JPH10241665A - 電極及びこれを用いた電池 - Google Patents

電極及びこれを用いた電池

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JPH10241665A
JPH10241665A JP9345066A JP34506697A JPH10241665A JP H10241665 A JPH10241665 A JP H10241665A JP 9345066 A JP9345066 A JP 9345066A JP 34506697 A JP34506697 A JP 34506697A JP H10241665 A JPH10241665 A JP H10241665A
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Tetsuo Mitani
Hisashi Shioda
Hidefusa Uchikawa
Hiroaki Urushibata
徹男 三谷
英興 内川
久 塩田
広明 漆畑
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Mitsubishi Electric Corp
三菱電機株式会社
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内部短絡によって発生する温度上昇を抑制す
る電極を用いて電池等の安全性を向上する。 【解決手段】 正極1または負極2の少なくとも一方
を、活物質11、7または電子伝導性材料12または集
電体5、6にPTC特性を付与した電極とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】この発明は、電極及びこの電
極を用いた電池に関するもので、特にリチウムイオン二
次電池の安全性を向上させるものである。

【0002】

【従来の技術】近年における電子機器性能の向上にとも
なって、この電子機器の電源として用いる電池、特に再
充電可能な二次電池に対して性能向上が求められてき
た。電子機器をより長時間駆動することができ、軽量で
持ち運びが容易で、かつ高容量な電池としてリチウムイ
オン二次電池が注目されている。このリチウムイオン二
次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、リ
チウム金属および非水電解液を使用することから安全性
に対する十分な対応策が必要になる。

【0003】従来、安全に対する対応策として、安全弁
により内部圧力の上昇を逃がす、あるいは外部短絡によ
る発熱に応じて抵抗が上昇し電流を遮断するPTC素子
を電池に組み込むなどが提案されていた。

【0004】例えば、特開平4−328278号公報に
開示されているように、円筒型電池の正極キャップ部分
に安全弁とPTC素子を装着する。しかし、安全弁が動
作すると、大気中の水分が電池内部に侵入し、負極に存
在するリチウムと反応する恐れがあるため安全弁はなか
なか動作しないように設定されるのが通常である。

【0005】一方、PTC素子は外部短絡回路を遮断
し、動作による弊害もない。このPTC素子は、例え
ば、短絡によって電池が120℃以上の温度になると動
作するように設計することによって、電池の異常時にま
ず最初に動作する安全部品とすることができる。

【0006】

【発明が解決しようとする課題】ところが、電池内部で
短絡が発生した場合には、PTC素子が動作して外部回
路を遮断しても、電池内部の短絡を遮断したことにはな
らない。このような電池内部における短絡が発生し温度
が上昇した時に、正極と負極の間に配置した、ポリエチ
レンやポリプロピレン製のセパレータが溶融し、この溶
融によって、セパレータに含有された非水電解液を押し
出したり、封じ込めたりしてセパレータ部分のイオン伝
導性が低下し、短絡電流が減衰する機能がセパレータに
期待されている。

【0007】しかしながら、発熱部分から離れたところ
のセパレータはかならずしも溶融するとは限らない。こ
のような問題を解決する試みとして、特開平7−161
389号公報では、正極活物質粒子自身がPTC特性を
有するものを用いることを提案している。

【0008】しかしながら、上記PTC特性を有する正
極活物質の抵抗は、使用温度(室温付近)で10-5S/
cm程度であるので、実施例にも開示されているよう
に、PTC特性を有する正極活物質に導電助剤を添加し
た電極を形成しなければ電池として機能しない。このよ
うに、PTC特性をもたない導電助剤が添加されている
と、正極活物質がPTC特性を有していても、導電助剤
を経由して短絡電流が流れる。

【0009】この発明は、上記のような問題を解決を解
決し、外部および内部短絡によって発生する発熱を抑制
し、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供するこ
とを目的とするものである。

【0010】

【課題を解決するための手段】第1の構成に係る電極
は、活物質と、この活物質に接触する電子伝導性材料
と、上記活物質および電子伝導性材料がバインダーで結
合された電子伝導性集電体とを有し、上記活物質、電子
伝導性材料または電子伝導性集電体が、温度上昇ととも
に抵抗が増大する特性をもつ電極である。

