JP6418560B2 - 薄型電池および電池搭載デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、シート状の電極群と、前記電極群に含浸された非水電解質と、これらを密閉収納する外装体と、を含む薄型電池、および薄型電池を搭載した電池搭載デバイスに関する。
近年、生体貼付型装置、携帯電話機、音声録音再生装置、腕時計、動画および静止画撮影機、液晶ディスプレイ、電卓、ＩＣカード、温度センサ、補聴器、感圧ブザーなどの小型の電子機器の電源として、薄型電池が用いられている。このような薄型電池には柔軟性が求められる。例えば、生体貼付型装置もしくはウェアラブル携帯端末に搭載される薄型電池は、生体の動きに追従するように変形することが求められる。そこで、外装体に、薄くかつ柔軟なラミネートフィルムを用いた薄型電池が提案されている（特許文献１）。
特開２０１３−４８０４１号公報
一般に電池が外力により変形すると、電池性能は低下する。一方、薄型電池は、柔軟性に富むことが前提であるため、変形しても電池性能が維持される必要がある。
上記を鑑み、本発明の一局面は、
シート状の電極群と、前記電極群に含浸された非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を密閉収納する外装体と、を含み、
前記電極群は、前記電極群の最外に配置されている一対の第１電極と、前記一対の第１電極の間に配置されている第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置されているセパレータと、を具備し、
前記第１電極は、第１集電体シートおよび前記第１集電体シートの一方の表面に付着した第１活物質層を含み、
前記第２電極は、前記第１電極とは異なる極性を有し、かつ第２集電体シートおよび前記第２集電体シートの両方の表面に付着した第２活物質層を含み、
前記第１活物質層に含まれる前記非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘが、前記第２活物質層に含まれる前記非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙよりも大きい、薄型電池に関する。
本発明の別の局面は、上記の薄型電池と、前記薄型電池からの電力供給により駆動される可撓性を有する電子機器を具備し、前記薄型電池と前記電子機器とが、一体となってシート化されている、電池搭載デバイスに関する。
本発明によれば、薄型電池および電池搭載デバイスを外力により繰り返し屈曲させた場合でも、電池性能の低下を抑制することができる。
薄型電池を具備する電池搭載デバイスの一例（生体貼付型装置）を示す斜視図である。 変形させた同デバイスの外観の一例を示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る薄型電池の平面図である。 本発明の一実施形態に係る薄型電池の電極群の構造を概念的に示す縦断面図である。 本発明の他の実施形態に係る薄型電池の電極群の構造を概念的に示す縦断面図である。 屈曲試験後の容量維持率の測定方法を説明するための図である。
本発明の一局面は、シート状の電極群と、電極群に含浸された非水電解質と、電極群および非水電解質を密閉収納する外装体とを含む薄型電池に関する。電極群は、電極群の最外に配置されている一対の第１電極と、一対の第１電極の間に配置されている第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置されているセパレータとを具備する。第１電極は、第１集電体シートおよび第１集電体シートの一方の表面に付着した第１活物質層を含む。第２電極は、第１電極とは異なる極性を有し、かつ第２集電体シートおよび第２集電体シートの両方の表面に付着した第２活物質層を含む。
ここで、第１活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘは、第２活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙより大きくなっている。なお、含有量ｘ、ｙは、各々の活物質層をその法線方向（集電体シートの面方向に垂直な方向）から見た投影面積（Ｓ）により、当該活物質層に含まれる非水電解質量の質量（Ｗ）または体積（Ｖ）を除した値（Ｗ／ＳまたはＶ／Ｓ）である。
薄型電池を屈曲させた場合、通常は、電極群の最外に配置されている第１活物質層での非水電解質の移動度は大きくなる。屈曲を繰り返すと、次第に第１活物質層に含浸される非水電解質は減少し、非水電解質の不足により電池反応の進行が阻害される。一方、第１活物質層に含まれる非水電解質の含有量ｘを、第２活物質層に含まれる非水電解質の含有量ｙより大きくすることで、屈曲を繰り返した後でも、第１活物質層に含浸される非水電解質の量を十分に確保することができる。よって、屈曲を繰り返した後でも、初期の電池容量に近い容量を維持することができる。
第１活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘと、第２活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙとは、１．１≦ｘ／ｙ≦８を満たすことが好ましい。これにより、屈曲を繰り返した後の第１活物質層に含浸される非水電解質の量を確保することが更に容易となる。
最もシンプルな構造の薄型電池は、電極群の最外に配置されている一対の第１電極と、一対の第１電極の間に配置されている１つの第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在するセパレータとを具備する。すなわち、電極群は、２つの第１電極と、１つの第２電極と、セパレータとで構成される（第１電極／第２電極／第１電極）。
別の構造の薄型電池は、第２電極を２以上含み、さらに、一対の第２電極の間に配置されている第３電極を１以上含む。ここで、第３電極は、第１電極と同じ極性を有し、かつ第３集電体シートおよび第３集電体シートの両方の表面に付着した第３活物質層を含む。この場合、第２電極と第３電極とが交互に配置される。例えば、電極群の中心には、第３電極（第１電極と同極性）が配置される。第３電極は、一対の第２電極の間に配置される。一対の第一電極は、第２電極と第３電極との積層体を挟持する（第１電極／第２電極／第３電極／第２電極／第１電極）。
