JPWO2019017344A1 - 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

Abstract

電池は、正極活物質の粉末を含む正極と、負極と、電解質とを備え、粉末は、粒界を有し、この粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある粒子を含み、粉末中における当該粒子の含有率が、５０％以下である。【選択図】図６

Description

本開示は、正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。

従来から使用されている正極活物質に対して実用限界を見極め、その限界直前まで実用域を拡げることにより、電池の高容量化および高エネルギー密度化を図ることが検討されている。例えば近年ではコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の使用電位上限を引き上げることにより（すなわち電池の高充電圧化により）、より多くのリチウムを脱挿入させて充放電容量を高める開発が進められている。

ところで、正極活物質の特性は電池特性に大きな影響を及ぼすため、正極活物質に関しては様々な技術が検討されている。例えば特許文献１では、少なくともニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム含有複合酸化物からなり、ツイニング部分を有する上記複合酸化物の一次粒子を含むことを特徴とする正極活物質が記載されている。なお、特許文献１において、ツイニング部分とは、組織（grain）および領域（domain）の界面と定義されている。

特許第４５９４６０５号公報

コバルト酸リチウムでは、上述のように高電位領域に及ぶ充放電を行った場合、電解液と接触する活物質表面での望まない反応が進行し、充放電サイクル特性（放電容量維持率）が低下する虞がある。しかしながら、特許文献１には、コバルト酸リチウムのサイクル特性の低下を抑制する技術については記載されていない。

本開示の目的は、高電位領域に及ぶ充放電を行った場合にも、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。

上述の課題を解決するために、本開示の電池は、正極活物質の粉末を含む正極と、負極と、電解質とを備え、粉末は、粒界を有し、この粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある粒子を含み、粉末中における当該粒子の含有率が、５０％以下である。

本開示の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備える。

本開示の正極活物質は、粒界を有し、この粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある正極活物質粒子を含み、正極活物質粒子の含有率が、５０％以下である。

本開示の正極は、上述の正極活物質を備える。

本開示によれば、高電位領域に及ぶ充放電を行った場合にも、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。

ＬｉＣｏＯ₂の格子定数変化の挙動を示すグラフである。 図２Ａは、正極活物質粒子の構成の一例を示す断面図である。図２Ｂは、正極活物質粒子の葉脈形状の割れの一例を示す模式図である。 図３Ａ、３Ｂ、３Ｃはそれぞれ、充放電サイクルの増加に伴う葉脈形状の割れの進行の一例を示す模式図である。 図４Ａ、４Ｂはそれぞれ、正極活物質粒子の葉脈形状の割れの他の例を示す模式図である。 図５は、葉脈形状の割れが発生した正極活物質粒子に対する結晶方位の解析結果を示す模式図である。 本開示の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。 図６に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本開示の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図８のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。 応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 応用例としての車両の構成の一例を示す概略図である。 応用例としての蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。 図１３Ａは、葉脈形状に割れ始めている粒子の断面ＳＥＭ像である。図１３Ｂは、葉脈形状の割れが進行した粒子の断面ＳＥＭ像である。図１３Ｃは、割れていない粒子の断面ＳＥＭ像である。 図１４Ａは、３つの結晶子からなる粒子の断面ＳＥＭ像である。図１４Ｂは、図１４Ａ中における葉脈形状の割れを模式的に示す図である。

特に高充電圧用の正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂等）では、高電位条件下において、電解液と接触する活物質表面での望まない反応（電解液酸化分解、遷移金属溶出等）が進行することで、サイクル特性が低下し、かつガスが発生するため、電池の信頼性が損なわれる虞がある。したがって、使用中に活物質表面が増えると、電池の信頼性低下につながる虞がある。

粉体材料（一次粒子または二次粒子）であるＬｉＣｏＯ₂において、粒界を境に隣り合う結晶子のｃ軸（結晶軸）が鏡映対称の関係にあると、充放電時に生じる格子の膨張または収縮発生時に、結晶子同士の膨張応力または収縮応力が粒界に集中しやすく、粒界を中心に構造破壊（割れ）が起きて、活物質粒子に新生露出面が現れる。このような露出面の出現は活物質表面を増加させるため、電池の信頼性低下を招く。

