JP2016189300A - 薄型電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池組み立て直後の内部短絡の発生を抑制する。【解決手段】積層型電極群と、非水電解質と、外装体とを含み、積層型電極群は、それぞれ少なくとも１つの正極、負極、ダミー電極、正極と負極との間に介在するセパレータ、正極および／または負極とダミー電極との間に介在する絶縁フィルムを含み、正極および負極は、それぞれ集電体シートとその表面に形成された電極活物質層とを含み、少なくとも１つの正極および／または負極は、集電体シートの一方の表面に電極活物質層を有し、他方に集電体露出部を有する片面電極を含み、ダミー電極は、集電体露出部と対向し、かつ片面電極と反対の極性を有し、ダミー電極および／または集電体露出部の少なくとも一部が絶縁フィルムと接着されることにより、ダミー電極および／または集電体露出部の絶縁フィルムで覆われている部分が非水電解質から遮蔽されている、薄型電池。【選択図】図４

Description

本発明は、薄型電池の内部短絡の低減に関する。

電池の用途が多様化するにつれて、軽量な薄型電池の需要が増している。薄型電池は、破損し易く、破損時の安全性の確保が重要である。電池の破損により、電極活物質が関与する内部短絡が生じると、電池が発熱して安全性が損なわれる。

特許文献１は、内部短絡時の安全性を向上させる目的で、積層型電極群の最外電極と対向するように、最外電極と逆極性のダミー電極を配置することを提案している。ダミー電極は、電極活物質層を有さない導体である。異常時には、ダミー電極と最外電極との間で優先的に短絡が生じ、迅速に電圧が低下し、安全性が確保される。

特許文献２は、袋状の壁面用樹脂に内包されたダミー電極で積層型電極群を挟み、ダミー電極と電池容器との間に壁面用樹脂を配置した状態で、上記電極群を電池容器内に収容している。壁面用樹脂の溶融温度や収縮温度は、電極群内部のセパレータよりも低く設定されている。よって、電池内の温度が上昇したときは、壁面用樹脂が優先的に溶融または収縮する。これにより、ダミー電極と電池容器とが短絡し、迅速に電圧が低下し、安全性が確保される。

特開２００２−２７０２３９号公報 特開２０１２−１３８２８７号公報

薄型電池の場合、電池容量が比較的小さいにもかかわらず、ダミー電極の面積は大きく設定する必要がある。そのため、電池容量に対するダミー電極の面積割合が大きくなり、ダミー電極と接続されている電極は、ダミー電極の電位の影響を強く受ける。つまり、電池組み立て直後には、正極電位が低く、負極電位は高くなっている。よって、負極集電体から金属が非水電解質に溶出するとともに、ダミー電極の表面に溶出金属が析出しやすい。これにより、電池組み立て直後に内部短絡が発生しやすい。

本発明の目的は、電池組み立て直後の内部短絡の発生を抑制することである。

本発明の一局面は、積層型電極群と、非水電解質と、前記積層型電極群および前記非水電解質を収容する外装体と、を含み、前記積層型電極群は、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極と、ダミー電極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記ダミー電極との間に介在する絶縁フィルムと、を含み、前記正極および前記負極は、それぞれ、集電体シートと、前記集電体シートの表面に形成された電極活物質層とを含み、前記少なくとも１つの正極および／または前記少なくとも１つの負極は、前記集電体シートの一方の表面に前記電極活物質層を有し、他方の表面に集電体露出部を有する片面電極を含み、前記ダミー電極は、前記集電体露出部と対向し、かつ前記片面電極と反対の極性を有し、前記ダミー電極の一部および／または前記集電体露出部の一部が、前記絶縁フィルムと接着されることにより、前記ダミー電極および／または前記集電体露出部の前記絶縁フィルムで覆われている部分が、前記非水電解質から遮蔽されている、薄型電池に関する。

本発明によれば、少なくとも電池組み立て直後に、ダミー電極の少なくとも一部および／またはダミー電極と対向する集電体露出部の少なくとも一部が、非水電解質から遮蔽される。よって、電極からの金属の溶出および／または溶出金属の析出が抑制され、電池組み立て直後の内部短絡が抑制される。

薄型電池を具備する電池搭載デバイスの一例（生体貼付型装置）を示す斜視図である。 変形させた同デバイスの外観の一例を示す斜視図である。 第１実施形態に係る薄型電池の外装体の一部を切り欠いた平面図である。 同薄型電池のIV-IV線矢視断面図である。 同薄型電池の片面電極である第１電極の平面図である。 同薄型電池の両面電極である第２電極の平面図である。 同薄型電池の両面電極である第１電極の平面図である。 同薄型電池のダミー電極の平面図である。 第１電極と絶縁フィルムとの接着部分の一例を示す平面図である。 ダミー電極と絶縁フィルムとの接着部分の一例を示す平面図である。 絶縁フィルムで形成された袋体に収容されたダミー電極の平面図である。

本発明の実施形態に係る薄型電池は、積層型電極群と、非水電解質と、積層型電極群および非水電解質を収容する外装体とを含む。積層型電極群は、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極と、ダミー電極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、正極および負極の少なくとも一方とダミー電極との間に介在する絶縁フィルムとを含む。正極および負極は、それぞれ集電体シートと、集電体シートの表面に形成された電極活物質層とを含む。少なくとも１つの正極および／または少なくとも１つの負極は、集電体シートの一方の表面に電極活物質層を有し、他方の表面に集電体露出部を有する片面電極を含む。ダミー電極は、集電体露出部と対向し、かつ片面電極と反対の極性を有する。ただし、ダミー電極の一部および／または集電体露出部の一部は、絶縁フィルムと接着されている。これにより、ダミー電極および／または集電体露出部の絶縁フィルムで覆われている部分は、非水電解質から遮蔽されている。

