WO2022197095A1 - 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 Download PDF

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negative electrode
lithium secondary
secondary battery
graphite
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한정인
노태균
조미루
박성빈
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery having the same. More particularly, it relates to a negative electrode capable of rapid charging and discharging and a lithium secondary battery having the same.
  • a lithium secondary battery is a battery that can best meet these needs, and research on it is being actively conducted.
  • Such lithium secondary batteries generally include a positive electrode made of lithium metal oxide, a negative electrode made of carbon material, etc., an electrolyte containing lithium salt and an organic solvent, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to electrically insulate them.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder to prepare a slurry, coating it on a current collector, and drying and rolling. Reversible insertion of lithium ions as a negative electrode active material
  • carbon-based active materials capable of intercalation and desorption and maintaining structural and electrical properties
  • various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon have been applied. have.
  • a lithium secondary battery having a negative electrode including such a negative electrode active material exhibits rapid performance deterioration at high temperatures, and has a high ignition rate and thus has a safety problem.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an anode for rapid charging and discharging with improved high-temperature characteristics and safety.
  • Another object to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery capable of rapid charging and discharging including such a negative electrode, and having improved high-temperature characteristics and safety.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery of the following embodiments In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, there is provided a negative electrode for a lithium secondary battery of the following embodiments.
  • the first negative electrode active material including first graphite and an amorphous carbon layer located on the surface of the first graphite, and a second graphite including a carbon layer on the surface of the second graphite
  • a second negative electrode active material that does not contain, a conductive material, and a negative electrode active material layer including a binder
  • the weight ratio of the first negative active material to the second negative active material is 4:6 to 6:4,
  • It relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the BET specific surface area of the negative electrode active material layer is 1.1 m 2 /g to 1.7 m 2 /g.
  • the total pore volume of the anode active material layer may be 0.010 cm 3 /g to 0.017 cm 3 /g.
  • a third embodiment according to the first or second embodiment,
  • the first graphite may include natural graphite, artificial graphite, graphitized carbon fiber, graphitized meso carbon microbeads, or two or more of these.
  • a fourth embodiment according to any one of the first to third embodiments,
  • the amorphous carbon layer is glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, sucrose, phenolic resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, urethane resin, polyimide resin, coal-based pitch, petroleum-based pitch, low molecular weight heavy oil, or these It may include two or more of them.
  • a fifth embodiment according to any one of the first to fourth embodiments,
  • the amorphous carbon layer may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt% based on 100 wt% of the total of the first negative active material.
  • the first negative active material may have an average particle diameter of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a seventh embodiment according to any one of the first to sixth embodiments,
  • the BET specific surface area of the first negative active material may be 0.5 m 2 /g to 2 m 2 /g.
  • the second graphite may include natural graphite, artificial graphite, graphitized carbon fiber, graphitized meso carbon microbead, or two or more of these.
  • a ninth embodiment according to any one of the first to eighth embodiments,
  • the second negative active material may have an average particle diameter of 13 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the second negative active material may be 0.5 m 2 /g to 2 m 2 /g.
  • a lithium secondary battery of the following embodiments In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery of the following embodiments.
  • It relates to a lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of the first to tenth embodiments.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery includes a first negative electrode active material including a first graphite and an amorphous carbon layer positioned on a surface of the first graphite, and a second graphite, and is formed on the surface of the second graphite.
  • first negative electrode active material including a first graphite and an amorphous carbon layer positioned on a surface of the first graphite, and a second graphite, and is formed on the surface of the second graphite.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery includes a first negative electrode active material including a first graphite and an amorphous carbon layer positioned on a surface of the first graphite, and a second graphite, and the second graphite
  • the interfacial resistance at the surface is improved by including the second negative active material that does not contain a carbon layer on the surface of the second anode active material in a weight ratio within a predetermined range, thereby facilitating rapid charging and discharging.
  • a phenomenon in which the surface of the negative active material particles is broken by the rolling process during the manufacturing of the negative electrode and the specific surface area of the negative electrode active material increases can be minimized.
  • the surface reactivity of the negative electrode at high temperature is improved, so that high temperature characteristics and safety can be improved.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes such a negative electrode for a lithium secondary battery, rapid charge/discharge is possible, and high temperature characteristics and safety can be improved.