通常、結晶性の正極活物質は一次粒子または二次粒子からなる粉体材料である。一次粒子内で隣り合う結晶子の結晶軸、または二次粒子内で隣り合う一次粒子の結晶軸は、同じ方位関係にあることは少なく、互いにランダムな方位関係にあることも多い。また、ＬｉＣｏＯ₂のような層状岩塩型材料はＬｉ脱挿入時に格子体積の膨張および収縮を起こすが、図１（出典：T. Ohzuku and A. Ueda, J. Electrochem., Soc., Vol 141, pp 2972 (1994)「Solid-State Redox Reactions of LiCoO₂ (R-3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells」）に示すように、層状構造の特徴である構造異方性に起因して、膨張収縮の方向にも異方性が存在する。したがって、一次粒子内で隣り合う結晶子の膨張収縮方向、あるいは二次粒子内において隣り合う一次粒子の膨張収縮方向は、互いの結晶軸の方位関係に応じて決まっており、一次粒子または二次粒子内で一定方向に揃うものではない。

充放電を行った後の正極活物質を観察すると、特に高電位領域に及ぶ充放電を行った場合には、割れが生じている粒子が散見されるが、上述した活物質の異方的な膨張収縮は、粒子が割れる原因の一つと考えられる。具体的な割れ発生機構としては、一次粒子内または二次粒子内の粒界を挟む２つの領域において、それぞれの結晶軸の方位関係が異なると膨張収縮の向きも異なるため、粒界部位に応力が集中することにより、粒界を中心として割れが生じると考えられる。活物質表面の増加は活物質の失活や電池の膨れを招き、電池信頼性の低下につながることから、活物質粒子が割れることにより新たな表面が露出されることは好ましくない。

そこで、本開示では、粒界を有し、この粒界を挟む２領域の各ｃ軸（結晶軸）が鏡映対称の関係にある正極活物質粒子を含む正極活物質において、正極活物質中における上記正極活物質粒子の含有率を５０％以下としている。これにより、高電位領域に及ぶ充放電を行った場合に、粒子割れする正極活物質粒子の含有量を低減することができる。したがって、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつガス発生を抑制することができる。

本開示の実施形態および応用例について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（正極活物質の例）
２ 第２の実施形態（円筒型電池の例）
３ 第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
４ 応用例１（電池パックおよび電子機器の例）
５ 応用例２（車両の例）
６ 応用例３（蓄電システムの例）

＜１ 第１の実施形態＞
［正極活物質の構成］
本開示の第１の実施形態に係る正極活物質は、高充電圧の非水電解質二次電池用として好適な正極活物質である。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

正極活物質は、粉末状を有している。正極活物質は、図２Ａに示すように、粒界１１１を有し、この粒界１１１を挟む２領域Ｒ₁、Ｒ₂の各ｃ軸（結晶軸）１１２、１１３が鏡映対称の関係にある正極活物質粒子（以下「鏡映対称粒子」という。）１１０を含む。正極活物質中における鏡映対称粒子１１０の含有率が、５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは２５％以下、さらにより好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。上記含有量が５０％以下であると、高電位領域に及ぶ充放電を行った場合に、粒界１１１を中心として領域Ｒ₁、Ｒ₂に割れが生じる鏡映対称粒子１１０の個数を低減し、正極活物質表面の増加を抑制することができる。したがって、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつガス発生を抑制することができる。なお、図示はしないが、粒界１１１は２以上であってもよい。

上記含有量は以下のようにして算出される。まず、正極活物質を用いて電池を作製し、この電池に高電位領域におよぶ充放電を繰り返した後、電池を分解し、正極を取り出す。続いて、この正極をジメチルカーボネート等で洗浄した後、正極を裁断して試料片を採取する。次に、この試料片に対して断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察を実施し、断面ＳＥＭ像を得る。続いて、得られた断面ＳＥＭ像から、粒子径（最大フェレ径）１μｍ以上の正極活物質粒子の個数Ｎをカウントする。また、カウントした粒子径１μｍ以上の正極活物質粒子のうち、鏡映対称粒子１１０の個数ｎをカウントする。粒子径１μｍ以上の粒子の個数Ｎが１００個以上カウントされるまで、上記の手順を繰り返す。最後に、正極活物質中における鏡映対称粒子１１０の含有率Ｒ［％］（＝（鏡映対称粒子の個数ｎ／粒子径１μｍ以上の粒子の個数Ｎ）×１００）を算出する。

