WO2021172774A1 - 탭 상에 형성된 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode assembly including an insulating film formed on a tab, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • the electrode assembly embedded in the battery case is a charging/discharging power generating element composed of a stacked structure of positive electrode/separator/negative electrode, and is a jelly-roll type, wound with a separator between the positive electrode and the negative electrode of a long sheet type coated with an active material.
  • a stack type in which a plurality of positive and negative electrodes of different sizes are sequentially stacked with a separator interposed therebetween, as a combination thereof, in which a bi-cell including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, or a full cell is wound into a long sheet-type separation film It is classified into a stack/folding type, and a lamination/stack type in which the bi-cell or full-cell is laminated and then laminated.
  • a lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte is impregnated in an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a porous separator.
  • a positive electrode is generally manufactured by coating a positive electrode mixture including a positive electrode active material on aluminum foil, and a negative electrode is manufactured by coating a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a copper foil.
  • the positive active material is lithium transition metal oxide
  • the negative active material is a carbon-based material.
  • lithium metal batteries using lithium metal itself have been commercialized, and furthermore, during manufacture, only the current collector is used as the negative electrode, and lithium is supplied from the positive electrode by discharging, and lithium metal is used as the negative electrode active material. Research on lithium-free batteries is also being actively conducted.
  • the positive electrode and the negative electrode are formed in different areas due to a difference in capacity. For this reason, it is very frequent that the edge portion of the larger side and the tab of the smaller side come into contact with each other, resulting in a short circuit. Even when a large current flows inside, there is a risk of fire/explosion as the battery is heated by heat.
  • the resistance increases and the defect rate is increased, and in particular, in the case of the insulating layer, when coated on the electrode active material layer during coating, the electrode active material layer As the voids are filled, the resistance rapidly increases and the cell capacity decreases, so there have been many problems that the cell is classified as a bad cell.
  • an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • an object of the present invention is to effectively prevent a short circuit that may occur between a positive electrode and a negative electrode, and to prevent an increase in the defect rate due to an increase in resistance and a decrease in capacity, an organic-inorganic mixture composition comprising inorganic particles and a binder polymer To provide an electrode assembly formed on the tab of an electrode in the form of an insulating film, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • An electrode assembly for a lithium secondary battery comprising an electrode, a separator, and a counter electrode, the electrode assembly comprising:
  • the electrode has a structure in which an electrode active material layer is formed on an electrode current collector including an electrode current collecting substrate and a tab extending from the electrode current collecting substrate,
  • An insulating film is formed on at least one surface of at least one surface of the tab, and the insulating film is an organic/inorganic mixed film including inorganic particles and a binder polymer.
  • the insulating film may be formed on the tab of the electrode in a direction in which the electrode and the counter electrode face each other,
  • the insulating film may be further formed on the tab of the counter electrode in a direction in which the electrode and the counter electrode face each other.
  • the insulating film is formed on both sides of the tab, it is possible to prevent a short circuit regardless of any position in any direction.
  • the binder polymer constituting the organic-inorganic mixed film is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluorideco-hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), polymethyl methakle Relate (polymethylmethacrylate), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinylacetate (polyvinylacetate), ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyimide (polyimide), Polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinyl Alcohol (cyanoethylpoly
  • the inorganic particles are from the group consisting of (a) inorganic particles having a dielectric constant of 1 or more, (b) inorganic particles having piezoelectricity, (c) thermally conductive inorganic particles, and (d) inorganic particles having lithium ion transport ability. It may be one or more selected.
  • the content of the inorganic particles may be 1 to 99% by weight per 100% by weight of the mixture of the inorganic particles and the binder polymer.
  • the insulating film may be formed to a thickness of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the electrode may be an anode, and the opposite electrode may be a cathode, and in another example, the electrode may be a cathode, and the opposite electrode may be an anode.
  • the separator may be an SRS separator.
  • the present invention also satisfies the present invention.
  • It provides a method of manufacturing an electrode assembly comprising a.
  • the insulating film may be formed on the tab of the electrode in a direction in which the electrode and the counter electrode face each other, and on the tab of the counter electrode in the direction in which the electrode and the counter electrode face each other. It may be formed in addition to .
  • It provides a lithium secondary battery including the electrode assembly, and an electrolyte.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of an electrode, a separator, and a counter electrode according to an embodiment of the present invention
  • An electrode assembly for a lithium secondary battery comprising an electrode, a separator, and a counter electrode, the electrode assembly comprising:
  • the electrode has a structure in which an electrode active material layer is formed on an electrode current collector including an electrode current collecting substrate and a tab extending from the electrode current collecting substrate,
  • An insulating film is formed on at least one surface of at least one surface of the tab, and the insulating film is an organic/inorganic mixed film including inorganic particles and a binder polymer.
  • the insulating film may be formed on the tab of the electrode in a direction in which the electrode and the opposite electrode face each other.
  • the electrode and the counter electrode may be further formed on the tab of the counter electrode.
  • an insulating film may be formed on both surfaces of the tab of the electrode, or each of the electrode and the counter electrode may be included in a direction facing the insulating film.
  • the insulating film of the electrode is formed on one or both surfaces facing the counter electrode, and the counter electrode may or may not include the insulating film.
  • one surface of the tab of the one or more counter electrodes or It may include an insulating film on both sides.
  • the two or more electrodes include an insulating film on both surfaces of the tab
  • the opposite electrode may or may not include an insulating film on the tab.
  • the tab of the counter electrode Various structures are possible, such as may include an insulating film on one side or both sides.
  • any structure in which an insulating film may be formed on one or both surfaces of the electrode and/or the tab of the counter electrode at a position where a short circuit may occur between the electrode and the counter electrode is included in the scope of the present invention.
  • the insulating film is formed on both sides of the tab, it is possible to effectively prevent a short circuit regardless of any position in any direction while simplifying the manufacturing process.
  • the insulating film according to the present invention may be formed on the whole of the tab and may affect the electrode active material layer when the insulating film is formed, the movement of lithium ions due to charging and discharging of the electrode should not be hindered in the secondary battery. Performance degradation can be prevented.
  • the insulating film may be an organic-inorganic mixed film including inorganic particles and a binder polymer in order to secure lithium ion mobility. Since such an organic-inorganic mixed film has better mobility of lithium ions than a separator, it is possible to prevent a decrease in the capacity or output performance of the battery even if it affects the electrode active material layer.
  • the binder polymer is not limited as long as it does not cause a side reaction with the electrolyte, but in particular, a glass transition temperature (Tg) as low as possible may be used, and preferably in the range of -200 to 200°C. This is because the mechanical properties of the final insulating film can be improved.
  • Tg glass transition temperature
  • the binder polymer does not necessarily have ion conduction ability, but it is more preferable to use a polymer having ion conduction ability. This is preferable in terms of capacity because, when the insulating film covers a part of the electrode, the lithium ion movement of the active material is also possible in that part.
