JP6809313B2 - 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents
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Description
1 一実施形態(ラミネートフィルム型電池)
2 応用例1(電池パックおよび電子機器)
3 応用例2(車両における蓄電システム)
4 応用例3(住宅における蓄電システム)
[電池の構成]
図1に示すように、本技術の一実施形態に係る非水電解質二次電池(以下単に「電池」という。)10は、いわゆるラミネートフィルム型電池であり、正極リード11および負極リード12が取り付けられた扁平状の巻回電極体20をフィルム状の外装部材30の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極21は、正極集電体21Aの片面または両面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体21Aの片面のみに正極活物質層21Bを設けるようにしてもよい。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質と、バインダとを含んでいる。正極活物質層21Bは、必要に応じて導電剤をさらに含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの2種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素(O)とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式(A)に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式(B)に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト(Co)、ニッケル、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式(C)、式(D)もしくは式(E)に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式(F)に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式(G)に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≒1)、LibNiO2(b≒1)、Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≒1,0<c2<1)、LidMn2O4(d≒1)またはLieFePO4(e≒1)などがある。
(但し、式(A)中、M1は、ニッケル、マンガンを除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは、0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.2の範囲内の値である。)
(但し、式(B)中、M2は、2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。a、bは、0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。)
(但し、式(C)中、M3は、コバルト、マグネシウム(Mg)、アルミニウム、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄、銅、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。f、g、h、jおよびkは、0.8≦f≦1.2、0<g<0.5、0≦h≦0.5、g+h<1、−0.1≦j≦0.2、0≦k≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、fの値は完全放電状態における値を表している。)
(但し、式(D)中、M4は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。m、n、pおよびqは、0.8≦m≦1.2、0.005≦n≦0.5、−0.1≦p≦0.2、0≦q≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、mの値は完全放電状態における値を表している。)
(但し、式(E)中、M5は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。r、s、tおよびuは、0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、−0.1≦t≦0.2、0≦u≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、rの値は完全放電状態における値を表している。)
(但し、式(F)中、M6は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。v、w、xおよびyは、0.9≦v≦1.1、0≦w≦0.6、3.7≦x≦4.1、0≦y≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、vの値は完全放電状態における値を表している。)
(但し、式(G)中、M7は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ(Nb)、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種を表す。zは、0.9≦z≦1.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、zの値は完全放電状態における値を表している。)
バインダは、融点が166℃以下であるフッ素系バインダを含んでいる。フッ素系バインダの融点が166℃以下であると、フッ素系バインダと正極活物質粒子との親和性が向上し、フッ素系バインダにより正極活物質粒子を良好に被覆することができるため、正極活物質粒子と電解液との反応を抑制することができる。したがって、ガス発生による電池10の膨れを抑制することができる。また、フッ素系バインダにより正極活物質粒子を良好に被覆することで、正極21の熱安定性を向上することができるため、電池の安全性(例えば釘刺し試験により評価される短絡系安全性や、加熱試験により評価される加熱系安全性)を向上することもできる。フッ素系バインダの融点の下限値は特に限定されるものではないが、例えば150℃以上である。