【0011】第2の構成に係る電極は、第1の構成にお
いて、活物質が、電極活性を有する部分と、電極活性を
持たない部分とから構成され、上記電極活性を持たない
部分が温度上昇とともに抵抗が増大する特性をもつもの
である。

【0012】第3の構成に係る電極は、第1の構成にお
いて、活物質が、表面に温度上昇とともに抵抗が増大す
る特性をもつ電子伝導性粒子を付着した複数の活物質粒
子からなる二次粒子であるものである。

【0013】第4の構成に係る電極は、第1の構成にお
いて、電子伝導性集電体が、温度上昇と共に抵抗が増大
する特性を有し、活物質を含有する電極活物質層が、電
子的に絶縁分離された複数の領域で構成されているもの
である。

【0014】第5の構成に係る電極は、第1の構成にお
いて、電子伝導性集電体が、導電性プレートと、この導
電性プレートに接合され温度上昇とともに抵抗が増大す
る特性をもつ電子伝導性材料とからなるものである。

【0015】第6の構成に係る電極は、第5の構成にお
いて、導電性プレートは、金属からなるものである。

【0016】第7の構成に係る電極は、第5の構成にお
いて、導電性プレートは、カーボンからなるものであ
る。

【0017】第8の構成に係る電極は、第1ないし7の
いずれかに記載の構成において、電子伝導性材料が、軟
化温度が150℃以下の高分子ポリマであるものであ
る。

【0018】第1の構成に係る電池は、正極と、負極
と、この正極および負極の間に電解液を備え、上記正極
または負極に第1ないし8の構成のいずれかに記載の電
極を用いたものである。

【0019】

【発明の実施の形態】以下に、図に従って本発明の実施
の形態を説明する。図1は、本発明のリチウムイオン二
次電池の一実施の形態を示す主要部断面摸式図である。
図において、1は正極で、正極集電体5の上に、正極活
物質11と正極活物質に接触する電子伝導性材料12を
バインダ14で成形した正極活物質層を形成してなる。
2は負極で、銅などの金属からなる負極集電体6の上
に、カーボン粒子などの負極活物質7をバインダーで成
形した負極活物質層を形成してなる。3はリチウムイオ
ンを含有する電解液を保持したセパレータである。

【0020】本発明は、上記図1に示した構成におい
て、正極活物質11、正極集電体5あるいは正極活物質
11と接触する電子伝導性材料12をPTC特性(温度
上昇とともに抵抗が増大する特性)を有するものとす
る。

【0021】上記図1は、正極1の詳細な構成を示して
いるが、負極2を同様の構成としてもよい。すなわち、
粒子状の負極活物質7に接触する電子伝導性材料をバイ
ンダで成形して負極2を形成し、負極活物質7、負極活
物質7に接触する電子伝導性材料または負極集電体6を
PTC特性を有するものとする。

【0022】図2は、電池の内部短絡状態における動作
を説明する摸式断面図である。図に示すように、例え
ば、負極2に金属リチウムがデンドライト状に析出した
介在物4が内部短絡を引き起こしたとき、短絡電流5
1、52が矢印の経路に沿って内部短絡部分に集中して
流れる。ここで、短絡電流51は電子伝導性の電流であ
り、短絡電流52はイオン伝導性の電流である。短絡電
流51、52が集中した部分は、ジュール損によって発
熱し、温度が上昇する。すなわち、介在物4による短絡
部分の近傍の短絡電流51、52が流れる部分の温度
が、集中的に上昇するようになる。

【0023】短絡電流51の経路にあたる正極活物質1
1、電子伝導性材料12あるいは正極集電体5を構成す
る電子伝導性材料13はPTC特性を有するものである
ので、短絡により発熱しても、自律的に短絡電流51を
減衰させることができる。

