WO2018173349A1 - 正極、電池およびその製造方法、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム - Google Patents

正極、電池およびその製造方法、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム Download PDF

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陽祐 古池
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present technology relates to a positive electrode, a battery and a manufacturing method thereof, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.
  • batteries have been widely used as power sources for mobile phones, notebook computers, electric tools, electric vehicles, and the like. Since battery characteristics greatly depend on electrodes, electrolytes and separators used in batteries, various techniques have been proposed for these members.
  • Patent Document 1 barium titanate having a high dielectric constant (average particle size of 300 nm or less) is dispersed in the positive electrode mixture layer, and the ion conductivity in the positive electrode mixture is improved by the polarization effect of barium titanate. Techniques for improving the battery capacity of secondary batteries have been proposed.
  • Patent Document 2 local dissociation of lithium salt in the vicinity of dielectric particles is obtained by dispersing dielectric particles (barium titanate, lead zirconate titanate) having a particle size of 200 nm or less in an electrode mixture layer or a separator.
  • dielectric particles barium titanate, lead zirconate titanate
  • a technique for improving the output and improving the output characteristics for a short time has been proposed.
  • Patent Document 3 by incorporating an inorganic compound (barium titanate, titania) having a relative dielectric constant of 12 or more in the electrode mixture layer, the degree of dissociation of the lithium salt is improved and load characteristics are improved. Has been proposed.
  • An object of the present technology is to provide a positive electrode, a battery, a manufacturing method thereof, a battery pack including the battery, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system that can improve safety.
  • the battery of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode includes substituted barium titanate.
  • the battery of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode includes a substituted perovskite oxide having a PTC function.
  • the positive electrode of the present technology contains substituted barium titanate.
  • the battery manufacturing method of the present technology includes forming a positive electrode active material layer using a paint by adding a substituted barium titanate after mixing a positive electrode active material and a conductive agent. .
  • the battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system of the present technology include the above-described battery.
  • the safety of the battery can be improved.
  • the effects described here are not necessarily limited, and may be any of the effects described in the present disclosure or effects different from those.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the secondary battery according to the first embodiment of the present technology.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a part of the wound electrode body shown in FIG.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing an example of the configuration of the secondary battery according to the second embodiment of the present technology.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the wound electrode body taken along line IV-IV in FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the secondary battery according to the third embodiment of the present technology.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating an example of a configuration of an electronic device as an application example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the secondary battery according to the first embodiment of the present technology.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a part of the wound electrode body shown in FIG.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing an example of
  • FIG. 7 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a power storage system in a vehicle as an application example.
  • FIG. 8 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a power storage system in a house as an application example.
  • FIG. 9 is a graph showing the temperature dependence of the impedance of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Embodiments of the present technology will be described in the following order.
  • 1 1st Embodiment (example of a cylindrical battery provided with the positive electrode containing a substitution type perovskite oxide) 2
  • Second embodiment an example of a laminate film type battery including a positive electrode containing a substitution type perovskite oxide) 3
  • Third Embodiment Example of Cylindrical Battery with Intermediate Layer Containing Substituted Perovskite Oxide
  • Application 1 battery pack and electronic equipment
  • Application Example 2 Power Storage System in Vehicle
  • 6 Application 3 (electric storage system in a house)
  • This secondary battery is, for example, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium (Li) as an electrode reactant.
  • This secondary battery is called a so-called cylindrical type, and a pair of strip-like positive electrode 21 and strip-like negative electrode 22 are laminated and wound inside a substantially hollow cylindrical battery can 11 via a separator 23.
  • a wound electrode body 20 is provided.
  • the battery can 11 is made of iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open.
  • an electrolytic solution as a liquid electrolyte is injected and impregnated in the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 are respectively disposed perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the wound electrode body 20.
  • a battery lid 14 At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, and a thermal resistance element (Positive16Temperature ⁇ Coefficient; PTC element) 16 are provided via a sealing gasket 17. It is attached by caulking. Thereby, the inside of the battery can 11 is sealed.
  • the battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14, and when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15A is reversed and wound with the battery lid 14.
  • the electrical connection with the rotary electrode body 20 is cut off.
  • the sealing gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and the surface is coated with asphalt.
  • a center pin 24 is inserted in the center of the wound electrode body 20.
  • a positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.
  • the impedance ratio (Z2 / Z1) between the impedance Z1 of the battery at 30 ° C. and the impedance Z2 of the battery at 150 ° C. is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably Is 6 or more, particularly preferably 7 or more.
  • the above impedance ratio (Z2 / Z1) is obtained as follows. First, after removing a safety mechanism and a protection circuit such as the heat-sensitive resistor element 16 or not functioning, a battery high tester (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., model: 3561) is used, and the impedance Z1 of the battery at 30 ° C. and 150 ° C. , Z2 is measured. Next, the impedance ratio (Z2 / Z1) is obtained using the measured impedances Z1 and Z2.
  • the positive electrode 21 has a PTC function. This PTC function preferably has a characteristic that the resistance rapidly increases in the range of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A. Although not shown, the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B includes, for example, a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium, which is an electrode reactant, and a substitutional perovskite oxide.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain an additive as necessary.
  • the additive for example, at least one of a conductive agent and a binder can be used.
  • the positive electrode active material is a powder of positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium for example, lithium-containing compounds such as lithium oxide, lithium phosphorous oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium are suitable. You may mix and use the above.
  • a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen (O) is preferable. Examples of such a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt structure shown in Formula (A) and a lithium composite phosphate having an olivine structure shown in Formula (B). Can be mentioned.
  • the lithium-containing compound includes at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), and iron as a transition metal element.
  • a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by the formula (C), formula (D), or formula (E), and a spinel type compound represented by the formula (F).
  • LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 Li a CoO 2 (A ⁇ 1), Li b NiO 2 (b ⁇ 1), Li c1 Ni c2 Co 1-c2 O 2 (c1 ⁇ 1, 0 ⁇ c2 ⁇ 1), Li d Mn 2 O 4 (d ⁇ 1) or Li e FePO 4 (e ⁇ 1).
  • M1 represents at least one element selected from Groups 2 to 15 excluding nickel and manganese.
  • X represents at least one of Group 16 and Group 17 elements other than oxygen.
  • P, q, y, z are 0 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ r ⁇ 1.0, ⁇ 0.10 ⁇ y ⁇ 0.20, 0 ⁇ (The value is within the range of z ⁇ 0.2.)
  • M2 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15.
  • a and b are 0 ⁇ a ⁇ 2.0 and 0.5 ⁇ b ⁇ 2.0. It is a value within the range.
  • Li f Mn (1-gh) Ni g M3 h O (2-j) F k (C) (However, in Formula (C), M3 is cobalt, magnesium (Mg), aluminum, boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron, copper (Cu), zinc ( Zn, Zr, Mo (Mo), Tin (Sn), Calcium (Ca), Strontium (Sr), and Tungsten (W) are represented by at least one of f, g, h, j and k are 0.8 ⁇ f ⁇ 1.2, 0 ⁇ g ⁇ 0.5, 0 ⁇ h ⁇ 0.5, g + h ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ j ⁇ 0.2, 0 ⁇ k ⁇ (The value is in the range of 0.1. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents a value in a fully discharged state.)
  • M4 is at least one selected from the group consisting of cobalt, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten.
  • M, n, p and q are 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0. (The value is within a range of 1.
  • the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of m represents a value in a fully discharged state.
  • M5 is at least one selected from the group consisting of nickel, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten.
  • Represents one, r, s, t and u are 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, 0 ⁇ u ⁇ 0.1 (Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents the value in a fully discharged state.)
  • M6 is at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten.
  • V, w, x, and y are 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, and 0 ⁇ y ⁇ 0.1. (Note that the lithium composition varies depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents a value in a fully discharged state.)
  • Li z M7PO 4 (G) (In the formula (G), M7 is composed of cobalt, manganese, iron, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, niobium (Nb), copper, zinc, molybdenum, calcium, strontium, tungsten and zirconium. Represents at least one member of the group, z is a value in the range of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.1, wherein the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of z is a fully discharged state Represents the value at.)
  • examples of the positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium include inorganic compounds not containing lithium, such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS.
  • the positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium may be other than the above.
  • the positive electrode active material illustrated above may be mixed 2 or more types by arbitrary combinations.
  • substitutional perovskite oxides mainly contain substitutional barium titanate.
  • the substitutional perovskite oxide may be present in the entirety of the positive electrode active material layer 21B or may be present in a part of the positive electrode active material layer 21B, but the viewpoint of improving the safety of the battery Therefore, it is preferable to exist throughout the positive electrode active material layer 21B.
  • the concentration distribution of the substitutional perovskite oxide may be constant in the thickness direction of the positive electrode active material layer 21B or may be changed.
  • Substituted perovskite oxide is a powder of substituted perovskite oxide particles.
  • the substituted perovskite oxide is a powder containing substituted barium titanate particles.
  • Examples of the shape of the substitutional perovskite oxide particles include a spherical shape, an ellipsoid shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a wire shape, a rod shape (rod shape), and an indefinite shape. It is not limited to. Two or more kinds of particles having the above shapes may be used in combination.
  • the substituted perovskite oxide is a substituted perovskite oxide having a PTC function.
  • the substituted perovskite oxide preferably has a Curie temperature in the range of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. That is, it is preferable that the resistance rapidly increases in the range of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the PTC function preferably has a pellet resistance value of the substitutional perovskite oxide in the range of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably 2 times or more, more preferably 10 times or more, and even more
  • the function is preferably increased to 1000 times or more, particularly preferably 10,000 times or more.
  • “increase n times or more” means that the resistance value increases n times or more within a range of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less with reference to the minimum resistance value within a range of 100 ° C. or more and 200 ° C. It means to do.
  • the increase in the resistance value of the substituted perovskite oxide is measured as follows. First, after preparing a measurement sample by compressing and molding a substitution type perovskite oxide powder into a pellet shape having a diameter of 3.5 mm, a thickness of 0.5 mm, and a volume density of 5.5 g / cc, at 1300 ° C., Electrodes made of gold (Au) are formed on both surfaces of the measurement sample. Next, the resistance value of the measurement sample is measured by the two-terminal method while heating the measurement sample within a range of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • Substituted barium titanate is a part of barium contained in barium titanate that is elementally substituted with at least one kind of alkaline earth metal, and part of barium contained in barium titanate is made of alkaline earth metal. At least one of those obtained by element substitution with at least one of them and lead, and at least one of those obtained by element substitution of at least one of the alkali metals with bismuth in part of barium contained in barium titanate Is preferred.
  • the alkaline earth metal is preferably at least one of strontium and calcium.
  • the alkali metal is preferably at least one of sodium and calcium.
  • the substituted barium titanate preferably contains at least one of barium strontium titanate, barium bismuth sodium titanate and barium strontium calcium lead titanate. It is preferable that barium strontium titanate, barium bismuth sodium titanate, and barium strontium calcium lead titanate are respectively represented by the following formulas (1), (2), and (3).
  • the average particle diameter of the substituted perovskite oxide particles is preferably 20 nm or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, even more preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 5 ⁇ m or more.
  • the PTC function as the particles can be further improved. Therefore, it is possible to further improve the effect of suppressing the generation of Joule heat during abnormal temperature rise. Moreover, the deterioration of the properties (for example, sedimentation property, thixotropy, etc.) of the positive electrode mixture paint (positive electrode mixture slurry) can be suppressed.
  • the average particle size of the substituted perovskite oxide is preferably not more than the average particle size of the positive electrode active material particles.
  • the average particle diameter of the substitutional perovskite oxide exceeds the average particle diameter of the positive electrode active material particles, the density of the positive electrode mixture at the time of pressing decreases, and the energy density per volume of the cell decreases.