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられ、これらのうちの1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
負極22は、負極集電体22Aの片面または両面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層22Bと正極活物質層21Bとが対向するように配置されている。なお、図示はしないが、負極集電体22Aの片面のみに負極活物質層22Bを設けるようにしてもよい。負極集電体22Aは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも1種が用いられる。
導電剤としては、正極活物質層21Bと同様の炭素材料などを用いることができる。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、100℃以上160℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ23を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した3層以上の構造を有していてもよい。
電解質層24は、中間層の一例であって、非水電解液と、この非水電解液を保持する保持体となる、高分子化合物としてフッ素樹脂とを含み、フッ素樹脂は非水電解液により膨潤されている。フッ素樹脂の含有比率は適宜調整可能である。電解質層24がフッ素樹脂を含むことで、融点が166℃以下であるフッ素系バインダを含む正極活物質層21Bと、セパレータ23との密着性を高めることができる。電解質層24が、ゲル状の電解質層であることが好ましい。電解質層24がゲル状の電解質層であると、高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池10の漏液を特に抑制することができるからである。
一実施形態に係る電池では、一対の正極21および負極22当たりの完全充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)は、4.2V以下でもよいが、好ましくは4.25V以上、より好ましくは4.3V、更により好ましくは4.4V以上になるように設計されていてもよい。電池電圧を高くすることにより、高いエネルギー密度を得ることができる。一対の正極21および負極22当たりの完全充電状態における開回路電圧の上限値は、好ましくは6.00V以下、より好ましくは4.60V以下、さらにより好ましくは4.50V以下である。
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層21Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層22Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層21Bに吸蔵される。
次に、本技術の一実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
正極21を次にようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層21Bを形成し、正極21を形成する。
負極22を次にようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層22Bを形成し、負極22を作製する。
電解質層24を次にようにして作製する。まず、マトリックス高分子と、電解液と、希釈溶剤とを含む電解質溶液を調製する。次に、この電解質溶液を、上述のようにして得られた正極21および負極22のそれぞれに均一に塗布して含浸させる。その後、希釈溶剤を気化させて除去することにより、電解質層24を形成する。
巻回電極体20を次にようにして作製する。まず、正極集電体21Aの端部に正極リード11を溶接により取り付けると共に、負極集電体22Aの端部に負極リード12を溶接により取り付ける。次に、電解質層24が形成された正極21と負極22とをセパレータ23を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ25を接着して巻回電極体20を形成する。
外装部材30により巻回電極体20を次のようにして封止する。まず、例えば、柔軟性を有する外装部材30の間に巻回電極体20を挟み込み、外装部材30の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封止する。その際、正極リード11および負極リード12と外装部材30との間には密着フィルム31を挿入する。なお、正極リード11、負極リード12にそれぞれ密着フィルム31を予め取り付けておいてもよい。また、外装部材30に予めエンボス成型を施し、巻回電極体20を収容する収容空間としての凹部を形成しておいてもよい。以上により、外装部材30により巻回電極体20が収容された電池10が得られる。
次に、必要に応じて、ヒートプレスにより電池10を成型する。より具体的には、電池10を加圧しながら、常温より高い温度で加熱する。次に、必要に応じて、電池10の主面に加圧板等を押しつけて、電池10を一軸加圧する。
一実施形態に係る電池10では、正極21とセパレータ23との間に、フッ素樹脂を含む電解質層24が設けられている。また、正極21は、融点が166℃以下であるフッ素系バインダを含む正極活物質層21Bを有し、正極活物質層21B中におけるフッ素系バインダの含有量が、0.7質量%以上2.8質量%以下である。このため、ガス発生による電池10の膨れを抑制することができる。また、電池10の安全性を向上することもできる。また、正極21を扁平状に巻回したときに、正極集電体21Aから正極活物質層21Bが脱落することを抑制し、かつ正極活物質層21Bに割れが発生することも抑制することができる。
(変形例1)
セパレータ23は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、中間層の一例であり、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。なお、片面にのみ表面層を設ける場合には、表面層は正極21に対向する側の面に設けられる。セパレータ23が上記の表面層を備えることで、融点が166℃以下であるフッ素系バインダを含む正極活物質層21Bと、セパレータ23との密着性を高めることができるので、電池10の膨れを抑制し、かつ電池10の安全性を向上することもできる。