正極および負極は非水電解質に接触することで電位を生ずる。正極電位は、非水電解質に接触している正極活物質層と集電体露出部との混成電位である。同様に、負極電位は、非水電解質に接触している負極活物質層と集電体露出部との混成電位である。電池電圧はこれらの電位差として生じる。組み立て直後の電池では、電極と非水電解質との接触が不均一であるため、電圧が不安定になる。正極活物質層に対して集電体露出部の割合が大きい場合やダミー電極が存在する場合、低電位の領域の割合が増加するため、電池電圧は低く、不安定になり、非水電解質中の溶出金属が析出しやすくなる。一方、非水電解質中への金属の溶出および溶出金属の析出は、正極および負極が非水電解質に接触することで生じる。ダミー電極および／または集電体露出部の非水電解質から遮蔽されている領域は、非水電解質と接触しないため、金属の溶出や金属の析出は起こらない。よって、電位が不安定な電池組み立て直後でも、内部短絡が抑制される。

絶縁フィルムと接着される部位は、ダミー電極および／または集電体露出部の周縁部を含むことが望ましい。このとき、ダミー電極および／または集電体露出部の前記周縁部の内側は、絶縁フィルムと接着されていないことが望ましい。これにより、ダミー電極および／または集電体露出部の大部分を非水電解質から遮蔽しつつ、ダミー電極の機能を発現させることができる。すなわち、異常時には、前記周縁部の内側で絶縁フィルムが速やかに収縮するため、ダミー電極による短絡が生じ、迅速に電圧が低下し、安全性が確保される。

絶縁フィルムで開口を有する袋体を形成し、ダミー電極を袋体に収容してもよい。このとき、袋体の開口部をダミー電極の一部（例えばタブ）と接着することにより、ダミー電極の袋体で覆われている部分が、袋体により、非水電解質から遮蔽される。

絶縁フィルムの厚さは、１５〜５０μｍであることが好ましい。これにより、通常使用時の電池内では、ダミー電極と、これに対向する逆極性の集電体露出部との間を、確実に絶縁することができる。

絶縁フィルムの厚さは、１０μｍ以下でもよい。このときは、集電体露出部とダミー電極との間に、更に、別の絶縁フィルムを介在させることが望ましい。別の絶縁フィルムの厚さは、例えば８μｍ以上であればよい。

外装体と、外装体に収容された積層型電極群との合計厚さは、５ｍｍ以下であることが好ましい。このような電池は、電池容量に対するダミー電極の面積が大きくなりやすい。そのため、絶縁フィルムがない場合には、ダミー電極と接続されている電極は、ダミー電極の電位の影響を受けやすい。一方、ダミー電極と集電体露出部との間に絶縁フィルムを介在させる場合には、電池組み立て直後の内部短絡の発生は顕著に抑制される。

少なくとも１つの正極および／または少なくとも１つの負極は、集電体シートの両方の表面に電極活物質層を有する両面電極を含んでもよい。これにより、電池容量を大きくすることができる。よって、内部短絡を抑制する効果が高められる。

外装体は、水蒸気バリア層と、水蒸気バリア層に接着された樹脂シートとを含む柔軟なラミネートシートで形成することができる。このような電池は、万一破損した時の安全性の確保が重要である。よって、ダミー電極の重要性は大きい。同時に、絶縁フィルムによりダミー電極の少なくとも一部および／またはダミー電極と対向する集電体露出部の少なくとも一部を非水電解質から遮蔽する意義も大きい。

薄型電池は、薄型電池からの電力供給により駆動される可撓性を有する電子機器とともに、電池搭載デバイスを形成することができる。薄型電池と電子機器とを一体化してシート化することにより、薄型の電池搭載デバイスを得ることができる。このような電子機器としては、生体貼付型装置もしくはウェアラブル（wearable）携帯端末、携帯電話機、音声録音再生装置、腕時計、動画および静止画撮影機、液晶ディスプレイ、電卓、ＩＣカード、温度センサ、補聴器、感圧ブザーなどが挙げられる。特に、生体貼付型装置は、生体に密着した状態で使用されるため、可撓性が要求される。生体貼付型装置としては、生体情報測定装置、イオントフォレシス経皮投薬装置などが挙げられる。

薄型電池の厚さは、特に限定されないが、柔軟性を考慮すると、５ｍｍ以下もしくは３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下もしくは１．５ｍｍ以下が更に好ましい。シート状の電池搭載デバイスの厚さは、薄型電池より厚くてもよいが、同様の観点から、５ｍｍ以下もしくは３ｍｍ以下が好ましい。薄型電池および電池搭載デバイスの厚さの下限は、例えば５０μｍであり、容量確保の観点から０．３ｍｍ以上が好ましい。

電極群の構成は、特に限定されないが、例えば以下を挙げることができる。
最もシンプルな構造の電極群は、１つの第１電極と、１つの第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在するセパレータとを具備する（第１電極／第２電極）。この場合、第１電極は、第１集電体シートおよびその一方の表面に付着した第１活物質層を含む片面電極である。第２電極も、第２集電体シートおよびその一方の表面に付着した第２活物質層を含む片面電極である。ダミー電極は、第１集電体シートおよび／または第２集電体シートの集電体露出部（活物質層を有さない面）と、絶縁フィルムを介して対向配置される。