  • the average particle diameter of the substituted perovskite oxide particles is determined as follows. First, a cross section of the positive electrode 21 is prepared by ion milling or the like, and a cross-sectional SEM image is taken. Next, 100 substituted perovskite oxide particles are randomly selected from the cross-sectional SEM image, and the particle size D of these particles is measured to obtain the particle size distribution of the substituted perovskite oxide particles.
  • the largest one the so-called maximum ferret diameter
  • the median diameter is obtained from the obtained particle size distribution, and this is used as the average particle diameter.
  • the average particle size of the positive electrode active material particles is the same as the method for obtaining the average particle size of the substituted perovskite oxide particles except that 100 positive electrode active material particles are randomly selected from the cross-sectional SEM image. Is required.
  • the content of the substitutional perovskite oxide in the positive electrode active material layer 21B is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or more and 0.2% by mass or less.
  • production of a Joule heat at the time of abnormal temperature rise of a battery can be suppressed especially as content of a substitution type perovskite oxide is 0.01 mass% or more. Therefore, the safety of the battery can be particularly improved.
  • the content of the substitutional perovskite oxide is 2% by mass or less, inhibition of movement of electrons and ions can be suppressed, so that deterioration of charge / discharge characteristics (specifically, battery capacity, cycle characteristics, etc.) is suppressed. can do.
  • the content of the substituted perovskite oxide is determined as follows. First, after cleaning the positive electrode 21 containing a substitutional perovskite oxide, the positive electrode active material layer 21B is peeled from the positive electrode current collector 21A such as an aluminum foil. Next, the weight reduction of the positive electrode active material layer 21B up to 1000 ° C. is measured using a thermogravimetric analyzer (TG). The weight loss around 850 ° C. is used as a binder and a conductive agent, and the remainder is the sum of weights of the positive electrode active material and the substitutional perovskite oxide. Subsequently, the content ratio of the positive electrode active material and the substitutional perovskite oxide is measured using an inductively coupled plasma (ICP) emission analyzer.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the content and composition of the substituted perovskite oxide can be specified from the weight ratio of the metal element.
  • material identification of the positive electrode active material and the substitutional perovskite oxide may be performed using XRD before ICP).
  • the specific surface area ratio between the substituted perovskite oxide particles and the conductive agent particles is preferably 0.01 or more and 0.2 or less.
  • binder examples include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC), and resins thereof. At least one selected from copolymers mainly composed of materials is used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive agent is a powder of conductive agent particles.
  • the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon fiber, carbon black, ketjen black, and carbon nanotube. One of these may be used alone, or two or more may be mixed. May be used. In addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material.
  • the negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A. Although not shown, the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 22B contains one or more negative electrode active materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain additives such as a binder and a conductive agent as necessary.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode 22 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and theoretically, lithium metal is not deposited on the negative electrode 22 during charging. It is preferable that
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material include carbon materials such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Is mentioned. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon.
  • These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.
  • a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element for example, an alloy, a compound, or a mixture
  • a high energy density can be obtained by using such a material.
  • the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the alloy includes an alloy including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements.
  • the nonmetallic element may be included.
  • Examples of such a negative electrode active material include a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • magnesium, boron, aluminum, titanium, gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin, lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), Silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium, yttrium (Y), palladium (Pd), or platinum (Pt) can be used. These may be crystalline or amorphous.
  • the negative electrode active material preferably contains a group 4B metal element or metalloid element in the short-period periodic table as a constituent element, and more preferably contains at least one of silicon and tin as a constituent element. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
  • Examples of such a negative electrode active material include a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or a material having one or more phases thereof at least in part.
  • Examples of the silicon alloy include, as the second constituent element other than silicon, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony (Sb), and chromium.
  • the thing containing at least 1 sort (s) of a group is mentioned.
  • As an alloy of tin for example, as a second constituent element other than tin, among the group consisting of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.
  • tin compound or the silicon compound examples include those containing oxygen or carbon, and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.
  • the Sn-based negative electrode active material cobalt, tin, and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and tin and cobalt A SnCoC-containing material in which the proportion of cobalt with respect to the total is 30% by mass to 70% by mass is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary.
  • other constituent elements for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus (P), gallium, or bismuth are preferable, and two or more kinds may be included. This is because the capacity or cycle characteristics can be further improved.
  • This SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and this phase preferably has a low crystallinity or an amorphous structure.
  • this SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element.
  • the decrease in cycle characteristics is thought to be due to the aggregation or crystallization of tin or the like, but this is because such aggregation or crystallization can be suppressed by combining carbon with other elements. .
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of the carbon 1s orbital (C1s) appears at 284.5 eV in an energy calibrated apparatus so that the peak of the gold atom 4f orbital (Au4f) is obtained at 84.0 eV if it is graphite. .
  • Au4f gold atom 4f orbital
  • it will appear at 284.8 eV.
  • the charge density of the carbon element increases, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV.
  • the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV
  • at least a part of the carbon contained in the SnCoC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.
  • the C1s peak is used to correct the energy axis of the spectrum.
  • the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained as a shape including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, by analyzing using, for example, commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • Examples of other negative electrode active materials include metal oxides or polymer compounds that can occlude and release lithium.
  • Examples of the metal oxide include lithium titanium oxide containing titanium and lithium, such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide, or molybdenum oxide.
  • Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • binder examples include at least one selected from resin materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly composed of these resin materials. Is used.
  • the same carbon material as that of the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous film made of a resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, and may have a structure in which two or more kinds of these porous films are laminated.
  • a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in the effect of preventing short circuit and can improve the safety of the battery due to the shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because it can obtain a shutdown effect within a range of 100 ° C.
  • the porous film may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • the separator 23 may have a configuration including a base material and a surface layer provided on one or both surfaces of the base material.
  • the surface layer includes inorganic particles having electrical insulating properties and a resin material that binds the inorganic particles to the surface of the base material and binds the inorganic particles to each other.
  • This resin material may have, for example, a three-dimensional network structure in which the fibers are fibrillated and the fibrils are continuously connected to each other.
  • the inorganic particles can be maintained in a dispersed state without being connected to each other by being supported on the resin material having the three-dimensional network structure.
  • the resin material may be bound to the surface of the base material or the inorganic particles without being fibrillated. In this case, higher binding properties can be obtained.
  • the base material is a porous layer having porosity. More specifically, the base material is a porous film composed of an insulating film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength, and the electrolytic solution is held in the pores of the base material. It is preferable that the base material has a predetermined mechanical strength as a main part of the separator, while having a high resistance to an electrolytic solution, a low reactivity, and a property of being difficult to expand.
  • a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, or a nylon resin.
  • polyethylenes such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or their low molecular weight wax, or polyolefin resins such as polypropylene are suitable because they have an appropriate melting temperature and are easily available.
  • a material including a porous film made of a polyolefin resin is excellent in separability between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and can further reduce a decrease in internal short circuit.
  • a non-woven fabric may be used as the base material.
  • fibers constituting the nonwoven fabric aramid fibers, glass fibers, polyolefin fibers, polyethylene terephthalate (PET) fibers, nylon fibers, or the like can be used. Moreover, it is good also as a nonwoven fabric by mixing these 2 or more types of fibers.
  • the inorganic particles contain at least one of metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal sulfide and the like.
  • the metal oxide include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (hydrated aluminum oxide), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2). ), Silicon oxide (silica, SiO 2 ), yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ) or the like can be suitably used.
  • silicon nitride Si 3 N 4
  • aluminum nitride AlN
  • boron nitride BN
  • titanium nitride TiN
  • metal carbide silicon carbide (SiC) or boron carbide (B4C)
  • metal sulfide barium sulfate (BaSO 4 ) or the like can be preferably used.
  • zeolite M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M represents a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0 ) porous aluminosilicates such as layered silicates, titanates Minerals such as barium (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used.
  • alumina titania (particularly those having a rutile structure), silica or magnesia, and more preferably alumina.
  • the inorganic particles have oxidation resistance and heat resistance, and the surface layer on the side facing the positive electrode containing the inorganic particles has strong resistance to an oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of a spherical shape, a plate shape, a fiber shape, a cubic shape, a random shape, and the like can be used.
  • Resin materials constituting the surface layer include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, styrene -Butadiene copolymer or hydride thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer or hydride thereof, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or hydride thereof, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester Copolymer, acrylonitrile-acrylic ester copolymer, rubber such as ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carbo Cellulose derivatives such as
  • resin materials may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride are preferable from the viewpoint of oxidation resistance and flexibility, and aramid or polyamideimide is preferably included from the viewpoint of heat resistance.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m. If it is smaller than 1 nm, it is difficult to obtain, and even if it can be obtained, it is not worth the cost. On the other hand, if it is larger than 10 ⁇ m, the distance between the electrodes becomes large, and a sufficient amount of active material cannot be obtained in a limited space, resulting in a low battery capacity.
  • a slurry composed of a matrix resin, a solvent and an inorganic substance is applied on a base material (porous membrane), and is passed through a poor solvent of the matrix resin and a solvate bath of the above solvent.
  • a method of separating and then drying can be used.
  • the inorganic particles described above may be contained in a porous film as a base material. Further, the surface layer may not be composed of inorganic particles and may be composed only of a resin material.
  • the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
  • the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolytic solution may contain a known additive in order to improve battery characteristics.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly a mixture of both. This is because the cycle characteristics can be improved.
  • the solvent in addition to these cyclic carbonates, it is preferable to use a mixture of chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or methylpropyl carbonate. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the solvent preferably further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve discharge capacity, and vinylene carbonate can improve cycle characteristics. Therefore, it is preferable to use a mixture of these because the discharge capacity and cycle characteristics can be improved.
  • examples of the solvent include butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3- Dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropironitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N-dimethyl Examples include imidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and trimethyl phosphate.
  • a compound obtained by substituting at least a part of hydrogen in these non-aqueous solvents with fluorine may be preferable because the reversibility of the electrode reaction may be improved depending on the type of electrode to be combined.
  • lithium salt As electrolyte salt, lithium salt is mentioned, for example, 1 type may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate, lithium bisoxalate borate, or LiBr.
  • LiPF 6 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can improve cycle characteristics.
  • the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state is preferably 4.30 V or more, more preferably 4.35 V or more, still more preferably 4.40 V or more, and particularly preferably 4.45 V or more.
  • the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state may be less than 4.30 V (for example, 4.2 V or 4.25 V).
  • the upper limit value of the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state is not particularly limited, but is preferably 6.00 V or less, more preferably 4.60 V or less, and even more preferably 4.50 V or less. is there.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is mixed with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (kneading). ) To obtain a mixture.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a substituted perovskite oxide containing substituted barium titanate is added to and dispersed in this mixture to prepare a positive electrode mixture slurry as a paint.
  • this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21 ⁇ / b> A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B is formed by compression molding with a roll press or the like, thereby forming the positive electrode 21.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a negative electrode mixture as a paint. Make a slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the negative electrode 22 is manufactured.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23.
  • the front end of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the front end of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the wound positive electrode 21 and negative electrode 22 are connected with the pair of insulating plates 12 and 13. It is housed inside the sandwiched battery can 11.
  • the electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are fixed to the opening end of the battery can 11 by caulking through a sealing gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is obtained.
  • the positive electrode active material layer 21B includes a substituted perovskite oxide containing a substituted barium titanate.
  • the substitution perovskite oxide is added at the end of the paint preparation process, that is, after the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent are mixed (kneaded). Therefore, the number of contact points between the substituted perovskite oxide particles and the conductive agent particles can be reduced. Therefore, inhibition of the resistance increasing function at the time of abnormal temperature increase due to the conductive agent can be suppressed. That is, the PTC function of the positive electrode 21 can be further improved, and the safety of the battery can be further improved.
  • the substitution type perovskite oxide has not only a PTC function but also a dielectric function, the degree of dissociation of the lithium salt can be improved and the output characteristics of the battery can be improved.