第１活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘと、第３活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｚとは、ｚ≦ｘを満たしている。すなわち、第１活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘは、常に最大であるが、含有量ｚと同じでもよい。これにより、電極群に含まれる電極の積層数が大きくなる場合でも、電極群の中心付近における非水電解質の枯渇が防止される。また、電極群全体における非水電解質の分布を制御することが容易となる。
第３活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｚは、第２活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたり含有量ｙよりも大きいこと、すなわちｙ＜ｚが満たされることが好ましい。これにより、非水電解質の含有量が小さい第２活物質層の両側には、非水電解質の含有量が大きい第１活物質層または第３活物質層が配置されることになる。よって、電極群全体における非水電解質の分布の制御が更に容易となる。
より一般化すれば、別の構造の薄型電池は、第２電極をｎ個（ｎは２以上の整数）含み、第３電極をｎ−１個含んでもよい。例えばｎ＝３の場合、電極群の中心には、第２電極が配置される。中心の第２電極は、一対の第３電極の間に配置される。中心の第２電極とこれを挟持する一対の第３電極との積層体は、一対の第２電極により挟持され、更に一対の第１電極により挟持される（第１電極／第２電極／第３電極／第２電極／第３電極／第２電極／第１電極）。
第１活物質層の空隙率Ａは２０〜８０％であることが好ましい。これにより、第１活物質層に、より多くの非水電解質が含浸されやすくなる。このとき、第２活物質層の空隙率Ｂは、空隙率Ａより小さいことが好ましい。これにより、電極群における非水電解質の分布を、ｙ＜ｘを満たすように制御しやすくなる。また、第１電極は、第１集電体シートの一方の表面だけに第１活物質層を有するため、反りを生じやすい。第１電極の反りの程度が小さい場合でも、厚みの小さな薄型電池においては反りが顕在化する。よって、電子機器への装着が困難になったり、使用者に不快感を与えたりする可能性がある。一方、第１活物質層の空隙率Ａを上記範囲に制御することで、第１電極の反りを低減できるという付随的な効果も得られる。
第１電極が負極である場合、第１活物質層は、負極活物質と、結着剤とを含む。このとき、結着剤は、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂であることが好ましい。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂は、非水電解質を保持しやすい。よって、第１活物質層に非水電解質が保持されやすくなり、ｙ＜ｘを満たすことが更に容易となる。
第１活物質層に含まれる非水電解質の少なくとも一部はゲル状であることが好ましい。これにより、第１活物質層からの非水電解質の流出が抑制され、屈曲を繰り返した後でも容量を維持しやすくなる。また、電極群の最外に配置されている第１電極に非水電解質が多量に含浸されている場合でも、液漏れが発生しにくい。
一実施形態において、第１活物質層の面積は、第２活物質層の面積より大きくなっている。これにより、電極群の最外に位置する第１電極に、より多くの非水電解質を分布させることが更に容易となる。
本発明の別の局面は、薄型電池と、薄型電池からの電力供給により駆動される可撓性を有する電子機器を具備し、薄型電池と電子機器とが、一体となってシート化されている電池搭載デバイスに関する。このような電池搭載デバイスは、繰り返し屈曲させた後でも劣化が起りにくいため、デバイスの寿命を長期化することができる。
薄型電池と一体となってシート化される電子機器としては、例えば、生体貼付型装置もしくはウェアラブル（wearable）携帯端末、携帯電話機、音声録音再生装置、腕時計、動画および静止画撮影機、液晶ディスプレイ、電卓、ＩＣカード、温度センサ、補聴器、感圧ブザーなどが挙げられる。特に、生体貼付型装置は、生体に密着した状態で使用されるため、可撓性が要求される。生体貼付型装置としては、生体情報測定装置、イオントフォレシス経皮投薬装置などが挙げられる。
薄型電池の厚さは、特に限定されないが、柔軟性を考慮すると、３ｍｍ以下、さらには２ｍｍ以下であることが好ましい。シート状の電池搭載デバイスの厚さは、薄型電池より厚くてもよいが、同様の観点から、３ｍｍ以下であることが好ましい。ただし、薄型電池および電池搭載デバイスの厚さは、いずれも５ｍｍ程度以下であれば、比較的良好な柔軟性が得られる。これらの厚さを極端に小さくすることは技術的に困難であり、厚さの下限は、例えば５０μｍである。
以下、本発明の実施形態を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、発明の範囲を限定するものではない。
図１は、電子機器として生体情報測定装置を具備する電池搭載デバイス４２の一例を斜視図で示す。図２は、同デバイスを変形させた場合の外観の一例を示している。
生体情報測定装置４０は、その構成素子および薄型電池を保持するシート状の保持部材４１を具備する。保持部材４１は、柔軟性を有する材料で構成されている。保持部材４１には、温度センサ４３、感圧素子４５、記憶部４６、情報送信部４７、ボタンスイッチＳＷ１、制御部４８などの素子が埋め込まれている。薄型電池２１は、保持部材４１の内部に設けられた平坦な空間に収容されている。つまり、薄型電池２１と生体情報測定装置４０は、一体となってシート化されており、電池搭載デバイス４２を構成している。保持部材４１には、例えば絶縁性の樹脂材料を用いることができる。電池搭載デバイス４２の一方の主面に、例えば粘着力を有する粘着剤４９を塗布することで、電池搭載デバイス４２をユーザの手首、足首、首等に巻き付けることが可能となる。
温度センサ４３は、例えばサーミスタや熱電対等の感熱素子を用いて構成されており、ユーザの体温を示す信号を制御部４８へ出力する。感圧素子４５は、ユーザの血圧や脈拍を示す信号を制御部４８へ出力する。出力された信号に応じた情報を記憶する記憶部４６には、例えば不揮発性メモリを用いることができる。情報送信部４７は、制御部４８からの信号に応じて必要な情報を電波に変換して放射する。スイッチＳＷ１は、生体情報測定装置４０のオンとオフとを切り替える際に使用される。温度センサ４３、感圧素子４５、記憶部４６、情報送信部４７、スイッチＳＷ１および制御部４８は、例えばフレキシブル基板などに取り付けられ、基板表面に形成された配線パターンにより電気的に接続されている。