次にシンプルな構造の電極群は、最外に配置されている一対の第１電極と、一対の第１電極の間に配置されている１つの第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在するセパレータとを具備する（第１電極／第２電極／第１電極）。この場合、第１電極は、第１集電体シートおよびその一方の表面に付着した第１活物質層を含む片面電極である。一方、第２電極は、第２集電体シートおよびその両方の表面に付着した第２活物質層を含む両面電極である。このとき、電極群は、第１集電体シートの集電体露出部を２つ有する。ダミー電極は、少なくとも一方の第１集電体シートの集電体露出部と、絶縁フィルムを介して対向配置させればよい。

別の構造の薄型電池は、一対の第１電極（片面電極）と、２以上の第２電極（両面電極）と、一対の第２電極の間に配置される第１電極（両面電極）とを含む（例えば、第１電極／第２電極／第１電極／第２電極／第１電極）。この場合も、電極群は、第１集電体シートの集電体露出部を２つ有する。ダミー電極は、少なくとも一方の第１集電体シートの集電体露出部と、絶縁フィルムを介して対向配置させればよい。

以下、本発明の実施形態を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、発明の範囲を限定するものではない。

図１は、電子機器として生体情報測定装置を具備する電池搭載デバイス４２の一例を斜視図で示す。図２は、同デバイスを変形させた場合の外観の一例を示している。

生体情報測定装置１０は、その構成素子および薄型電池を保持するシート状の保持部材１１を具備する。保持部材１１は、柔軟性を有する材料で構成されている。保持部材１１には、ボタン型のスイッチ１２、温度センサ１３、感圧素子１５、記憶部１６、情報送信部１７、制御部１８などの素子が埋め込まれている。薄型電池１００は、保持部材１１の内部に収容されている。つまり、薄型電池１００と生体情報測定装置１０は、一体となってシート化されており、電池搭載デバイス２０を構成している。保持部材１１には、例えば絶縁性の樹脂材料を用いることができる。電池搭載デバイス２０の一方の主面に、例えば粘着力を有する粘着剤１９を塗布することで、電池搭載デバイス２０をユーザの手首、足首、首等に巻き付けることが可能となる。

温度センサ１３は、ユーザの体温を示す信号を制御部１８へ出力する。感圧素子１５は、ユーザの血圧や脈拍を示す信号を制御部１８へ出力する。記憶部１６は、出力された信号に応じた情報を記憶する。情報送信部１７は、必要な情報を電波に変換して放射する。制御部１８は、生体情報測定装置１０の各部の動作を制御する。スイッチ１２は、生体情報測定装置１０のオンとオフとを切り替える。

（第１実施形態）
次に、本発明の第１実施形態に係る薄型電池について、図３、図４を参照しながら説明する。図３は薄型電池の外装体の一部を切り欠いた平面図であり、図４は、薄型電池が具備する電極群の要部を概念的に示す縦断面図である。なお、図４は、図３に示す薄型電池のIV−IV線矢視断面図に相当する。

薄型電池１００は、電極群１０３と、非水電解質（図示せず）と、これらを収納する外装体１０８とを備える。電極群１０３は、最外に位置する一対の片面電極である第１電極１１０Ａと、これらの間に配置されている両面電極である第２電極１２０と、一対の第２電極１２０の間に配置されている両面電極である第１電極１１０Ｂと、第１電極１１０Ａまたは１１０Ｂと第２電極１２０との間に介在するセパレータ１０７とを具備する。片面電極である一対の第１電極１１０Ａの更に外側には、それぞれ絶縁フィルム１４０を介して、一対のダミー電極１３０が配置されている。絶縁フィルム１４０は、ダミー電極の一部および／または集電体露出部の一部と接着されている。

第１電極１１０Ａは、第１集電体シート１１１およびその一方の表面に付着した第１活物質層１１２を含む。第１電極１１０Ｂは、第１集電体シート１１１およびその両方の表面に付着した第１活物質層１１２を含む。第２電極１２０は、第２集電体シート１２１およびその両方の表面に付着した第２活物質層１２２を含む。ダミー電極１３０は、第２電極１２０と同極性を有する。ダミー電極１３０は、シート状の導電性材料で構成され、その両方の表面に活物質層を有さず、両方の表面で導電性材料が露出している。

第１集電体シート１１１の一辺からは、第１集電体シート１１１と同一の導電性シート材料から切り出された第１タブ１１４が延在している。第１集電体シート１１１と第１タブ１１４とは、別部材でもよいが、第１集電体シート１１１と第１タブ１１４とは同一部材のシームレス構造を形成していることが好ましい。第１電極１１０Ａおよび第１電極１１０Ｂの第１タブ１１４は、互いに重ねられ、例えば溶接により電気的に接続される。これにより、集合タブ１１４Ａが形成される。集合タブ１１４Ａには、第１リード１１３が接続され（図４参照）、第１リード１１３は外装体１０８の外部に引き出されている。