  • Substituted barium titanate is obtained by replacing part of barium contained in barium titanate with at least one of alkaline earth metal and rare earth metal, and part of barium contained in barium titanate in alkaline earth. It may be at least one selected from a group of metals and rare earth metals substituted with lead. Further, the substitution type barium titanate is obtained by substituting a part of barium and titanium contained in barium titanate with at least one of alkaline earth metal and rare earth metal, and barium and titanium contained in barium titanate. May be at least one of those obtained by substituting at least one of alkaline earth metal and rare earth metal with lead.
  • the substitution type barium titanate is obtained by replacing a part of titanium contained in barium titanate with at least one of an alkaline earth metal and a rare earth metal, and a part of titanium contained in barium titanate. It may be at least one of alkaline earth metals and rare earth metals substituted with lead and lead.
  • the alkaline earth metal is, for example, at least one of strontium and calcium.
  • the rare earth metal is, for example, at least one of yttrium, neodymium, samarium, and dysprosium.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain a flame retardant.
  • the flame retardant coats at least a part of the surface of the positive electrode active material particles. More specifically, the flame retardant partially covers the surface of the positive electrode active material particles or covers the entire surface of the positive electrode active material particles. From the viewpoint of the safety of the positive electrode 21 and the suppression of gas generation, the flame retardant preferably covers the entire surface of the positive electrode active material particles.
  • the flame retardant may be present in the entire positive electrode active material layer 21B or may be present in a part of the positive electrode active material layer 21B. From the viewpoint of improving battery safety, the positive electrode active material layer 21B may be present. It is preferable that it exists in the whole material layer 21B.
  • the concentration distribution of the flame retardant may be constant in the thickness direction of the positive electrode active material layer 21B or may be changed.
  • the flame retardant contains a melamine compound.
  • the melamine-based compound contains at least one of melamine and melamine derivatives, and preferably contains a melamine derivative from the viewpoint of improving safety.
  • the thermal decomposition starting temperature of the melamine compound is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and even more preferably 350 ° C. or higher.
  • the above-mentioned thermal decomposition starting temperature is obtained as follows. A measurement sample is accommodated in a sample pan (alumina pan), and a weight curve is obtained using a TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) analyzer. Thereafter, the weight decrease start temperature appearing in the acquired TG curve is read.
  • TG-DTA Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis
  • the melamine derivative is, for example, a melamine compound salt.
  • the melamine compound salt is, for example, a single salt of an inorganic acid and melamine (hereinafter referred to as “first inorganic acid salt”), or a double salt of an inorganic acid, melamine, melem and melam (hereinafter referred to as “second inorganic acid salt”).
  • first inorganic acid salt a single salt of an inorganic acid and melamine
  • second inorganic acid salt a double salt of an inorganic acid, melamine, melem and melam
  • the first inorganic acid salt preferably contains at least one of melamine borate, melamine polyborate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine metaphosphate and melamine polyphosphate.
  • the melamine polyphosphate may be cyclic or chain-shaped.
  • the second inorganic acid salt is melamine pyrophosphate, melem, melam double salt, melamine phosphate, melem, melam double salt, melamine metaphosphate, melem, melam double salt and melamine polyphosphate, melem, melam double salt. It is preferable that at least one kind is included.
  • the polyphosphate melamine / melem / melam double salt may be cyclic or chain-shaped.
  • the organic acid salt preferably contains melamine cyanurate.
  • the flame retardant may contain at least one of red phosphorus and a compound represented by the following formula, in addition to the above melamine compound.
  • X1, X2 and X3 are melamine compounds, R1 and R2 are hydrocarbon groups, and n represents the degree of polymerization.
  • a positive electrode active material, a substituted perovskite oxide, a conductive agent, and a binder are mixed (kneaded) to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode mixture slurry as a paint may be prepared by dispersing in a solvent.
  • the positive electrode active It is preferable to add the substituted perovskite oxide after mixing (kneading) the substance, the conductive agent, and the binder.
  • the positive electrode active material layer 21B includes a substitutional perovskite oxide
  • the negative electrode active material layer 22B may include a substitutional perovskite oxide, or the positive electrode active material layer 21B. Both of the negative electrode active material layer 22B may contain a substitutional perovskite oxide.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view illustrating a configuration example of the secondary battery according to the second embodiment of the present technology.
  • This secondary battery is a so-called flat type or square type, in which a wound electrode body 30 to which a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32 are attached is accommodated in a film-shaped exterior member 40. It is possible to reduce the size, weight and thickness.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are each led out from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order.
  • the exterior member 40 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the wound electrode body 30 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or an adhesive.
  • An adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 41 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
  • the exterior member 40 may be configured by a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.
  • a laminate film in which an aluminum film is used as a core and a polymer film is laminated on one or both sides thereof may be used.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line IV-IV of the wound electrode body 30 shown in FIG.
  • the wound electrode body 30 is obtained by stacking and winding a positive electrode 33 and a negative electrode 34 via a separator 35 and an electrolyte layer 36, and the outermost periphery is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode 33 has a structure in which a positive electrode active material layer 33B is provided on one or both surfaces of a positive electrode current collector 33A.
  • the negative electrode 34 has a structure in which a negative electrode active material layer 34B is provided on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B and the positive electrode active material layer 33B are arranged to face each other. Yes.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, the negative electrode active material layer 34B, and the separator 35 are respectively the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, and the negative electrode in the first embodiment. This is the same as the current collector 22A, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 includes an electrolytic solution and a polymer compound serving as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape.
  • the gel electrolyte layer 36 is preferable because high ion conductivity can be obtained and battery leakage can be prevented.
  • the electrolytic solution is the electrolytic solution according to the first embodiment.
  • the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, and polysiloxane.
  • polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the inorganic substance similar to the inorganic substance described in the description of the resin layer of the separator 23 in the first embodiment may be included in the gel electrolyte layer 36. This is because the heat resistance can be further improved. Further, an electrolytic solution may be used instead of the electrolyte layer 36.
  • a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34, and the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 36.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the end portion of the positive electrode current collector 33A by welding
  • the negative electrode lead 32 is attached to the end portion of the negative electrode current collector 34A by welding.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are laminated via a separator 35 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction, and a protective tape 37 is attached to the outermost peripheral portion.
  • the wound electrode body 30 is formed by bonding.
  • the wound electrode body 30 is sandwiched between the exterior members 40, and the outer edges of the exterior members 40 are sealed and sealed by thermal fusion or the like.
  • the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 4 and 4 is obtained.
  • this secondary battery may be manufactured as follows. First, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are produced as described above, and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached to the positive electrode 33 and the negative electrode 34. Next, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated and wound via the separator 35, and a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body. Next, the wound body is sandwiched between the exterior members 40, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape, which is then stored inside the exterior member 40.
  • an electrolyte composition including a solvent, an electrolyte salt, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared, and the exterior member Inject into 40.
  • the opening of the exterior member 40 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed.
  • the gelled electrolyte layer 36 is formed by applying heat to polymerize the monomer to obtain a polymer compound.
  • the secondary battery shown in FIG. 4 is obtained.
  • the secondary battery according to the third embodiment of the present technology is different from the secondary battery according to the first embodiment in that a positive electrode 27 is provided instead of the positive electrode 21.
  • the positive electrode 27 includes a positive electrode current collector 27A, a positive electrode active material layer 27B, and an intermediate layer 27C provided between the positive electrode current collector 27A and the positive electrode active material layer 27B.
  • the intermediate layer 27C may be provided on one surface of the positive electrode current collector 27A, or may be provided on both surfaces of the positive electrode current collector 27A, but the viewpoint of suppressing the generation of Joule heat at the time of abnormal temperature rise Therefore, it is preferable that the positive electrode current collector 27A is provided on both surfaces.
  • the positive electrode current collector 27A is the same as the positive electrode current collector 21A in the first embodiment.
  • the positive electrode active material layer 27B is the same as the positive electrode active material layer 21B in the first embodiment except that it does not contain a substitutional perovskite oxide.
  • the intermediate layer 27C has a PTC function.
  • This PTC function preferably has a characteristic that the resistance rapidly increases in the range of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the intermediate layer 27C includes a substitution type perovskite oxide, a binder, and a conductive agent.
  • the substitutional perovskite oxide, the binder, and the conductive agent are the same as the substitutional perovskite oxide, the binder, and the conductive agent included in the positive electrode active material layer 21B in the first embodiment, respectively.
  • a conductive agent and a binder are mixed to prepare a mixture, and this mixture is mixed (kneaded) with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a mixture. obtain.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a mixture type perovskite oxide is added to this mixture and dispersed therein, thereby preparing a mixture slurry as a coating for forming an intermediate layer.
  • the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 27A and the solvent is dried, thereby forming the intermediate layer 27C.
  • the intermediate layer 27C may be compression molded by a roll press or the like.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared.
  • the positive electrode mixture slurry is applied on the intermediate layer 27C, the solvent is dried, and compression molding is performed by a roll press or the like, thereby forming the positive electrode active material layer 27B. Thereby, the positive electrode 27 is obtained.
  • the subsequent steps are the same as those in the method for manufacturing the secondary battery in the first embodiment.
  • the intermediate layer 27C is provided between the positive electrode current collector 27A and the positive electrode active material layer 27B, at the time of abnormal battery temperature increase due to short circuit or heating, Since the resistance of the substitutional perovskite oxide included in the intermediate layer 27C increases and the current (for example, a short-circuit current) flowing through the intermediate layer 27C is suppressed, the generation of Joule heat in the positive electrode 21 is suppressed. Therefore, thermal runaway due to Joule heat generation is suppressed, and short-circuit safety (for example, safety evaluated by a collision test or nail penetration test) and heating system safety (for example, safety evaluated by a heating test) are improved. it can.
  • short-circuit safety for example, safety evaluated by a collision test or nail penetration test
  • heating system safety for example, safety evaluated by a heating test
  • the substitution perovskite oxide is added at the end of the paint preparation process, that is, after the binder and the conductive agent are mixed (kneaded).
  • the number of contact points between the type perovskite oxide particles and the conductive agent particles can be reduced. Therefore, inhibition of the resistance increasing function at the time of abnormal temperature increase due to the conductive agent can be suppressed. That is, the PTC function of the intermediate layer 27C can be further improved, and the safety of the battery can be further improved.
  • the positive electrode active material layer 27B may contain a substitutional perovskite oxide. Further, the positive electrode active material layer 27B may contain a flame retardant, or may contain both a substitutional perovskite oxide and a flame retardant.
  • the substitution type perovskite oxide is the same as the substitution type perovskite oxide contained in the positive electrode active material layer 21B in the first embodiment.
  • the flame retardant is the same as the flame retardant in Modification 2 of the first embodiment.
  • Modification 2 A substituted perovskite oxide, a conductive agent, and a binder are mixed (kneaded) to prepare a mixture, and the mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). You may make it produce the mixture slurry as a coating material for intermediate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the conductive agent is used as in the third embodiment. It is preferable to add a substitutional perovskite oxide after mixing (kneading) and a binder.
  • the negative electrode 22 may include the intermediate layer 27C, or both the positive electrode 27 and the negative electrode 22 include the intermediate layer 27C. It may be.
  • the intermediate layer 27C is provided between the negative electrode current collector 22A and the negative electrode active material layer 22B.
  • the intermediate layer 27 ⁇ / b> C may include the substitution type barium titanate in the first modification of the first embodiment.
  • the secondary battery according to the second embodiment may include the positive electrode 27 instead of the positive electrode 33.
  • the electronic device 400 includes an electronic circuit 401 of the electronic device body and a battery pack 300.
  • the battery pack 300 is electrically connected to the electronic circuit 401 via the positive terminal 331a and the negative terminal 331b.