制御部４８は、所定の演算処理を実行するＣＰＵ（Central Processing Unit）と、装置の制御プログラムが記憶されたＲＯＭ（Read Only Memory）と、データを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）と、これらの周辺回路等とを備えており、ＲＯＭに記憶された制御プログラムを実行することにより、生体情報測定装置４０の各部の動作を制御する。
次に、本発明の第１実施形態に係る薄型電池について、図３、図４を参照しながら説明する。
図３は薄型電池の一例の平面図であり、図４は、薄型電池が具備する最もシンプルな構造の電極群の一例を概念的に示す縦断面図である。なお、図４は、図３に示す薄型電池のIV−IV線断面図に相当する。
薄型電池１００は、電極群１０３と、非水電解質（図示せず）と、これらを収納する外装体１０８とを備える。電極群１０３は、外側に位置する一対の第１電極１１０と、これらの間に配置されている第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に介在するセパレータ１０７を具備する。第１電極１１０は、第１集電体シート１１１およびその一方の表面に付着した第１活物質層１１２を含む。第２電極１２０は、第２集電体シート１２１およびその両方の表面に付着した第２活物質層１２２を含む。一対の第１電極１１０は、セパレータ１０７を介して第１活物質層１１２と第２活物質層１２２とが向かい合うように、第２電極１２０を挟んで配置される。第１集電体シート１１１には第１リード１１３が接続され、第２集電体シート１２１には第２リード１２３が接続されている。第１リード１１３および第２リード１２３の一端部は、外装体１０８から外部へ導出されており、その端部は正極または負極の外部端子として機能する。なお、外装体１０８と各リードとの間には、密閉性を高めるためにシール材料を介在させてもよい。シール材料には、熱可塑性樹脂を用いることができる。
電極群１００の場合、外側に配置されている第１活物質層１１２に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘが、内側に配置されている第２活物質層１２２に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙよりも大きくなっている。これにより、薄型電池１００を繰り返し屈曲させた後でも、第１活物質層１１２に十分な量の非水電解質を分布させることが容易となり、電池容量が維持されやすい。
第１活物質層１１２に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘと、第２活物質層１２２に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙとは、ｙ＜ｘの関係が満たされればよいが、１．１≦ｘ／ｙ≦８を満たすことが好ましく、２≦ｘ／ｙ≦８を満たすことがより好ましく、３≦ｘ／ｙ≦８を満たすことが更に好ましい。これにより、屈曲を繰り返した後でも、第１活物質層に含浸される非水電解質の量を確保することが更に容易となる。
ｘ／ｙを１．１以上とすることで、電極群１０３における非水電解質の分布状態は、一般的な電池とは異なり、第１電極１１０に顕著に偏在することになる。その結果、薄型電池１００が変形を繰り返しても、第１活物質層１１２には十分な量の非水電解質が確保される。一方、ｘ／ｙを８以下とすることで、非水電解質の外装体１０８からの漏出を防止しやすくなる。
次に、本発明の第２実施形態に係る薄型電池２００について、図５を参照しながら説明する。
図５は、薄型電池が具備する２番目にシンプルな構造の電極群の一例を概念的に示す縦断面図である。
電極群２０３は、最外に位置する一対の第１電極２１０と、これらの間に配置されている一対の第２電極２２０と、一対の第２電極２２０の間（すなわち中心）に配置されている第３電極２３０と、異なる極性の電極間に介在するセパレータ２０７を具備する。第１電極２１０と第３電極２３０は同極性である。
第１電極２１０および第２電極２２０の構成は、第１実施形態と同様である。すなわち、第１電極２１０は、第１集電体シート２１１およびその一方の表面に付着した第１活物質層２１２を含み、第２電極２２０は、第２集電体シート２２１およびその両方の表面に付着した第２活物質層２２２を含む。第３電極２３０は、両面に活物質層を有する点以外、第１電極２１０と同様の構成を有することができ、第３集電体シート２３１およびその両方の表面に付着した第３活物質層２３２を含む。
第１集電体シート２１１には第１リード２１３が接続され、第２集電体シート２２１には第２リード２２３が接続され、第３集電体シート２３１には第３リード（図示せず）が接続されている。第３リードは、第１リード２１３と同極性であるから、外装体２０８の内部で、第１リード２１３に接続されている。第１リード２１３および第２リード２２３の一端部は、外装体２０８から外部へ導出されており、その端部は正極または負極の外部端子として機能する。
電極群２０３の場合にも、最外に位置する第１活物質層２１２に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘと、第２活物質層２２２に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙとの関係は、第１実施形態と同様である。
一方、第１活物質層２１２に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘと、第３活物質層２３２に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｚとは、ｚ≦ｘを満たしていればよく、例えば１≦ｘ／ｚ＜８を満たすことが好ましい。これにより、電極群の中心付近における非水電解質の枯渇が防止され、電極群全体における非水電解質の分布を制御することが容易となる。
また、第３活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｚと、第２活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたり含有量ｙとは、ｙ＜ｚを満たすことが好ましく、１．１≦ｚ／ｙ≦６を満たすことが好ましい。これにより、電極群全体における非水電解質の分布を制御することが更に容易となる。