  • Figure 1 is, at a high temperature (45 °C) 1.5C rate to 4.45V charged under constant current (CC) conditions, and then charged under constant voltage (CV) conditions to a charging current of 0.005C (cut-off current), at 1C rate
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • FIG. 1 It is a diagram showing the capacity retention rate of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 when discharging up to 3V under constant current conditions is one cycle.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention
  • the first negative electrode active material including first graphite and an amorphous carbon layer located on the surface of the first graphite, and a second graphite including a carbon layer on the surface of the second graphite
  • a second negative electrode active material that does not contain, a conductive material, and a negative electrode active material layer including a binder
  • the weight ratio of the first negative active material to the second negative active material is 4:6 to 6:4,
  • the negative active material layer has a BET specific surface area of 1.1 m 2 /g to 1.7 m 2 /g.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon; What surface-treated the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc.; An aluminum-cadmium alloy or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the first negative active material includes first graphite and an amorphous carbon layer disposed on a surface of the first graphite.
  • the first negative active material may have a core-shell structure including a first graphite particle core and a shell of an amorphous carbon layer disposed on a surface of the core.
  • the first negative active material may facilitate the entry/exit of lithium ions on the particle surface due to the amorphous carbon layer formed on the surface of the first graphite, and may lower the diffusion resistance of lithium ions.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a first negative active material comprising a first graphite and an amorphous carbon layer located on a surface of the first graphite, so that diffusion resistance of lithium ions can be reduced. Easy to charge and discharge quickly.
  • the first graphite may include natural graphite, artificial graphite, graphitized carbon fiber, graphitized meso carbon microbeads, or two or more of these.
  • the natural graphite refers to graphite that is generated and mined in nature
  • the artificial graphite refers to graphite produced by carbonizing coal-based and petroleum-based pitches at 2500° C. or higher.
  • the artificial graphite may be used without limitation as long as it is artificial graphite manufactured in the art, and as a non-limiting example, MCMB (mesophase carbon microbeads) and mosaic cokes may be calcined at 2800 to 3000°C.
  • the first graphite may include artificial graphite. When the first graphite includes artificial graphite, the edge of the crystal plane is less exposed on the particle surface compared to natural graphite, so it has a relatively low specific surface area, and thus surface side reactions are more easily reduced can
  • the average particle diameter of the first graphite may be 3 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the first graphite satisfies the above-described range, it may be easy to prevent a problem in which the initial efficiency of the battery decreases due to an increase in the specific surface area of the first graphite.
  • it may be easy to prevent a problem of a decrease in adhesion to the current collector and a problem of a decrease in the capacity of the battery due to a decrease in the packing density.
  • the average particle diameter means a D 50 particle diameter
  • “D 50 particle diameter” means a particle diameter at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter.
  • the particle size may be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in the dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg Microtrac S3500) to measure the diffraction pattern difference according to the particle size when the particles pass through the laser beam to measure the particle size distribution to calculate The D50 particle diameter can be measured by calculating the particle diameter at the point used as 50% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg Microtrac S3500
  • the amorphous carbon layer is glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, sucrose, phenolic resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, urethane resin, polyimide resin, coal-based pitch, petroleum It may include based pitch, low molecular weight heavy oil, or two or more of these.
  • the amorphous carbon layer is 1 wt% to 20 wt%, or 1 wt% to 10 wt%, or 1 wt% to 3 wt%, based on 100 wt% of the total first negative active material , or 3 wt% to 10 wt% may be included.
  • the content of the amorphous carbon layer satisfies the above-mentioned range, it is possible to reduce the diffusion resistance of lithium ions, and it may be easier to secure the capacity of the anode active material.
  • the content of the amorphous carbon layer may be calculated by, for example, heat-treating the first anode active material at 1000° C. in an oxygen atmosphere and measuring the ratio of the weight that is reduced at this time, but is not limited thereto.
  • the thickness of the amorphous carbon layer may be 1 nm to 1000 nm, or 5 nm to 800 nm, or 5 nm to 500 nm, or 500 nm to 800 nm.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the mobility of lithium ions may be secured, so that it may be easy to secure rapid charge/discharge characteristics.
  • the thickness of the amorphous carbon layer may be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM), but is not limited thereto.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle diameter of the first negative active material is 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 9 ⁇ m to 17 ⁇ m, or 9 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 15 ⁇ m to 17 ⁇ m can be
  • the first anode active material satisfies the average particle diameter in the above-described range, it may be easy to prevent a problem in which the initial efficiency of the battery is reduced due to an increase in the specific surface area of the first anode active material.
  • the first anode active material When the first anode active material satisfies the average particle diameter in the above-mentioned range, it may be easier for the BET specific surface area of the entire anode active material layer to be 1.1 m 2 /g to 1.7 m 2 /g.
  • the first negative active material is 0.5 m 2 /g to 2 m 2 /g, or 0.7 m 2 /g to 1.5 m 2 /g, or 0.7 m 2 /g to 0.9 m 2 /g g, or a BET specific surface area value of 0.9 m 2 /g to 1.5 m 2 /g.