  • the electronic device 400 has a configuration in which the battery pack 300 is detachable by a user.
  • the configuration of the electronic device 400 is not limited to this, and the battery pack 300 is built in the electronic device 400 so that the user cannot remove the battery pack 300 from the electronic device 400. May be.
  • the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of a charger (not shown), respectively.
  • the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of the electronic circuit 401, respectively.
  • the electronic device 400 for example, a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a portable information terminal (Personal Digital Assistant: PDA), a display device (LCD, EL display, electronic paper, etc.), imaging Devices (eg digital still cameras, digital video cameras, etc.), audio equipment (eg portable audio players), game machines, cordless phones, e-books, electronic dictionaries, radio, headphones, navigation systems, memory cards, pacemakers, hearing aids, Electric tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, TVs, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting equipment, toys, medical equipment, robots, road conditioners, traffic lights, etc. It is, but not such limited thereto.
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU, a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 and a charge / discharge circuit 302.
  • the assembled battery 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected, for example, in n parallel m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 6 shows an example in which six secondary batteries 301a are connected in two parallel three series (2P3S).
  • the secondary battery 301a the battery according to any one of the first to third embodiments is used.
  • the battery pack 300 includes the assembled battery 301 including a plurality of secondary batteries 301 a
  • the battery pack 300 includes a single secondary battery 301 a instead of the assembled battery 301. It may be adopted.
  • the charging / discharging circuit 302 is a control unit that controls charging / discharging of the assembled battery 301. Specifically, during charging, the charging / discharging circuit 302 controls charging of the assembled battery 301. On the other hand, at the time of discharging (that is, when the electronic device 400 is used), the charging / discharging circuit 302 controls the discharging of the electronic device 400.
  • FIG. 7 schematically illustrates an example of a configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present disclosure is applied.
  • a series hybrid system is a car that runs on an electric power driving force conversion device using electric power generated by a generator driven by an engine or electric power once stored in a battery.
  • the hybrid vehicle 7200 includes an engine 7201, a generator 7202, a power driving force conversion device 7203, a driving wheel 7204a, a driving wheel 7204b, a wheel 7205a, a wheel 7205b, a battery 7208, a vehicle control device 7209, various sensors 7210, and a charging port 7211. Is installed.
  • the above-described power storage device of the present disclosure is applied to the battery 7208.
  • Hybrid vehicle 7200 travels using power driving force conversion device 7203 as a power source.
  • An example of the power driving force conversion device 7203 is a motor.
  • the electric power / driving force conversion device 7203 is operated by the electric power of the battery 7208, and the rotational force of the electric power / driving force conversion device 7203 is transmitted to the driving wheels 7204a and 7204b.
  • the power driving force conversion device 7203 can be applied to either an AC motor or a DC motor by using DC-AC (DC-AC) or reverse conversion (AC-DC conversion) where necessary.
  • Various sensors 7210 control the engine speed through the vehicle control device 7209 and control the opening of a throttle valve (throttle opening) (not shown).
  • Various sensors 7210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the rotational force of the engine 7201 is transmitted to the generator 7202, and the electric power generated by the generator 7202 by the rotational force can be stored in the battery 7208.
  • the resistance force at the time of deceleration is applied as a rotational force to the power driving force conversion device 7203, and the regenerative power generated by the power driving force conversion device 7203 by this rotational force is applied to the battery 7208. Accumulated.
  • the battery 7208 is connected to an external power source of the hybrid vehicle, so that the battery 7208 can receive power from the external power source using the charging port 211 as an input port and store the received power.
  • an information processing apparatus that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery may be provided.
  • an information processing apparatus for example, there is an information processing apparatus that displays a remaining battery level based on information on the remaining battery level.
  • a series hybrid vehicle that runs on a motor using electric power generated by a generator driven by an engine or electric power stored once in a battery has been described as an example.
  • the present disclosure is also effective for a parallel hybrid vehicle that uses both the engine and motor outputs as the drive source, and switches between the three modes of running with the engine alone, running with the motor alone, and engine and motor running as appropriate. Applicable.
  • the present disclosure can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels only by a drive motor without using an engine.
  • a power storage system 9100 for a house 9001 power is stored from a centralized power system 9002 such as a thermal power generation 9002a, a nuclear power generation 9002b, and a hydropower generation 9002c through a power network 9009, an information network 9012, a smart meter 9007, a power hub 9008, and the like. Supplied to the device 9003. At the same time, power is supplied to the power storage device 9003 from an independent power source such as the home power generation device 9004. The electric power supplied to the power storage device 9003 is stored. Electric power used in the house 9001 is supplied using the power storage device 9003. The same power storage system can be used not only for the house 9001 but also for buildings.
  • the house 9001 is provided with a power generation device 9004, a power consumption device 9005, a power storage device 9003, a control device 9010 that controls each device, a smart meter 9007, and a sensor 9011 that acquires various types of information.
  • Each device is connected by a power network 9009 and an information network 9012.
  • a solar cell, a fuel cell, or the like is used, and the generated power is supplied to the power consumption device 9005 and / or the power storage device 9003.
  • the power consuming apparatus 9005 is a refrigerator 9005a, an air conditioner 9005b, a television receiver 9005c, a bath 9005d, or the like.
  • the electric power consumption device 9005 includes an electric vehicle 9006.
  • the electric vehicle 9006 is an electric vehicle 9006a, a hybrid car 9006b, and an electric motorcycle 9006c.
  • the battery unit of the present disclosure described above is applied to the power storage device 9003.
  • the power storage device 9003 is composed of a secondary battery or a capacitor.
  • a lithium ion battery is used.
  • the lithium ion battery may be a stationary type or used in the electric vehicle 9006.
  • the smart meter 9007 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to an electric power company.
  • the power network 9009 may be any one or a combination of DC power supply, AC power supply, and non-contact power supply.
  • the various sensors 9011 are, for example, human sensors, illuminance sensors, object detection sensors, power consumption sensors, vibration sensors, contact sensors, temperature sensors, infrared sensors, and the like. Information acquired by the various sensors 9011 is transmitted to the control device 9010. Based on the information from the sensor 9011, the weather condition, the condition of the person, and the like can be grasped, and the power consumption device 9005 can be automatically controlled to minimize the energy consumption. Furthermore, the control device 9010 can transmit information on the house 9001 to an external power company or the like via the Internet.
  • the power hub 9008 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion.
  • Communication methods of the information network 9012 connected to the control device 9010 include a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transmitter), Bluetooth (registered trademark), ZigBee, Wi-Fi.
  • a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transmitter), Bluetooth (registered trademark), ZigBee, Wi-Fi.
  • the Bluetooth method is applied to multimedia communication and can perform one-to-many connection communication.
  • ZigBee uses the physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Electronics) (802.15.4).
  • IEEE 802.15.4 is the name of a short-range wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
  • the control device 9010 is connected to an external server 9013.
  • the server 9013 may be managed by any one of the house 9001, the electric power company, and the service provider.
  • Information transmitted / received by the server 9013 is, for example, information on power consumption information, life pattern information, power charges, weather information, natural disaster information, and power transactions. These pieces of information may be transmitted / received from a power consuming device (for example, a television receiver) in the home, or may be transmitted / received from a device outside the home (for example, a mobile phone). Such information may be displayed on a device having a display function, for example, a television receiver, a mobile phone, a PDA (Personal Digital Assistant) or the like.
  • a control device 9010 that controls each unit is configured by a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), and the like, and is stored in the power storage device 9003 in this example.
  • the control device 9010 is connected to the power storage device 9003, the home power generation device 9004, the power consumption device 9005, various sensors 9011, the server 9013 and the information network 9012, for example, a function of adjusting the amount of commercial power used and the amount of power generation have. In addition, you may provide the function etc. which carry out an electric power transaction in an electric power market.
  • electric power can be stored not only in the centralized power system 9002 such as the thermal power 9002a, the nuclear power 9002b, and the hydropower 9002c but also in the power storage device 9003 in the power generation device 9004 (solar power generation, wind power generation). it can. Therefore, even if the generated power of the home power generation apparatus 9004 fluctuates, it is possible to perform control such that the amount of power to be sent to the outside is constant or discharge is performed as necessary.
  • the power obtained by solar power generation is stored in the power storage device 9003, and midnight power with a low charge is stored in the power storage device 9003 at night, and the power stored by the power storage device 9003 is discharged during a high daytime charge. You can also use it.
  • control device 9010 is stored in the power storage device 9003.
  • control device 9010 may be stored in the smart meter 9007, or may be configured independently.
  • the power storage system 9100 may be used for a plurality of homes in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.
  • Example 1 to 4 (Preparation of positive electrode)
  • the positive electrode was produced as follows. First, after mixing lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, ketjen black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder at a mass ratio shown in Table 1, a self-revolving mixer Kneaded.
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • ketjen black as a conductive agent
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • barium strontium calcium lead titanate ((Ba 0.65 Pb 0.25 Sr 0.05 Ca 0.05 ) TiO 3 ) particle powder having an average particle size shown in Table 1 and an appropriate amount
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture paint was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried at 120 ° C., pressurized by a hand press machine until the volume density became 1.8 g / cc, and then vacuum dried.
  • a belt-like positive electrode was produced.
  • a positive electrode lead was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector of the positive electrode.
  • a negative electrode was produced as follows. First, 10% by mass of silicon and 85.5% by mass of mesocarbon microbeads (MCMB) as the negative electrode active material, 1% by mass of fibrous carbon and 0.5% by mass of carbon black as the conductive agent, and 3% by weight of PVdF as the binder Were mixed to prepare a negative electrode mixture. Next, the negative electrode mixture was mixed with an appropriate amount of NMP, and kneaded and dispersed in a self-revolving mixer to obtain a slurry negative electrode mixture paint.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • this negative electrode mixture paint was applied to a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m, dried at 120 ° C., pressurized by a hand press until the volume density became 1.8 g / cc, and then vacuum dried.
  • a band-shaped silicon / graphite mixed negative electrode was prepared.
  • a negative electrode lead was attached to the negative electrode current collector exposed portion of the negative electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • FEC 1,3-dioxolan-2-one
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a laminate film type lithium ion secondary battery was produced as follows. First, the positive electrode and the negative electrode prepared as described above are closely adhered via a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 7 ⁇ m, wound in the longitudinal direction, and a protective tape is attached to the outermost peripheral portion. A wound electrode body having a flat shape was produced. Subsequently, this wound electrode body was loaded between exterior members, and three sides of the exterior member were heat-sealed, and one side was not heat-sealed but had an opening.
  • an adhesion film (an acid-modified propylene film having a thickness of 50 ⁇ m) was inserted between the positive electrode lead and the exterior member, and an adhesion film was inserted between the negative electrode lead and the exterior member.
  • the exterior member a moisture-proof aluminum laminate film in which a 25 ⁇ m-thick nylon film, a 40 ⁇ m-thick aluminum foil, and a 30 ⁇ m-thick polypropylene film were laminated in order from the outermost layer was used. Thereafter, the non-aqueous electrolyte prepared as described above was injected from the opening of the exterior member, and the remaining one side of the exterior member was heat-sealed under reduced pressure and sealed.
  • This lithium ion secondary battery is designed such that the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material are adjusted, and the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is 4.45V. .
  • Example 5 Barium bismuth sodium titanate (Ba 0.8 Bi 0.1 Na 0.1 ) TiO 3 powder having the average particle size shown in Table 1 is used as the substitution type barium titanate particle powder, and each material (positive electrode active material, conductive agent, binder) And substituting type barium titanate particles) were mixed at a mass ratio shown in Table 1 to prepare a secondary battery in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode mixture was prepared.
  • Example 6 As the substitution type barium titanate particle powder, barium strontium titanate ((Ba 0.9 Sr 0.1 ) TiO 3 ) particle powder having an average particle size shown in Table 1 was used, and each material (positive electrode active material, conductive agent, binder, and A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode mixture was prepared by mixing substitution type barium titanate particles) at a mass ratio shown in Table 1.