  • the binder polymer has a high dielectric constant as possible, and since the degree of dissociation of salts in the electrolyte actually depends on the dielectric constant of the solvent of the electrolyte, the higher the dielectric constant of the polymer, the higher the degree of dissociation of salts in the electrolyte.
  • the binder polymer may have a characteristic capable of exhibiting a high electrolyte impregnation rate (degree of swelling) by being gelled when impregnated with a liquid electrolyte.
  • the binder polymer is a polymer having an excellent electrolyte impregnation rate
  • the electrolyte injected after battery assembly is permeated into the polymer, and the polymer containing the absorbed electrolyte has electrolyte ion conductivity. Therefore, if possible, a polymer having a solubility index of 15 to 45 MPa 1/2 is preferable, and 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 are more preferable.
  • the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and more than 45 MPa 1/2 , it becomes difficult to be impregnated by a conventional liquid electrolyte for a battery.
  • binder polymers examples include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride-trichlorethylene (polyvinylidene fluoride-cotrichlorethylene), polymethylmethacrylate, Polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate , cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyano Noethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan), carboxyl methyl cellulose (carboxyl methyl cellulose), acrylonitrile-styrene-butadiene copo
  • the inorganic particles which are another component constituting the insulating film, enable the formation of empty spaces between the inorganic particles to form micropores and serve as a kind of spacer that can maintain a physical shape.
  • the inorganic particles since the inorganic particles generally have properties that do not change their physical properties even at a high temperature of 200° C. or higher, the formed organic-inorganic mixed layer has excellent heat resistance.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied battery (eg, 0 to 5V based on Li/Li +).
  • the inorganic particles having an ion transport ability when inorganic particles having an ion transport ability are used, performance can be improved by increasing the ionic conductivity in the electrochemical device, so that the ion conductivity is preferably as high as possible.
  • the inorganic particles have a high density, it is difficult to disperse them during manufacturing, and there is also a problem of an increase in weight during manufacturing of the battery. Therefore, it is preferable that the density is as small as possible.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • an electrolyte salt such as a lithium salt
  • the inorganic particles are (a) high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 1 or more, 5 or more, preferably 10 or more, (b) inorganic particles having piezoelectricity, (c) thermal conductivity At least one selected from the group consisting of inorganic particles and (d) inorganic particles having lithium ion transport ability is preferable.
  • the piezoelectricity inorganic particles are insulators at normal pressure, but mean a material that conducts electricity due to internal structural changes when a certain pressure is applied. It is a material having a function of generating a potential difference between the two surfaces by applying an electric charge to it when it is stretched or compressed, so that one side is positively charged and the other side is negatively charged, respectively.
  • inorganic particles having the above characteristics are used as components of the insulating film, it not only prevents direct contact between both electrodes from external impact or dendrite growth, but also the potential difference within the particle due to the piezoelectricity of the inorganic particles. is generated, and thus electron movement between both electrodes, that is, the flow of a minute current, can be achieved, thereby reducing the voltage of the battery gently and improving the safety thereof.
  • Examples of the inorganic particles having piezoelectricity include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) hafnia (H f O 2 ) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the inorganic particles having lithium ion transport ability refer to inorganic particles containing lithium element but not storing lithium and having a function of moving lithium ions, and the inorganic particles having lithium ion transport ability are present in the particle structure. Since lithium ions can be transferred and moved due to a kind of defect, a decrease in lithium mobility due to the formation of an insulating film can be prevented, and thus a decrease in battery capacity can be prevented.
  • Examples of the inorganic particles having the lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum Titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanide titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li Lithium germanium thiophosphate such as 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w
  • examples of inorganic particles having a dielectric constant of 1 or more include SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC or a mixture thereof. However, it is not limited thereto.
  • the thermally conductive inorganic particles provide low thermal resistance but do not provide electrical conductivity as a material having insulating properties, for example, aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), alumina (Al 2 O 3 ) ), silicon carbide (SiC), and may be at least one selected from the group consisting of beryllium oxide (BeO), but is not limited thereto.
  • AlN aluminum nitride
  • BN boron nitride
  • alumina Al 2 O 3
  • SiC silicon carbide
  • BeO beryllium oxide
  • the size of the inorganic particles is not limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m as much as possible in order to form an insulating film having a uniform thickness and to ensure an appropriate porosity between the inorganic particles. If it is less than 0.001 ⁇ m, it is difficult to control the physical properties when manufacturing the organic-inorganic mixed film because the dispersibility is lowered. It does not perform its role, and the probability of an internal short circuit during charging and discharging of the battery increases.
  • the content of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 95% by weight, per 100% by weight of the mixture of the inorganic particles and the binder polymer.
  • the content is less than 1% by weight, the content of the polymer is excessively large, and the pore size and porosity due to a decrease in the void space formed between the inorganic particles may be reduced, so that the mobility of lithium ions may be reduced.
  • it exceeds 99% by weight the mechanical properties of the final insulating film are deteriorated due to weakening of the adhesive force between the inorganic materials because the polymer content is too small.
  • the insulating film of the present application when the insulating film of the present application is formed with the organic-inorganic mixed film in which the binder polymer and inorganic particles are mixed, it has a uniform pore structure formed by the interstitial volume between the inorganic particles. Since lithium ions are smoothly moved and a large amount of electrolyte is filled to exhibit a high impregnation rate, it is possible to prevent a decrease in battery performance due to the formation of an insulating film.
  • the pore size and porosity may be controlled together by controlling the inorganic particle size and content.
  • the organic-inorganic mixed film made of the inorganic particles and the binder polymer does not undergo high-temperature heat shrinkage due to the heat resistance of the inorganic particles. Therefore, since the insulating film is maintained even under excessive conditions due to internal or external factors such as high temperature, overcharging, and external impact, it is effective in preventing short circuits, and thermal runaway may be delayed due to the endothermic effect of inorganic particles.
  • the thickness of the insulating film may be, for example, 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically, 1 ⁇ m or more, or 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more, and 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the insulator formed on the tab according to the present invention exhibits the most excellent safety when it is in the form of an insulating film, increases resistance, decreases capacity, decreases ionic conductivity, etc.
  • the organic-inorganic mixed composition when the organic-inorganic mixed composition is directly coated on the tab, the organic-inorganic mixed composition can be applied to the electrode active material layer, and at this time, the pores of the electrode active material layer are very It has been found that the performance of the secondary battery is deteriorated, such as an increase in resistance and a decrease in capacity, which is undesirable.
  • the insulating film is a separately manufactured insulating film, and may be formed by laminating or transferring to an electrode. Accordingly, in the present invention, 'formation' of the insulating film is a concept including 'lamination' and 'transfer'.
  • FIG. 1 An example according to the above structure of the present invention is shown in FIG. 1 so that it can be seen more clearly.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of an electrode assembly in which an insulating film is formed on one surface of an electrode tab according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode assembly includes an electrode 100 , a counter electrode 120 , and a separator 110 , and the electrode 100 and the counter electrode 120 include tabs 101 and 121 , respectively.