同様に、第２集電体シート１２１の一辺からは、第２集電体シート１２１と同一の導電性シートから切り出された第２タブ１２４が延在している。第２タブ１２４には第２リード１２３が接続され、第２リード１２３は外装体１０８の外部に引き出されている。第２タブ１２４には第２リード１２３が接続され、第２リード１２３は外装体１０８の外部に引き出されている。同様に、ダミー電極１３０の一辺からは、第３タブ１３４が延在している。第２電極１２０の第２タブ１２４およびダミー電極１３０の第３タブ１３４は、互いに重ねられ、例えば溶接により電気的に接続される。これにより、集合タブ１２４Ａが形成される。集合タブ１２４Ａには、第２リード１２３が接続され（図４参照）、第２リード１２３は外装体１０８の外部に引き出されている。

外装体１０８の外部に導出された第１リード１１３および第２リード１２３の端部は、それぞれ正極外部端子または負極外部端子として機能する。外装体１０８と各リードとの間には、密閉性を高めるためにシール材１５０を介在させることが望ましい。シール材１５０には、熱可塑性樹脂を用いることができる。

図３において、電極群は概ね矩形で示されているが、電極群の形状は、これに限定されない。タブを除く電極の形状は、一部（タブが設けられる部分）に直線部分を有する形状であればよく、矩形（正方形を含む）、台形、平行四辺形、一部に直線部分を有する略楕円形、少なくとも一つの丸角を有する略矩形、略台形、略平行四辺形などが挙げられる。生産性の観点からは、矩形または略矩形が好ましい。電極群が矩形または略矩形である場合、その長辺と短辺との長さの比は、例えば、長辺：短辺＝１：１〜８：１である。

次に、図５を参照しながら、第一実施形態に係る第１電極および第２電極の構造について説明する。
図５Ａは片面電極である第１電極の平面図であり、図５Ｂは両面電極である第２電極の平面図であり、図５Ｃは両面電極である第１電極の平面図である。

第１電極１１０Ａ、１１０Ｂは、第１集電体シート１１１およびその片面（図５では裏面）または両面に付着した第１活物質層１１２を有する。第１タブ１１４は、第１集電体シート１１１の一辺の一部から、第１集電体シート１１１の面方向に延在している。第１タブ１１４は、第１電極１１０Ａ、１１０Ｂの一部を構成する。

同様に、第２電極１２０は、第２集電体シート１２１およびその両面に付着した第２活物質層１２２を有する。第２タブ１２４は、第２集電体シート１２１の一辺の一部から、第２集電体シート１２１の面方向に延在している。第２タブ１２４は、第２電極１２０の一部を構成する。第１集電体シート１１１と第２集電体シート１２１とは、概ね対称な形状である。

シームレス構造の集電体シートとタブの一体化物は、同一の導電性シート材料から切り出すことで作製される。タブには活物質層は形成されていない。タブは、集電体シートと同一の導電性シート材料の露出部である。集電体シートとタブとを別部材で形成する場合には、集電体シートとタブとを、例えば溶接により、あるいは導電性接着剤を用いて接続することができる。ダミー電極も、同一の導電性シート材料から切り出すことで、タブと一体に形成することができる。各極性のタブには、対応するリードの一端が、例えば溶接により接続される。リードの他端は、外装体１０８の外部に引き出される。

（ダミー電極）
図５Ｄは、ダミー電極１３０の平面図である。ダミー電極１３０は、片面電極である第１電極１１０Ａの集電体露出部と対向しており、かつ第２電極１２０と電気的に接続される。ダミー電極１３０は、概ね、第１電極１１０Ａ（１１０Ｂ）または第２電極１２０と同様の形状を有する。ダミー電極１３０にも、その一辺の一部から、ダミー電極１３０の面方向に延在する第３タブ１３４が形成される。ダミー電極１３０は第３タブ１３４を介して第２電極１２０と電気的に接続される。第３タブ１３４は、ダミー電極１３０の一部を構成している。第３タブに、ダミー電極と同極性のリードの一端を接続し、他端を外装体１０８の外部に引き出してもよい。この場合、ダミー電極と同極性の電極に別途リードを設ける必要はない。薄型電池には、正極および負極の極性を有するリードをそれぞれ１つずつ設ければ十分である。

ダミー電極１３０としては、例えば金属箔を用いることができる。ダミー電極１３０が、正の極性を有する場合、ダミー電極１３０を構成する金属材料としては、正極集電体と同様の材料、例えばステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などを用いることが好ましい。ダミー電極１３０が、負の極性を有する場合、ダミー電極１３０を構成する金属材料としては、負極集電体と同様の材料、例えばステンレス鋼、銅、銅合金などを用いることが好ましい。

ダミー電極１３０の厚みＴ_dは、例えば５〜５０μｍであり、５〜２５μｍまたは１０〜２５μｍであることが好ましい。異常時にダミー電極１３０による内部短絡を発生しやすくする観点から、ダミー電極１３０の厚みＴ_dは、ダミー電極１３０と同じ極性を有する第２集電体シート１２１の厚みＴと同じであってもよく、厚みＴよりも大きくしてもよい。厚み比Ｔ_d／Ｔは、例えば、１〜３（１≦Ｔ_d／Ｔ≦３）であり、１〜２（１≦Ｔ_d／Ｔ≦２）であってもよい。

釘刺し試験では、電池の外側から内側に向かって釘を差し込むため、確実にダミー電極による内部短絡を起こす観点から、ダミー電極の投影面積を、片面電極の投影面積よりも大きくすることが好ましい。特に、ダミー電極の投影面積を、対向する片面電極に形成されている活物質層の投影面積の１倍より大きく、１．３倍以下（例えば１．０１倍〜１．３倍）とすることが好ましい。