  • Table 1 shows the configurations and evaluation results of the batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the impedance ratio (Z (150 ° C.) / Z (30 ° C.)) is 4.4. This can be done.
  • the impedance ratio (Z (150 ° C.) / Z (30 ° C.)) is as low as 3.3. It is a value.
  • the impedance ratio (Z (150 ° C.) / Z (30 ° C.)) can be set to 4.0.
  • the increase rate of the impedance ratio due to the addition of barium titanate is lower than the increase rate of the impedance ratio due to the addition of the substitutional perovskite oxide. Therefore, when the positive electrode active material layer contains a substituted perovskite oxide containing substituted barium titanate, the generation of Joule heat in the positive electrode is suppressed at the time of abnormal temperature rise of the battery, and the safety of the battery is improved. Can do. Moreover, the effect of improving the safety by adding the substitutional perovskite oxide is higher than the effect of improving the safety by adding barium titanate.
  • the present technology can be applied to a secondary battery such as a square type or a coin type, and the present technology can be applied to a flexible battery mounted on a wearable terminal such as a smart watch, a head-mounted display, or iGlass (registered trademark). It is also possible to apply technology.
  • the present technology is applied to the wound type and stack type secondary batteries.
  • the structure of the battery is not limited to this, for example, The present technology can also be applied to a secondary battery having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded.
  • the present technology is applied to a lithium ion secondary battery and a lithium ion polymer secondary battery have been described.
  • the types of batteries to which the present technology can be applied are limited thereto. Yes.
  • the present technology may be applied to a bulk type all solid state battery.
  • the configuration in which the electrode includes the current collector and the active material layer has been described as an example.
  • the configuration of the electrode is not limited thereto.
  • the electrode may be composed of only the active material layer.
  • the present technology can also employ the following configurations.
  • the positive electrode is a battery containing substituted barium titanate.
  • the substituted barium titanate is obtained by elementally substituting part of barium of barium titanate with at least one kind of alkaline earth metal, and part of barium titanate of at least one of alkaline earth metals.
  • the said barium strontium titanate, the said barium bismuth sodium titanate, and the said barium strontium calcium lead titanate are the batteries as described in (5) represented by the following formula
  • the positive electrode includes a positive electrode active material, The battery according to any one of (1) to (7), wherein an average particle diameter of the substituted barium titanate is 20 nm or more and not more than an average particle diameter of the positive electrode active material. (9) The battery according to any one of (1) to (8), wherein an impedance ratio (Z2 / Z1) between an impedance Z1 of the battery at 30 ° C. and an impedance Z2 of the battery at 150 ° C. is 4 or more.
  • the positive electrode is A positive electrode current collector; A positive electrode active material layer; An intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, The battery according to any one of (1) to (9), wherein the intermediate layer includes the substituted barium titanate.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer, The battery according to any one of (1) to (9), wherein the substituted barium titanate is present throughout the positive electrode active material layer.
  • (12) A positive electrode, a negative electrode and an electrolyte; The battery, wherein the positive electrode includes a substituted perovskite oxide having a PTC function.
  • a positive electrode containing substituted barium titanate is A positive electrode current collector; A positive electrode active material layer; An intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, The battery according to any one of (1) to (9), wherein the intermediate layer includes the substituted barium titanate.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer, The battery according to any one of (1) to (9), wherein the substituted barium titanate is
  • a paint is prepared by adding substitution type barium titanate, Forming a positive electrode active material layer using the paint;
  • a battery pack comprising: (16) (1) to the battery according to any one of (12), An electronic device that receives power from the battery.
  • An electric vehicle comprising: a control device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the battery.
  • (19) (1) to the battery according to any one of (12), An electric power system that receives supply of electric power from the battery.

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Abstract

本技術の目的は、安全性を向上できる正極、電池およびその製造方法、その電池を備える電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムを提供することにあり、本技術の電池は、正極と負極と電解質とを備え、正極は、置換型チタン酸バリウムを含む。

Description

正極、電池およびその製造方法、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
　本技術は、正極、電池およびその製造方法、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムに関する。
　近年、電池は、携帯電話、ノートパソコン、電動工具および電気自動車などの電源として広く用いられている。電池特性は、電池に用いる電極、電解質およびセパレータに大きく左右されるため、それらの部材に関して様々な技術が提案されている。
　例えば、正極に関しては以下に示す技術が提案されている。
　特許文献１では、正極合剤層中に誘電率の高いチタン酸バリウム（平均粒径３００ｎｍ以下）を分散させ、チタン酸バリウムの分極効果により正極合剤中のイオン伝導性を向上し、リチウムイオン二次電池の電池容量を向上する技術が提案されている。
　特許文献２では、電極合剤層やセパレータに粒径が２００ｎｍ以下の誘電体粒子（チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛）を分散させることにより、誘電体粒子近傍における局所的なリチウム塩の解離度を向上し、短時間出力特性を高める技術が提案されている。
　特許文献３では、電極合剤層中に比誘電率１２以上の無機化合物（チタン酸バリウム、チタニア）を含有させることにより、リチウム塩の解離度を向上し、負荷特性を良好なものとする技術が提案されている。
特許第５８２５００６号公報 特開２０１６－１１９１８０号公報 特開２００１－２８３８６１号公報
　本技術の目的は、安全性を向上できる正極、電池およびその製造方法、その電池を備える電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムを提供することにある。
　上述の課題を解決するために、本技術の電池は、正極と負極と電解質とを備え、正極は、置換型チタン酸バリウムを含む。
　本技術の電池は、正極と負極と電解質とを備え、正極は、ＰＴＣ機能を有する置換型ペロブスカイト酸化物を含む。
　本技術の正極は、置換型チタン酸バリウムを含む。
　本技術の電池の製造方法は、正極活物質と導電剤とを混合した後に、置換型チタン酸バリウムを添加することにより塗料を作製し、塗料を用いて正極活物質層を形成することを含む。
　本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備える。
　本技術によれば、電池の安全性を向上できる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
図１は、本技術の第１の実施形態に係る二次電池の構成の一例を示す断面図である。 図２は、図１に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図３は、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図４は、図３のＩＶ－ＩＶ線に沿った巻回型電極体の断面図である。 図５は、本技術の第３の実施形態に係る二次電池の構成の一例を示す断面図である。 図６は、応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 図７は、応用例としての車両における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。 図８は、応用例としての住宅における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。 図９は、実施例１、比較例１の電池のインピーダンスの温度依存性を示すグラフである。
　本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（置換型ペロブスカイト酸化物を含む正極を備える円筒型電池の例）
２　第２の実施形態（置換型ペロブスカイト酸化物を含む正極を備えるラミネートフィルム型電池の例）
３　第３の実施形態（置換型ペロブスカイト酸化物を含む中間層を備える円筒型電池の例）
４　応用例１（電池パックおよび電子機器）
５　応用例２（車両における蓄電システム）
６　応用例３（住宅における蓄電システム）
＜１　第１の実施形態＞
［電池の構成］
　以下、図１を参照しながら、本技術の第１の実施形態に係る二次電池の一構成例について説明する。この二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
　巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
　３０℃の電池のインピーダンスＺ１と１５０℃の電池のインピーダンスＺ２とのインピーダンス比（Ｚ２／Ｚ１）が、電池の安全性を向上する観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、さらにより好ましくは６以上、特に好ましくは７以上である。
　上記のインピーダンス比（Ｚ２／Ｚ１）は以下のようにして求められる。まず、熱感抵抗素子１６などの安全機構や保護回路を除去または機能しない状態としたのち、バッテリハイテスタ（日置電機社製、型式：３５６１）用いて、３０℃、１５０℃の電池のインピーダンスＺ１、Ｚ２を測定する。次に、測定したインピーダンスＺ１、Ｚ２を用いて、インピーダンス比（Ｚ２／Ｚ１）を求める。
　以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、ＰＴＣ機能を有している。このＰＴＣ機能は、１００℃以上２００℃以下の範囲内において抵抗が急激に上昇する特性を有するものであることが好ましい。正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質と、置換型ペロブスカイト酸化物とを含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。
（正極活物質）
　正極活物質は、正極活物質粒子の粉末である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）またはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
　ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz　・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
　ＬｉaＭ２bＰＯ4　・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
　ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk　・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq　・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu　・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy　・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉzＭ７ＰＯ4　・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（置換型ペロブスカイト酸化物）
　置換型ペロブスカイト酸化物は、主に置換型チタン酸バリウムを含有する。置換型ペロブスカイト酸化物は、正極活物質層２１Ｂ内の全体に存在していてもよいし、正極活物質層２１Ｂ内の一部に存在していてもよいが、電池の安全性を向上する観点からすると、正極活物質層２１Ｂ内の全体に存在していることが好ましい。置換型ペロブスカイト酸化物の濃度分布が、正極活物質層２１Ｂの厚さ方向に一定であってもよいし、変化していてもよい。