【0024】通常使用する電流の場合における電池の内
部抵抗による電圧損は、電池電圧の1〜5%である。短
絡が発生した場合、全電圧が内部抵抗部分にかかるとす
れば、短絡電流は通常電流の100〜20倍流れること
が想定される。したがって、PTC機能により短絡部分
の内部抵抗が通常の100倍以上になれば、短絡電流も
通常電流のレベル以下になるものと考えられる。

【0025】熱暴走は電池を構成する材料によって異な
るが、電池温度が150℃以上になるとその可能性が増
大すると考えられる。PTC機能が動作開始する動作温
度は、熱暴走を抑制する温度である150℃とするのが
望ましく、動作開始から完了までの時間遅れを考慮する
と、120℃から動作するのが好ましい。

【0026】上記図1において、集電体5、6または活
物質7、11または電子伝導性材料12の少なくとも1
つがPTC特性を有するものであればよい。

【0027】短絡電流の源は、正極1および負極2の活
物質7、11であるから、活物質7、11自身がPTC
特性を有するものであることが、もっとも効果的であ
る。短絡による温度上昇によって、活物質7、11の反
応抵抗が上昇し短絡電流が減少する。

【0028】活物質の反応抵抗とは、活物質内部の電子
伝導抵抗、イオン伝導抵抗、活物質7、11表面におけ
る電荷移動抵抗の総和と考えられる。活物質11の電子
伝導抵抗はもともと高いものが多く、通常、活物質11
内部のイオン伝導抵抗、活物質11表面における電荷移
動抵抗が反応抵抗の主な成分である。本発明の1つの構
成は、上記反応抵抗がPTC特性を示すものとするもの
である。具体的には、活物質粒子表面にPTC特性を有
する電子伝導性粒子を絡ませ、活性部分とPTC特性を
有する非活性部分を形成した二次粒子の活物質7、11
を形成する。

【0029】また、電子伝導性材料がPTC特性をもつ
ことも効果的である。通常、正極活物質11自体の電子
伝導性が低いため、電子伝導性材料12を混入し正極活
物質11と電子伝導性材料12が接触するように正極1
を形成する。電子伝導性材料がPTC特性をもつことに
よって短絡電流を減衰することができる。

【0030】正極集電体5がPTC特性を有するように
するためには、図1に示したように例えば金属からなる
導電性プレート15にPTC特性を有する電子伝導性材
料13を接合したものとする。負極集電体6も同様にし
てPTC特性を有するものとすることができる。なお、
導電性プレートとしてはカーボンからなるものを用いて
もよい。

【0031】集電体5、6のみにPTC特性を与え、活
物質11、7をそれぞれバインダ14で成形して得られ
た活物質層の横方向の電子伝導性がよい場合は、短絡時
に集電体5、6の抵抗が増大しても、上記活物質層が短
絡電流のバイパスとなり、充分に短絡電流を減衰できな
い場合がある。そこで図3に説明図を示すように、電極
活物質層20を電子絶縁体21によって複数の領域に分
割する。このような構成をとることにより、短絡電流
(図中矢印で示す)の迂回が阻止され、電極集電体23
の表面に形成されたPCT特性を有する層(PTC層)
22によるPTC機能の働きにより遮断ゾーン24で短
絡電流は早期に遮断される。従って、短絡によるエネル
ギーの放出は少なくてすむため、安全が確保される。な
お、活物質層20を複数の領域に電子的に絶縁分離する
のに、電子絶縁体21のかわりに空間を設けてもよく、
活物質層20を分割する空間もしくは電子絶縁体21の
大きさおよび配置間隔、電子絶縁体の種類、空間に充填
される物質材料については、特に限定を加えない。物質
材料については、該電極が用いられる環境、例えばリチ
ウムイオン二次電池の内部であれば、リチウムイオン二
次電池で用いられる電子絶縁性の材料物質が好ましいこ
とは明かである。空間もしくは電子絶縁体の大きさは、
短絡電流の迂回を遮断するという機能を確保できる範囲
内においてできるだけ小さい方がよく、また配置間隔に
ついては極力広い方が、電極本来の機能を損なわない点
では望ましいことも明かである。これに対し、図4に示
したように、集電体のみにPTC特性を与え、活物質を
それぞれバインダで成形して得られた活物質層20を集
電体のPTC層22表面全体に一様に形成した比較例に
よる電極構造では、活物質層20の横方向の電子伝導性
がよい場合は、何らかの理由で活物質層に短絡が発生し
た場合、発熱を伴う短絡電流(図中矢印で示す)が流れ
る。このとき短絡発生部近傍は温度上昇が大きく、集電
体のPTC機能が働き、ここを流れていた短絡電流は減
衰する。しかしながら、活物質層20内の電子伝導抵抗
が小さい場合、図4に示すようにPTC機能が働いてで
きた遮断ゾーン24を迂回して短絡電流が流れ続けるこ
とになる。このように短絡電流が流れ続けることで、発
熱範囲も広がり、その結果遮断ゾーン24も広がり、さ
らに短絡電流は迂回を余儀なくされる。従って短絡電流
の迂回が困難になる範囲のPTC層が働くまで短絡電流
は流れ続け、電池の場合、その間に多大なエネルギーが
放出されてしまうことになる。従って、集電体にPTC
機能を持たせる場合には、上記活物質層を分割しておく
など活物質層の横方向への電子伝導性を制限しておく必
要がある。