正極21とセパレータ23との間に設けられた電解質層24が、粒子をさらに含んでいてもよい。粒子は、変形例1における粒子と同様である。また、同様に、負極22とセパレータ23との間に設けられた電解質層24が、粒子をさらに含んでいてもよい。
正極21とセパレータ23との間に設けられた電解質層24が、フッ素樹脂以外の樹脂と、粒子とを含んでいてもよい。粒子は、変形例1における粒子と同様である。また、同様に、負極22とセパレータ23との間に設けられた電解質層24が、フッ素樹脂以外の樹脂と、粒子とを含んでいてもよい。
一実施形態では、正極21とセパレータ23との間に設けられた電解質層24と、負極22とセパレータ23との間に設けられた電解質層24とのいずれもフッ素樹脂を含む場合について説明したが、負極22とセパレータ23との間に設けられた電解質層24はフッ素樹脂を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。この場合、負極22とセパレータ23との間に設けられた電解質層24は、例えば、高分子化合物として、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートのうちの少なくとも1種を含んでいる。特に電気化学的な安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリエチレンオキサイドのうちの少なくとも1種を含んでいることが好ましい。
一実施形態では、扁平形状を有する電池に本技術を適用した例について説明したが、本技術は角型形状、円筒形状、湾曲形状または屈曲形状を有する電池に対しても適用可能である。また、一実施形態では、外装部材としてラミネートフィルムを備える電池に本技術を適用した例について説明したが、本技術は外装部材として金属缶を備える電池に対しても適用可能である。
一実施形態では、剛性を有する電池に本技術を適用した例について説明したが、本技術はフレキシブル電池にも適用可能である。
一実施形態では、正極リードおよび負極リードが、外装材の同一の辺から同一方向に導出されている構成を例として説明したが、正極リードおよび負極リードの構成はこれに限定されるものではない。例えば、正極リードおよび負極リードが、外装材の異なる辺から異なる方向に導出されていてもよい。
一実施形態では、電解質が、非水電解液と、この非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含むものである場合を例として説明したが、電解質が、液状の電解質、すなわち電解液であってもよい。
正極活物質層が、必要に応じて、フッ素系バインダ以外のバインダを含んでいてもよい。例えば、フッ素系バインダ以外に、ポリアクリロニトリル(PAN)、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
応用例1では、一実施形態またはその変形例に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
以下、図3を参照して、応用例としての電池パック300および電子機器400の一構成例について説明する。電子機器400は、電子機器本体の電子回路401と、電池パック300とを備える。電池パック300は、正極端子331aおよび負極端子331bを介して電子回路401に対して電気的に接続されている。電子機器400は、例えば、ユーザにより電池パック300を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器400の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック300を電子機器400から取り外しできないように、電池パック300が電子機器400内に内蔵されている構成を有していてもよい。
電子回路401は、例えば、CPU、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器400の全体を制御する。
電池パック300は、組電池301と、充放電回路302とを備える。組電池301は、複数の二次電池301aを直列および/または並列に接続して構成されている。複数の二次電池301aは、例えばn並列m直列(n、mは正の整数)に接続される。なお、図5では、6つの二次電池301aが2並列3直列(2P3S)に接続された例が示されている。二次電池301aとしては、一実施形態またはその変形例に係る電池が用いられる。
「応用例としての車両における蓄電システム」
本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図4を参照して説明する。図4に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
「応用例としての住宅における蓄電システム」
本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図5を参照して説明する。例えば住宅9001用の蓄電システム9100においては、火力発電9002a、原子力発電9002b、水力発電9002c等の集中型電力系統9002から電力網9009、情報網9012、スマートメータ9007、パワーハブ9008等を介し、電力が蓄電装置9003に供給される。これと共に、家庭内発電装置9004等の独立電源から電力が蓄電装置9003に供給される。蓄電装置9003に供給された電力が蓄電される。蓄電装置9003を使用して、住宅9001で使用する電力が給電される。住宅9001に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
(正極の作製工程)
正極を次のようにして作製した。正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)98.8質量%と、バインダとして融点が155℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF(フッ化ビニリデンのホモポリマー))0.7質量%と、導電剤としてカーボンブラック0.5質量%とを混合することにより正極合剤としたのち、この正極合剤を有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン:NMP)に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体(アルミニウム箔)に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層を形成した。最後に、プレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型した。