　置換型ペロブスカイト酸化物は、置換型ペロブスカイト酸化物粒子の粉末である。具体的には、置換型ペロブスカイト酸化物は、置換型チタン酸バリウム粒子を含有する粉末である。置換型ペロブスカイト酸化物粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。
　置換型ペロブスカイト酸化物は、ＰＴＣ機能を有する置換型ペロブスカイト酸化物である。置換型ペロブスカイト酸化物は、１００℃以上２００℃以下の範囲内にキュリー温度を有していることが好ましい。すなわち１００℃以上２００℃以下の範囲内において抵抗が急激に上昇する特性を有していることが好ましい。
　ＰＴＣ機能は、電池の安全性を向上する観点から、置換型ペロブスカイト酸化物のペレット抵抗値が１００℃以上２００℃以下の範囲内において、好ましくは２倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらにより好ましくは１０００倍以上、特に好ましくは１００００倍以上に増加する機能である。ここで、“ｎ倍以上に増加する”とは、１００℃以上２００℃以下の範囲内の抵抗の最小値を基準として、１００℃以上２００℃以下の範囲内において抵抗値がｎ倍以上に増加することを意味する。
　上記の置換型ペロブスカイト酸化物の抵抗値の増加は次のようにして測定される。まず、置換型ペロブスカイト酸化物の粉末を直径３．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、体積密度５．５ｇ／ｃｃのペレット状に圧縮成型後１３００℃で焼成することにより、測定サンプルを作製したのち、測定サンプルの両面に金（Ａｕ）からなる電極を形成する。次に、１００℃以上２００℃以下の範囲内で測定サンプルを加温しながら、２端子法により測定サンプルの抵抗値を測定する。
　置換型チタン酸バリウムは、チタン酸バリウムに含まれるバリウムの一部をアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種で元素置換したもの、チタン酸バリウムに含まれるバリウムの一部をアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種と鉛とで元素置換したもの、およびチタン酸バリウムに含まれるバリウムの一部をアルカリ金属のうちの少なくとも１種とビスマスとで元素置換したもののうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ここで、アルカリ土類金属は、ストロンチウムおよびカルシウムのうちの少なくとも１種が好ましい。アルカリ金属は、ナトリウムおよびカルシウムのうちの少なくとも１種が好ましい。
　より具体的には、置換型チタン酸バリウムは、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムビスマスナトリウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムカルシウム鉛のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムビスマスナトリウム、チタン酸バリウムストロンチウムカルシウム鉛はそれぞれ、以下の式（１）、（２）、（３）で表されるものであることが好ましい。
　（Ｂａ1-vＳｒv）ＴｉＯ3　・・・（１）
（但し、式（１）中、ｖは０＜ｖ≦０．５である。）
　（Ｂａ1-u-wＢｉuＮａw）ＴｉＯ3　・・・（２）
（但し、式（２）中、ｕは０＜ｕ＜０．５、ｗは０＜ｗ＜０．５である。）
　（Ｂａ1-x-y-zＰｂxＳｒyＣａz）ＴｉＯ3　・・・（３）
（但し、式（３）中、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．２、ｚは０＜ｚ≦０．２である。）
　置換型ペロブスカイト酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらにより好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。置換型ペロブスカイト酸化物粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上であると、粒子としてのＰＴＣ機能を更に向上することができる。したがって、異常昇温時におけるジュール熱の発生を抑制する効果を更に向上することができる。また、正極合剤塗料（正極合剤スラリー）の性状（例えば沈降性、チキソ性など）の悪化を抑制することができる。置換型ペロブスカイト酸化物の平均粒径は、好ましくは正極活物質粒子の平均粒径以下である。置換型ペロブスカイト酸化物の平均粒径が正極活物質粒子の平均粒径を超える場合、プレス時の正極合剤密度が低くなり、セルの体積当たりのエネルギー密度が低下する。
　上記の置換型ペロブスカイト酸化物粒子の平均粒径は以下のようにして求められる。まず、イオンミリングなどにより正極２１の断面を作製し、断面ＳＥＭ像を撮影する。次に、この断面ＳＥＭ像から、無作為に１００個の置換型ペロブスカイト酸化物粒子を選び出して、これらの粒子の粒径Ｄを測定し、置換型ペロブスカイト酸化物粒子の粒度分布を得る。ここで、粒子が球形でない場合には、粒子の輪郭に接するように、あらゆる角度から引いた２本の平行線間の距離のうち最大のもの（いわゆる最大フェレ径）を粒子の粒径とする。続いて、得られた粒度分布からメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これを平均粒子径とする。
　上記の正極活物質粒子の平均粒径は、断面ＳＥＭ像から無作為に１００個の正極活物質粒子を選び出す以外のことは、上記の置換型ペロブスカイト酸化物粒子の平均粒径の求め方と同様にして求められる。
　正極活物質層２１Ｂ中における置換型ペロブスカイト酸化物の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上０．２質量％以下である。置換型ペロブスカイト酸化物の含有量が０．０１質量％以上であると、電池の異常昇温時におけるジュール熱の発生を特に抑制することができる。したがって、電池の安全性を特に向上することができる。一方、置換型ペロブスカイト酸化物の含有量が２質量％以下であると、電子およびイオンの動きの阻害を抑制できるので、充放電特性（具体的には電池容量、サイクル特性など）の低下を抑制することができる。
　上記の置換型ペロブスカイト酸化物の含有量は以下のようにして求められる。まず、置換型ペロブスカイト酸化物を含む正極２１を洗浄後、アルミ箔などの正極集電体２１Ａから正極活物質層２１Ｂをはがす。次に、熱重量分析装置（ＴＧ）を用い、１０００℃までの正極活物質層２１Ｂの重量減少を測定する。８５０℃付近の重量減少分を結着剤と導電剤とし、残分を正極活物質と置換型ペロブスカイト酸化物の重量和とする。続いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて、正極活物質と置換型ペロブスカイト酸化物の含有比率を測定する。正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ2）と置換型ペロブスカイト酸化物（例えばＢａ0.9Ｓｒ0.1ＴｉＯ3）の場合、金属元素の重量比率から置換型ペロブスカイト酸化物の含有量や組成を特定することが可能である（必要に応じてＩＣＰの前にＸＲＤを用いて、正極活物質や置換型ペロブスカイト酸化物の物質同定をしてもよい）。
　置換型ペロブスカイト酸化物粒子と導電剤粒子との比表面積比（置換型ペロブスカイト酸化物粒子の比表面積／導電剤粒子の比表面積）は、０．０１以上０．２以下であることが好ましい。
（結着剤）
　結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれらの樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤は、導電剤粒子の粉末である。導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤や導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
　なお、この二次電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
　なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
　元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
　なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
（結着剤）
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様の炭素材料などを用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
　セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。
　基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
　基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
　基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維などを用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
　無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物などの少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）などを好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）などを好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などを好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）などを好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）などの多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状などのいずれも用いることができる。
　表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどの融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂などが挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
　無機粒子の粒径は、１ｎｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
　表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
　なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
　セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
　溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
　なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［正極電位］
　満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、好ましくは４．３０Ｖ以上、より好ましくは４．３５Ｖ以上、更により好ましくは４．４０Ｖ以上、特に好ましくは４．４５Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が、４．３０Ｖ未満（例えば４．２Ｖまたは４．２５Ｖ）であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは４．６０Ｖ以下、更により好ましくは４．５０Ｖ以下である。
［電池の動作］
　上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本技術の第１の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤と混合（混練）することにより、混合物を得る。次に、この混合物に、置換型チタン酸バリウムを含有する置換型ペロブスカイト酸化物を加えて分散させて、塗料としての正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
　また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの溶剤に分散させて、塗料としての負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
　次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
［効果］
　第１の実施形態に係る二次電池では、正極活物質層２１Ｂは置換型チタン酸バリウムを含有する置換型ペロブスカイト酸化物を含んでいる。これにより、短絡や加温などによる電池の異常昇温時に、正極活物質層２１Ｂに含まれる置換型ペロブスカイト酸化物の抵抗が上昇し、正極活物質層２１Ｂに流れる電流（例えば短絡電流など）が抑制されるため、正極２１におけるジュール熱の発生が抑制される。したがって、ジュール熱発生に伴う熱暴走を抑制し、短絡系安全性（例えば衝突試験や釘刺し試験により評価される安全性）と加熱系安全性（例えば加熱試験により評価される安全性）を向上できる。
　第１の実施形態に係る二次電池の製造方法では、塗料作製工程の最後、すなわち正極活物質と結着剤と導電剤とを混合（混練）した後、置換型ペロブスカイト酸化物を加えているため、置換型ペロブスカイト酸化物粒子と導電剤粒子との接点を少なくすることができる。したがって、導電剤による異常昇温時の抵抗上昇機能の阻害を抑制することができる。すなわち、正極２１のＰＴＣ機能を更に向上し、電池の安全性を更に向上することができる。
　置換型ペロブスカイト酸化物は、ＰＴＣ機能だけでなく誘電機能も有しているので、リチウム塩の解離度を向上し、電池の出力特性を改善することもできる。
　ＰＴＣ機能を有する材料として無機化合物を使用しているため、抵抗上昇の瞬間応答性を向上することができる。
［変形例］
（変形例１）
　置換型チタン酸バリウムは、チタン酸バリウムに含まれるバリウムの一部をアルカリ土類金属および希土類金属のうちの少なくとも１種で置換したもの、ならびにチタン酸バリウムに含まれるバリウムの一部をアルカリ土類金属および希土類金属のうちの少なくとも１種と鉛とで置換したもののうちの少なくとも１種であってもよい。また、置換型チタン酸バリウムは、チタン酸バリウムに含まれるバリウムおよびチタンの一部をアルカリ土類金属および希土類金属のうちの少なくとも１種で置換したもの、ならびにチタン酸バリウムに含まれるバリウムおよびチタンの一部をアルカリ土類金属および希土類金属のうちの少なくとも１種と鉛とで置換したもののうちの少なくとも１種であってもよい。また、置換型チタン酸バリウムは、チタン酸バリウムに含まれるチタンの一部をアルカリ土類金属および希土類金属のうちの少なくとも１種で置換したもの、ならびにチタン酸バリウムに含まれるチタンの一部をアルカリ土類金属および希土類金属のうちの少なくとも１種と鉛とで置換したもののうちの少なくとも１種であってもよい。ここで、アルカリ土類金属は、例えば、ストロンチウムおよびカルシウムのうちの少なくとも１種である。希土類金属は、例えば、イットリウム、ネオジウム、サマリウムおよびジスプロシウムのうちの少なくとも１種である。
（変形例２）
　正極活物質層２１Ｂは、難燃剤をさらに含んでいてもよい。難燃剤は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。より具体的には、難燃剤は、正極活物質粒子の表面を部分的に被覆しているか、または正極活物質粒子の表面全体を被覆している。正極２１の安全性およびガス発生を抑制する観点からすると、難燃剤は、正極活物質粒子の表面全体を被覆していることが好ましい。
　難燃剤は、正極活物質層２１Ｂの全体に存在していてもよいし、正極活物質層２１Ｂの一部に存在していてもよいが、電池の安全性を向上する観点からすると、正極活物質層２１Ｂの全体に存在していることが好ましい。難燃剤の濃度分布が、正極活物質層２１Ｂの厚さ方向に一定であってもよいし、変化していてもよい。
　難燃剤は、メラミン系化合物を含んでいる。メラミン系化合物は、メラミンおよびメラミン誘導体のうちの少なくとも１種を含み、安全性を向上する観点からすると、メラミン誘導体を含むことが好ましい。メラミン系化合物の熱分解開始温度は、電池の安全性を向上する観点から、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらにより好ましくは３５０℃以上である。
　上記の熱分解開始温度は、次のようにして求められる。測定サンプルをサンプルパン（アルミナパン）に収容し、TG‐DTA（Thermogravimetry‐Differential Thermal Analysis）分析装置を用いて重量曲線を取得する。その後、取得したTG曲線に現れる重量減少開始温度を読み取る。
　メラミン誘導体は、例えば、メラミン化合物塩である。メラミン化合物塩は、例えば、無機酸とメラミンとの単塩（以下「第１の無機酸塩」という。）、無機酸とメラミンとメレムとメラムとの複塩（以下「第２の無機酸塩」という。）、および有機酸とメラミンとの有機酸塩のうちの少なくとも１種を含んでいる。
　第１の無機酸塩は、ホウ酸メラミン、ポリホウ酸メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メタリン酸メラミンおよびポリリン酸メラミンのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。ポリリン酸メラミンは、環状であってもよいし、鎖状であってもよい。
　第２の無機酸塩は、ピロリン酸メラミン・メレム・メラム複塩、リン酸メラミン・メレム・メラム複塩、メタリン酸メラミン・メレム・メラム複塩およびポリリン酸メラミン・メレム・メラム複塩のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。ポリリン酸メラミン・メレム・メラム複塩は、環状であってもよいし、鎖状であってもよい。
　有機酸塩は、メラミンシアヌレートを含んでいることが好ましい。
　難燃剤は、上記のメラミン系化合物に加えて、赤燐および下記の式で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （但し、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はメラミン系化合物、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。ｎは重合度を表す。）
（変形例３）
　正極活物質と、置換型ペロブスカイト酸化物と、導電剤と、結着剤とを混合（混練）して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて、塗料としての正極合剤スラリーを作製するようにしてもよい。但し、置換型ペロブスカイト酸化物粒子と導電剤粒子との接点を少なくし、導電剤による異常昇温時の抵抗上昇機能の阻害を抑制するためには、第１の実施形態におけるように、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合（混練）したのちに、置換型ペロブスカイト酸化物を添加することが好ましい。