【0032】活物質あるいは上記二次粒子を形成する活
物質粒子そのものには、正極活物質11としてLiCo
2、LiNiO2、LiCo1-xNix2、LiMn2
4などの粒子、また負極活物質7としてメソフェーズカ
ーボンマイクロビーズ(MCMB)、グラファイト、ア
セチレンブラックなどのカーボン粒子のようにPTC特
性をもたない材料を用いる。

【0033】また、PTC特性を有する電子伝導性材料
または電子伝導性粒子として、チタン酸バリウム、チタ
ン酸バリウムにSrあるいはPbなどをドープした複合
酸化物、ポリエチレンにカーボンブラックを混合した導
電性ポリマなどが用いられるが、これらに限られるもの
ではない。

【0034】上記導電性ポリマのPTC機能は、プラス
チックとカーボンブラックなどの導電性材料との混合比
で制御される。この導電性ポリマを使用した場合には、
短絡による発熱によりプラスチックが融解し、上記二次
粒子からなる活物質においては電子伝導経路およびイオ
ン伝導経路の両方を絶つことによって電子伝導抵抗を大
きくすることができる。また、電子伝導性材料12、1
3に適用した場合には、電子伝導経路を絶つことができ
る。

【0035】

【実施例】以下に、図1に示した本発明のリチウムイオ
ン二次電池の実施例について詳細に説明する。 実施例1. (正極の作製)室温における導電率が5S/cm、動作
温度120℃における導電率が5μS/cmのPTC特
性を有する電子伝導性物質の微粒子(平均粒子径10μ
m)10重量部、LiCoO2からなる活物質85重量
部、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFと略す)5
重量部をN−メチルピロリドン(以下、NMPと略す)
に分散することにより調整した正極活物質ペーストを、
正極集電体2となる厚さ20μmのアルミニウム箔上に
ドクターブレード法にて厚さ150μmに塗布して正極
活物質膜を形成した。さらに、80℃で乾燥した後、プ
レスして厚さ100μmの正極活物質層3を形成した正
極1を作製した。上記PTC特性を有する電子伝導性物
質として、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムにSr
(ストロンチウム)をドープしたもの、チタン酸バリウ
ムにPb(鉛)をドープしたもの、およびグラファイト
−ポリエチレン混合物をそれぞれ用いた。

【0036】(負極の作製)メソフェーズカーボンマイ
クロビーズ(以下、MCMBと略す)95重量部、PV
DF5重量部をNMPに分散して作製した負極活物質ペ
ーストを、厚さ20μmの銅箔からなる負極集電体上
に、ドクターブレード法にて厚さ300μmに塗布して
負極活物質薄膜を形成した。さらに、80℃で乾燥後、
プレスして厚さ100μmの負極括物質層6を形成した
負極4を作製した。