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として人造黒鉛粉末96質量%と、
第1のバインダとしてスチレンブタジエンラバー(SBR)1質量%と、第2のバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)2質量%と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量%とを混合することにより負極合剤としたのち、この負極合剤を有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン:NMP)に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体(銅箔)に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。最後に、プレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。
電解液を次のようにして調製した。まず、炭酸エチレン(EC)と炭酸プロピレン(PC)と炭酸ジエチル(DC)とを、質量比でEC:PC:DC=15:15:70となるようにして混合して混合溶媒を調製した。続いて、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/lとなるように溶解させて電解液を調製した。
ラミネート型電池を次のようにして作製した。まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを溶接すると共に、負極集電体に銅製の負極リードを溶接した。続いて、正極および負極を、微多孔性のポリエチレンフィルムの両面にフッ素樹脂(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(VDF−HFP共重合体))がコートされたセパレータを介して密着させたのち、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の3辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材としては、最外層から順に25μm厚のナイロンフィルムと、40μm厚のアルミニウム箔と、30μm厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
微多孔性のポリエチレンフィルムの両面にアルミナが保持されたセパレータを用いること以外は実施例1−1−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
セパレータとして微多孔性のポリエチレンフィルムを用い、正極、負極上にゲル状電解質層を形成させたものを用い、電解液を注液しないこと以外は実施例1−1−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)97.1質量%と、バインダとして融点が155℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)1.4質量%と、導電剤としてカーボンブラック1.5質量%とを混合することにより正極合剤とすること以外は実施例1−1−A、1−3−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)94.4質量%と、バインダとして融点が155℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)2.8質量%と、導電剤としてカーボンブラック2.8質量%とを混合することにより正極合剤とすること以外は実施例1−1−A、1−2−A、1−3−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
バインダとして融点が166℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いること以外は実施例1−1−A〜1−8−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
セパレータとしてコーティング無しの微多孔性のポリエチレンフィルムを用いること以外は実施例1−1−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
セパレータとしてコーティング無しの微多孔性のポリエチレンフィルムを用いること以外は実施例1−4−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)94.3質量%と、バインダとして融点が155℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)2.8質量%と、導電剤としてカーボンブラック2.9質量%とを混合することにより正極合剤とすること以外は実施例1−1−A、1−2−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)94.3質量%と、バインダとして融点が155℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)2.8質量%と、導電剤としてカーボンブラック2.9質量%とを混合することにより正極合剤とした。また、セパレータとしてコーティング無しの微多孔性のポリエチレンフィルムを用いた。