なお、第２電極の数ｎが大きくなり過ぎると、薄型電池の厚みが大きくなり、薄型電池のメリットが減少する。よって、ｎ≦１５を満たすことが好ましく、ｎ≦１０を満たすことが更に好ましい。薄型電池の厚みが、例えば１ｍｍ以下である場合、第２電極の数ｎに関わらず、上記ｘ、ｙおよびｚの関係は成立し得る。ただし、ｎ≦１０を満たすことで、上記ｘ、ｙおよびｚの関係が成立することによる効果が大きくなる。
いずれの実施形態においても、第１活物質層の空隙率Ａは２０〜８０％であることが好ましく、２５〜６０％であることが更に好ましい。ただし、第１活物質層が正極である場合には、空隙率Ａは２０〜３０％であることが好ましく、２３〜２７％であることが更に好ましい。また、第１活物質層が負極である場合には、空隙率Ａは２５〜６０％であることが好ましく、４０〜６０％であることが更に好ましい。このとき、第２活物質層の空隙率Ｂは、空隙率Ａより小さいことが好ましく、空隙率Ａと空隙率Ｂとの比：Ａ／Ｂは、例えば１．０３〜４．５であることが好ましい。また、第３活物質層の空隙率Ｃは、空隙率Ａ以下であることが好ましく、空隙率Ａと空隙率Ｃとの比：Ａ／Ｃは、例えば１〜４であればよい。
第１活物質層に含まれる非水電解質の少なくとも一部はゲル状であることが好ましい。例えば、非水電解質を保持して膨潤するマトリクスポリマーを第１活物質層に含ませることにより、第１活物質層に含まれる非水電解質をゲル化させることができる。非水電解質は、例えば、リチウム塩と非水溶媒との混合物を含む。マトリクスポリマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル単位を含むアクリル系樹脂、ポリアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル樹脂などが挙げられる。
フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位とを含む共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とを含む共重合体などが挙げられる。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂に含まれるフッ化ビニリデン単位の量は、フッ素樹脂が非水電解質で膨潤しやすいように、１モル％以上であることが好ましい。
第１活物質層の面積Ｓ１と第２活物質層の面積Ｓ２との比：Ｓ１／Ｓ２は、電極群に含まれる非水電解質の分布をより好ましく制御する観点から、０．７〜１．３であることが好ましい。また、第１電極が負極であり、第２電極が正極である場合には、非水電解質の分布をより好ましく制御するだけでなく、金属リチウムの析出を防止する観点からも、Ｓ１／Ｓ２は１より大きいことが好ましく、１．０１〜１．３であることが更に好ましい。
一方、第１活物質層と同極性の第３活物質層の面積Ｓ３は、容量バランスを確保する観点から、第１活物質層の面積Ｓ１と同程度であることが好ましい。例えば、第１活物質層の面積Ｓ１と第３活物質層の面積Ｓ３との比：Ｓ１／Ｓ３は、０．９５≦Ｓ１／Ｓ３≦１．０５であることが好ましい。
なお、活物質層の面積Ｓ１、Ｓ２およびＳ３とは、各々の活物質層をその法線方向（集電体シートの面方向に垂直な方向）から見た投影面積（Ｓ）と同義である。
外装体は、例えば、バリア層およびその両面にそれぞれ形成された樹脂層を具備するラミネートフィルムで形成されている。バリア層に用いられる無機材料は、特に限定されないが、バリア性能、強度、耐屈曲性などの点で、金属層、セラミックス層などを用いることが好適である。例えば、アルミニウム、チタン、ニッケル、鉄、白金、金、銀などの金属材料や、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどのセラミックス材料が好ましい。バリア層の厚さは、例えば、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。外装体の内面側に配置される樹脂層の材料は、熱溶着の容易さ、耐電解質性および耐薬品性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などであることが好ましい。内面側の樹脂層の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。外装体の外面側に配置される樹脂層は、強度、耐衝撃性および耐薬品性の観点から、６，６−ナイロンのようなポリアミド（ＰＡ）、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルなどが好ましい。外面側の樹脂層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。
第１電極が正極であれば、第２電極が負極である。このとき、第３電極は正極である。第１電極が負極であれば、第２電極は正極である。このとき、第３電極は負極である。以下、正極および負極の構成について、より詳細に説明する。
（負極）
負極は、第１または第２集電体シートとしての負極集電体シートと、第１または第２活物質層としての負極活物質層とを有する。第１電極が負極である場合、負極集電体シートの一方の表面に負極活物質層が設けられる。第２電極または第３電極が負極である場合、負極集電体シートの両方の表面に負極活物質層が設けられる。
負極集電体シートには、金属フィルム、金属箔などが用いられる。負極集電体シートは、負極活物質と合金を形成せず、電子伝導性に優れていることが好ましい。よって、負極集電体シートの材料は、銅、ニッケル、チタンおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。負極集電体シートの厚みは、例えば５〜３０μｍであることが好ましい。
負極活物質層は、負極活物質および結着剤を含み、必要に応じて導電剤を含む。負極活物質層は、気相法（例えば蒸着）で形成される多孔質な堆積膜でもよい。負極活物質としては、炭素材料（例えば黒鉛）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。負極活物質層の厚みを１μｍ以上とすることで、十分な容量を維持することができる。一方、負極活物質層の厚みを３００μｍ以下とすることで、負極が高い柔軟性を維持することができ、屈曲時に薄型電池にストレスが発生しにくくなる。