【0037】(電池の作製)セパレータ7として用いる
多孔性のポリプロピレンシート(ヘキスト製商品名セル
ガード#2400)の両面にPVDF5重量部溶解した
NMP溶液を塗布した。その後、接着剤が乾燥する前に
上記製作した正極および負極をセパレータを挟んで対向
するようにそれぞれ密着させ、貼り合わせることによ
り、正極1、セパレータ7および負極4を接合した後、
80℃で乾燥させ、1対の素電池体を形成した。

【0038】上記素電池体を10対重ね、正極及び負極
集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同
士、負極同士スポット溶接することによって、上記素電
池体を電気的に並列に接続して1つの電池体を形成し
た。

【0039】続いて、上記電池体を、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートの混合溶媒(モル比で1:
1)に6フッ化リン酸リチウムを1.0mol/dm3
の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネ
ートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とし
た。

【0040】作製した電池を、500mAで4.2Vに
なるまで充電した。充電時における周囲温度は25℃で
あった。充電終了後、電池の中心部分に直径2.5mm
の鉄釘を刺し、内部短絡状態を模擬した試験を行った。
図5は、上記模擬試験における電池電圧および電池温度
が時間経過とともに変化する様子を示す図である。図に
示されているように、鉄釘を刺した瞬間(時間0)、端
子電圧は0Vまで下がるが、時間経過とともに徐々に回
復する。この回復は、短絡直後に短絡部分で発生した熱
のため、短絡部分近傍のPTC特性をもった電子伝導性
粒子が機能し、短絡電流を減衰していったためと考えら
れる。同図に示した電池温度は、短絡後から上昇し始め
るが約5分後にはピークに達し、その後徐々に室温まで
下がる。このピーク温度のずれは、測温点と発熱点(短
絡部分)が異なるため熱移動に要した時間によるものと
考えられる。

【0041】本実施例と比較するため、電子伝導性粒子
として人造黒鉛KS−6(ロンザ製)を用い、他は本実
施例と同様にして組み立てたPTC機能を有していない
電池を作製し、上記と同様、鉄釘を刺す模擬試験を行っ
たところ、ピーク温度は150℃を超え、電池電圧の回
復も認められなかった。

【0042】実施例2. (正極の作製)平均粒子径1μmのLiCoO2からな
る活物質を軟化点120℃の高密度ポリエチレンを絡め
ながら平均粒子径50μmの粒子にしたもの85重量
部、電子伝導性粒子として人造黒鉛KS−6(ロンザ
製)10重量部、バインダーとしてPVDF5重量部を
NMPに分散することにより調整した正極活物質ペース
トを、正極集電体2となる厚さ20μmのアルミニウム
箔上にドクターブレード法にて厚さ150μmに塗布し
て正極活物質膜を形成した。さらに、80℃で乾燥した
後、プレスして厚さ100μmの正極活物質層3を形成
した正極1を作製した。

【0043】(負極の作製)MCMB95重量部、バイ
ンダーとしてPVDF5重量部をNMPに分散して作製
した負極活物質ペーストを、厚さ20μmの銅箔からな
る負極集電体上に、ドクターブレード法にて厚さ150
μmに塗布して負極活物質薄膜を形成した。さらに、8
0℃で乾燥後、プレスして厚さ100μmの負極括物質
層6を形成した負極4を作製した。

【0044】(電池の作製)セパレータ7として用いる
多孔性のポリプロピレンシート(ヘキスト製商品名セル
ガード#2400)の両面にPVDF5重量部を溶解し
たNMP溶液を塗布した。その後、接着剤が乾燥する前
に上記製作した正極および負極をセパレータを挟んで対
向するようにそれぞれ密着させ、貼り合わせることによ
り、正極1、セパレータ7および負極4を接合した後、
80℃で乾燥させ、1対の素電池体を形成した。

【0045】上記素電池体を10対重ね、正極及び負極
集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同
士、負極同士スポット溶接することによって、上記素電
池体を電気的に並列に接続して1つの電池体を形成し
た。