なお、上記含有量の算出方法において、正極活物質粒子が鏡映対称粒子１１０であることは、粒子断面に所定の葉脈形状の割れが発生しているか否かに基づき判別される。すなわち、粒子断面に所定の葉脈形状の割れが発生している場合には、正極活物質粒子が鏡映対称粒子１１０であると判別され、粒子断面に所定の葉脈形状の割れが発生していない場合には、正極活物質粒子が鏡映対称粒子１１０でないと判別される。

ここで、“葉脈形状の割れ”とは、図２Ｂに示すように、粒子断面を第１、第２の領域Ｒ_A、Ｒ_Bに分断する一本の線状の割れ（以下「中心割れ」という。）１１１Ａと、第１の領域Ｒ_Aに形成され、中心割れ１１１Ａに対して角度θ₁（０＜θ₁＜９０°）をなす線状の第１の割れ１１１Ａと、第２の領域Ｒ_Bに形成され、中心割れ１１１Ａに対して角度−θ₂（−９０°＜−θ₂＜０）をなす線状の第２の割れ１１１Ｂとを含むものをいう。ここでは、第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａがそれぞれ少なくとも一本以上あれば、“葉脈形状の割れ”という。なお、中心割れ１１１Ａは、粒界１１１に対応し、第１、第２の領域Ｒ_A、Ｒ_Bはそれぞれ、粒界を挟む２領域Ｒ₁、Ｒ₂に対応する。

また、“所定の葉脈形状の割れ”とは、葉脈形状の割れのうち、上記角度θ_1、θ₂の差の絶対値｜θ₁−θ₂｜が３０°以内であるものをいう。絶対値｜θ₁−θ₂｜が３０度以内としたのは、粒界１１１を形成する二つの結晶子の各層の空間的なねじれ関係、および、試料片におけるカット面と、粒界１１１を形成する二つの結晶子の各層との空間的なねじれ関係を考慮したためである。

葉脈形状の割れは、充放電サイクルの増加に伴って、例えば図３Ａ、３Ｂ、３Ｃの順序で進行する。具体的には、充放電サイクルの増加に伴って、第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａの本数が増加すると共に、第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａの長さが長くなる。したがって、充放電サイクルを繰り返すほど、葉脈形状がより明確になる。

葉脈形状の割れを構成する中心割れ１１１Ａ、および第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａは、以下のようなものであってもよい。（ａ）第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａはそれぞれ、図２Ｂに示すように、中心割れ１１１Ａの異なる位置から第１、第２の領域Ｒ_A、Ｒ_Bに延びていてもよいし、図３Ｃに示すように、中心割れ１１１Ａの同一位置から第１、第２の領域Ｒ_A、Ｒ_Bに延びていてもよい。（ｂ）第１の領域Ｒ_Aに形成された第１の割れ１１２Ａの本数と、第２の領域Ｒ_Bに形成された第２の割れ１１３Ａの本数とは、図２Ｂ、３Ｃに示すように、同一であってもよいし、図４Ａに示すように、異なっていてもよい。（ｃ）中心割れ１１１Ａは、図２Ｂに示すように、粒子断面の全体を跨ぐように延びていてもよいし、図４Ｂに示すように、粒子断面の全体を跨いでいなくてもよい。中心割れ１１１Ａが粒子断面の全体を跨いでいない場合、中心割れ１１１Ａの一端が粒子断面の輪郭線と接していてもよいし、接していなくてもよい。（ｄ）第１の領域Ｒ_Aに複数の第１の割れ１１２Ａが形成されている場合、それらの長さは異なっていてもよい。同様に、第２の領域Ｒ_Bに複数の第２の割れ１１３Ａが形成されている場合、それらの長さは異なっていてもよい。（ｅ）第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａの長さは同じであってもよいし、異なっていてもよい。（ｆ）中心割れ１１１Ａおよび第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａは、直線であってもよいし、屈曲していてもよい。