  • the insulating film 130 is formed on the entire surface of the tab 101 in the direction in which the electrode 100 faces the counter electrode 120 .
  • the electrode may be an anode or a cathode.
  • the opposite electrode when the electrode is an anode, the opposite electrode may be a cathode, and when the electrode is a cathode, the opposite electrode may be an anode.
  • the electrode When the electrode is a positive electrode or a negative electrode, the electrode may have a structure in which an electrode slurry including an electrode active material, a conductive material, and a binder is applied, dried, and rolled on at least one surface of an electrode current collector to form an electrode active material layer, , the opposite electrode may have a structure in which an electrode slurry including an electrode active material, a conductive material, and a binder is applied, dried, and rolled on at least one surface of an electrode current collector to form an electrode active material layer similarly.
  • the electrode according to the present invention is a positive electrode
  • the electrode has a structure in which an electrode slurry including an electrode active material, a conductive material, and a binder is applied, dried, and rolled on at least one surface of an electrode current collector to form an electrode active material layer.
  • the negative electrode which is the opposite electrode, may have a structure in which lithium metal is deposited and coated on an electrode current collector, or may be made of only an electrode current collector.
  • the electrode according to the present invention when the electrode according to the present invention is a negative electrode, the electrode may have a structure in which lithium metal is deposited and coated on an electrode current collector, or may consist only of an electrode current collector, and the positive electrode as the counter electrode is an electrode active material;
  • the electrode slurry including the conductive material and the binder may be applied, dried, and rolled on at least one surface of the electrode current collector to form an electrode active material layer.
  • a lithium ion battery, a lithium polymer battery, etc. may be manufactured, and a lithium metal battery using lithium metal as a negative electrode active material, a lithium-free battery consisting only of a negative electrode current collector, etc. may be manufactured. .
  • the electrode active material included in the positive electrode is called a positive electrode active material
  • the electrode current collector is called a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is generally manufactured to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium , and carbon, nickel, titanium or silver surface-treated on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and specifically aluminum may be used.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, and a nonwoven body are possible.
  • the electrode active material included in the negative electrode is called a negative electrode active material
  • the electrode current collector is called a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 micrometers.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, one surface-treated with silver, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the bonding force of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a non-woven body.
  • the lithium metal itself may be manufactured in a form that can simultaneously serve as a current collector and an active material, and a lithium metal may be used as the current collector.
  • the negative electrode active material examples include carbon such as non-graphitizable carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene; A Li-Co
  • the conductive material is typically added in an amount of 0.1 to 30% by weight, specifically 1 to 10% by weight, and more specifically 1 to 5% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives, carbon nanotubes (CNTs), etc.
  • the binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically 0.1 to 30% by weight, specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the mixture including the positive active material, More specifically, 1 to 5% by weight is added.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinyl.
  • pyrrolidone tetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, etc. have.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 1 to 300 ⁇ m.
  • a separation membrane For example, olefin polymers, such as chemical-resistant and hydrophobic polypropylene; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber or polyethylene is used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the separator may be a safety reinforced separator (SRS) separator.
  • SRS separator has a structure in which an organic/inorganic composite porous coating layer is coated on a polyolefin-based separator substrate.
  • the inorganic particles and binder polymer constituting the organic/inorganic composite porous coating layer of the SRS separator are similar to those described above, and the contents disclosed in the applicant's Application No. 10-2009-0018123 are incorporated by reference.
  • a method of manufacturing an electrode assembly comprising:
  • an electrode assembly manufacturing method comprising a.
  • the electrode and the counter electrode of step (a) may be manufactured in the same structure as described above.
  • Formation of the laminate in the process (b) is prepared by coating and drying the organic-inorganic mixture composition on the release film, at this time, the coating thickness of the organic-inorganic mixture composition may be formed to correspond to the thickness of the insulating film described above, Drying is for evaporation of a solvent used in preparing the organic-inorganic mixture composition, and may be performed at 60° C. to 120° C. for 5 minutes to 10 hours.
  • Preparation of such an organic-inorganic mixture composition is similar to the preparation of the organic/inorganic composite porous coating layer of the SRS separator, and refer to these contents.
  • Lamination in the process (c) refers to a method in which the organic-inorganic mixed film is first removed from the release film and separately laminated on the electrode.
  • the lamination is possible by a method such as compression, adhesion, or the like.
  • the transfer refers to a process of directly transferring only the organic-inorganic mixed film from the release film on which the organic-inorganic mixed film is formed to at least one side of the tab.
  • this transfer method both transfer by rolling and transfer by heat are possible.
  • the organic-inorganic mixed film of the laminate is laminated to face the tab of the electrode, and then the organic-inorganic mixed film is laminated by rolling or applying heat. It can be carried out by a method of transferring from the to the tab of the electrode.
  • the insulating film may be formed on the tab of the electrode in a direction in which the electrode and the counter electrode face each other, and also on the tab of the counter electrode in the direction in which the electrode and the counter electrode face each other. may be further formed.
  • the process (d) is the same as a general method of manufacturing an electrode assembly known in the art.
  • a lithium secondary battery including the electrode assembly and the electrolyte.
  • the electrolyte generally uses a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and consists of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used, but are not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy furan (furan), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo
  • An aprotic organic solvent such as a nate derivative, a tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, or e
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.
  • the lithium salt is a material easily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • nonaqueous electrolyte for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. have.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) Carbonate), PRS (Propene Sultone), etc. may be further included.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a lithium metal battery, or a lithium-free battery.
  • Such a lithium secondary battery may be used as a power source of a device, and the device is, for example, a notebook computer, a netbook, a tablet PC, a mobile phone, an MP3, a wearable electronic device, a power tool, an electric vehicle (Electric Vehicle) , EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), E-bike, Electric Scooter (E-scooter), Electric Golf It may be an electric golf cart, or a system for storing electric power, but is not limited thereto.
  • a notebook computer a netbook, a tablet PC, a mobile phone, an MP3, a wearable electronic device, a power tool, an electric vehicle (Electric Vehicle) , EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), E-bike, Electric Scooter (E-scooter), Electric Golf It may be an electric golf cart, or a system for storing electric power, but is not limited thereto.
  • PVdF-CTFE polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the BaTiO 3 particle size may be controlled depending on the size (particle size) of the beads used in the ball mill method and the application time of the ball mill method, but in this preparation example, an organic-inorganic mixed composition was prepared by grinding to about 400 nm.
  • the organic-inorganic mixed composition prepared in Preparation Example 2 was coated on a PET release film to a thickness of 10 ⁇ m and dried to prepare a laminate in which an organic-inorganic mixed film was formed on the release film.
  • PVdF-CTFE polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the BaTiO 3 particle diameter of the slurry thus prepared can be controlled depending on the size (particle size) of beads used in the ball mill method and the application time of the ball mill method, but in Example 1, the slurry was prepared by grinding to about 400 nm.