これ以外のことは実施例1−1−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)94.2質量%と、バインダとして融点が155℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)2.8質量%と、導電剤としてカーボンブラック3.0質量%とを混合することにより正極合剤とすること以外は実施例1−1−A、1−2−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)94.1質量%と、バインダとして融点が155℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)2.9質量%と、導電剤としてカーボンブラック3.0質量%とを混合することにより正極合剤とすること以外は実施例1−1−A、1−2−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)94.1質量%と、バインダとして融点が155℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)2.9質量%と、導電剤としてカーボンブラック3.0質量%とを混合することにより正極合剤とした。また、セパレータとしてコーティング無しの微多孔性のポリエチレンフィルムを用いた。これ以外のことは実施例1−1−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)94.1質量%と、バインダとして融点が155℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)2.9質量%と、導電剤としてカーボンブラック3.0質量%とを混合することにより正極合剤とすること以外は実施例1−3−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)93.5質量%と、バインダとして融点が155℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)3.5質量%と、導電剤としてカーボンブラック3.0質量%とを混合することにより正極合剤とすること以外は実施例1−3−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
バインダとして融点が166℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いること以外は比較例1−1−A〜1−12−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
バインダとして融点が172℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いること以外は実施例1−1−A〜1−8−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
バインダとして融点が172℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いること以外は比較例1−1−A〜2−12−Aと同様にしてラミネート型電池を得た。
まず、正極および負極をセパレータを介して円筒形状に巻回すること以外は実施例1−1−A、1−2−A、1−4−A、1−6−A、1−7−Aと同様にして、円筒形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶の内部に収納した。そののち、実施例1−1−Aと同様にして調製した電解液を準備し、この電解液を電池缶の内部に減圧方式により注入して、直径18mm、高さ65mmの円筒型電池を得た。
まず、ゲル状電解質層が形成された正極および負極をセパレータを介して円筒形状に巻回すること以外は実施例1−3−A、1−5−A、1−8−Aと同様にして、円筒形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶の内部に収納した。そののち、電池缶の内部に炭酸ジエチルを減圧方式により注入して、直径18mm、高さ65mmの円筒型電池を得た。
バインダとして融点が166℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いること以外は実施例1−1−B〜1−8−Bと同様にして円筒型電池を得た。
まず、正極および負極をセパレータを介して円筒形状に巻回すること以外は比較例1−1−A〜1−10−Aと同様にして、円筒形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶の内部に収納した。そののち、実施例1−1−Aと同様にして調製した電解液を準備し、この電解液を電池缶の内部に減圧方式により注入して、直径18mm、高さ65mmの円筒型電池を得た。
まず、ゲル状電解質層が形成された正極および負極をセパレータを介して円筒形状に巻回すること以外は比較例1−11−A、1−12−Aと同様にして、円筒形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶の内部に収納した。そののち、電池缶の内部に炭酸ジエチルを減圧方式により注入して、直径18mm、高さ65mmの円筒型電池を得た。
バインダとして融点が166℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いること以外は比較例1−1−B〜1−12−Bと同様にして円筒型電池を得た。
バインダとして融点が172℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いること以外は実施例1−1−B〜1−8−Bと同様にして円筒型電池を得た。
バインダとして融点が172℃のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いること以外は比較例1−1−B〜1−12−Bと同様にして円筒型電池を得た。
上述のようにして得られた電池について、以下のようにして高温保存膨れ率、加熱試験、釘刺し試験および正極割れの評価を行った。また、上述の電池の作製段階で正極活物質層の脱落を評価した。
電池を満充電状態にした後、60℃環境下で1ヶ月保存し、保存前からの膨れ変化率を測定した。
電池を満充電にした後、5℃/minで135℃まで昇温し、1時間保持することにより、電池の熱暴走有無を確認した。
電池を満充電にした後、φ2.5mmの釘を電池の中央部を23℃環境下で100mm/secの突き刺し速度で、釘を貫通させ、熱暴走の有無を確認した。
正極をスリットした段階で、正極集電体上の一部の電極活物質層が正極集電箔から剥がれるかどうかを確認した。
組立が終了した初回充電前の電池を解体し、最内周部の正極集電体に孔が生じていないかどうかを確認した。
実施例1−1−A〜1−8−A、実施例2−1−A〜2−8−A、比較例3−1−A〜3−8−Aの評価結果を比較すると、正極バインダの融点が166℃以下であるラミネート型電池は、高温保存膨れ率が10%以下となり、また加熱試験、釘刺し試験で熱暴走に至っていない。これに対して、正極バインダの融点が172℃であるラミネート型電池は、高温保存膨れ率が20%以上と著しく高く、また加熱試験、釘刺し試験において熱暴走に至っている。したがって、正極バインダの融点は、166℃以下であることが好ましい。