なお、電極群の最外に配置される第１電極が負極である場合、負極活物質層の結着剤は、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂を含むことが好ましい。非水電解質を用いる薄型電池の中でも、リチウムイオン二次電池の負極は、炭素材料を活物質として含むことが主流である。炭素材料を活物質として用いる場合、少量で結着強度が実現できる観点から、結着剤としてはゴム粒子（例えばスチレン−ブタジエンゴム）が用いられる。一方、ゴム粒子を用いると、放電時には、負極の非水電解質の含有量が低減し、ｙ＜ｘの関係を維持しにくくなる場合がある。一方、結着剤としてフッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂を用いることで、第１活物質層（負極活物質層）に非水電解質が保持されやすくなり、ｙ＜ｘを満たすことが容易となる。また、第１活物質層に含まれる非水電解質をゲル化させることも容易となる。
（正極）
正極は、第１または第２集電体シートとしての正極集電体シートと、第１または第２活物質層としての正極活物質層とを有する。第１電極が正極である場合、正極集電体シートの一方の表面に正極活物質層が設けられる。第２電極または第３電極が正極である場合、正極集電体シートの両方の表面に正極活物質層が設けられる。
正極集電体シートには、金属フィルム、金属箔などが用いられる。正極集電体シートの材料は、例えば、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウムおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。正極集電体シートの厚さは、例えば１〜３０μｍであることが好ましい。
正極活物質層は、正極活物質および結着剤を含み、必要に応じて導電剤を含む。正極活物質は、特に限定されないが、薄型電池が二次電池である場合には、リチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉxaＣｏＯ2、ＬｉxaＮｉＯ2、ＬｉxaＭｎＯ2、ＬｉxaＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxaＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxaＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxbＭｎ2Ｏ4、ＬｉxbＭｎ2-yＭyＯ4などが適している。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘａ＝０〜１．２、ｘｂ＝０〜２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２〜２．３である。ｘａおよびｘｂは、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。薄型電池が一次電池である場合、二酸化マンガン、フッ化カーボン（フッ化黒鉛）、リチウム含有複合酸化物、金属硫化物および有機硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。正極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。正極活物質層の厚みを１μｍ以上とすることで、十分な容量を維持することができる。一方、正極活物質層の厚みを３００μｍ以下とすることで、正極が高い柔軟性を維持することができ、屈曲時に薄型電池にストレスが発生しにくくなる。
電極群の最外に配置される第１電極が正極である場合、第１活物質層の結着剤は、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂を含むことが好ましい。これにより、第１活物質層に非水電解質が保持されやすくなり、ｙ＜ｘを満たすことが容易となる。また、第１活物質層に含まれる非水電解質をゲル化させることも容易となる。
正極または負極の活物質層に含ませる導電剤には、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが用いられる。導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０〜２０質量部である。
正極または負極の活物質層に含ませる結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなフッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ化ビニリデン単位を含まないフッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸などのアクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのゴム類などを用いてもよい。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０．５〜１５質量部である。
第１活物質層において、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂を、他の結着剤と併用してもよい。その場合、第１活物質層における非水電解質の保持能力を高める観点から、結着剤全体のうち、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂を１０質量％以上含ませることが好ましい。
非水電解質としては、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒との混合物が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、イミド塩類等が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；等が挙げられる。
セパレータとしては、樹脂製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。セパレータの材料（樹脂）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等のポリアミドが好ましい。セパレータの厚さは、例えば８〜３０μｍである。