  • the slurry thus prepared was coated on a polyethylene separator (porosity 45%) having a thickness of about 18 ⁇ m using a dip coating method, and the coating thickness was adjusted to about 3.5 ⁇ m. This was dried at 60° C. to form an active layer, and as a result of measurement with a porosimeter, the pore size and porosity in the active layer coated on the polyethylene separator were 0.5 ⁇ m and 58%, respectively.
  • the positive electrode active material LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ) 95% by weight, Super-P (conductive material) 2.5% by weight, and PVDF (binder) 2.5% by weight of the positive electrode mixture as a solvent NMP (N-methyl-2- pyrrolidone) was added to prepare a positive electrode slurry, then coated (100 ⁇ m) on an aluminum current collector, and one aluminum tab was welded on the uncoated area of the current collector to prepare a positive electrode.
  • NMP N-methyl-2- pyrrolidone
  • the positive electrode was prepared so that the portion excluding the tab had a size of 3.0 x 4.5 cm, and the negative electrode was prepared so that the portion excluding the tab had a size of 3.1 x 4.6 cm, and the tab portion of the positive electrode on the side where the positive electrode and the negative electrode face each other
  • An insulating film was formed by transferring the organic-inorganic mixed film using the laminate of Preparation Example 3 on the whole.
  • the transfer was performed by stacking the laminate so that the organic-inorganic mixed film faces the tab portion of the positive electrode, and then rolling with a rolling mill.
  • An electrode assembly (bicell) was prepared by interposing the SRS separator obtained in Preparation Example 4 between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode assembly was placed in a pouch-type case and the electrode leads were connected, and then 4M LiTFSI salt was dissolved in dimethyl
  • a lithium secondary battery was assembled by injecting a carbonate (DMC) solution as an electrolyte and sealing it.
  • DMC carbonate
  • Example 1 the positive electrode was prepared so that the area excluding the tab had a size of 3.1 x 4.6 cm, and the negative electrode was prepared so that the area excluding the tab had a size of 3.0 x 4.5 cm, and the surface of the positive electrode and the negative electrode facing each other An insulating film was formed by transferring the organic-inorganic mixed film using the laminate of Preparation Example 3 to the entire tab portion of the negative electrode.
  • Example 1 a lithium secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, except that no insulating films were formed on the negative electrode and the positive electrode.
  • Example 1 without using the laminate of Preparation Example 3 on the entire tab portion of the positive electrode, the organic-inorganic mixture composition of Preparation Example 2 was coated to a thickness of 10 ⁇ m and dried at 60° C. to form an insulating layer. Except that, a lithium secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 without using the laminate of Preparation Example 3 on the entire tab portion of the positive electrode, the polymer solution prepared in Preparation Example 1 was coated to a thickness of 10 ⁇ m and dried at 60° C. to form an insulating layer Except for the above, a lithium secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Lithium secondary in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, an insulating tape (PET material, 3M, thickness: 30 ⁇ m) was attached to the entire portion of the positive electrode without forming an insulating film on the negative electrode and the positive electrode The battery was assembled.
  • PET material 3M, thickness: 30 ⁇ m
  • Short-circuit occurrence rate (short-circuit occurrence/number of evaluations) Example 1 0/50 Example 2 0/50 Comparative Example 1 2/50 Comparative Example 2 0/50 Comparative Example 3 0/50 Comparative Example 4 0/50
  • each of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared and charged and discharged three times at 0.1C in the range of 2.5 V to 4.5 V, and the third measured capacity was measured at one time.
  • the reduced number of cells is shown in Table 2 below.
  • the capacity is not reduced, whereas when the organic layer is coated, the organic/inorganic layer is coated, and the insulating tape is coated, the capacity is reduced.
  • this is because the coating material fills voids in the electrode layer at the time of coating, and the insulating tape of Comparative Example 4 does not have ion conductivity and thus does not express capacity at all in the covered portion.
  • Comparative Examples 3 to 4 which do not include inorganic particles, and Comparative Example 1, which does not include an insulating layer at all, have a relatively low explosion temperature.
  • the electrode assembly according to the present invention by forming an insulating film on a part or all of at least one surface of the tab of the electrode, short circuit between electrodes due to internal/external short circuit, local crush, etc. can be prevented. And, by configuring the insulating film as an organic-inorganic mixed film, it is possible to prevent an increase in resistance even if the insulating film is partially formed on the electrode active material layer to have ion conductivity.
  • the present invention is not a coated form, but is formed as a separate insulating film, so that a decrease in secondary battery performance such as an increase in resistance and a decrease in capacity, which may occur when the coating material is impregnated in the pores of the surface of the electrode active material layer, is prevented.
  • the insulating film contains a specific inorganic material, thermal runaway may be delayed due to the endothermic effect of the inorganic material.

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Abstract

본 발명은 전극, 분리막, 및 대향 전극을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체로서, 상기 전극은 전극 집전 기재 및, 상기 전극 집전 기재로부터 연장된 탭을 포함하는 전극 집전체 상에 전극 활물질층이 형성되어 있는 구조이며, 상기 탭의 적어도 일면의 일부 또는 전부에는, 절연필름이 형성되어 있고, 상기 절연필름은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 필름인 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

탭 상에 형성된 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 02월 27일자 한국 특허 출원 제10-2020-0024624호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 탭 상에 형성된 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형, 이들의 조합으로서, 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 바이셀, 또는 풀셀이 긴 시트형의 분리필름으로 권취된 형태의 스택/폴딩형, 및 상기 바이셀 또는 풀셀을 라미네이션한 후 적층하는 라미네이션/스택형으로 분류된다.
한편, 일반적으로 리튬 이차전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
보통 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이며, 음극 활물질은 카본계 물질을 사용한다. 그러나, 최근 음극 활물질로서, 리튬 금속 자체를 사용하는 리튬 금속 전지가 상용화되고 있으며, 더 나아가 제조시에는 집전체만을 음극으로 하고, 방전에 의해 양극으로부터 리튬을 제공받아, 리튬 금속을 음극 활물질과 같이 하는 리튬 free 전지에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.
한편, 이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극이 용량 차이 등으로 인해 서로 다른 면적으로 형성된다. 이 때문에 더 크게 형성되는 쪽의 가장자리 부분과, 작게 형성되는 쪽의 탭이 접하게 되어 단락이 발생하는 경우가 매우 빈번하며, 경우에 따라서는 활물질이 탭까지 코팅되는 경우가 있어, 단락 등에 의해 짧은 시간 내에 큰 전류가 흐르게 될 경우에도 발열에 의해 전지가 가열되면서 발화/폭발의 위험성이 있다.
이러한 현상을 해결하기 위해, 전극 탭 상에 고분자 절연성 테이프를 부착하거나, 절연층을 코팅해주는 기술이 양산적용되고 있다.