投影面積とは、ダミー電極または片面電極を厚み方向に投影させたときに形成される影の面積である。ダミー電極および片面電極がリードを接続するためのタブを有する場合、投影面積にタブの面積を含めてもよく、含めなくてもよい。また、片面電極の活物質層形成領域の投影面積を、片面電極の投影面積としてもよい。

（絶縁フィルム）
ダミー電極と片面電極との間には、絶縁フィルムが配置される。絶縁フィルムは、電池組み立て直後の短期間（電極の電位が不安定な期間）だけ、ダミー電極および／または片面電極の集電体露出部と、非水電解質との接触を妨げるものであればよい。よって、絶縁フィルムの材料としては、非水電解質を透過させない材料の他、微多孔膜、織布、不織布などの多孔質材料であってもよい。ただし、絶縁フィルムのガーレ数は、例えば１００００秒／１００ｃｍ³以上であることが望ましく、５００００秒／１００ｃｍ³以上であることが更に望ましい。

非水電解質を透過させない材料としては、孔の無い樹脂フィルムが挙げられる。多孔質材料としては、セパレータと同様の樹脂材料が挙げられる。絶縁フィルムを形成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；フッ素樹脂などが例示できる。これらの樹脂は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。絶縁フィルムは、樹脂に加え、無機材料で形成されたフィラー（繊維、粒子など）を含んでもよい。異常時にダミー電極による短絡面積の拡大を容易にする観点から、絶縁フィルムに含まれる樹脂は、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂であることが好ましい。絶縁フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。多孔質材料としては、セパレータとして用い得る材料が挙げられる。

ダミー電極および／または片面電極の集電体露出部と、非水電解質との接触を妨げるだけでなく、ダミー電極と片面電極との間を確実に絶縁する観点からは、絶縁フィルムの厚さは、１５〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることが更に好ましい。ただし、例えば厚さ１５μｍ未満、更には１０μｍ以下、更には８μｍ以下の薄い絶縁フィルム（以下、第１絶縁フィルム）を用いてもよい。このときは、集電体露出部とダミー電極との間に、更に、別の絶縁フィルム（第２絶縁フィルム）を介在させ、両者間の絶縁を確保すればよい。第２絶縁フィルムの厚さは、絶縁性の補強に役立つ程度でよく、例えば８μｍ以上もしくは１０μｍ以上が好ましい。第２絶縁フィルムの材料は、特に限定されないが、第１絶縁フィルムの材料として列挙したものから選択すればよい。また、第１絶縁フィルムをダミー電極および片面電極の一方と接着し、第２絶縁フィルムをダミー電極および片面電極の他方と接着してもよい。

絶縁フィルムは、電池の異常時には速やかに収縮して、ダミー電極と片面電極の集電体露出部との短絡を形成する必要がある。よって、ダミー電極の一部だけ、および／または集電体露出部の一部だけが、絶縁フィルムと接着されていることが必要である。

例えば、図６に示すように、片面電極である第１電極１１０Ａの集電体露出部の周縁部１１１outだけを絶縁フィルム１４０と接着し、集電体露出部の周縁部の内側１１１inは、絶縁フィルム１４０と接着しないことが望ましい。図６では、絶縁フィルム１４０と接着されている集電体露出部の周縁部１１１outにハッチングを入れて示す。これにより、集電体露出部の周縁部の内側１１１inは、少なくとも一時的に、ハッチングを入れた接着部分と絶縁フィルム１４０とで囲まれた、閉ざされた領域となる。

図７に示すように、ダミー電極１３０の周縁部１３０outだけを絶縁フィルム１４０と接着する場合も、ダミー電極１３０の周縁部１３０outの内側１３０inは、絶縁フィルム１４０と接着しないことが望ましい。これにより、ダミー電極１３０の周縁部の内側１３０inは、少なくとも一時的に、ハッチングを入れた接着部分と絶縁フィルム１４０とで囲まれた、閉ざされた領域となる。

ダミー電極１３０と対向する片面電極の集電体露出部のうち、少なくとも一時的に非水電解質から遮蔽される面積（以下、面積Ｓ）は、大きいほど望ましいが、面積が小さくても相応の効果が得られる。ただし、電池組み立て直後の内部短絡を抑制する効果を高める観点から、面積Ｓは、集電体露出部のダミー電極と対向する部分の面積の７５％以上であることが望ましい。同様に、面積Ｓは、ダミー電極の集電体露出部と対向する部分の面積の７５％以上であることが望ましい。

ダミー電極１３０は、集電体露出部と対向する部分だけでなく、集電体露出部と対向しない部分についても、絶縁フィルム１４０により、非水電解質から遮蔽することが望ましい。例えば、図８に示すように、絶縁フィルム１４０で形成された袋体１４０ｐにダミー電極１３０を収容してもよい。図８では、絶縁フィルム１４０同士の熱溶着部分１４０ｍにハッチングを入れて示す。このとき、絶縁フィルム１４０とダミー電極１３０との接着部分は、第３タブ１３４だけに形成することが望ましい。これにより、第３タブ１３４の一部を除くダミー電極１３０の大部分を、絶縁フィルム１４０で覆うことができる。一方、ダミー電極１３０と絶縁フィルム１４０との接着部分は、第３タブ１３４の一部だけであるため、異常時には絶縁フィルム１４０が容易に収縮できる。