（変形例４）
　第１の実施形態では、正極活物質層２１Ｂが置換型ペロブスカイト酸化物を含む場合について説明したが、負極活物質層２２Ｂが置換型ペロブスカイト酸化物を含んでいてもよいし、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの両方が置換型ペロブスカイト酸化物を含んでいてもよい。
＜２．第２の実施形態＞
［電池の構成］
　図３は、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池はいわゆる扁平型または角型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
　図４は、図３に示した巻回型電極体３０のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
　正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
　電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第１の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
　なお、第１の実施形態にてセパレータ２３の樹脂層の説明で述べた無機物と同様の無機物が、ゲル状の電解質層３６に含まれていても良い。より耐熱性を向上できるからである。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。
［電池の製造方法］
　次に、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図４に示した二次電池が得られる。
　また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
　次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４に示した二次電池が得られる。
［効果］
　第１の実施形態に係る電池では、正極活物質層３３Ｂが置換型チタン酸バリウを含むので、第１の実施形態と同様に、電池の安全性を向上できる。
＜３　第３の実施形態＞
［電池の構成］
　本技術の第３の実施形態に係る二次電池は、図５に示すように、正極２１に代えて正極２７を備える点において、第１の実施形態に係る二次電池とは異なっている。正極２７は、正極集電体２７Ａと、正極活物質層２７Ｂと、正極集電体２７Ａおよび正極活物質層２７Ｂの間に設けられた中間層２７Ｃとを備える。中間層２７Ｃは、正極集電体２７Ａの片面に設けられていてもよいし、正極集電体２７Ａの両面に設けられていてもよいが、異常昇温時におけるジュール熱の発生を抑制する観点からすると、正極集電体２７Ａの両面に設けられていることが好ましい。
　正極集電体２７Ａは、第１の実施形態における正極集電体２１Ａと同様である。正極活物質層２７Ｂは、置換型ペロブスカイト酸化物を含有していない点以外では第１の実施形態における正極活物質層２１Ｂと同様である。
　中間層２７Ｃは、ＰＴＣ機能を有している。このＰＴＣ機能は、１００℃以上２００℃以下の範囲内において抵抗が急激に上昇する特性を有するものであることが好ましい。中間層２７Ｃは、置換型ペロブスカイト酸化物と、結着剤と、導電剤とを含んでいる。置換型ペロブスカイト酸化物、結着剤、導電剤は、それぞれ第１の実施形態において正極活物質層２１Ｂに含まれる置換型ペロブスカイト酸化物、結着剤、導電剤と同様である。
［電池の製造方法］
　次に、本技術の第３の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、例えば、導電剤と、結着剤とを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤と混合（混練）することにより、混合物を得る。次に、この混合物に置換型ペロブスカイト酸化物を加えて、分散させることにより、中間層形成用塗料としての合剤スラリーを作製する。続いて、この合剤スラリーを正極集電体２７Ａに塗布し溶剤を乾燥させることにより、中間層２７Ｃを形成する。必要に応じて、ロールプレス機などにより中間層２７Ｃを圧縮成型するようにしてもよい。
　次に、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。続いて、この正極合剤スラリーを中間層２７Ｃ上に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより、正極活物質層２７Ｂを形成する。これにより、正極２７が得られる。これ以降の工程は、第１の実施形態における二次電池の製造方法と同様である。
［効果］
　第３の実施形態に係る二次電池では、正極集電体２７Ａと正極活物質層２７Ｂとの間に中間層２７Ｃが備えられているので、短絡や加温などによる電池の異常昇温時に、中間層２７Ｃに含まれる置換型ペロブスカイト酸化物の抵抗が上昇し、中間層２７Ｃに流れる電流（例えば短絡電流など）が抑制されるため、正極２１におけるジュール熱の発生が抑制される。したがって、ジュール熱発生に伴う熱暴走を抑制し、短絡系安全性（例えば衝突試験や釘刺し試験により評価される安全性）と加熱系安全性（例えば加熱試験により評価される安全性）を向上できる。
　第３の実施形態に係る二次電池の製造方法では、塗料作製工程の最後、すなわち結着剤と導電剤とを混合（混練）した後、置換型ペロブスカイト酸化物を添加しているため、置換型ペロブスカイト酸化物粒子と導電剤粒子との接点を少なくすることができる。したがって、導電剤による異常昇温時の抵抗上昇機能の阻害を抑制することができる。すなわち、中間層２７ＣのＰＴＣ機能を更に向上し、電池の安全性を更に向上することができる。
［変形例］
（変形例１）
　正極活物質層２７Ｂが置換型ペロブスカイト酸化物を含んでいてもよい。また、正極活物質層２７Ｂが、難燃剤を含んでいてもよいし、置換型ペロブスカイト酸化物と難燃剤との両方を含んでいてもよい。置換型ペロブスカイト酸化物は、第１の実施形態における正極活物質層２１Ｂに含まれる置換型ペロブスカイト酸化物と同様である。難燃剤は、第１の実施形態の変形例２における難燃剤と同様である。
（変形例２）
　置換型ペロブスカイト酸化物と、導電剤と、結着剤とを混合（混練）して合剤を調製し、この合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて、中間層形成用塗料としての合剤スラリーを作製するようにしてもよい。但し、置換型ペロブスカイト酸化物粒子と導電剤粒子との接点を少なくし、導電剤による異常昇温時の抵抗上昇機能の阻害を抑制するためには、第３の実施形態におけるように、導電剤と、結着剤とを混合（混練）したのちに、置換型ペロブスカイト酸化物を添加することが好ましい。
（変形例３）
　第３の実施形態では、正極２７が中間層２７Ｃを備える場合について説明したが、負極２２が中間層２７Ｃを備えるようにしてもよいし、正極２７および負極２２の両方が中間層２７Ｃを備えるようにしてもよい。負極２２が中間層２７Ｃを備える場合には、この中間層２７Ｃは、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの間に設けられる。
（その他の変形例）
　中間層２７Ｃが、第１の実施形態の変形例１における置換型チタン酸バリウムを含んでいてもよい。また、第２の実施形態に係る二次電池が、正極３３の代わりに、正極２７を備えるようにしてもよい。
＜４　応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
　応用例１では、第１から第３の実施形態のいずれかに係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
［電池パックおよび電子機器の構成］
　以下、図５を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
　電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図６では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第１から第３の実施形態のいずれかに係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
＜５．応用例２＞
「応用例としての車両における蓄電システム」
　本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。図７に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
　このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサ７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。
　ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モータである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ７２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
　エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
　バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
　なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
　以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。
＜６．応用例３＞
「応用例としての住宅における蓄電システム」
　本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図８を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
　住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
　蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
　各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
　パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ－Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
　制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
　各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
　以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
　なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。
　以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１～４］
（正極の作製）
　正極を次にようにして作製した。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を表１に示す質量比で混合後、自公転式ミキサーにて混練した。次に、その混練物に置換型チタン酸バリウム粒子粉として表１に示す平均粒径を有するチタン酸バリウムストロンチウムカルシウム鉛（（Ｂａ0.65Ｐｂ0.25Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）ＴｉＯ3）粒子粉と適当量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）と混合し、自公転式ミキサーにて分散することでスラリー状の正極合剤塗料を得た。続いて、この正極合剤塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、１２０℃で乾燥し、ハンドプレス機にて体積密度１．８ｇ／ｃｃになるまで圧力をかけたのち、真空乾燥することにより、帯状の正極を作製した。最後に、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
（負極の作製）
　負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質としてケイ素１０質量％およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）８５．５質量％と、導電剤として繊維状カーボン１質量％およびカーボンブラック０．５質量％と、結着剤としてＰＶｄＦ３ｗｔ％とを混合することにより負極合剤を調製した。次に、負極合剤を適当量のＮＭＰと混合し、自公転式ミキサーにて混練、分散することでスラリー状の負極合剤塗料を得た。続いて、この負極合剤塗料を厚さ１２μｍの銅箔に塗布、１２０℃で乾燥し、ハンドプレス機にて体積密度１．８ｇ／ｃｃになるまで圧力をかけたのち、真空乾燥することにより、帯状のケイ素／黒鉛混合負極を作製した。最後に、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
（非水電解液の調製）
　非水電解液を次のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを体積比でＥＣ：ＰＣ＝１：１となるように混合し、混合溶媒を調製したのち、この混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン：ＦＥＣ）を３質量％添加した。続いて、この混合溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
（二次電池の作製）
　ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。まず、上述のようにして作製した正極および負極を、厚み７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平状を有する巻回電極体を作製した。続いて、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。この際、正極リードと外装部材との間に密着フィルム（５０μｍ厚の酸変性プロピレンフィルム）を挿入すると共に、負極リードと外装部材との間に密着フィルムを挿入した。外装部材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。その後、上述のようにして調製した非水電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封した。これにより、目的とするラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が得られた。なお、このリチウムイオン二次電池は、正極活物質量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．４５Ｖになるように設計されたものである。
［実施例５］
　置換型チタン酸バリウム粒子粉として表１に示す平均粒径を有するチタン酸バリウムビスマスナトリウム（Ｂａ0.8Ｂｉ0.1Ｎａ0.1）ＴｉＯ3粒子粉を用い、各材料（正極活物質、導電剤、結着剤および置換型チタン酸バリウム粒子粉）を表１に示す質量比で混合することにより正極合剤を調製したこと以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
［実施例６］
　置換型チタン酸バリウム粒子粉として表１に示す平均粒径を有するチタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ0.9Ｓｒ0.1）ＴｉＯ3）粒子粉を用い、各材料（正極活物質、導電剤、結着剤および置換型チタン酸バリウム粒子粉）を表１に示す質量比で混合することにより正極合剤を調製したこと以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
［比較例１］
　置換型チタン酸バリウム粒子粉を用いずに、置換型チタン酸バリウム粒子粉以外の各材料（正極活物質、導電剤および結着剤）を表１に示す質量比で混合することにより正極合剤を調製したこと以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
［比較例２］
　置換型チタン酸バリウム粒子粉に代えて表１に示す平均粒径を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子粉を用い、各材料（正極活物質、導電剤、結着剤およびチタン酸バリウム粒子粉）を表１に示す質量比で混合することにより正極合剤を調製したこと以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
［評価］
（インピーダンス、インピーダンス比）
　まず、バッテリハイテスタ（日置電機社製、型式：３５６１）用いて、３０℃から１６０℃の範囲で４．４５Ｖ満充電状態の電池を加温しながら、１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。次に、測定したインピーダンスのうち、３０℃、１５０℃のインピーダンスＺ（３０℃）、Ｚ（１５０℃）を用いて、インピーダンス比（Ｚ（１５０℃）／Ｚ（３０℃））を求めた。その結果を表１に示す。また、図９に、実施例１、比較例１の電池のインピーダンスの温度依存性を示す。
　表１は、実施例１～６、比較例１、２の電池の構成および評価結果を示す。
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　実施例１～６では、正極活物質層が置換型チタン酸バリウムを含有する置換型ペロブスカイト酸化物を含んでいるので、インピーダンス比（Ｚ（１５０℃）／Ｚ（３０℃））を４．４以上にすることができる。
　比較例１では、正極活物質層が置換型チタン酸バリウムを含有する置換型ペロブスカイト酸化物を含んでいないので、インピーダンス比（Ｚ（１５０℃）／Ｚ（３０℃））が３．３と低い値となっている。
　比較例２では、正極活物質層がチタン酸バリウムを含んでいるので、インピーダンス比（Ｚ（１５０℃）／Ｚ（３０℃））を４．０にすることができる。しかしながら、チタン酸バリウムの添加によるインピーダンス比の増加率は、置換型ペロブスカイト酸化物の添加によるインピーダンス比の増加率よりも低い。
　したがって、正極活物質層が置換型チタン酸バリウムを含有する置換型ペロブスカイト酸化物を含むことで、電池の異常昇温時に、正極におけるジュール熱の発生を抑制し、電池の安全性を向上することができる。また、置換型ペロブスカイト酸化物の添加による安全性向上の効果は、チタン酸バリウムの添加による安全性向上の効果よりも高い。