그러나, 이와 같은 경우, 절연성 테이프나, 절연층이 전극 활물질층 상에도 형성되는 경우, 저항이 증가하여 불량률이 높아지고, 특히 절연층의 경우, 코팅시 전극 활물질층 상에 코팅되면, 전극 활물질층의 공극이 메워지면서 저항이 급격히 증가하고, 셀 용량이 감소하여 불량 셀로 분류되는 일이 많은 문제가 있어왔다.
따라서, 상기의 문제점을 해결하여 효율적으로 저항 증가 및 용량 감소를 막아 전지 제조에 따른 불량률을 감소시키면서도 전지 안전성을 확보할 수 있는 구조에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 양극과 음극 사이에서 발생할 수 있는 단락을 효과적으로 방지하면서도, 저항 증가와 용량 감소에 따른 불량률 증가를 방지할 수 있도록, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 조성물을 절연필름의 형태로 전극의 탭 상에 형성시킨 전극 조립체, 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
전극, 분리막, 및 대향 전극을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체로서,
상기 전극은 전극 집전 기재 및, 상기 전극 집전 기재로부터 연장된 탭을 포함하는 전극 집전체 상에 전극 활물질층이 형성되어 있는 구조이며,
상기 탭의 적어도 일면의 일부 또는 전부에는, 절연필름이 형성되어 있고, 상기 절연필름은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 필름인 전극 조립체가 제공된다.
상세하게는, 상기 절연필름은, 전극과 대향 전극이 대면하는 방향에서, 상기 전극의 탭 상에 형성되어 있을 수 있고,
더 나아가, 상기 절연필름은, 전극과 대향 전극이 대면하는 방향에서, 상기 대향 전극의 탭 상에 추가로 형성되어 있을 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 절연필름은 탭의 양면 전부에 형성되어 있어, 어느 방향으로든 어느 위치로든 상관 없이 단락을 방지할 수 있다.
한편, 상기 유무기 혼합 필름을 구성하는 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 1 이상인 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, (c) 열전도성 무기물 입자 및 (d) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 무기물 입자의 함량은, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 1 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 절연필름은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께로 형성되어 있을 수 있다.
하나의 예에서, 상기 전극은 양극이고, 대향 전극은 음극일 수 있고, 또 하나의 예에서, 상기 전극은 음극이고, 대향 전극은 양극일 수 있다.
상기 분리막은 SRS 분리막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명은 또한,
(a) 전극 집전 기재 및, 상기 전극 집전 기재로부터 연장된 탭을 포함하는 전극 집전체 상에 전극 활물질층이 형성되어 있는 구조의 전극과 대향 전극을 제조하는 과정;
(b) 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 조성물을 이형필름에 코팅 및 건조하여, 이형필름 상에 유무기 혼합 필름이 적층된 적층체를 준비하는 과정;
(c) 상기 전극의 탭의 적어도 일면의 일부 또는 전부에, 상기 적층체에서 이형 필름을 제거한 후 유무기 혼합 필름을 적층하거나, 적층체에서 유무기 혼합 필름을 직접 전사하여, 절연필름을 형성하는 과정; 및
(d) 상기 절연필름이 탭의 적어도 일면에 형성된 전극과, 대향 전극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 과정;
을 포함하는 전극 조립체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 절연필름은, 전극과 대향 전극이 대면하는 방향에서, 상기 전극의 탭 상에 형성되어 있을 수 있고, 전극과 대향 전극이 대면하는 방향에서 상기 대향 전극의 탭 상에 추가로 형성되어 있을 수도 있다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 본원의 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 전극 조립체, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극과 분리막, 및 대향 전극의 분해 사시도이다;
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
전극, 분리막, 및 대향 전극을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체로서,
상기 전극은 전극 집전 기재 및, 상기 전극 집전 기재로부터 연장된 탭을 포함하는 전극 집전체 상에 전극 활물질층이 형성되어 있는 구조이며,
상기 탭의 적어도 일면의 일부 또는 전부에는, 절연필름이 형성되어 있고, 상기 절연필름은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 필름인 전극 조립체가 제공된다.
이때, 상기 절연필름은, 상세하게는, 전극과 대향 전극이 대면하는 방향에서, 상기 전극의 탭 상에 형성되어 있을 수 있다.
또한, 더 나아가, 전극과 대향 전극이 대면하는 방향에서, 상기 대향 전극의 탭 상에 추가로 형성되어 있을 수도 있다.
따라서, 하나의 예로서, 전극의 양면에 대향 전극이 적층되는 경우에는 전극의 탭 양면에 절연필름이 형성될 수 있고, 또는 전극 및 대향 전극 각각이 절연필름을 대면하는 방향에서 포함할 수도 있다.
또 하나의 예로서, 상기 전극과 대향 전극을 하나씩 포함하는 경우, 전극의 절연필름은 대향 전극과 대면하는 일면 또는 양면에 형성되고, 대향 전극은 절연필름을 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
다만, 2 이상의 전극과, 2 이상의 대향 전극을 포함하는 경우에는 더욱 다양한 구조가 가능하다.
예를 들어, 상기 2 이상의 전극이 모두 탭의 일면에만 절연필름을 포함하는 경우, 전극의 타면에서 대향 전극과 전극 사이의 탭 상에 절연필름이 형성될 수 있도록 1 이상의 대향 전극의 탭의 일면 또는 양면에 에 절연필름을 포함할 수 있다.
반면, 상기 2 이상의 전극이 탭의 양면에 절연필름을 포함하는 경우, 상기 대향 전극은 탭 상에 절연필름을 포함할 수도, 포함하지 않을 수도 있다.
그 밖에 상기 2 이상의 전극 중 일부는 탭의 일면에만 절연필름을 포함하고, 일부는 탭의 양면에 절연필름을 포함하는 경우, 전극과 대향 전극 사이에 절연필름이 없는 위치에서, 대향 전극의 탭의 일면 또는 양면에 절연필름을 포함할 수도 있는 등, 다양한 구조가 가능하다.
즉, 전극과 대향 전극 사이에서 단락이 발생할 수 있는 위치에서는 전극 및/또는 대향 전극의 탭의 일면 또는 양면에 절연필름이 형성되어 있을 수 있는 구조라면, 본 발명의 범주에 포함된다.
더욱 상세하게는, 절연필름은 탭의 양면 전부에 형성되어 있어, 제조 공정을 간편화하면서 어느 방향으로든 어느 위치로든 상관 없이 효과적으로 단락을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 절연필름은, 탭의 전부에 형성될 수도 있으며, 절연필름의 형성시 전극 활물질층에 영향을 줄 수도 있으므로, 전극의 충방전에 따른 리튬 이온의 이동을 방해하지 않아야 이차전지 성능의 저하를 방지할 수 있다.
따라서, 상기 절연필름은, 리튬 이온의 이동성을 확보하기 위해, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 필름일 수 있다. 이러한 유무기 혼합 필름은 분리막보다 리튬 이온의 이동성이 좋은 바, 전극 활물질층에 영향을 미친다고 하더라도 전지의 용량이나 출력성능의 저하를 방지할 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 전해액과의 부반응을 일으키지 않는 것이라면 한정되지 아니하나, 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃범위이다. 이는 최종 절연필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 바인더 고분자는, 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이는, 절연필름이 전극의 일부를 덮는 경우, 그 부위에서도 활물질의 리튬 이온 이동을 가능하게 하기 때문에 용량적인 측면에서 바람직하다.