負極リードおよび正極リードは、例えば、負極集電体シートまたは正極集電体シートにそれぞれ溶接により接続される。負極リードとしては、例えば、銅リード、銅合金リード、ニッケルリード等が好ましく用いられる。正極リードとしては、例えば、ニッケルリード、アルミニウムリード等が好ましく用いられる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１〜４、比較例１》
以下の手順で、＜負極／正極／負極＞の構造を有する薄型電池を作製した。
（１）負極の作製
負極集電体シートとして、厚さ８μｍの電解銅箔を準備した。その電解銅箔の一方の表面に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成し、負極シートを得た。圧延の際は、負極活物質層の空隙率が表１に示す値になるように線圧を制御した。得られた負極シートから５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する２３ｍｍ×４５ｍｍサイズの負極を切り出し、タブに銅製の負極リードを超音波溶接した。負極合剤スラリーは、負極活物質である黒鉛（平均粒径２２μｍ）１００質量部と、結着剤であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、フッ化ビニリデン単位の含有量５モル％）８質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して調製した。
（２）正極の作製
正極集電体シートとして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。そのアルミニウム箔の両方の表面に、正極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成し、正極シートを得た。圧延の際は、正極活物質層の空隙率が表１に示す値になるように線圧を制御した。得られた正極シートから５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する２１ｍｍ×４３ｍｍサイズの正極を切り出し、タブにアルミニウム製の正極リードを超音波溶接した。正極合剤スラリーは、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2（平均粒径２０μｍ）１００質量部と、導電剤であるアセチレンブラック２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部と、適量のＮＭＰとを混合して調製した。
負極容量Ｃｎと正極容量Ｃｐとの容量比：Ｃｎ／Ｃｐが１．０５となるように各活物質層の厚さを制御した。なお、Ｃｎ／Ｃｐ比は、後述の各実施例および各比較例についても同様である。負極活物質層の面積Ｓｎと正極活物質層の面積Ｓｐとの比：Ｓｎ／Ｓｐは１．１とした。
（３）薄型電池の組み立て
負極活物質層と正極活物質層とが互いに向かい合うように一対の負極の間に正極を配置し、電極群を得た。負極と正極との間には、２３ｍｍ×４９ｍｍサイズの微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ９μｍ）からなるセパレータを配置した。
次に、アルミニウム製のバリア層を有する筒状のラミネートフィルムからなる外装体に電極群を収納した。ここでは、ポリプロピレン（ＰＰ）層／アルミニウム蒸着膜（厚さ０．０５μｍ）／ポリアミド（ＰＡ）層の３層構造で総厚約５０μｍのラミネートフィルムを用いた。ＰＰ層を内側に、ＰＡ層を外側に配置した。
外装体の一方の開口から正極リードおよび負極リードを導出させて、各リードを挟んでその開口を熱溶着により密閉した。次に、外装体の他方の開口から過剰量の非水電解質を注入した後、減圧環境下で脱気して、電極群に非水電解質を十分に含浸させた。このとき負極の結着剤であるＰＶｄＦ−ＨＦＰは非水電解質により膨潤してゲル状態になった。次に、外装体の外側から電極群を０．２ＭＰａの圧力で加圧し、余分な非水電解質を外装体内部から除去した。その後、残りの開口を熱溶着により密閉した。非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比３０：５：３０：３５）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより調製した。
このようにして厚さ約０．７ｍｍの実施例１の電池Ａ１、実施例２の電池Ａ２、実施例３の電池Ａ３、実施例４の電池Ａ４および比較例１の電池Ｂ１を作製した。
［評価１］
（活物質層に含まれる非水電解質の含有量）
第１活物質層である負極活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘと、第２活物質層である正極活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙとを、以下の方法で定量した。
まず、上記と同様に作製した負極および正極の非水電解質に接触させる前の質量Ｗｎ１およびＷｐ１をそれぞれ測定した。次に、５０ｋＰａの減圧環境下で、負極および正極を十分に豊富な量の非水電解質に０．５時間含浸させた。その後、各活物質層の面積よりも大きな平坦な加圧面を有する一対の加圧装置で、各電極を０．２ＭＰａで加圧し、余分な非水電解質を除去した。次に、余分な非水電解質が除去された負極および正極の質量Ｗｎ２およびＷｐ２をそれぞれ測定した。
Ｗｎ１とＷｎ２との差（Ｗｎ１−Ｗｎ２）を負極活物質層の面積で除して、含有量ｘ（ｇ／ｃｍ2）を求めた。同様に、差（Ｗｐ１−Ｗｐ２）を正極活物質層の面積（両面の合計）で除して、含有量ｙ（ｇ／ｃｍ2）を求めた。結果を表１に示す。
（活物質層の空隙率）
各活物質層の細孔容積分布を、水銀ポロシメータにより測定した。ポロシメータには、（株）島津製作所製の「オートポアIII９４１０」を使用した。細孔容積分布から、細孔径１５μｍ以下の細孔の分布を抽出し（細孔径１５μｍを超える細孔の分布を除外し）、その積算細孔容積（Ｖｐ）を求めた。なお、細孔径１５μｍを超える細孔は、活物質層の表面の凹凸などに由来するため、積算細孔容積には含めなかった。得られた積算細孔容積Ｖｐを活物質層の見かけ体積（Ｖａ）で除し、以下の式より空隙率を求めた。結果を表１に示す。Ｖａは、活物質層の投影面積（Ｓ）と活物質層の厚み（Ｔ）から算出した（Ｖａ＝ＳＴ）。活物質層の厚み（Ｔ）は接触式の厚み測定装置で測定した。