このような葉脈形状の割れが発生する理由は、下記のように説明される。第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａはいずれも、図５に示すように、層状岩塩型構造の層１１２Ｂ、１１３Ｂに沿った劈開により生じた割れであることが、後方電子線散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用いた結晶方位解析結果から示されている。したがって、中心割れ１１１Ａは異なる結晶子が接合した粒界１１１に沿って生じた割れである。つまり、葉脈形状の割れが発生する粒子は、図２Ａに示すように、二つの結晶子が接合してＶ字層状構造を形成し、粒界１１１を鏡映面としてｃ軸１１２、１１３が鏡映対称関係となる鏡映対称粒子１１０である。よって、鏡映対称粒子１１０に充放電を行うと、充放電に伴うｃ軸１１２、１１３の膨張収縮が生じ、２つの結晶子から粒界１１１に集中した応力が、粒界部の割れと層の劈開を引き起こす。

ここでは、粒子断面に所定の葉脈形状の割れが発生しているか否かに基づき、正極活物質粒子が鏡映対称粒子１１０であることを判別する方法について説明したが、判別方法はｃ軸１１２、１１３の方向と粒界面の関係を判別できる方法であればよく、上記判別方法に限定されるものではない。

正極活物質粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。平均粒径が２μｍ未満であると、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤または結着剤等の添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が低下してしまう虞がある。一方、平均粒径が５０μｍを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなる虞がある。

正極活物質粒子の平均粒径は、次のようにして求められる。まず、正極活物質と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し溶剤を乾燥させることにより、正極活物質層を形成する。これにより、正極が得られる。続いて、この正極を裁断して試料片を採取し、この試料片に対して断面ＳＥＭ観察を実施する。そして、撮影したＳＥＭ像から無作為に１０個の粒子を選び出し、粒子断面の面積を画像処理により測定し、粒子の断面が円形状と仮定して各粒子の粒径（直径）を求める。最後に、測定した１０個の粒子の粒径を単純に平均（算術平均）して平均粒径を求め、これを正極活物質粒子の平均粒径とする。

第１の実施形態に係る正極活物質は、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）が、好ましくは４．４０Ｖ以上、より好ましくは４．４５Ｖ以上、更により好ましくは４．５０Ｖ以上である高充電圧の電池に用いられる。第１の実施形態に係る正極活物質を４．４０Ｖ以上の電池に用いた場合に、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつガス発生を抑制することができるという効果が顕著に発現するからである。第１の実施形態に係る正極活物質が用いられる電池の、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、更により好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。

正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である。正極活物質粒子は、例えば、ほぼ単独の結晶子からなる一次粒子、または複数の結晶子が接合した一次粒子である。あるいは、それらの一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。

リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム、およびコバルト酸リチウムのコバルトを他の金属元素で置換したもののうちの少なくとも１種である。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物中における他の金属元素の含有量は、例えば、コバルトの含有量よりも少ない。他の金属元素は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。

リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の式（１）で表される平均組成を有することが好ましい。
Ｌｉ_rＣｏ_(1-s)Ｍ_sＯ_(2-t)Ｆ_u ・・・（１）
（但し、式（１）中、Ｍは、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種、好ましくはアルミニウム、マグネシウムおよびチタンのうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）

［効果］
第１の実施形態に係る正極活物質は、粒界１１１を有し、この粒界１１１を挟む２領域Ｒ₁、Ｒ₂の各ｃ軸（結晶軸）１１２、１１３が鏡映対称の関係にある鏡映対称粒子１１０を含み、正極活物質に含まれる鏡映対称粒子１１０の含有率が５０％以下である。これにより、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮が生じた際に、葉脈形状に粒子割れする鏡映対称粒子１１０の含有量を低減することができる。このような正極活物質を用いて電池を作製することで、電池の容量およびエネルギー密度を高めるために高充電圧で充放電を行った場合にも、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつガス発生を抑制することができる。したがって、容量およびエネルギー密度を向上させながら、優れた信頼性を示す電池を得ることができる。また、電池がラミネートフィルム型電池である場合には、ガス発生による電池膨れも抑制することができる。

＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る正極活物質を含む正極を備える非水電解質二次電池について説明する。

［電池の構成］
以下、図６を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の一構成例について説明する。この電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウム等よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル等よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

以下、図７を参照しながら、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。

（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。

（正極活物質）
正極活物質は、第１の実施形態に係る正極活物質である。

（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれらの樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。

（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。

（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤および導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。

なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等のチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。

（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。

（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレン等の樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。

セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。

基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。

基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。

基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。

無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等の少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ₂）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ₂）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ₂Ｏ₃）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）等を好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。

表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。

無機粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。

表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。

なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。

（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。

溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等が挙げられる。

なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ₆は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

［正極電位］
満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）は、好ましくは４．４０Ｖ以上、より好ましくは４．４５Ｖ以上、更により好ましくは４．５０Ｖ以上である。満充電状態における正極の電位が４．４０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上である、高充電電圧の電池において、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつガス発生を抑制する効果が顕著に発現するからである。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、更により好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。

［電池の動作］
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。

まず、例えば、第１の実施形態に係る正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図６に示した電池が得られる。

［効果］
第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る正極活物質を含む正極２１を備える。これにより、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつガス発生を抑制することができる。したがって、優れた信頼性を示す電池を得ることができる。この効果の発現は、満充電状態における正極の電位が４．４０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上である、高充電電圧の電池の場合に、特に顕著となる。

＜３ 第３の実施形態＞
［電池の構成］
図８に示すように、本技術の第３の実施形態に係る電池は、いわゆるラミネートフィルム型電池であり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。

図９は、図８に示した巻回型電極体３０のＩＸ−ＩＸ線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第２の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

なお、電解質層３６が無機粒子を含んでいてもよい。より耐熱性を向上できるからである。無機粒子としては、第２の実施形態のセパレータ２３の表面層に含まれる無機粒子と同様のものを用いることができる。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。また、巻回型電極体３０に代えて、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型電極体（スタック型電極体）を用いてもよい。

［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図８、９に示した電池が得られる。

また、この電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図８、９に示した電池が得られる。

［効果］
第３の実施形態に係る電池は、第１の実施形態またはその変形例に係る正極活物質を含む正極３３を備える。これにより、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつ電池膨れも抑制することができる。したがって、優れた信頼性を示す電池を得ることができる。この効果の発現は、満充電状態における正極の電位が４．４０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上である、高充電電圧の電池の場合に、特に顕著となる。

＜４ 応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
応用例１では、第２または第３の実施形態に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。

［電池パックおよび電子機器の構成］
以下、図１０を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。

電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。

電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。

（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。

（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図１０では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る電池が用いられる。

ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。

充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。

＜５ 応用例２＞
「応用例としての車両」
本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１１を参照して説明する。図１１に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。

このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサー７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。

ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モーターである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モーターでも直流モーターでも適用可能である。各種センサー７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサー７２１０には、速度センサー、加速度センサー、エンジン回転数センサーなどが含まれる。

エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。

図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。

バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モーターのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。

以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。

＜６ 応用例３＞
「応用例としての蓄電システム」
本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１２を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。

蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。

各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。

パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）は、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。

各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。

以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。

以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。例えば、実施例にて用いた正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）の合成方法は、望ましい正極活物質を得るための一例であり、正極活物質の合成方法はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
（正極活物質の合成工程）
まず、ＬｉＣｏＯ₂の化学量論比に従う量のＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯおよびＣｏ₃Ｏ₄を採取し、乳鉢内で適量の純水を加え湿式混合することにより、混合物を得た。次に、混合物を電気炉にて３℃／ｍｉｎの昇温レートにて６００℃まで昇温した時点で２０ｈの温度保持を行い、その後再び３℃／ｍｉｎの昇温レートにて９００℃まで昇温する過程を経て大気雰囲気９００℃１０ｈの焼成処理を行った。続いて、自然冷却により雰囲気を室温に戻した後、焼成物を取り出し乳鉢で粉砕処理を行うことにより、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を得た。

（正極の作製工程）
上述のようにして得られた正極活物質を用いて、正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）と導電剤（カーボンブラック）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを、質量比で正極活物質：導電剤：結着剤＝９０：５：５となるように混合し正極合剤を得た。次に、この正極合剤に適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え混練して正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを正極集電体（Ａｌ箔）上に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を形成した。最後に、プレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型することにより、正極を得た。

（負極の作製工程）
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質（黒鉛材料）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを、質量比で負極活物質：結着剤＝９５：５となるように混合し、負極合剤を得た。次に、この負極合剤に適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え混練して負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを負極集電体（Ｃｕ箔）上に塗布し、乾燥することにより、負極活物質層を形成した。最後に、プレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型することにより、負極を得た。