따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하고, 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1 이상, 상세하게는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자가 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 가능하면 용해도 지수가 15 내지 45 MPa 1/2인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25 MPa 1/2 및 30 내지 45 MPa 1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa 1/2 미만 및 45 MPa 1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.
이러한 바인더 고분자의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다
한편, 상기 절연필름을 이루는 또 하나의 성분인 무기물 입자는, 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유무기 혼합층은 탁월한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li + 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 제조시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 마지막으로 열전도성을 가지는 무기물 입자의 경우, 흡열능력이 우수하기 때문에 열이 국부적으로 쏠려서 발열점을 형성하여 열폭주로 이어지는 현상을 억제해 주는 바, 더욱 바람직하다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 1 이상, 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, (c) 열전도성 무기물 입자 및 (d) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 절연필름의 성분으로 사용하는 경우, 외부 충격 또는 덴드라이트 성장으로부터 양쪽 전극이 직접 접촉하는 것을 방해할 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 외부 충격에 의해서도 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양쪽 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3 (PLZT), PB(Mg 3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3 (PMN-PT) hafnia (H fO 2) 또는 이들의 혼합체 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 절연필름의 형성에 의한 리튬 이동성의 저하를 방지할 수 있는 바, 전지 용량 감소를 방지할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li 2O-9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0<x<2, 0<y<3), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li 3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0<x<4, 0<y<2), Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass (Li xSi yS z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li 2S-P 2S 5 등과 같은 P 2S 5 계열 glass (Li xP yS z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 유전율 상수 1 이상인 무기물 입자의 예로는 SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, TiO 2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열전도성 무기물 입자는, 낮은 열 저항성을 제공하나 전기 전도성은 제공하지 않아 절연 특성을 갖는 물질로서, 예를 들어, 알루미늄 나이트라이드(AlN), 보론 나이트라이드(BN), 알루미나(Al 2O 3), 실리콘 카바이드(SiC), 및 베릴륨 옥사이드(BeO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자, 열전도성 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 절연필름을 형성하고 무기물 입자간의 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유무기 혼합 필름을 제조시 물성을 조절하기가 어려우며, 10 ㎛를 초과하는 경우 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 충분한 절연필름의 역할을 수행하지 못하고 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 무기물 입자의 함량은 특별한 제한이 없으나, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 1 내지 99 중량% 범위가 바람직하며, 특히 10 내지 95 중량%가 더욱 바람직하다. 1 중량% 미만일 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 리튬 이온의 이동성이 저하될 수 있다. 반대로, 99 중량%를 초과할 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 절연필름의 기계적 물성이 저하된다.
이와 같이 바인더 고분자와 무기물 입자가 혼용된 유무기 혼합 필름으로 본원의 절연 필름을 형성하는 경우에는, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는 바, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 절연필름 형성에 따른 전지 성능 저하 감소를 방지할 수 있다.
이때, 상기 기공 크기 및 기공도를 무기물 입자 크기 및 함량을 조절함으로써 함께 조절할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자로 이루어진 유무기 혼합 필름은 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않는다. 따라서, 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에서도 절연필름이 유지되므로, 단락 방지에 효과적이며, 무기물 입자의 흡열 효과로 열 폭주를 지연할 수도 있다.
이러한 절연필름의 형성 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 상세하게는, 1 ㎛ 이상, 또는 2 ㎛ 이상, 또는 3 ㎛ 이상일 수 있고, 그리고, 50 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 절연필름의 두께가 너무 얇으면 단락 방지 효과를 얻을 수 없고, 너무 두꺼운 경우에는 리튬 이온의 이동성이 저하되고, 이후 전극 단자와의 용접에 영향을 미칠 수 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 출원자들이 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 본 발명에 따라 탭 상에 형성되는 절연체는 절연필름인 형태일 때, 가장 우수한 안전성을 발휘하며, 저항 증가, 용량 감소, 이온 전도도 감소 등의 이차전지 특성의 저하를 가져오지 않는 반면, 탭 상에 유무기 혼합 조성물을 직접 코팅하는 경우에는, 이러한 유무기 혼합 조성물이 전극 활물질층에 도포될 수 있고, 이 때 전극 활물질층의 공극들을 매우면서 저항이 증가하고, 용량이 감소하는 등 이차전지 성능의 저하가 나타나 바람직하지 않음을 밝혀내었다.
이에, 본원에서는 코팅되는 형태를 제외하기 위해, 절연층이 아닌 절연필름으로 명명하였다.
상기 절연필름은 별도로 제조된 절연필름으로, 전극에 적층 또는 전사하여 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 절연필름의 '형성'은 '적층', 및 '전사'를 포함하는 개념이다.
보다 명확히 알 수 있도록 본 발명의 상기 구조에 따른 예시를 도 1에 도시하였다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 절연필름이 전극 탭의 일면에 형성되는 전극 조립체의 분해 사시도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 전극 조립체는, 전극(100), 대향 전극(120), 분리막(110)을 포함하고 전극(100)과 대향 전극(120)은 각각 탭들(101, 121)을 포함한다.
여기서, 절연필름(130)은 상기 전극(100)이 대향 전극(120)과 대면하는 방향에서, 탭(101) 일면 전부에 형성된다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
예를 들어, 상기 전극이 양극인 경우, 대향 전극은 음극일 수 있고, 상기 전극이 음극인 경우, 대향 전극은 양극일 수 있다.
상기 전극이 양극 또는 음극인 경우, 상기 전극은 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리가 전극 집전체의 적어도 일면에 도포, 건조, 압연되어 전극 활물질층을 형성하는 구조로 이루어질 수 있고, 대향 전극도 유사하게 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리가 전극 집전체의 적어도 일면에 도포, 건조, 압연되어 전극 활물질층을 형성하는 구조로 이루어질 수 있다.
또는, 본 발명에 따른 전극이 양극인 경우, 상기 전극은 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리가 전극 집전체의 적어도 일면에 도포, 건조, 압연되어 전극 활물질층을 형성하는 구조로 이루어질 수 있고, 대향 전극인 음극은 전극 집전체에 리튬 금속이 증착, 도포된 구조로 이루어질 수 있고, 또는 전극 집전체로만 이루어질 수도 있다.
또는, 본 발명에 따른 전극이 음극인 경우, 상기 전극은 전극 집전체에 리튬 금속이 증착, 도포된 구조로 이루어질 수 있고, 또는 전극 집전체로만 이루어질 수 있고, 상기 대향 전극인 양극은 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리가 전극 집전체의 적어도 일면에 도포, 건조, 압연되어 전극 활물질층을 형성하는 구조로 이루어질 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 전극 조립체로부터, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등이 제조될 수도 있고, 음극 활물질로서 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지, 음극 집전체로만 이루어진 리튬 프리 전지 등을 제조할 수도 있다.
