何れかの一つにＰＴＣ粉末を含有させることによって、二次電池の過充電などによる過熱現象が発生すると抵抗が急激に上昇して、過電流を遮断して所定温度以上への温度上昇を防止して、二次電池からの発火及び爆発を未然に防止することが可能である。また、本件発明に係るリチウムイオン二次電池は、ＰＴＣ粉末と導電材とを同時に含有することによって、電池の正常動作時の電池性能の劣化を防止することが可能である。従って、リチウムイオン二次電池としては、非常に優れた性能バランスも持つものであり、消費者の身体的安全性を確保でき、社会的貢献度も非常に大きなものと言える。

また、本件発明のリチウムイオン二次電池は、正極の製造または負極の製造に用いる正極フィラー及び負極フィラーの製造段階で、ＰＴＣ粉末を添加し混入させることによって、単純であっても確実且つ簡便に製造することができ、特殊な工程若しくは特殊な製造設備を必要とするものではない。従って、高い安全性と高性能のリチウムイオン二次電池を安価に市場に供給出来ることになる。

本件発明に係るリチウムイオン二次電池の断面構造を模式的に示した図である。 本件発明に係る実施例により製造されたＰＴＣ粉末を含むリチウムイオン二次電池の正極の走査型電子顕微鏡像である。 実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池の放電率による相対容量を対比するための図である。 実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池の温度による抵抗特性を対比するための図である。

符号の説明

１ 正極集電体
２ 結合材
３ 導電材
４ 正極活物質
５ ＰＴＣ粉末
６ 負極集電体
７ 負極物質層
１０ 正極
２０ 負極
３０ 分離膜

Claims (19)

1. 正極と負極と電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成されリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、導電材と、前記正極集電体及び正極活物質並びに導電材を結束する結合材とを含む正極物質層とを含み、
   前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成されリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質と、前記負極集電体及び負極活物質を結束する結合材とを含む負極物質層とを含み、
   前記正極物質層及び負極物質層の少なくとも何れか一つが、温度が上昇するにつれ電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有するＰＴＣ粉末をさらに含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記正極物質層は、ＰＴＣ粉末が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％となるように含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極物質層は、ＰＴＣ粉末が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％となるように含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記ＰＴＣ粉末は、粒状の導電性充填材が分散された結晶性高分子粉末からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記結晶性高分子は、溶融温度が８０℃〜１７０℃であり、結晶化度が１０％〜８０％であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記導電性充填材は、カーボンブラック、カーボン繊維、黒鉛フレーク、及び金属フレークからなる群から選択された一種又は二種以上を用いることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記ＰＴＣ粉末は、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒがドープされたＢａＴｉＯ_３、ＰｂがドープされたＢａＴｉＯ_３の一種の粉末又は二種以上の混合粉末であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記導電材は、温度が上昇するにつれ電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有さないことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記導電材の粒子は、一次粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記導電材の常温における比抵抗は１０^−５Ω・ｃｍオーダーであり、前記ＰＴＣ粉末の常温における比抵抗は０．０５Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記正極と負極は、絶縁膜である分離膜を介して積層されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
12. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、導電材と、正極活物質及び導電材を結束させる結合材とを溶媒に分散させて正極スラリーを用意する正極スラリー調製工程と、
    前記正極スラリーを正極集電体上にコーティングし乾燥して正極とする正極製造工程と、
    リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質と、該負極活物質を結束させる結合材とを溶媒に分散させて負極スラリーを用意する負極スラリー調製工程と、
    前記負極スラリーを負極集電体上にコーティングし乾燥して負極とする負極製造工程と、
    前記正極と負極を絶縁膜である分離膜を介して積層状態とする積層工程と、
    前記積層された正極、負極及び分離膜を包装蓋体に入れ電解質を注入した後、密封する封入工程とを含み、
    前記正極スラリー調製工程と負極スラリー調整工程との工程の内、少なくとも一つの工程で、温度が上昇するにつれ電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有するＰＴＣ粉末を含有させたスラリーを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
13. 前記正極スラリー調製工程で得る正極スラリーは、ＰＴＣ粉末含有量が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
14. 前記負極スラリー調製工程で得る負極スラリーは、ＰＴＣ粉末含有量が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
15. 前記ＰＴＣ粉末は、粒状の導電性充填材を分散した状態で内包した結晶性高分子を粉砕処理して製造したものを用いることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
16. 前記結晶性高分子は、溶融温度が８０℃〜１７０℃であり、結晶化度が１０％〜８０％であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
17. 前記導電性充填材は、カーボンブラック、カーボン繊維、黒鉛フレーク（ｆｌａｋｅ）、及び金属フレークからなる群から選択された一種又は二種以上を用いることを特徴とする請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
18. 前記ＰＴＣ粉末は、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒがドープされたＢａＴｉＯ_３、ＰｂがドープされたＢａＴｉＯ_３のいずれか一種の粉末又は二種以上の混合粉末であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
19. 前記正極スラリー調整工程において、前記導電材は温度が上昇するにつれ電気抵抗が増加するＰＴＣ特性を有していないことを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。