(1)
正極と、
負極と、
セパレータと、
前記正極と前記セパレータとの間に設けられた、フッ素樹脂および粒子のうちの少なくとも1種を含む中間層と
を備え、
前記正極は、融点が166℃以下であるフッ素系バインダを含む正極活物質層を有し、
前記正極活物質層中における前記フッ素系バインダの含有量が、0.7質量%以上2.8質量%以下である電池。
(2)
前記正極活物質層は、導電剤をさらに含み、
前記正極活物質層中における前記導電剤の含有量が、0.5質量%以上2.8質量%以下である(1)に記載の電池。
(3)
前記フッ素樹脂は、電解液を保持している(1)または(2)に記載の電池。
(4)
前記中間層は、ゲル状電解質層である(3)に記載の電池。
(5)
前記フッ素系バインダが、ポリフッ化ビニリデンである(1)から(4)のいずれかに記載の電池。
(6)
前記粒子は、無機粒子である(1)から(5)のいずれかに記載の電池。
(7)
前記無機粒子は、金属酸化物を含む(6)に記載の電池。
(8)
前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を含む(7)に記載の電池。
(9)
前記正極と前記負極と前記中間層と前記セパレータとが扁平状に巻回されている(1)から(8)のいずれかに記載の電池。
(10)
前記正極と前記負極と前記中間層と前記セパレータとを収容するフィルム状の外装材をさらに備える(1)から(9)のいずれかに記載の電池。
(11)
融点が166℃以下であるフッ素系バインダを含む正極活物質層と、
前記正極活物質層の表面に設けられた、フッ素樹脂および粒子のうちの少なくとも1種を含む表面層と
を備え、
前記正極活物質層中における前記フッ素系バインダの含有量が、0.7質量%以上2.8質量%以下である正極。
(12)
(1)から(11)のいずれかに記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を備える電池パック。
(13)
(1)から(11)のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
(14)
(1)から(11)のいずれかに記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
(15)
(1)から(11)のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
(16)
(1)から(11)のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
11 正極リード
12 負極リード
20 巻回電極体
21 正極
21A 正極集電体
21B 第1正極活物質層
21C 第2正極活物質層
22 負極
22A 負極集電体
22B 第1負極活物質層
22C 第2負極活物質層
23 セパレータ
30 外装部材
31 密着フィルム
Claims (16)
- 正極と、
負極と、
セパレータと、
前記正極と前記セパレータとの間に設けられた、フッ素樹脂および粒子のうちの少なくとも1種を含む中間層と
を備え、
前記正極は、融点が166℃以下であるフッ素系バインダおよび導電剤を含む正極活物質層を有し、
前記正極活物質層中における前記フッ素系バインダの含有量が、0.7質量%以上2.8質量%以下であり、
前記正極活物質層中における前記導電剤の含有量が、0.5質量%以上2.8質量%以下である電池。 - 前記正極活物質層は、以下の式(1)に示した構造を有する正極活物質を含む請求項1に記載の電池。
Li r Co (1−s) M s O (2−t) F u ・・・(1)
(但し、式(1)中、Mは、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。r、s、tおよびuは、0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、−0.1≦t≦0.2、0≦u≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、rの値は完全放電状態における値を表している。) - 前記フッ素樹脂は、電解液を保持している請求項1または2に記載の電池。
- 前記中間層は、ゲル状電解質層である請求項3に記載の電池。
- 前記フッ素系バインダが、ポリフッ化ビニリデンである請求項1から4のいずれかに記載の電池。
- 前記粒子は、無機粒子である請求項1から5のいずれかに記載の電池。
- 前記無機粒子は、金属酸化物を含む請求項6に記載の電池。
- 前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を含む請求項7に記載の電池。
- 前記正極と前記負極と前記中間層と前記セパレータとが扁平状に巻回されている請求項1から8のいずれかに記載の電池。
- 前記正極と前記負極と前記中間層と前記セパレータとを収容するフィルム状の外装材をさらに備える請求項1から9のいずれかに記載の電池。
- 融点が166℃以下であるフッ素系バインダおよび導電剤を含む正極活物質層と、
前記正極活物質層の表面に設けられた、フッ素樹脂および粒子のうちの少なくとも1種を含む表面層と
を備え、
前記正極活物質層中における前記フッ素系バインダの含有量が、0.7質量%以上2.8質量%以下であり、
前記正極活物質層中における前記導電剤の含有量が、0.5質量%以上2.8質量%以下である正極。 - 請求項1から10のいずれかに記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を備える電池パック。 - 請求項1から10のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。 - 請求項1から10のいずれかに記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。 - 請求項1から10のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。 - 請求項1から10のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
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