【0046】続いて、上記電池体を、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートの混合溶媒(モル比で1:
1)に6フッ化リン酸リチウムを1.0mol/dm3
の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネ
ートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とし
た。

【0047】作製した電池を、500mAで4.2Vに
なるまで充電した。充電時における周囲温度は25℃で
あった。充電終了後、電池の中心部分に直径2.5mm
の鉄釘を刺し、内部短絡状態を模擬した試験を行った。
図5と同様、鉄釘を刺した瞬間(時間0)、端子電圧は
0Vまで下がるが、時間経過とともに徐々に回復する。
この回復は、短絡直後に短絡部分で発生した熱のため、
短絡部分近傍の活物質に絡まっている高密度ポリエチレ
ンが軟化膨張し、活物質に至る電子伝導経路を遮断した
ため、短絡電流を減衰していったものと考えられる。

【0048】実施例3. (正極の作製)平均粒子径1μmのLiCoO2からな
る活物質85重量部、電子伝導性粒子として人造黒鉛K
S−6(ロンザ製)10重量部、バインダーとしてPV
DF5重量部をNMPに分散することにより調整した正
極活物質ペーストを作製した。次に、厚さ20μmのア
ルミニウム網上に、室温における導電率が5S/cm、
動作温度120℃における導電率が5μS/cmのPT
C特性を有するシート状の導電性ポリマ(厚さ50μ
m)を張り付けた正極集電体2上に、5mm角の穴を開
口率70%であけたスリットを有するマスクをかけ、こ
のマスクの上から上記正極活物質ペーストをドクターブ
レード法にて厚さ150μmに塗布して複数の領域に分
割された正極活物質膜を形成した。さらに、80℃で乾
燥した後、プレスして厚さ100μmの正極活物質層3
を形成した正極1を作製した。ここで使用したシート状
の導電性ポリマは、ポリエチレン30wt%にカーボン
ブラック70wt%を混合したものである。

【0049】(負極の作製)MCMB95重量部、バイ
ンダーとしてPVDF5重量部をNMPに分散して作製
した負極活物質ペーストを、厚さ20μmの銅箔からな
る負極集電体上に、ドクターブレード法にて厚さ150
μmに塗布して負極活物質薄膜を形成した。さらに、8
0℃で乾燥後、プレスして厚さ100μmの負極括物質
層6を形成した負極4を作製した。

【0050】(電池の作製)セパレータ7として用いる
多孔性のポリプロピレンシート(ヘキスト製商品名セル
ガード#2400)の両面にPVDF5重量部を溶解し
たNMP溶液を塗布した。その後、接着剤が乾燥する前
に上記製作した正極および負極をセパレータを挟んで対
向するようにそれぞれ密着させ、貼り合わせることによ
り、正極1、セパレータ7および負極4を接合した後、
80℃で乾燥させ、1対の素電池体を形成した。

【0051】上記素電池体を10対重ね、正極及び負極
集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同
士、負極同士スポット溶接することによって、上記素電
池体を電気的に並列に接続して1つの電池体を形成し
た。

【0052】続いて、上記電池体を、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートの混合溶媒(モル比で1:
1)に6フッ化リン酸リチウムを1.0mol/dm3
の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネ
ートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とし
た。

【0053】作製した電池を、500mAで4.2Vに
なるまで充電した。充電時における周囲温度は25℃で
あった。充電終了後、電池の中心部分に直径2.5mm
の鉄釘を刺し、内部短絡状態を模擬した試験を行った。
図5と同様の電池温度と電池電圧の変化が観測された。
鉄釘を刺した瞬間(時間0)、端子電圧は0Vまで下が
るが、時間経過とともに徐々に回復する。この回復は、
短絡直後に短絡部分で発生した熱のため、短絡部分近傍
のPTC特性をもった導電性ポリマが機能し、活物質に
至る電子伝導経路を遮断したため、短絡電流を減衰して
いったものと考えられる。