（非水電解液の調製工程）
非水電解液を次のようにして調製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、質量比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：１となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。

（二次電池の作製工程）
ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。まず、上述のようにして得られた正極、負極にそれぞれ正極、負極リードを溶接したのち、正極および負極を、ポリエチレンマイクロポーラスフィルムからなるセパレータを介して交互に積層し、電極体を得た。

次に、この電極体を、折り返された外装部材の間に装填し、外装部材の３辺のうち２辺を熱融着し、一辺を熱融着せずに開口部として残した。外装部材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。その後、非水電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、電極体を外装部材により密封した。これにより、目的とするラミネートフィルム型電池が得られた。なお、このラミネートフィルム型電池は、正極活物質量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．５０Ｖになるように設計されたものである。

［実施例２］
正極活物質の合成工程において、６００℃まで昇温した時点で１００ｈの温度保持を行ったこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。

［実施例３］
正極活物質の合成工程において、６００℃１００ｈ保持後に再び３℃／ｍｉｎの昇温レートにて９００℃まで昇温する過程の後に、大気雰囲気９００℃１００ｈの焼成処理を行ったこと以外は、実施例２と同様にして電池を得た。

［実施例４］
正極活物質の合成工程において、大気雰囲気９００℃１００ｈの焼成処理の後に、１℃／ｍｉｎのレートで室温に戻したこと以外は、実施例３と同様にして電池を得た。なお、炉内温度が室温に近づき、降温レートが自然冷却速度を上回った際には自然冷却状態となっている。

［実施例５］
正極活物質の合成工程において、９００℃１００ｈ焼成処理後に、１℃／ｍｉｎレート降温過程の６００℃到達時点で１００ｈの温度保持を差し込んだ以外は、実施例４と同様にして電池を得た。

［比較例１］
まず、ＬｉＣｏＯ₂の化学量論比に従う量のＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯおよびＣｏ₃Ｏ₄を採取し、乳鉢内で適量の純水を加え湿式混合することにより、混合物を得た。次に、混合物を電気炉にて３℃／ｍｉｎの昇温レートにて９００℃まで昇温する過程を経て大気雰囲気９００℃１０ｈの焼成処理を行い、自然冷却により雰囲気を室温に戻した後、焼成物を取り出し乳鉢で粉砕処理を行うことにより、ＬｉＣｏＯ₂を得た。

上述のようにして得られた正極活物質を用いること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。

［比較例２］
正極活物質の合成工程において、９００℃まで昇温する過程を経た後に、大気雰囲気９００℃２０ｈの焼成処理を行った以外は、比較例１と同様にして電池を得た。

［評価］
上述のようにして得られたラミネートフィルム型電池に対して、以下の評価を行った。

（充放電サイクル特性評価）
実施例１〜５、比較例１、２の電池の充放電サイクル特性を次のようにして評価した。まず、充放電サイクルを１００サイクル行い、初回放電容量および１００サイクル目の放電容量を求めた。なお、充電電流を正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡ、充電電圧を４．５０Ｖとした定電流定電圧充電操作に続けて、放電電流を正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡ、放電電圧を３Ｖとした定電流放電操作を行う処理を１サイクルとした。次に、以下の式から放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

また、上記の充放電サイクル特性評価にて最も特性が良好であった実施例５の電池、および上記の充放電サイクル特性評価にて最も特性が低かった比較例１の電池の充放電サイクル特性を、充電電圧を次のように変更して評価した。すなわち、充電電圧を４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．３０Ｖ、４．３５Ｖまたは４．４０Ｖとする以外のことは、上述の充電電圧４．５０Ｖの充放電サイクル特性評価と同様にして放電容量維持率を求めた。

（電池膨れ評価）
まず、上記の“充放電サイクル特性評価”と同様に充放電（充電電圧：４．２０Ｖ〜４．５０Ｖ）を１００サイクル行い、１００サイクル充放電前の電池厚みと１００サイクル充放電後の電池厚みを測定した。次に、以下の式から膨れ比率を求めた。
膨れ比率［％］＝（１００サイクル充放電後の電池厚み）／（１００サイクル充放電前の電池厚み）×１００