絶縁フィルムと、ダミー電極または集電体露出部との接着には、様々な接着剤、例えばアクリル樹脂を含む接着剤を用いることができる。絶縁フィルムが熱可塑性樹脂である場合は、接着剤を用いることなく、ダミー電極または集電体露出部に絶縁フィルムを熱溶着することにより、両者を接着することが望ましい。

次に、電極群を構成する電極、セパレータ、非水電解質、外装体などについて説明する。
（負極）
負極は、第１または第２集電体シートとしての負極集電体シートと、第１または第２活物質層としての負極活物質層と、第１または第２タブとしての負極タブとを有する。負極集電体シートには、金属フィルム、金属箔などが用いられる。負極集電体シートの材料は、銅、ニッケル、チタンおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。負極集電体シートの厚みは、例えば５〜３０μｍであることが好ましい。

負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて結着剤と導電剤を含む。負極活物質層は、気相法（例えば蒸着）で形成される堆積膜でもよい。負極活物質としては、Ｌｉ金属、Ｌｉと電気化学的に反応する金属もしくは合金、炭素材料（例えば黒鉛）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。

（正極）
正極は、第１または第２集電体シートとしての正極集電体シートと、第１または第２活物質層としての正極活物質層と、第１または第２タブとしての正極タブとを有する。正極集電体シートには、金属フィルム、金属箔などが用いられる。正極集電体シートの材料は、例えば、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウムおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。正極集電体シートの厚さは、例えば１〜３０μｍであることが好ましい。

正極活物質層は、正極活物質および結着剤を含み、必要に応じて導電剤を含む。正極活物質は、特に限定されないが、薄型電池が二次電池である場合には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂のようなリチウム含有複合酸化物を、薄型電池が一次電池である場合には、二酸化マンガン、フッ化カーボン（フッ化黒鉛）、リチウム含有複合酸化物などを用いることができる。正極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。

活物質層に含ませる導電剤には、グラファイト、カーボンブラックなどが用いられる。導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０〜２０質量部である。活物質層に含ませる結着剤には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子などが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０．５〜１５質量部である。

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。セパレータの材料（樹脂）としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。セパレータの厚さは、例えば８〜３０μｍである。

（リード）
負極リードおよび正極リードは、負極タブまたは正極タブ（またはダミー電極の第３タブ）にそれぞれ溶接などにより接続される。負極リードとしては、銅リード、銅合金リード、ニッケルリードなどが好ましく用いられる。正極リードとしては、ニッケルリード、アルミニウムリードなどが好ましく用いられる。

（非水電解質）
薄型電池がリチウムイオン電池である場合、非水電解質としては、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒との混合物が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、イミド塩類などが挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

電極群に含浸された非水電解質の少なくとも一部は、ゲル電解質を形成していることが好ましい。ゲル電解質は、少なくとも、各活物質層と各セパレータとの界面領域に存在することが好ましい。活物質層とセパレータとの界面領域にゲル電解質が存在することで、電極とセパレータとの接着性が向上する。ゲル電解質は、各活物質層が有する空隙の内部および／または各セパレータの細孔内にも存在することが好ましい。

ゲル電解質は、例えば、非水電解質と、非水電解質で膨潤する樹脂とを含む。非水電解質で膨潤する樹脂としては、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂が好ましい。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂は、非水電解質を保持しやすく、ゲル化し易い。

フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位とを含む共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とを含む共重合体などが挙げられる。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂に含まれるフッ化ビニリデン単位の量は、フッ素樹脂が非水電解質で膨潤しやすいように、１モル％以上であることが好ましい。

活物質層とセパレータとの界面領域にゲル電解質を配置する場合、例えば、活物質層の表面および／またはセパレータの表面に非水電解質で膨潤する樹脂を、例えば薄膜状に塗布する。その後、活物質層とセパレータとを、樹脂の塗膜を介して積層し、得られた積層体もしくは電極群に、非水電解質を含浸させる。これにより、樹脂が非水電解質で膨湿し、界面領域にゲル電解質が形成される。ゲル電解質にフッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂を用いる場合、塗膜に含まれる樹脂の量は、活物質層とセパレータとの界面領域の単位表面積あたり（すなわち活物質層またはセパレータの単位表面積あたり）、１〜３０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

（外装体）
外装体は、例えば、水蒸気に対するバリア層およびその両面にそれぞれ形成された樹脂層を具備するラミネートフィルムで形成されている。バリア層に用いられる材料は、特に限定されないが、金属層、セラミックス層などを用いることが好適である。例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル、鉄、白金、金、銀などの金属材料や、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどのセラミックス材料が好ましい。バリア層の厚さは、例えば、０．０１〜５０μｍであることが好ましい。外装体の内面側に配置される樹脂層の材料は、熱溶着の容易さ、耐電解質性および耐薬品性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などであることが好ましい。内面側の樹脂層の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。外装体の外面側に配置される樹脂層は、強度、耐衝撃性および耐薬品性の観点から、６，６−ナイロンのようなポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルなどが好ましい。外面側の樹脂層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。

《実施例１》
以下の手順で、片面電極である一対の負極と、これらに挟まれた両面電極である一対の正極と、一対の正極に挟まれた両面電極である負極とを有する薄型電池を作製した。一対の片面電極の外側には、それぞれダミー電極を配置した。

（１）負極
負極集電体シートとして、厚さ８μｍの電解銅箔を準備した。電解銅箔の一方の表面に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成し、片面電極の元となる負極シートＡを得た。同様に、電解銅箔の両方の表面に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成し、両面電極の元となる負極シートＢを得た。