  • the first negative active material has a BET specific surface area value within the above-described range, it may be easy to prevent problems in which output characteristics are lowered, initial efficiency is lowered, and side reactions on the surface are increased in the charging/discharging process.
  • the BET specific surface area of the entire anode active material layer may be more easily 1.1 m 2 /g to 1.7 m 2 /g.
  • the BET specific surface area may be measured by a Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. For example, it can be measured by the following method.
  • the first negative active material is filled in a standard sample cell (standard sample cell, glass) and dried under vacuum conditions at 130° C. for 2 hours. Fill with liquid nitrogen to be measured in a 77 K liquid nitrogen vat. After cooling the standard sample cell, the standard sample cell is fixed to the measurement equipment BELSORP-mino II of BEL Japan so that it can be measured under liquid nitrogen condition.
  • the BET specific surface area is measured through the process of adsorption and desorption on the surface of the first negative active material sampled in a nitrogen gas environment by operating a measurement program.
  • the second negative active material includes second graphite and does not include a carbon layer on a surface of the second graphite. Since the second anode active material does not include a carbon layer on its surface, the surface hardness is low, so that particle breakage in the rolling process of manufacturing the anode may be minimized. Accordingly, the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the second negative active material in addition to the first negative active material, so that rapid charging and discharging is easy, and at the same time, the surface of the negative electrode active material is broken and the specific surface area is increased. can be improved.
  • the second graphite may include natural graphite, artificial graphite, graphitized carbon fiber, graphitized meso carbon microbeads, or two or more of these.
  • the second graphite may include artificial graphite.
  • the edge of the crystal plane is less exposed on the particle surface as compared to natural graphite, so it has a relatively low specific surface area, and thus surface side reactions are easier to reduce can
  • the average particle diameter of the second negative active material may be 13 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 14 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the second anode active material satisfies the average particle diameter in the above-mentioned range, it may be easy to prevent a problem in which the initial efficiency of the battery decreases due to an increase in the specific surface area of the second anode active material.
  • it may be easy to prevent a problem of a decrease in adhesion to the current collector and a problem of a decrease in the capacity of the battery due to a decrease in the packing density.
  • the second anode active material When the second anode active material satisfies the average particle diameter in the above-mentioned range, it may be easier for the BET specific surface area of the entire anode active material layer to be 1.1 m 2 /g to 1.7 m 2 /g.
  • the second negative active material is 0.5 m 2 /g to 2 m 2 /g, or 0.9 m 2 /g to 1.8 m 2 /g, or 0.9 m 2 /g to 1.3 m 2 /g g, or a BET specific surface area value of 1.3 m 2 /g to 1.8 m 2 /g.
  • the second anode active material has a BET specific surface area value within the above-described range, it may be easy to prevent problems in which output characteristics are lowered, initial efficiency is lowered, and side reactions on the surface are increased in the charging/discharging process.
  • the BET specific surface area of the entire anode active material layer may be more easily 1.1 m 2 /g to 1.7 m 2 /g.
  • the BET specific surface area may be measured by a Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. For example, it can be measured by the following method.
  • the second anode active material is filled in a standard sample cell (standard sample cell, glass) and dried under vacuum conditions at 130° C. for 2 hours. Fill with liquid nitrogen to be measured in a 77 K liquid nitrogen vat. After cooling the standard sample cell, the standard sample cell is fixed to the measurement equipment BELSORP-mino II of BEL Japan so that it can be measured under liquid nitrogen condition.
  • the BET specific surface area is measured through the process of adsorption and desorption on the surface of the second negative active material sampled in a nitrogen gas environment by operating a measurement program.
  • the weight ratio of the first negative active material to the second negative active material is 4:6 to 6:4.
  • the weight ratio of the first negative active material to the second negative active material satisfies the above-mentioned range, electrical conductivity is improved and interfacial resistance at the surface is improved, so that rapid charge/discharge is facilitated.
  • a phenomenon in which the surface of the anode active material particle is broken by the rolling process during the manufacture of the anode at the same time increases the specific surface area of the anode active material can be minimized.
  • the weight ratio of the first anode active material to the second anode active material is less than 4:6, the interfacial resistance on the entire surface of the anode active material layer increases, so that lithium ions are not easily inserted into the anode active material, so that rapid charging and discharging is not easy not.
  • the weight ratio of the first negative active material to the second negative active material may be 5:5.
  • the weight ratio of the first negative active material to the second negative active material is 5:5, the surface reactivity of the negative electrode at high temperature may be further improved, and accordingly, the high temperature characteristics and safety of the lithium secondary battery including the negative electrode and the negative electrode can be further improved.