한편, 상기 양극에 포함되는 전극 활물질은 양극 활물질이라 명명하며, 전극 집전체는 양극 집전체라 명명한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
유사하게, 상기 음극에 포함되는 전극 활물질은 음극 활물질이라 명명하며, 전극 집전체는 음극 집전체라 명명한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 리튬 금속 전지에서는 리튬 금속 자체가 집전체와 활물질 역할을 동시에 수행할 수 있는 형태로도 제작될 수 있는 바, 집전체는 리튬 금속이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, and Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재, 탄소나노튜브(CNT) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
한편, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 1 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상세하게는, 상기 분리막은 SRS(Safety Reinforced Separator) 분리막일 수 있다. 상기 SRS 분리막은, 유/무기 복합 다공성 코팅층이 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 코팅된 구조이다.
이러한 SRS 분리막의 유/무기 복합 다공성 코팅층을 이루는 무기물 입자와 바인더 고분자는 상기에서 설명한 것과 유사하며, 본 출원인의 출원 번호 제10-2009-0018123호에 개시된 내용이 참조로서 합체된다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
전극 조립체를 제조하는 방법으로서,
(a) 전극 집전 기재 및, 상기 전극 집전 기재로부터 연장된 탭을 포함하는 전극 집전체 상에 전극 활물질층이 형성되어 있는 구조의 전극과 대향 전극을 제조하는 과정;
(b) 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 조성물을 이형필름에 코팅 및 건조하여, 이형필름 상에 유무기 혼합 필름이 적층된 적층체를 준비하는 과정;
(c) 상기 전극의 탭의 적어도 일면의 일부 또는 전부에, 상기 적층체에서 이형 필름을 제거한 후 유무기 혼합 필름을 적층하거나, 적층체에서 유무기 혼합 필름을 직접 전사하여, 절연필름을 형성하는 과정; 및
(d) 상기 절연필름이 탭의 적어도 일면에 형성된 전극과, 대향 전극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 과정;
을 포함하는 전극 조립체 제조방법이 제공된다.
상기 과정(a)의 전극과 대향 전극은 상기에서 설명한 바와 같은 구조로 제조될 수 있다.
상기 과정(b)의 적층체 형성은 이형 필름에 유무기 혼합 조성물을 코팅 및 건조하여 제조되며, 이때, 유무기 혼합 조성물의 코팅 두께는 상기에서 설명한 절연필름의 두께에 대응하도록 형성될 수 있고, 건조는 유무기 혼합 조성물을 제조시 사용되는 용매의 증발을 위한 것으로, 60℃ 내지 120℃에서 5분 내지 10시간동안 수행될 수 있다.
이러한 유무기 혼합 조성물의 제조는 상기 SRS 분리막의 유/무기 복합 다공성 코팅층 제조와 유사하며, 이들 내용을 참조한다.
상기 과정(c)에서 적층은, 이형 필름에서 유무기 혼합 필름을 먼저 떼어내 이를 별도로 전극에 적층하는 방법을 의미한다. 이때, 적층은 압착, 접착 등의 방법으로 가능하다.
상기 과정(c)에서 전사는, 유무기 혼합 필름이 형성된 이형 필름으로부터 유무기 혼합 필름만을 탭의 적어도 일면으로 직접 옮기는 과정을 의미한다. 이러한 전사 방법은 압연에 의한 전사, 열에 의한 전사가 모두 가능하며, 예를 들어 적층체의 유무기 혼합 필름이 전극의 탭을 향햐도록 적층한 후, 압연 또는 열을 가해 유무기 혼합 필름을 적층체에서부터 전극의 탭 상으로 옮기는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 이러한 절연필름은, 상기에서 설명한 바와 같이, 전극과 대향 전극이 대면하는 방향에서, 상기 전극의 탭 상에 형성될 수 있으며, 전극과 대향 전극이 대면하는 방향에서 상기 대향 전극의 탭 상에도 추가로 형성될 수 있다.
상기 과정(d)는 당업계에 알려진 일반적인 전극 조립체의 제조방법과 같다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 전극 조립체 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 전해질은, 일반적으로 리튬염 함유 비수계 전해액을 사용하며, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 퓨란(furan), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li 3N, LiI, Li 5NI 2, Li 3N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4-LiI-LiOH, Li 2SiS 3, Li 4SiO 4, Li 4SiO 4-LiI-LiOH, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, CF 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기에서 설명한 바와 같이, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 프리(free) 전지일 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>(유기층)
폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체 (PVdF-CTFE) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다.
<제조예 2>(유무기 혼합층: 코팅용)
상기 제조예 1의 고분자 용액에 BaTiO 3 분말을 BaTiO 3/PVdF-CTFE = 90/10 (중량% 비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 BaTiO 3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 유무기 혼합 조성물을 제조하였다. 상기 BaTiO 3 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나 본 제조예에서는 약 400 nm로 분쇄하여 유무기 혼합 조성물을 제조하였다.
<제조예 3>(유무기 혼합 필름: 절연필름용)
상기 제조예 2에서 제조된 유무기 혼합 조성물을 PET 이형필름에 10㎛ 두께로 코팅 및 건조하여 이형필름 상에 유무기 혼합 필름이 형성된 적층체를 제조하였다.
<제조예 4>(SRS 분리막의 제조)
폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체 (PVdF-CTFE) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 BaTiO 3 분말을 BaTiO 3/PVdF-CTFE = 90/10 (중량% 비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 BaTiO 3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 BaTiO 3 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나 본 실시예 1에서는 약 400 nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 18 ㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 3.5 ㎛ 정도로 조절하였다. 이를 60℃에서 건조하여 활성층을 형성하였고, 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌 분리막에 코팅된 활성층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.5 ㎛ 및 58% 이었다.
<실시예 1>
양극 활물질(LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2) 95 중량%, Super-P(도전재) 2.5 중량%, 및 PVDF(바인더) 2.5 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅(100 ㎛)하고, 집전체의 무지부 상에 알루미늄 탭을 하나 용접하여 양극을 제조하였다.
음극은 구리 집전체 상에 40um의 리튬금속을 압연전사하고, 집전체의 무지부 상에 구리 탭을 하나 용접하여 음극을 제조하였다.
상기 양극은 탭을 제외한 부위가 3.0 x 4.5 cm의 크기가 되도록 제조하고, 음극은 탭을 제외한 부위가 3.1 x 4.6 cm 의 크기가 되도록 제조하였으며, 상기 양극과 음극이 마주보는 면에서 양극의 탭 부분 전체에 제조예 3의 적층체를 사용하여 유무기 혼합 필름을 전사하여 절연필름을 형성하였다.
전사는, 적층체를 양극의 탭 부위에 유무기 혼합 필름이 대면하도록 적층한 후, 압연기로 압연을 진행하여 수행하였다.