負極シートＡから５ｍｍ×５ｍｍの負極タブを有する２３ｍｍ×５５ｍｍサイズの片面電極（片面負極）を２つ切り出し、負極タブから活物質層を剥がして銅箔を露出させた。同様に、負極シートＢから同じサイズの両面電極（両面負極）を１つ切り出し、負極タブから活物質層を剥がして銅箔を露出させた。

負極合剤スラリーは、負極活物質である黒鉛（平均粒径２２μｍ）１００質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して調製した。負極活物質層の厚み（片面あたり）は１４５μｍであった。

（２）正極
正極集電体シートとして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の両方の表面に、正極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成し、正極シートを得た。

正極シートから５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する２１ｍｍ×５３ｍｍサイズの両面電極（両面正極）を２つ切り出し、正極タブから活物質層を剥がしてアルミニウム箔を露出させた。

正極合剤スラリーは、正極活物質であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.16Ａｌ_0.4Ｏ₂（平均粒径２０μｍ）１００質量部と、導電剤であるアセチレンブラック０．７５質量部と、結着剤であるＰＶｄＦ０．７５質量部と、適量のＮＭＰとを混合して調製した。正極活物質層の厚み（片面あたり）は８０μｍであった。

（３）ダミー電極
正極集電体シートと同じ厚さ１５μｍのアルミニウム箔から、正極と同じ形状の第３タブを有するダミー電極を２つ切り出した。

（４）絶縁フィルム
２５ｍｍ×５９ｍｍサイズの絶縁フィルムを２枚準備した。絶縁フィルムには、非水電解質を透過させない、厚さ４０μｍの無孔のポリエチレンフィルムを用いた。

（５）非水電解質
非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比２０：３０：５０）に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより調製した。

（６）薄型電池の組み立て
ＥＭＣ１００重量部に対し、ＰＶｄＦを５重量部溶解してポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を２３ｍｍ×５９ｍｍサイズの微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ９μｍ）からなるセパレータの両面に塗布した後、溶媒を揮散させ、ＰＶｄＦ膜を形成した。塗布されたＰＶｄＦ量は１５ｇ／ｍ²であった。その後、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータを介して互いに向かい合うように、片面負極／両面正極／両面負極／両面正極／片面負極の積層体を得た。

各ダミー電極の片面負極との対向面に、１枚の絶縁フィルムを重ね、ダミー電極の周縁部に沿って幅１ｍｍの熱溶着部を形成した。これにより、周縁部の内側には、絶縁フィルムで覆われ、かつ絶縁フィルムと接着していない１９ｍｍ×５１ｍｍの領域が形成された。

その後、絶縁フィルムを内側にして、一対のダミー電極で、片面負極／両面正極／両面負極／両面正極／片面負極の積層体を挟み、積層電極群を得た。その後、３枚の負極タブ同士を溶接し、これにより形成された集合タブにニッケル製の負極リードを超音波溶接した。また、２枚の正極タブと２枚の第３タブとを溶接し、これにより形成された集合タブにアルミニウム製の正極リードを超音波溶接した。

次に、アルミニウムのバリア層、ポリプロピレンの内層およびナイロンの外層を有するラミネートフィルム（厚さ８５μｍ）で形成された筒状外装体に電極群を収納した。外装体の一方の開口から正極リードおよび負極リードを導出させ、各リードをシール材となる熱可塑性樹脂で包囲した後、開口を熱溶着により密閉した。次に、他方の開口より非水電解質を注液し、−６５０ｍｍＨｇの減圧環境下で他方の開口部を熱溶着した。その後、組み立て直後の電池電圧を測定し、２５℃の環境下で充電を行った。続いて、電池を２５℃環境下でエージングした後に充放電を行い、電極群全体に非水電解質を含浸させた。最後に０．２５ＭＰａの圧力で３０秒間、電池を２５℃でプレスし、厚さ１ｍｍの電池Ａ１を作製した。

《実施例２》
絶縁フィルムであるポリエチレンフィルムの厚さを３０μｍに変更した点以外、実施例１と同様の手順で、電池Ａ２を作製した。

《実施例３》
絶縁フィルムであるポリエチレンフィルムの厚さを２０μｍに変更した点以外、実施例１と同様の手順で、電池Ａ３を作製した。

《実施例４》
絶縁フィルムであるポリエチレンフィルムの厚さを１５μｍに変更した点以外、実施例１と同様の手順で、電池Ａ４を作製した。

《実施例５》
絶縁フィルムとして、上記ポリエチレンフィルムの代わりに、厚さ１５μｍの無孔のポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用いた点以外、実施例１と同様の手順で、電池Ａ５を作製した。

《実施例６》
絶縁フィルムであるポリエチレンフィルムの厚さを１０μｍに変更するとともに、絶縁フィルムと片面負極との間に上記セパレータ（厚さ９μｍ）を介在させた点以外、実施例１と同様の手順で、電池Ａ６を作製した。

《比較例１》
ダミー電極の周縁部と絶縁フィルムとを熱溶着しなかった点以外、実施例１と同様の手順で、電池Ｂ１を作製した。

《比較例２》
ダミー電極の周縁部だけでなく、その内側も含む領域（片面負極との対向面の全面）を絶縁フィルムと熱溶着した点以外、実施例１と同様の手順で、電池Ｂ２を作製した。

《比較例３》
絶縁フィルムとして、上記ポリエチレンフィルムの代わりに、厚さ１５μｍの無孔のポリプロピレンフィルムを用いた点以外、比較例１と同様の手順で、電池Ｂ３を作製した。