  • the total content of the first negative active material and the second negative active material may be 80% to 98% by weight, or 90% to 98% by weight based on 100% by weight of the total negative active material layer. have.
  • the content of the first anode active material and the second anode active material satisfies the above-described ranges, it may be easy to secure conductivity while sufficiently expressing the capacity of the battery, and it may be easy to prevent an increase in resistance. In addition, it may be easy to secure adhesion to the current collector while ensuring fairness.
  • the conductive material may be added in an amount of 1 wt% to 10 wt% based on 100 wt% of the negative active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and server black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride metal powders such as aluminum and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and the active material and the current collector.
  • the binder may be added in an amount of 1 wt% to 10 wt% based on 100 wt% of the negative active material layer.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-dienter polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAA polyacrylic acid
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • the reactivity at the surface increases, so that the content of the SEI layer may further increase.
  • the SEI layer formed on the surface of the negative electrode is decomposed at a high temperature to generate heat and gas, which may cause an internal short circuit of the battery, which ultimately greatly affects the thermal stability of the negative electrode and further the battery.
  • the content of the SEI layer increases, so the decomposition calorific value of the SEI layer at high temperatures may further increase, and thus the thermal stability of the anode and battery at high temperatures may be greatly reduced. have.
  • the BET specific surface area of the anode active material layer is 1.1 m 2 /g to 1.7 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material layer means the BET specific surface area for the entire negative electrode active material layer in which the first negative active material, the second negative active material, the conductive material, and the binder are mixed, and the first negative active material and the first negative active material 2 It is different from the BET specific surface area of each of the negative active materials.
  • the BET specific surface area of the negative active material layer means the BET specific surface area of the negative active material layer after rolling.
  • a lithium secondary battery having a negative electrode including such an anode active material layer may improve battery life characteristics and capacity retention at high temperatures, and may also secure ignition stability at high temperatures.
  • high temperature means 45 degreeC or more, for example.
  • the BET specific surface area of the anode active material layer is less than 1.1 m 2 /g, the interfacial resistance on the surface of the anode active material layer is high and the rapid charging characteristics are deteriorated.
  • the BET specific surface area of the anode active material layer exceeds 1.7 m 2 /g, the surface reactivity increases and side reactions at high temperatures increase.
  • the decomposition calorific value of the SEI layer increases, which may cause ignition of the battery, so that the life and stability of the battery are not secured at high temperatures.
  • the BET specific surface area of the anode active material layer may be determined by the type and content of the first graphite, the amorphous carbon layer, and the second anode active material, the rolling density of the electrode, and the like.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material layer may be affected by the rolling density of the electrode in addition to the same composition. For example, since the porosity of the electrode decreases as the rolling density of the electrode increases, the BET specific surface area of the negative electrode active material layer may vary accordingly.
  • the negative active material layer may have a porosity of 20% to 30%, or 20% to 26%, or 26% to 30%.
  • the porosity of the anode active material layer satisfies the above-mentioned range, it may be easier than the BET specific surface area of the anode active material layer is 1.1 m 2 /g to 1.7 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the anode active material layer is 1.1 It may be easier than m 2 /g to 1.7 m 2 /g.
  • the weight ratio of the first negative active material to the second negative active material is 5:5 and the porosity of the negative active material layer is 20 to 30%
  • the BET specific surface area of the negative active material layer is 1.1 m 2 /g to It may be easier than 1.7 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the anode active material layer may be 1.12 m 2 /g to 1.69 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the anode active material layer satisfies the above-mentioned range, it may be easier to improve the fast charging characteristics by improving the interfacial resistance on the surface of the anode active material layer to reduce side reactions at high temperatures.
  • it may be easier to lower the decomposition calorific value of the SEI layer. Accordingly, it may be easier to improve high-temperature characteristics and safety.
  • the Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area of the anode active material layer may be measured by the following method. Cut the completely dried negative electrode (including the negative current collector) into 8 mm x 8 mm and sample 30 sheets to prepare. In this case, the negative active material layer has a thickness of about 80 ⁇ m, and may be controlled to be loaded in an amount of 3.6 mAh/cm 2 .
  • the sampled anode active material layer is filled in a standard sample cell (glass glass) and dried under vacuum conditions at 130° C. for 2 hours. Fill with liquid nitrogen to be measured in a 77 K liquid nitrogen vat.
  • the standard sample cell After cooling the standard sample cell, the standard sample cell is fixed to the measurement equipment BELSORP-mino II of BEL Japan so that it can be measured under liquid nitrogen condition.