空隙率（％）＝（Ｖｐ／Ｖａ）×１００
（初期の電池容量）
２５℃の環境下にて、薄型電池に対して以下の充放電を行い、初期容量（Ｃ0）を求めた。結果を表１に示す。ただし、薄型電池の設計容量を１Ｃ（ｍＡｈ）とする。
（１）定電流充電：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電：０．２ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（屈曲試験後の容量維持率）
図６に示すように、伸縮可能な一対の固定部材６００ａ、６００ｂを水平に対向配置し、各固定部材で、充電状態の薄型電池の両端の熱溶着で閉じられた部分を固定した。そして、２５℃の環境下にて、曲率半径Ｒが２０ｍｍの曲面部を有する治具６１０を薄型電池６２０に押し当て、曲面部に沿って薄型電池６２０を屈曲させた。３０秒後、治具６１０を薄型電池６２０から引き離し、薄型電池６２０の形状を元に戻した。この操作を１００００回繰り返した。その後、薄型電池に対して、上記と同じ条件で充放電を行い、屈曲試験後の放電容量（Ｃｘ）を求めた。得られた放電容量Ｃｘと初期容量Ｃ0から、以下の式より容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
屈曲試験後の容量維持率（％）＝（Ｃｘ／Ｃ0）×１００
Figure 0006418560
《実施例５、比較例２》
以下の手順で、＜正極／負極／正極＞の構造を有する薄型電池を作製した。
（１）負極の作製
負極集電体シートの両方の表面に負極活物質層を形成したこと以外、実施例１と同様に、負極シートを作製した。圧延の際は、負極活物質層の空隙率が表２に示す値になるように線圧を制御した。得られた負極シートから５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する２３ｍｍ×４５ｍｍサイズの負極を切り出し、タブに負極リードを溶接して負極を得た。
（２）正極の作製
正極集電体シートの一方の表面だけに正極活物質層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、正極シートを作製した。ただし、実施例５では、結着剤をＰＶｄＦ−ＨＦＰに変更した。圧延の際は、正極活物質層の空隙率が表２に示す値になるように線圧を制御した。得られた正極シートから５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する２１ｍｍ×４３ｍｍサイズの正極を切り出し、タブに正極リードを溶接して正極を得た。
負極活物質層の面積Ｓｎと正極活物質層の面積Ｓｐとの比：Ｓｎ／Ｓｐは１．１とした。
（３）薄型電池の組み立て
負極活物質層と正極活物質層とが互いに向かい合うように一対の正極の間に負極を配置したこと以外、実施例１と同様に、電極群を作製し、薄型電池を完成させた。
このようにして厚さ約０．６ｍｍの実施例５の電池Ａ５および比較例２の電池Ｂ２を作製した。
［評価２］
第１活物質層である正極活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘと、第２活物質層である負極活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙとを測定した。また、各活物質層の空隙率を求めた。更に、上記と同様に求めた容量維持率の結果を表２に示す。
Figure 0006418560
《比較例３》
以下の手順で、＜負極／正極＞の構造を有する薄型電池を作製した。
（１）負極の作製
実施例２と同様に、負極集電体シートの一方の表面に負極活物質層を有する負極を作製した。
（２）正極の作製
比較例２と同様に、正極集電体シートの一方の表面に正極活物質層を有する正極を作製した。
負極活物質層の面積Ｓｎと正極活物質層の面積Ｓｐとの比：Ｓｎ／Ｓｐは１．１とした。
（３）薄型電池の組み立て
負極活物質層と正極活物質層とが互いに向かい合うように正極と負極とを対向配置したこと以外、実施例１と同様に、電極群を作製し、薄型電池を完成させた。
《比較例４》
以下の手順で、＜負極／正極／負極／正極＞の構造を有する薄型電池を作製した。
（１）負極の作製
実施例２と同様に、負極集電体シートの一方の表面に負極活物質層を有する負極（外側負極）を作製した。また、比較例２と同様に（ただし、空隙率は実施例２と同様に）、負極集電体シートの両方の表面に負極活物質層を有する負極（内側負極）を作製した。
（２）正極の作製
比較例２と同様に、正極集電体シートの一方の表面に正極活物質層を有する正極（外側正極）を作製した。実施例２と同様に、正極集電体シートの両方の表面に正極活物質層を有する正極（内側正極）を作製した。
負極活物質層の面積Ｓｎと正極活物質層の面積Ｓｐとの比：Ｓｎ／Ｓｐは１．１とした。
（３）薄型電池の組み立て
外側負極と外側正極とを最外に配置し、負極活物質層と正極活物質層とが交互に配置されるように正極と負極とを配置したこと以外、実施例１と同様に、電極群を作製し、薄型電池を完成させた。
［評価３］
負極活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘ、正極活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙ、各活物質層の空隙率を表３に示す。更に、上記と同様に求めた容量維持率の結果を表３に示す。
Figure 0006418560
《実施例６》
以下の手順で、実施例２と同様の構造を有する薄型電池を作製した。
（１）負極の作製
結着剤としてＰＶｄＦを用いたこと以外、実施例２と同様に、負極を作製した。
（２）正極の作製
実施例２と同様に、正極を作製した。
（３）薄型電池の組み立て
実施例１と同様に、電極群を作製し、薄型電池を完成させた。このようにして実施例６の電池Ａ６を作製した。
《実施例７》
以下の手順で、実施例２と同様の構造を有する薄型電池を作製した。
（１）負極の作製
負極活物質である黒鉛（平均粒径２０μｍ）１００質量部と、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部と、適量の水とを混合して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを用いたこと以外、実施例２と同様に負極を作製した。
（２）正極の作製
実施例２と同様に、正極を作製した。
（３）薄型電池の組み立て
実施例１と同様に、電極群を作製し、薄型電池を完成させた。このようにして実施例７の電池Ａ７を作製した。