（活物質割れ評価）
まず、上記の“充放電サイクル特性評価”と同様に充放電（充電電圧：４．２０Ｖ〜４．５０Ｖ）を１００サイクル行った後、電池を解体して正極を取り出した。次に、この正極をジメチルカーボネートで洗浄した後、正極を裁断して試料片を採取し、この試料片に対して断面ＳＥＭ観察を実施し、断面ＳＥＭ像を得た。続いて、得られた断面ＳＥＭ像から、粒子径（最大フェレ径）１μｍ以上の粒子の個数Ｎをカウントした。また、カウントした粒子径１μｍ以上の粒子のうち、鏡映対称粒子の個数ｎをカウントした。ここで、正極活物質粒子が鏡映対称粒子であるか否かは、粒子断面に所定の葉脈形状の割れが発生しているかどうかに基づき判別された。粒子径１μｍ以上の粒子の個数Ｎが１００個以上カウントされるまで、上記の手順を繰り返した。最後に、正極活物質中における鏡映対称粒子の含有率Ｒ［％］（＝（鏡映対称粒子の個数ｎ／粒子径１μｍ以上の粒子の個数Ｎ）×１００）を算出した。

表１は、充電電圧を４．５０Ｖとした電池のサイクル特性、電池膨れおよび鏡映対象粒子の含有率Ｒの評価結果を示す。

表２は、充電電圧を４．２０Ｖとした電池のサイクル特性、電池膨れおよび鏡映対象粒子の含有率Ｒの評価結果を示す。

表３は、充電電圧を４．２５Ｖとした電池のサイクル特性、電池膨れおよび鏡映対象粒子の含有率Ｒの評価結果を示す。

表４は、充電電圧を４．３０Ｖとした電池のサイクル特性、電池膨れおよび鏡映対象粒子の含有率Ｒの評価結果を示す。

表５は、充電電圧を４．３５Ｖとした電池のサイクル特性、電池膨れおよび鏡映対象粒子の含有率Ｒの評価結果を示す。

表６は、充電電圧を４．４０Ｖとした電池のサイクル特性、電池膨れおよび鏡映対象粒子の含有率Ｒの評価結果を示す。

なお、表１〜６において、１）、２）は以下の内容を意味する。
１）粒界を有し、この粒界を挟む２領域の各ｃ軸（結晶軸）が鏡映対称の関係にある正極活物質粒子
２）観察した断面ＳＥＭ像において、粒子径（最大フェレ径）１μｍ以上の正極活物質粒子

図１３Ａは、葉脈形状に割れ始めている粒子の断面ＳＥＭ像を示す。図１３Ｂは、葉脈形状の割れが進行した粒子の断面ＳＥＭ像を示す。図１３Ｃは、割れていない粒子の断面ＳＥＭ像を示す。図１４Ａは、３つの結晶子からなる粒子の断面ＳＥＭ像を示す。図１４Ｂは、図１４Ａ中における葉脈形状の割れを模式的に示す。

上記評価から以下のことがわかった。すなわち、含有率Ｒが５０％を超えていた比較例１、２の電池では、サイクル特性が低下し、かつ電池膨れが大きかった。これは、高電位領域に及ぶ充放電を行った際に割れた粒子の個数が多く、活物質表面が増加したためである。一方、含有率Ｒが５０％以下であった実施例１〜５の電池では、サイクル特性が高く、かつ電池膨れが抑えられていた。含有率Ｒが２５％以下であった実施例４、５の電池では、特にサイクル特性が高く、かつ特に電池膨れが抑えられていた。これは、高電位領域に及ぶ充放電を行った際に割れた粒子の個数が少なく、活物質表面の増加が抑制されたためである。

また、上記評価から以下のことがわかった（表１〜６参照）。すなわち、４．２０Ｖ〜４．３０Ｖでは実施例５、比較例１の電池のサイクル特性および電池膨れは同等であった。これに対し、４．３５Ｖでは実施例５、比較例１の電池のサイクル特性および電池膨れに少し違いが生じ始め、４．４０Ｖ以上では顕著な違いが生じた。

以上、本開示の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。

また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の二次電池に本開示を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型等の二次電池に本開示を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本開示を適用することも可能である。

また、上述の実施形態および実施例では、巻回型および積層型の二次電池に対して本開示を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、セパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本開示は適用可能である。

また、上述の実施形態および実施例では、本開示をリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池に適用した例について説明したが、本開示を適用可能な電池の種類はこれに限定されるものではい。