【0054】実施例4. (正極の作製)平均粒子径1μmのLiCoO2からな
る活物質85重量部、電子伝導性粒子として人造黒鉛K
S−6(ロンザ製)10重量部、バインダーとしてPV
DF5重量部をNMPに分散することにより調整した正
極活物質ペーストを作製した。次に、厚さ20μmのア
ルミニウム網からなる集電体2上に、上記正極活物質ペ
ーストをドクターブレード法にて厚さ150μmに塗布
して正極活物質膜を形成した。さらに、80℃で乾燥し
た後、プレスして厚さ100μmの正極活物質層3を形
成した正極1を作製した。

【0055】(負極の作製)MCMBに軟化温度120
℃の高密度ポリエチレンを絡めながら平均粒子径50μ
mの粒子としたもの95重量部、バインダーとしてPV
DF5重量部をNMPに分散して作製した負極活物質ペ
ーストを、厚さ20μmの銅箔からなる負極集電体上
に、ドクターブレード法にて厚さ150μmに塗布して
負極活物質薄膜を形成した。さらに、80℃で乾燥後、
プレスして厚さ100μmの負極括物質層6を形成した
負極4を作製した。

【0056】(電池の作製)セパレータ7として用いる
多孔性のポリプロピレンシート(ヘキスト製商品名セル
ガード#2400)の両面にPVDF5重量部を溶解し
たNMP溶液を塗布した。その後、接着剤が乾燥する前
に上記製作した正極および負極をセパレータを挟んで対
向するようにそれぞれ密着させ、貼り合わせることによ
り、正極1、セパレータ7および負極4を接合した後、
80℃で乾燥させ、1対の素電池体を形成した。

【0057】上記素電池体を10対重ね、正極及び負極
集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同
士、負極同士スポット溶接することによって、上記素電
池体を電気的に並列に接続して1つの電池体を形成し
た。

【0058】続いて、上記電池体を、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートの混合溶媒(モル比で1:
1)に6フッ化リン酸リチウムを1.0mol/dm3
の濃度で溶解させた電解液中に浸した後、アルミラミネ
ートフィルムで作製した袋に熱融着で封入し電池とし
た。

【0059】作製した電池を、500mAで4.2Vに
なるまで充電した。充電時における周囲温度は25℃で
あった。充電終了後、電池の中心部分に直径2.5mm
の鉄釘を刺し、内部短絡状態を模擬した試験を行った。
図5と同様の電池温度と電池電圧の変化が観測された。
鉄釘を刺した瞬間(時間0)、端子電圧は0Vまで下が
るが、時間経過とともに徐々に回復する。この回復は、
短絡直後に短絡部分で発生した熱のため、短絡部分近傍
のPTC特性をもった導電性ポリマが機能し、活物質に
至る電子伝導経路を遮断したため、短絡電流を減衰して
いったものと考えられる。なお、上記各実施例では電池
について説明したが、電池に限定されることなく、電気
分解用電極、めっき用電極、液晶用電極などにも適用可
能であることは言うまでもない。

【0060】

【発明の効果】以上のように、本発明の電極は、活物質
と、この活物質に接触する電子伝導性材料と、上記活物
質および電子伝導性材料がバインダーで結合された電子
伝導性集電体とを有し、上記活物質、電子伝導性材料ま
たは電子伝導性集電体が、温度上昇とともに抵抗が増大
する特性をもつので、電極内部で短絡が発生したとき、
短絡電流の経路にあたる上記活物質、電子伝導性材料あ
るいは正極集電体を構成する電子伝導性材料のPTC機
能によって、自律的に短絡電流を減衰させることがで
き、温度上昇を抑制できる。

【0061】また、活物質が、電極活性を有する部分
と、電極活性を持たない部分とから構成され、上記電極
活性を持たない部分が温度上昇とともに抵抗が増大する
特性をもつものであるので、短絡発生時に上記活物質の
反応抵抗を大きくし、温度上昇を抑制できる。

【0062】また、活物質が、表面に温度上昇とともに
抵抗が増大する特性をもつ電子伝導性粒子を付着した複
数の活物質粒子からなる二次粒子であるものであるの
で、短絡発生時に上記活物質の反応抵抗を大きくし、温
度上昇を抑制できる。