  • the BET specific surface area is measured through the process of adsorption and desorption on the sampled electrode surface in a nitrogen gas environment by operating the following measurement program. At this time, input the weight of the negative electrode active material layer excluding the negative electrode current collector as the weight of the sample when calculating the BET specific surface area.
  • the total pore volume of the anode active material layer may be 0.010 cm 3 /g to 0.017 cm 3 /g.
  • the total pore volume of the negative active material layer means the pore volume of the entire negative active material layer in which the first negative active material, the second negative active material, the conductive material, and the binder are mixed, and the first negative active material and the second It is different from the pore volume of each of the negative electrode active materials.
  • the total pore volume of the anode active material layer means the total pore volume of the anode active material layer after rolling.
  • the total pore volume of the anode active material layer may be measured, for example, together when measuring the BET specific surface area of the anode active material layer, or may be measured using a mercury intrusion method, micro CT, or the like.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery includes a first negative electrode active material including a first graphite and an amorphous carbon layer positioned on a surface of the first graphite, and a second graphite, and is formed on the surface of the second graphite.
  • the second negative active material that does not contain a carbon layer in the negative active material layer together in a specific weight ratio, the surface of the negative active material is broken during the rolling process during the production of the negative electrode, and the problem of increasing the BET specific surface area of the entire negative electrode active material layer will be improved. and rapid charging and discharging is possible. Accordingly, high-temperature characteristics and safety can also be secured.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may have a charge rate of 1.5C and a charge amount of 75% or more within 25 minutes.
  • the surface reactivity of the negative electrode at high temperature is improved, so that high temperature characteristics and safety can be improved.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention may be manufactured by a manufacturing method described later, but the manufacturing method of the negative electrode is not limited thereto.
  • first negative active material including first graphite and an amorphous carbon layer positioned on a surface of the first graphite
  • a negative electrode active material slurry including the prepared first negative active material, the second graphite, and a second negative active material that does not include a carbon layer on the surface of the second graphite, a conductive material, a binder, and a dispersion medium;
  • a first negative active material including first graphite and an amorphous carbon layer positioned on a surface of the first graphite is prepared.
  • first graphite and amorphous carbon layer refer to the above description.
  • a method of forming the amorphous carbon layer on the surface of the first graphite is not particularly limited and may be performed through a method commonly known in the art.
  • it may be prepared by directly coating the carbon-based precursor material on the first graphite and then heat-treating it.
  • it may be prepared by mixing or immersing the first graphite in the carbon-based precursor material and then heat-treating it at 700 to 1300°C.
  • the heat treatment process is performed in the above-described temperature range, an amorphous carbon layer may be formed and the crystal structure of the first graphite may not be affected.
  • it may be formed by chemical vapor deposition of a carbon-based precursor material on the surface of the first graphite.
  • a negative electrode active material slurry including the prepared first negative active material and second graphite, and a second negative active material that does not include a carbon layer on the surface of the second graphite, a conductive material, a binder, and a dispersion medium do.
  • the first negative active material the second negative active material, the conductive material, and the binder, refer to the above description.
  • the dispersion medium may serve as a solvent for dissolving the binder depending on the type of binder, or may serve as a dispersion medium for dispersing the binder without dissolving it.
  • the dispersion medium is N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone), acetone (acetone), methyl ethyl ketone (Methyl ethyl ketone), dimethylformamide (Diemthylformaide) , dimethyl acetamide, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or two or more of these organic solvents, or water.
  • the negative electrode active material slurry is coated and rolled on at least one surface of the negative electrode current collector and then dried.
  • the method of coating the negative electrode active material slurry on at least one surface of the negative electrode current collector may be by a conventional method known in the art.
  • Non-limiting examples of the coating method include a dip coating method, a die coating method, a roll coating method, a comma coating method, a doctor blade coating method, a reverse roll coating method, a direct roll There are methods such as a coating method.
  • Drying of the coated negative electrode active material slurry may be dried by a drying method during manufacturing a conventional negative electrode.
  • drying of the coated negative active material slurry is performed by air at 80° C. to 150° C., 80° C. to 110° C., or 110° C. to 150° C. for 30 seconds to 5 minutes, 30 seconds to 2 minutes, or 2 minutes. to 5 minutes.
  • the drying time is performed within the above range, it may have the effect of removing the residual solvent without impairing productivity.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be manufactured as a lithium secondary battery together with a positive electrode and a separator.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, lifespan characteristics and capacity retention at high temperatures may be improved, and ignition stability at high temperatures may be improved.
  • the lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the positive electrode to be applied together with the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and the positive electrode active material layer including the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is bound to the positive electrode current collector according to a conventional method known in the art. can be manufactured.