［評価４］
負極活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘ、正極活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙ、各活物質層の空隙率を表４に示す。更に、上記と同様に求めた容量維持率の結果を表４に示す。
Figure 0006418560
《実施例８》
以下の手順で、＜負極／正極／負極／正極／負極＞の構造を有する薄型電池を作製した。
（１）負極の作製
実施例２と同様に、負極集電体シートの一方の表面に負極活物質層を有する負極（外側負極）を作製した。また、比較例４と同様に、負極集電体シートの両方の表面に負極活物質層を有する負極（内側負極）を作製した。
（２）正極の作製
実施例２と同様に、正極集電体シートの両方の表面に正極活物質層を有する正極を作製した。
（３）薄型電池の組み立て
一対の外側負極を最外に配置し、負極活物質層と正極活物質層とが交互に配置されるように他の電極を配置したこと以外、実施例１と同様に、電極群を作製し、実施例８の電池Ａ８を作製した。
《実施例９》
内側負極の負極活物質層の空隙率を２２％に制御したこと以外、実施例８と同様に、＜負極／正極／負極／正極／負極＞の構造を有する電極群を作製し、実施例９の電池Ａ９を作製した。
《実施例１０》
実施例９と同様の内側負極を２個、正極を３個準備し、＜負極／正極／負極／正極／負極／正極／負極＞の構造を有する実施例１０の電池Ａ１０を作製した。
［評価５］
負極活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘ、正極活物質層に含まれる非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙ、各活物質層の空隙率を表５に示す。更に、上記と同様に求めた容量維持率の結果を表５に示す。
Figure 0006418560
本発明の薄型電池は、例えば、生体貼付型装置もしくはウェアラブル携帯端末のような小型の電子機器への使用に適している。
２１，１００，２００，６２０ 薄型電池
４０ 生体情報測定装置
４１ 保持部材
４２ 電池搭載デバイス
４３ 温度センサ
４５ 感圧素子
４６ 記憶部
４７ 情報送信部
ＳＷ１ ボタンスイッチ
４８ 制御部
４９ 粘着剤
１０３，２０３ 電極群
１０７，２０７ セパレータ
１０８，２０８ 外装体
１１０，２１０ 第１電極
１１１，２１１ 第１集電体シート
１１２，２１２ 第１活物質層
１１３，２１３ 第１リード
１２０，２２０ 第２電極
１２１，２２１ 第２集電体シート
１２２，２１２ 第２活物質層
１２３，２２３ 第２リード
６００ａ，６００ｂ 固定部材
６１０ 治具

Claims (10)

  1. シート状の電極群と、前記電極群に含浸された非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を密閉収納する外装体と、を含み、
    前記電極群は、前記電極群の最外に配置されている一対の第１電極と、前記一対の第１電極の間に配置されている第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置されているセパレータと、を具備し、
    前記第１電極は、第１集電体シートおよび前記第１集電体シートの一方の表面に付着した第１活物質層を含み、
    前記第２電極は、前記第１電極とは異なる極性を有し、かつ第２集電体シートおよび前記第２集電体シートの両方の表面に付着した第２活物質層を含み、
    前記第１活物質層に含まれる前記非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘが、前記第２活物質層に含まれる前記非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙよりも大きい、薄型電池。
  2. 前記第１活物質層に含まれる前記非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘと、前記第２活物質層に含まれる前記非水電解質の単位面積あたりの含有量ｙとが、１．１≦ｘ／ｙ≦８を満たす、請求項１に記載の薄型電池。
  3. 前記第２電極を２以上含み、
    さらに、一対の前記第２電極の間に配置されている第３電極を１以上含み、
    前記第３電極は、前記第１電極と同じ極性を有し、かつ第３集電体シートおよび前記第３集電体シートの両方の表面に付着した第３活物質層を含み、
    前記第１活物質層に含まれる前記非水電解質の単位面積あたりの含有量ｘは、前記第３活物質層に含まれる前記非水電解質の単位面積あたり含有量ｚよりも大きいか、含有量ｚと同じである、請求項１または２に記載の薄型電池。
  4. 前記第３活物質層に含まれる前記非水電解質の単位面積あたりの含有量ｚは、前記第２活物質層に含まれる前記非水電解質の単位面積あたり含有量ｙよりも大きい、請求項３に記載の薄型電池。
  5. 前記第２電極をｎ個（ｎは３以上の整数）含み、
    前記第３電極をｎ−１個含む、請求項３または４に記載の薄型電池。
  6. 前記第１活物質層の空隙率Ａが２０〜８０％であり、
    前記第２活物質層の空隙率Ｂが、前記空隙率Ａより小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄型電池。
  7. 前記第１活物質層が、負極活物質と、結着剤と、を含み、
    前記結着剤が、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄型電池。
  8. 前記第１活物質層に含まれる前記非水電解質の少なくとも一部がゲル状である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄型電池。
  9. 前記第１活物質層の面積が、前記第２活物質層の面積より大きい、請求項７または８に記載の薄型電池。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄型電池と、前記薄型電池からの電力供給により駆動される可撓性を有する電子機器を具備し、
    前記薄型電池と前記電子機器とが、一体となってシート化されている、電池搭載デバイス。
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