［評価］
同様の電池をそれぞれ３個ずつ作製し、下記評価を行った。結果を表１に示す。

（組み立て直後の電池電圧（Ｖ₀））
組み立て直後（非水電解質を外装体に注液後３０分以内）の電池電圧を測定した。それぞれ３個の電池の平均値を示す。

（予備充放電後の電池電圧（Ｖa））
２５℃の環境下で、各電池に対して以下の充放電を行い、その後、充電状態（ＳＯＣ）が０％のときの電圧を測定した。それぞれ３個の電池の平均値を示す。
ただし、各電池の設計容量を１Ｃ（ｍＡｈ）とする。
（１）定電流充電：０．２ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電：０．５ＣｍＡ（終止電圧２．５Ｖ）

（釘刺し時の安全性）
予備充放電後の電池を、０．２ＣｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、電極群を積層方向に貫くように、直径３ｍｍの釘を、１ｍｍ／秒の速度で突き刺し、貫通状態で電池を保持した。このときの電池の表面温度をモニタリングし、最高温度を測定した。
電池温度が１００℃を超えた場合をＮＧ（×）、最高でも１００℃未満であった場合を良品（○）と評価した。

表１に示すように、各実施例および比較例２では、組み立て直後の電池電圧がプラスを維持しているのに対し、比較例１および３では、電池電圧がマイナスになっている。これは、正極電位がダミー電極の電位の影響を受けて、負極電位より低くなったためであると考えられる。そのため、対向する片面負極の集電体露出部から溶出する銅は、ダミー電極表面に析出しやすくなっている。実際、予備充放電後の電池電圧は、各実施例および比較例２では安定しているのに対し、比較例１および３ではバラツキがあり、銅の析出による微小な内部短絡が発生していることが伺える。

なお、比較例２では、組み立て直後および予備充放電後の電池電圧は良好であったが、釘刺し時の安全性が得られなかった。これは、絶縁フィルムの大部分がダミー電極と接着しているため、絶縁フィルムの熱収縮が阻害され、ダミー電極と片面負極との短絡が迅速に拡大しなかったためである。

本発明の薄型電池は、例えば、生体貼付型装置もしくはウェアラブル携帯端末のような小型の電子機器への使用に適している。

１０：生体情報測定装置、１１：保持部材、１２：スイッチ、１３：温度センサ、１５：感圧素子、１６：記憶部、１７：情報送信部、１８：制御部、１９：粘着剤、２０：電池搭載デバイス、１００：薄型電池、１０３：電極群、１０７：セパレータ、１０８：外装体、１１０Ａ：第１（片面）電極、１１０Ｂ：第１（両面）電極、１１１：第１集電体シート、１１２：第１活物質層、１１３：第１リード、１１４：第１タブ、１２０：第２電極、１２１：第２集電体シート、１２２：第２活物質層、１２３：第２リード、１２４：第２タブ、１２４Ａ：集合タブ、１３０：ダミー電極、１３４：第３タブ、１４０：絶縁フィルム、１５０：シール材

Claims (8)

1. 積層型電極群と、非水電解質と、前記積層型電極群および前記非水電解質を収容する外装体と、を含み、
   前記積層型電極群は、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極と、ダミー電極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記ダミー電極との間に介在する絶縁フィルムと、を含み、
   前記正極および前記負極は、それぞれ、集電体シートと、前記集電体シートの表面に形成された電極活物質層と、を含み、
   前記少なくとも１つの正極および／または前記少なくとも１つの負極は、前記集電体シートの一方の表面に前記電極活物質層を有し、他方の表面に集電体露出部を有する片面電極を含み、
   前記ダミー電極は、前記集電体露出部と対向し、かつ前記片面電極と反対の極性を有し、
   前記ダミー電極の一部および／または前記集電体露出部の一部が、前記絶縁フィルムと接着されることにより、前記ダミー電極および／または前記集電体露出部の前記絶縁フィルムで覆われている部分が、前記非水電解質から遮蔽されている、薄型電池。
2. 前記ダミー電極および／または前記集電体露出部の周縁部が、前記絶縁フィルムと接着されており、
   前記ダミー電極および／または前記集電体露出部の前記周縁部の内側は、前記絶縁フィルムと接着されていない、請求項１に記載の薄型電池。
3. 前記絶縁フィルムが、開口を有する袋体を形成しており、
   前記ダミー電極が、前記袋体に収容されており、
   前記袋体の開口部が、前記ダミー電極の一部と接着されることにより、前記ダミー電極の前記袋体で覆われている部分が、前記袋体により前記非水電解質から遮蔽されている、請求項１または２に記載の薄型電池。
4. 前記絶縁フィルムの厚さが、１５〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄型電池。
5. 前記絶縁フィルムの厚さが、１０μｍ以下であり、
   前記集電体露出部と前記ダミー電極との間に、更に、別の絶縁フィルムが介在している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型電池。
6. 前記外装体と、前記外装体に収容された前記積層型電極群と、の合計厚さが、５ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄型電池。
7. 前記少なくとも１つの正極および／または前記少なくとも１つの負極は、前記集電体シートの両方の表面に前記電極活物質層を有する両面電極を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄型電池。
8. 前記外装体は、水蒸気バリア層と、前記水蒸気バリア層に接着された樹脂シートと、を含む柔軟なラミネートシートで形成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄型電池。

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