  • a conventional positive electrode active material that can be used in a positive electrode of a conventional lithium secondary battery may be used, and a lithium-containing transition metal oxide may be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be used.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof.
  • the conductive material included in the positive active material layer may be added in an amount of 1 wt % to 30 wt % based on the total weight of the positive active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and server black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride metal powders such as aluminum and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the binder included in the positive electrode active material layer is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer. .
  • binders examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-dienter polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAA polyacrylic acid
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • the separator applied to the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and may be composed of only a porous polymer substrate, or may include a porous polymer substrate; and an organic-inorganic composite porous layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and including a plurality of inorganic particles and a binder polymer.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to insulate between the positive electrode and the negative electrode.
  • porous polymer substrate any porous polymer substrate commonly used in the art may be used.
  • a polyolefin-based porous polymer membrane or a nonwoven fabric may be used as the porous polymer substrate, but is not particularly limited thereto.
  • the polyolefin-based porous polymer membrane is a polyolefin-based polymer such as polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, or a membrane formed of two or more of them.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, or a membrane formed of two or more of them.
  • nonwoven fabric in addition to the polyolefin-based nonwoven fabric, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, or two or more of these Non-woven fabrics formed with
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but may be 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the pore size and pores present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10% to 95%, respectively.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied battery (eg, 0 to 5V based on Li/Li + ).
  • the inorganic particles may include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more or 10 or more, inorganic particles having lithium ion transport ability, or two or more of these particles.
  • Inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more are BaTiO 3 , BaSO 4 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg (OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH, Al(OH) 3 , SiC, TiO 2 , or a mixture of two or more thereof can be used, but is not limited thereto.
  • the size of the inorganic particles is not limited, but in order to form an organic-inorganic composite porous layer of a uniform thickness and an appropriate porosity, it has an average particle diameter in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, or 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic particles is a particle size (D50) of 50% of the integrated value from the small particle size side calculated based on the measurement result of the particle size distribution after classification by a general particle size distribution system. do. This particle size distribution can be measured by laser diffraction analysis.
  • the binder polymer included in the separator is polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride- Trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene), polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), Polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate butyrate), cellulose acetate propionate, cyanoe
  • PVdF polyvin
  • the content ratio of the inorganic particles and the binder polymer included in the separator may be 20:80 to 99.9:0.1, 50:50 to 99.5:0.5, or 70:30 to 80:20.
  • the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer is within the above range, it is possible to sufficiently secure an empty space formed between the inorganic particles while ensuring sufficient adhesion between the inorganic particles.
  • the organic-inorganic composite porous layer is bound to each other by the binder polymer in a state in which the inorganic particles are charged and in contact with each other, thereby creating an interstitial volume between the inorganic particles. is formed, and the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space and may have a structure in which pores are formed.
  • the lithium secondary battery may include an electrolyte, and the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte may be used as the electrolyte.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane , tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-ibidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, ethyl propionate
  • An aprotic organic solvent such as these may be used.
  • the lithium salt is a material soluble in the organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, etc. can be used. have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide
  • Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the battery or in the final stage of assembling the battery.
  • the separator for a lithium secondary battery in addition to the general process of winding, lamination, stack, and folding processes of the separator and the electrode are possible.
  • the separator for a lithium secondary battery may be interposed between the positive electrode and the negative electrode of a lithium secondary battery, and is interposed between adjacent cells or electrodes when a plurality of cells or electrodes are assembled to form an electrode assembly can be
  • the electrode assembly may have various structures such as a simple stack type, a jelly-roll type, a stack-folding type, and a lamination-stack type.
  • the external shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type using a can.
  • the first negative active material including an amorphous carbon layer on the surface of the first graphite (average particle diameter: 15 ⁇ m, BET specific surface area : 0.9 m 2 /g) was prepared.
  • the content of the amorphous carbon layer in the first negative active material was 3% by weight based on 100% by weight of the total of the first negative active material, and the thickness of the amorphous carbon layer was about 500 nm.
  • artificial graphite (average particle diameter: 18 ⁇ m, BET specific surface area: 1.3 m 2 /g) as the prepared first negative active material and the second negative active material was mixed in a 5:5 weight ratio, and the mixed negative active material and A negative active material slurry was prepared by mixing carbon black as a conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethylcellulose (CMC) in a weight ratio of 96.05:0.5:2.3:1.15.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the negative electrode active material slurry After coating the negative electrode active material slurry on one surface of a copper thin film having a thickness of 8 ⁇ m, it was rolled using a roll press, and dried in a vacuum to prepare a negative electrode for a lithium secondary battery. At this time, the porosity of the prepared negative electrode was 26%.