【0063】また、電子伝導性集電体が、温度上昇と共
に抵抗が増大する特性を有し、活物質を含有する電極活
物質層が、電子的に絶縁分離された複数の領域で構成さ
れているので、短絡発生時に活物質層が短絡電流のバイ
パスとなって短絡電流減衰の妨げとなるのを防止でき
る。

【0064】また、電子伝導性集電体は、金属やカーボ
ンからなる導電性プレートとこの導電性プレートに接合
され温度上昇とともに抵抗が増大する特性をもつ電子伝
導性材料とから形成することによってPTC特性を付与
することができる。

【0065】また、電子伝導性材料が、軟化温度が15
0℃以下の高分子ポリマであるものであることによっ
て、短絡による発熱によりプラスチックが融解し、活物
質においては電子伝導経路およびイオン伝導経路の両方
を絶つことによって電子伝導抵抗を大きくすることがで
き、また、電子伝導性材料に適用した場合には、電子伝
導経路を絶つことができる。

【0066】また、本発明の電池は、正極と、負極と、
この正極および負極の間に電解液を備えた電池におい
て、正極または負極に、上記PTC特性を付与した電極
を用いることによって、電池内部における短絡発生によ
る温度上昇を抑制する安全性の高い電池とすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図1】 本発明のリチウムイオン二次電池の一実施の
形態を示す主要部断面摸式図である。

【図2】 電池の内部短絡状態における動作を説明する
摸式断面図である。

【図3】 一実施の形態による電極の構造および内部短
絡状態における動作を説明する図である。

【図4】 比較例による電極の構造および内部短絡状態
における動作を説明する図である。

【図5】 本発明の一実施例になるリチウムイオン二次
電池の内部短絡模擬試験における電池電圧および電池温
度が時間経過とともに変化する様子を示す図である。

【符号の説明】

1 正極、2 負極、3 セパレータ、4 介在物、5
正極集電体、6 負極集電体、7 負極活物質、11
正極活物質、12および13 電子伝導性材料、14
バインダ、15 金属、20 電極活物質層、21
電子絶縁体、22 PTC層、23 電極集電体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内川 英興 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活物質と、この活物質に接触する電子伝
    導性材料と、上記活物質および電子伝導性材料がバイン
    ダーで結合された電子伝導性集電体とを有し、上記活物
    質、電子伝導性材料または電子伝導性集電体が、温度上
    昇とともに抵抗が増大する特性をもつものであることを
    特徴とする電極。
  2. 【請求項2】 活物質が、電極活性を有する部分と、電
    極活性を持たない部分とから構成され、上記電極活性を
    持たない部分が温度上昇とともに抵抗が増大する特性を
    もつものであることを特徴とする請求項1記載の電極。
  3. 【請求項3】 活物質が、表面に温度上昇とともに抵抗
    が増大する特性をもつ電子伝導性粒子を付着した複数の
    活物質粒子からなる二次粒子であることを特徴とする請
    求項1記載の電極。
  4. 【請求項4】 電子伝導性集電体が、温度上昇と共に抵
    抗が増大する特性を有し、活物質を含有する電極活物質
    層が、電子的に絶縁分離された複数の領域で構成されて
    いることを特徴とする請求項1記載の電極。
  5. 【請求項5】 電子伝導性集電体が、導電性プレート
    と、この導電性プレートに接合され温度上昇とともに抵
    抗が増大する特性をもつ電子伝導性材料とからなること
    を特徴とする請求項1または4記載の電極。
  6. 【請求項6】 導電性プレートは、金属からなることを
    特徴とする請求項5記載の電極。
  7. 【請求項7】 導電性プレートは、カーボンからなるこ
    とを特徴とする請求項5記載の電極。
  8. 【請求項8】 電子伝導性材料が、軟化温度が150℃
    以下の高分子ポリマであることを特徴とする請求項1な
    いし7のいずれかに記載の電極。
  9. 【請求項9】 正極と、負極と、この正極および負極の
    間に電解液を備え、上記正極または負極に請求項1ない
    し8のいずれかに記載の電極を用いたことを特徴とする
    電池。
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