また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。

また、正極活物質が、コバルト酸リチウム、およびコバルト酸リチウムのコバルトを他の金属元素で置換したもののうちの少なくとも１種以外のリチウム遷移金属複合酸化物をさらに含んでいてもよい。

また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
正極活物質の粉末を含む正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
前記粉末は、粒界を有し、該粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある粒子を含み、
前記粉末中における前記粒子の含有率が、５０％以下である電池。
（２）
前記含有率が、２５％以下である（１）に記載の電池。
（３）
前記正極活物質は、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である（１）または（２）に記載の電池。
（４）
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種である（３）に記載の電池。
（５）
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の式（１）で表される平均組成を有する（３）に記載の電池。
Ｌｉ_rＣｏ_(1-s)Ｍ_sＯ_(2-t)Ｆ_u ・・・（１）
（但し、式（１）中、Ｍは、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
（６）
満充電状態における前記正極の電位が、４．４０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上である（１）から（５）のいずれかに記載の電池。
（７）
前記粉末の平均粒径は、２μｍ以上５０μｍ以下である（１）から（６）のいずれかに記載の電池。
（８）
前記正極、前記負極および前記電解質を収容する外装部材をさらに備える（１）から（７）のいずれかに記載の電池。
（９）
前記外装部材は、ラミネートフィルムである（８）に記載の電池。
（１０）
粒界を有し、該粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質粒子の含有率が、５０％以下である正極活物質。
（１１）
リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池に用いられる（１０）に記載の正極活物質。
（１２）
（１０）または（１１）に記載の正極活物質を含む正極。
（１３）
（１）から（９）のいずれかに記載の電池と、
前記電池に対する充放電を制御する制御部と、
を備える電池パック。
（１４）
（１）から（９）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１５）
（１）から（９）のいずれかに記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１６）
（１）から（９）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１７）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う（１６）に記載の蓄電装置。
（１８）
（１）から（９）のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
（１９）
発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される（１８）に記載の電力システム。

１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０、３０ 巻回型電極体
２１、３３ 正極
２１Ａ、３３Ａ 正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ 正極活物質層
２２、３４ 負極
２２Ａ、３４Ａ 負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ 負極活物質層
２３、３５ セパレータ
２４ センターピン
２５、３１ 正極リード
２６、３２ 負極リード
３６ 電解質層
３７ 保護テープ
４０ 外装部材
４１ 密着フィルム
３００ 電池パック
４００ 電子機器
７２００ ハイブリッド車両
９１００ 蓄電システム

Claims (19)

1. 正極活物質の粉末を含む正極と、
   負極と、
   電解質と
   を備え、
   前記粉末は、粒界を有し、該粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある粒子を含み、
   前記粉末中における前記粒子の含有率が、５０％以下である電池。
2. 前記含有率が、２５％以下である請求項１に記載の電池。
3. 前記正極活物質は、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である請求項１に記載の電池。
4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種である請求項３に記載の電池。
5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の式（１）で表される平均組成を有する請求項３に記載の電池。
   Ｌｉ_rＣｏ_(1-s)Ｍ_sＯ_(2-t)Ｆ_u ・・・（１）
   （但し、式（１）中、Ｍは、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
6. 満充電状態における前記正極の電位が、４．４０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）以上である請求項１に記載の電池。
7. 前記粉末の平均粒径は、２μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の電池。
8. 前記正極、前記負極および前記電解質を収容する外装部材をさらに備える請求項１に記載の電池。
9. 前記外装部材は、ラミネートフィルムである請求項８に記載の電池。
10. 粒界を有し、該粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある正極活物質粒子を含み、
    前記正極活物質粒子の含有率が、５０％以下である正極活物質。
11. リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池に用いられる請求項１０に記載の正極活物質。
12. 請求項１０に記載の正極活物質を含む正極。
13. 請求項１に記載の電池と、
    前記電池に対する充放電を制御する制御部と、
    を備える電池パック。
14. 請求項１に記載の電池を備え、
    前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
15. 請求項１に記載の電池と、
    前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を備える電動車両。
16. 請求項１に記載の電池を備え、
    前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
17. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項１６に記載の蓄電装置。
18. 請求項１に記載の電池を備え、
    前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
19. 発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される請求項１８に記載の電力システム。

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