  • a positive electrode active material slurry obtained by mixing LiCoO 2 as a positive electrode active material, PVDF as a binder, and acetylene black as a conductive material in a weight ratio of 96.5:1.5:2 was coated on one side of an aluminum thin film having a thickness of 10 ⁇ m, dried and rolled to prepare a positive electrode did.
  • a polyethylene fabric having a thickness of 10 ⁇ m was interposed between the prepared positive electrode and the negative electrode and pressurized at 80° C. to prepare an electrode assembly.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the first negative active material and the second negative active material of Example 1 were mixed in a weight ratio of 6:4. At this time, the porosity of the prepared negative electrode was 26%.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that only the first negative active material of Example 1 was used as the negative electrode active material. At this time, the porosity of the prepared negative electrode was 26%.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the first negative active material and the second negative active material of Example 1 were mixed in a weight ratio of 7:3. At this time, the porosity of the prepared negative electrode was 26%.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the first negative active material and the second negative active material of Example 1 were mixed in a weight ratio of 3:7. At this time, the porosity of the prepared negative electrode was 26%.
  • Table 1 shows the BET specific surface area and total pore volume of the anode active material layer in the anodes for lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area of the anode active material layer was measured by the following method.
  • the completely dried negative electrode (including the negative electrode current collector) was cut into 8 mm x 8 mm, and 30 sheets were sampled and prepared.
  • the sampled negative active material layer was filled in a standard sample cell (standard sample cell, glass) and dried under vacuum conditions at 130° C. for 2 hours. Liquid nitrogen was charged to be measured in a 77 K liquid nitrogen vat. After cooling the standard sample cell, the standard sample cell was fixed to the measuring equipment BELSORP-mino II of BEL Japan so that it was measured under liquid nitrogen condition.
  • the BET specific surface area was measured through the process of adsorption and desorption on the sampled electrode surface in a nitrogen gas environment by operating a measurement program. When calculating the BET specific surface area, the weight of the negative electrode active material layer excluding the negative electrode current collector was input as the weight of the sample.
  • the total pore volume of the negative active material layer was also measured when measuring the BET specific surface area of the negative active material layer.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively charged at 45° C. at a rate of 1.5 C to 4.45 V under constant current (CC) conditions, and then under constant voltage (CV) conditions at a charging current of 0.005 C ( cut-off current), and discharged under constant current conditions up to 3V at 1C rate.
  • the charge/discharge was performed as one cycle, and the capacity remaining ratio of the battery according to the cycle progress was measured at 45°C.
  • the capacity retention rate was calculated by the following formula.
  • Capacity Residual Rate (Discharge Capacity / Initial Discharge Capacity) X 100(%)
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were put into an oven, heated at room temperature to 5° C./min, and then left at 140° C. for 30 minutes. After reaching 140 °C, the ignition rate was measured within 30 minutes and shown in Table 2 below.
  • the ignition rate was calculated as the ratio of the battery in which a sudden temperature rise and voltage drop occurred due to a short circuit in the battery during temperature increase and temperature maintenance, and ignition occurred at the same time.

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Abstract

본 발명은 제1 흑연 및 상기 제1 흑연의 표면에 위치하는 비정질 탄소층을 포함하는 제1 음극 활물질, 및 제2 흑연을 포함하고 상기 제2 흑연의 표면에 탄소층을 포함하지 않는 제2 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 중량비는 4:6 내지 6:4이고, 상기 음극 활물질층의 BET 비표면적이 1.1 m2/g 내지 1.7 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극을 구비하는 리튬 이차전지는 급속 충전이 가능하고, 고온 특성 및 안전성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 및 이를 구비하는 리튬 이차전지
본 출원은 2021년 3월 16일에 출원된 10-2021-0034291호에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 급속 충방전이 가능한 음극 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 금속 산화물로 된 양극, 탄소재 등으로 된 음극, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 전해액, 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 분리막을 포함하고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 집전체에 코팅한 후, 건조 및 압연하는 단계를 통하여 제조되는데, 음극 활물질로서는 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용이 대두되고 있다. 이러한 탄소계 활물질로는 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위해서 급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지를 제조하려는 시도가 꾸준히 이루어지고 있다. 리튬 이차전지의 급속 충방전 성능은 주로 음극에 의해 결정되는데, 이를 위하여 표면이 탄소로 코팅된 흑연이 음극 활물질로서 널리 사용되고 있다.