상기 양극과 음극 사이에 제조예 4에서 얻은 SRS 분리막을 개재하여 전극조립체(바이셀)를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 4M의 LiTFSI 염이 녹아있는 디메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 상기 양극은 탭을 제외한 부위가 3.1 x 4.6 cm 의 크기가 되도록 제조하고, 음극은 탭을 제외한 부위가 3.0 x 4.5 cm 의 크기가 되도록 제조하였으며, 상기 양극과 음극이 마주보는 면에서 음극의 탭 부분 전체에 제조예 3의 적층체를 사용하여 유무기 혼합 필름을 전사하여 절연필름을 형성하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 음극 및 양극에 어떠한 절연필름도 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서, 상기 양극의 탭 부분 전체에 제조예 3의 적층체를 이용하지 않고, 상기 제조예 2의 유무기 혼합 조성물을 10 ㎛의 두께로 코팅하고 60℃에서 건조하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서, 상기 양극의 탭 부분 전체에 제조예 3의 적층체를 이용하지 않고, 상기 상기 제조예 1에서 제조한 고분자 용액을 10 ㎛의 두께로 코팅하고 60℃에서 건조하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서, 음극 및 양극에 절연필름을 형성하지 않고, 양극의 부분 전체에 절연성 테이프(PET재질, 3M, 두께: 30㎛)를 부착한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실험예 1> 단락 발생률 실험
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지의 안전성을 확인하기 위해, 상온(25℃) 수명 평가를 진행하면서 200사이클 전 단락 발생시 나타나는 전압 강하 현상을 확인하였다.
수명평가는, 2.5 V ~ 4.35 V 구간에서 1.0 C로 200 사이클까지 충방전을 수행하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
단락 발생률(단락발생/평가횟수)
실시예 1 0/50
실시예 2 0/50
비교예 1 2/50
비교예 2 0/50
비교예 3 0/50
비교예 4 0/50
표 1을 참조하면, 절연층을 전혀 형성하지 않은 비교예 2는 200회 사이클 이전에도 단락이 발생하는 반면, 절연층을 형성한 경우에는 단락이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 불량률 실험
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 100개씩 준비해 2.5 V ~ 4.5 V 구간에서 0.1C로 3회 충방전을 실시하고 1회 측정용량에서 3회째 측정용량이 감소한 cell의 개수를 하기 표 2에 나타내었다.
불량률(용량 감소셀 개수/평가 횟수)
실시예 1 0/100
실시예 2 0/100
비교예 1 0/100
비교예 2 5/100
비교예 3 3/100
비교예 4 2/100
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 절연필름을 사용하는 경우, 용량 감소도 일어나지 않는 반면, 유기층을 코팅, 유무기층을 코팅, 절연성테이프를 코팅한 경우, 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 유기층 또는 유무기층을 코팅하는 경우, 이러한 코팅시, 코팅 물질이 전극층에 공극을 매우기 때문이며, 비교예 4의 절연성 테이프는 이온전도성이 없어 덮여진 부분에서는 전혀 용량을 발현하지 못하기 때문인 것으로 보인다.
<실험예 3> 무기물의 흡열효과에 의한 열폭주 개선 실험
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지의 안전성 개선 여부를 확인하기 위해, 제조된 전지들을 130℃부터 5℃/분의 속도로 1시간동안 증가시키면서 핫박스(HOTBOX) 테스트를 진행하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
폭발온도(℃)
실시예 1 181
실시예 2 180
비교예 1 172
비교예 2 180
비교예 3 172
비교예 4 173
상기 표 3을 참조하면, 무기물 입자를 포함하지 않는 비교예 3 내지 4, 아예 절연층을 포함하지 않는 비교예 1은 폭발온도가 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 전극 조립체는, 전극의 탭의 적어도 일면의 일부 또는 전부에 절연필름을 형성함으로써, 내/외부단락, 국부적 손상(local crush) 등에 의한 전극 간의 단락을 방지할 수 있고, 상기 절연필름을 유무기 혼합 필름으로 구성함으로써, 이온전도성을 가지게 하여 절연필름이 전극 활물질층 상에 일부 형성되더라도, 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 코팅되는 형태가 아닌, 별도의 절연필름으로 형성되는 바, 코팅물질이 전극 활물질층 표면의 공극에 함입됨으로써 나타날 수 있는 저항 증가, 용량 감소 등의 이차전지 성능의 저하가 방지될 수 있다.
또한, 상기 절연필름은 특정한 무기물을 포함하는 바, 이러한 무기물의 흡열 효과로 열 폭주를 지연시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 전극, 분리막, 및 대향 전극을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체로서,
    상기 전극은 전극 집전 기재 및, 상기 전극 집전 기재로부터 연장된 탭을 포함하는 전극 집전체 상에 전극 활물질층이 형성되어 있는 구조이며,
    상기 탭의 적어도 일면의 일부 또는 전부에는, 절연필름이 형성되어 있고, 상기 절연필름은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 필름인 전극 조립체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 절연필름은, 전극과 대향 전극이 대면하는 방향에서, 상기 전극의 탭 상에 형성되어 있는 전극 조립체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 절연필름은, 전극과 대향 전극이 대면하는 방향에서, 상기 대향 전극의 탭 상에 추가로 형성되어 있는 전극 조립체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 절연필름은 탭의 양면 전부에 형성되어 있는 전극 조립체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극 조립체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 1 이상인 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, (c) 열전도성 무기물 입자 및 (d) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극 조립체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 입자의 함량은, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 1 내지 99 중량%인, 전극 조립체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 절연필름은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께로 형성되어 있는 전극 조립체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 양극이고, 대향 전극은 음극인, 전극 조립체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 음극이고, 대향 전극은 양극인, 전극 조립체.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 SRS 분리막인, 전극 조립체.
  12. 제 1 항에 따른 전극 조립체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 전극 집전 기재 및, 상기 전극 집전 기재로부터 연장된 탭을 포함하는 전극 집전체 상에 전극 활물질층이 형성되어 있는 구조의 전극과 대향 전극을 제조하는 과정;
    (b) 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 혼합 조성물을 이형필름에 코팅 및 건조하여, 이형필름 상에 유무기 혼합 필름이 적층된 적층체를 준비하는 과정;
    (c) 상기 전극의 탭의 적어도 일면의 일부 또는 전부에, 상기 적층체에서 이형 필름을 제거한 후 유무기 혼합 필름을 적층하거나, 적층체에서 유무기 혼합 필름을 직접 전사하여, 절연필름을 형성하는 과정; 및
    (d) 상기 절연필름이 탭의 적어도 일면에 형성된 전극과, 대향 전극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 과정;
    을 포함하는 전극 조립체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 절연필름은, 전극과 대향 전극이 대면하는 방향에서, 상기 전극의 탭 상에 형성되어 있는 전극 조립체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 절연필름은, 전극과 대향 전극이 대면하는 방향에서 상기 대향 전극의 탭 상에 추가로 형성되어 있는 전극 조립체의 제조방법.
  15. 제 1 항에 따른 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 전극 조립체, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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