　以上、本技術の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の二次電池に本技術を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型などの二次電池に本技術を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などに本技術を適用することも可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、巻回型およびスタック型の二次電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極を折り畳んだ構造を有する二次電池などに対しても本技術は適用可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、本技術をリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池に適用した例について説明したが、本技術を適用可能な電池の種類はこれに限定されるものではい。例えば、バルク型全固体電池などに本技術を適用してもよい。
　また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
　また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
　正極と負極と電解質とを備え、
　前記正極は、置換型チタン酸バリウムを含む電池。
（２）
　前記置換型チタン酸バリウムは、ＰＴＣ機能を有する（１）に記載の電池。
（３）
　前記正極は、ＰＴＣ機能を有する（１）または（２）に記載の電池。
（４）
　前記置換型チタン酸バリウムは、チタン酸バリウムのバリウムの一部をアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種で元素置換したもの、チタン酸バリウムのバリウムの一部をアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種と鉛とで元素置換したもの、およびチタン酸バリウムのバリウムの一部をアルカリ金属のうちの少なくとも１種とビスマスとで元素置換したもののうちの少なくとも１種を含む（１）から（３）のいずれかに記載の電池。
（５）
　前記置換型チタン酸バリウムは、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムビスマスナトリウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムカルシウム鉛のうちの少なくとも１種を含む（１）から（３）のいずれかに記載の電池。
（６）
　前記チタン酸バリウムストロンチウム、前記チタン酸バリウムビスマスナトリウム、前記チタン酸バリウムストロンチウムカルシウム鉛はそれぞれ、以下の式（１）、（２）、（３）で表される（５）に記載の電池。
　（Ｂａ1-vＳｒv）ＴｉＯ3　・・・（１）
（但し、式（１）中、ｖは０＜ｖ≦０．５である。）
　（Ｂａ1-u-wＢｉuＮａw）ＴｉＯ3　・・・（２）
（但し、式（２）中、ｕは０＜ｕ＜０．５、ｗは０＜ｗ＜０．５である。）
　（Ｂａ1-x-y-zＰｂxＳｒyＣａz）ＴｉＯ3　・・・（３）
（但し、式（３）中、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．２、ｚは０＜ｚ≦０．２である。）
（７）
　前記ＰＴＣ機能は、前記置換型チタン酸バリウムの抵抗が１００℃以上２００℃以下の範囲内において２倍以上に増加する機能である（２）または（３）に記載の電池。
（８）
　前記正極は、正極活物質を含み、
　前記置換型チタン酸バリウムの平均粒径は、２０ｎｍ以上、前記正極活物質の平均粒径以下である（１）から（７）のいずれかに記載の電池。
（９）
　３０℃の前記電池のインピーダンスＺ１と１５０℃の前記電池のインピーダンスＺ２とのインピーダンス比（Ｚ２／Ｚ１）が、４以上である（１）から（８）のいずれかに記載の電池。
（１０）
　前記正極は、
　正極集電体と、
　正極活物質層と、
　前記正極集電体および前記正極活物質層の間に設けられた中間層と
　を備え、
　前記中間層は、前記置換型チタン酸バリウムを含む（１）から（９）のいずれかに記載の電池。
（１１）
　前記正極は、正極活物質層を含み、
　前記置換型チタン酸バリウムは、前記正極活物質層内の全体に存在している（１）から（９）のいずれかに記載の電池。
（１２）
　正極と負極と電解質とを備え、
　前記正極は、ＰＴＣ機能を有する置換型ペロブスカイト酸化物を含む電池。
（１３）
　置換型チタン酸バリウムを含む正極。
（１４）
　正極活物質と結着剤と導電剤とを混合した後に、置換型チタン酸バリウムを添加することにより塗料を作製し、
　前記塗料を用いて正極活物質層を形成する
　ことを含む電池の製造方法。
（１５）
　（１）から（１２）のいずれかに記載の電池と、
　前記電池を制御する制御部と、
　を備える電池パック。
（１６）
　（１）から（１２）のいずれかに記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１７）
　（１）から（１２）のいずれかに記載の電池と、
　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
　を備える電動車両。
（１８）
　（１）から（１２）のいずれかに記載の電池を備え、
　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１９）
　（１）から（１２）のいずれかに記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
　１１　　電池缶
　１２、１３　　絶縁板
　１４　　電池蓋
　１５　　安全弁機構
　１５Ａ　　ディスク板
　１６　　熱感抵抗素子
　１７　　ガスケット
　２０　　巻回型電極体
　２１、２７　　正極
　２１Ａ、２７Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ、２７Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　セパレータ
　２４　　センターピン
　２５　　正極リード
　２６　　負極リード
　２７Ｃ　　中間層

Claims (19)

  1. 　正極と負極と電解質とを備え、
    　前記正極は、置換型チタン酸バリウムを含む電池。
  2. 　前記置換型チタン酸バリウムは、ＰＴＣ機能を有する請求項１に記載の電池。
  3. 　前記正極は、ＰＴＣ機能を有する請求項１に記載の電池。
  4. 　前記置換型チタン酸バリウムは、チタン酸バリウムのバリウムの一部をアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種で元素置換したもの、チタン酸バリウムのバリウムの一部をアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種と鉛とで元素置換したもの、およびチタン酸バリウムのバリウムの一部をアルカリ金属のうちの少なくとも１種とビスマスとで元素置換したもののうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の電池。
  5. 　前記置換型チタン酸バリウムは、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムビスマスナトリウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムカルシウム鉛のうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の電池。
  6. 　前記チタン酸バリウムストロンチウム、前記チタン酸バリウムビスマスナトリウム、前記チタン酸バリウムストロンチウムカルシウム鉛はそれぞれ、以下の式（１）、（２）、（３）で表される請求項５に記載の電池。
    　（Ｂａ1-vＳｒv）ＴｉＯ3　・・・（１）
    （但し、式（１）中、ｖは０＜ｖ≦０．５である。）
    　（Ｂａ1-u-wＢｉuＮａw）ＴｉＯ3　・・・（２）
    （但し、式（２）中、ｕは０＜ｕ＜０．５、ｗは０＜ｗ＜０．５である。）
    　（Ｂａ1-x-y-zＰｂxＳｒyＣａz）ＴｉＯ3　・・・（３）
    （但し、式（３）中、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．２、ｚは０＜ｚ≦０．２である。）
  7. 　前記ＰＴＣ機能は、前記置換型チタン酸バリウムの抵抗が１００℃以上２００℃以下の範囲内において２倍以上に増加する機能である請求項２に記載の電池。
  8. 　前記正極は、正極活物質を含み、
    　前記置換型チタン酸バリウムの平均粒径は、２０ｎｍ以上、前記正極活物質の平均粒径以下である請求項１に記載の電池。
  9. 　３０℃の前記電池のインピーダンスＺ１と１５０℃の前記電池のインピーダンスＺ２とのインピーダンス比（Ｚ２／Ｚ１）が、４以上である請求項１に記載の電池。
  10. 　前記正極は、
    　正極集電体と、
    　正極活物質層と、
    　前記正極集電体および前記正極活物質層の間に設けられた中間層と
    　を備え、
    　前記中間層は、前記置換型チタン酸バリウムを含む請求項１に記載の電池。
  11. 　前記正極は、正極活物質層を含み、
    　前記置換型チタン酸バリウムは、前記正極活物質層内の全体に存在している請求項１に記載の電池。
  12. 　正極と負極と電解質とを備え、
    　前記正極は、ＰＴＣ機能を有する置換型ペロブスカイト酸化物を含む電池。
  13. 　置換型チタン酸バリウムを含む正極。
  14. 　正極活物質と結着剤と導電剤とを混合した後に、置換型チタン酸バリウムを添加することにより塗料を作製し、
    　前記塗料を用いて正極活物質層を形成する
    　ことを含む電池の製造方法。
  15. 　請求項１に記載の電池と、
    　前記電池を制御する制御部と、
    　を備える電池パック。
  16. 　請求項１に記載の電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  17. 　請求項１に記載の電池と、
    　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    　を備える電動車両。
  18. 　請求項１に記載の電池を備え、
    　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  19. 　請求項１に記載の電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102690897B1 (ko) * 2018-10-30 2024-08-02 주식회사 엘지에너지솔루션 전지 모듈
JP7492348B2 (ja) 2019-04-25 2024-05-29 株式会社日本触媒 正極及びこの正極を備えた電池
JPWO2023120411A1 (ja) * 2021-12-20 2023-06-29
WO2024011561A1 (zh) * 2022-07-15 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料组合物、正极、二次电池及用电装置
WO2024047925A1 (ja) * 2022-09-01 2024-03-07 株式会社デンソー 蓄電池、電池ユニット及び電池監視装置
US20240283067A1 (en) * 2023-02-10 2024-08-22 Ticona Llc Nonaqueous Electrochemical Battery Containing A Sealing Member

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0664924A (ja) * 1991-05-28 1994-03-08 Teika Corp 球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末およびその製造方法
JPH06231749A (ja) * 1993-02-08 1994-08-19 Japan Storage Battery Co Ltd 蓄電素子
JPH10241665A (ja) * 1996-12-26 1998-09-11 Mitsubishi Electric Corp 電極及びこれを用いた電池
JP2001283861A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Sony Corp 電池用電極及び非水電解質電池
JP2005123185A (ja) * 2003-10-10 2005-05-12 Lg Cable Ltd Ｐｔｃ粉末を含有したリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2013010642A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Konoshima Chemical Co Ltd 板状チタン酸化合物およびその製造方法
JP2013054973A (ja) * 2011-09-05 2013-03-21 Sony Corp セパレータ、非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2013054909A (ja) * 2011-09-05 2013-03-21 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
WO2017169126A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 株式会社日立製作所 リチウム二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69704336T2 (de) 1996-12-26 2001-11-08 Mitsubishi Denki K.K., Tokio/Tokyo Elektrode mit positiver Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit (PTC) und Batterie
JP2002279996A (ja) * 2001-03-19 2002-09-27 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
US20090105064A1 (en) 2006-10-27 2009-04-23 Takeshi Shimada Semiconductor ceramic composition and method for producing the same
US8197719B2 (en) * 2006-11-17 2012-06-12 American Lithium Energy Corp. Electroactive agglomerated particles
JP2011210694A (ja) * 2010-03-12 2011-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5825006B2 (ja) 2011-09-22 2015-12-02 藤倉化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材、およびリチウムイオン二次電池
JP6109673B2 (ja) * 2012-11-07 2017-04-05 日本碍子株式会社 セラミック正極−固体電解質複合体
JP2014116129A (ja) * 2012-12-07 2014-06-26 Samsung R&D Institute Japan Co Ltd リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質合材の製造方法
TWI550655B (zh) * 2012-12-24 2016-09-21 財團法人工業技術研究院 鋰離子電池及其電極結構
CN105051941B (zh) * 2013-03-19 2017-11-21 索尼公司 隔膜、电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力储存装置以及电力系统
US9627722B1 (en) * 2013-09-16 2017-04-18 American Lithium Energy Corporation Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same
WO2015068325A1 (ja) * 2013-11-05 2015-05-14 ソニー株式会社 電池、セパレータ、電極、塗料、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2016039114A (ja) * 2014-08-11 2016-03-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US10128497B2 (en) * 2014-09-09 2018-11-13 The Regents Of The University Of Michigan Water-free titania-bronze thin films with superfast lithium ion transport
JP6428243B2 (ja) 2014-12-19 2018-11-28 株式会社豊田中央研究所 非水系リチウム二次電池及びその製造方法
JP6050403B2 (ja) 2015-03-02 2016-12-21 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0664924A (ja) * 1991-05-28 1994-03-08 Teika Corp 球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末およびその製造方法
JPH06231749A (ja) * 1993-02-08 1994-08-19 Japan Storage Battery Co Ltd 蓄電素子
JPH10241665A (ja) * 1996-12-26 1998-09-11 Mitsubishi Electric Corp 電極及びこれを用いた電池
JP2001283861A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Sony Corp 電池用電極及び非水電解質電池
JP2005123185A (ja) * 2003-10-10 2005-05-12 Lg Cable Ltd Ｐｔｃ粉末を含有したリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2013010642A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Konoshima Chemical Co Ltd 板状チタン酸化合物およびその製造方法
JP2013054973A (ja) * 2011-09-05 2013-03-21 Sony Corp セパレータ、非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2013054909A (ja) * 2011-09-05 2013-03-21 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
WO2017169126A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 株式会社日立製作所 リチウム二次電池

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