그런데, 표면이 탄소로 코팅된 흑연은 표면 경도가 높아 음극 제조 시 압연 과정에서 입자가 깨지는 현상이 발생하고, 입자가 깨지면서 증가한 비표면적으로 인해 고온에서 음극의 표면 반응성이 높아져 부반응이 야기되는 문제가 있었다. 또한, 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지는 고온에서 급격한 성능 열화를 보이며, 발화율이 높아 안전성의 문제가 있었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 특성 및 안전성이 개선된 급속 충방전용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 이러한 음극을 포함하여 급속 충방전이 가능하고, 고온 특성 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
제1 구현예는,
음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 제1 흑연 및 상기 제1 흑연의 표면에 위치하는 비정질 탄소층을 포함하는 제1 음극 활물질, 제2 흑연을 포함하고 상기 제2 흑연의 표면에 탄소층을 포함하지 않는 제2 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 중량비는 4:6 내지 6:4이고,
상기 음극 활물질층의 BET 비표면적이 1.1 m2/g 내지 1.7 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 음극 활물질층의 전체 기공 체적이 0.010 cm3/g 내지 0.017 cm3/g일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 흑연은 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조 카본마이크로비드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비정질 탄소층은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 저분자 중질유, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비정질 탄소층은 상기 제1 음극 활물질 전체 100 중량%을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%으로 포함될 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 음극 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 음극 활물질의 BET 비표면적이 0.5 m2/g 내지 2 m2/g일 수 있다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 흑연은 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조 카본마이크로비드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 음극 활물질의 평균 입경은 13 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.5 m2/g 내지 2 m2/g일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제11 구현예는,
제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 제1 흑연 및 상기 제1 흑연의 표면에 위치하는 비정질 탄소층을 포함하는 제1 음극 활물질 및 제2 흑연을 포함하고 상기 제2 흑연의 표면에 탄소층을 포함하지 않는 제2 음극 활물질을 함께 음극 활물질층에 포함함으로써 급속 충방전이 가능하면서도 음극 제조 시 압연 과정에서 음극 활물질의 표면이 깨져 음극 활물질층 전체의 비표면적이 증가하는 현상이 개선될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 제1 흑연 및 상기 제1 흑연의 표면에 위치하는 비정질 탄소층을 포함하는 제1 음극 활물질 및 제2 흑연을 포함하고 상기 제2 흑연의 표면에 탄소층을 포함하지 않는 제2 음극 활물질을 소정 범위의 중량비로 포함하여 표면에서의 계면 저항이 개선되어 급속 충방전이 용이하다. 또한, 음극 제조 시의 압연 공정에 의해 음극 활물질 입자의 표면이 깨져 음극 활물질의 비표면적이 증가하는 현상이 최소화될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질층 전체의 BET 비표면적이 소정 범위의 값을 가짐에 따라 고온에서 음극의 표면 반응성이 개선되어 고온 특성 및 안전성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 이러한 리튬 이차전지용 음극을 구비함으로써 급속 충방전이 가능하고 고온 특성 및 안전성이 개선될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 고온(45℃)에서 1.5C 속도로 4.45V까지 정전류(CC)조건으로 충전하고, 이후 정전압(CV) 조건으로 충전 전류 0.005C(cut-off current)까지 충전하고, 1C 속도로 3V까지 정전류 조건으로 방전하는 것을 1 사이클로 하였을 때의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차전지의 용량 유지율을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극은,
음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 제1 흑연 및 상기 제1 흑연의 표면에 위치하는 비정질 탄소층을 포함하는 제1 음극 활물질, 제2 흑연을 포함하고 상기 제2 흑연의 표면에 탄소층을 포함하지 않는 제2 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 중량비는 4:6 내지 6:4이고,
상기 음극 활물질층의 BET 비표면적이 1.1 m2/g 내지 1.7 m2/g인 것을 특징으로 한다.
상기 음극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 음극 활물질은 제1 흑연 및 상기 제1 흑연의 표면에 위치하는 비정질 탄소층을 포함한다. 상기 제1 음극 활물질은 제1 흑연 입자 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치한 비정질 탄소층의 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다. 상기 제1 음극 활물질은 상기 제1 흑연의 표면에 형성된 비정질 탄소층으로 인하여 입자 표면에서의 리튬 이온의 입/출입이 용이하게 되고, 리튬 이온의 확산 저항을 낮출 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극은 제1 흑연 및 상기 제1 흑연의 표면에 위치하는 비정질 탄소층을 포함하는 제1 음극 활물질을 포함하여, 리튬 이온의 확산 저항이 감소될 수 있어 급속 충방전이 용이하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 흑연은 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조 카본마이크로비드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 천연흑연은 자연에서 생성되어 채굴되는 흑연을 의미하고, 상기 인조흑연은 석탄계 및 석유계 피치 등을 2500℃ 이상으로 탄화시켜 제조되는 흑연을 의미한다. 상기 인조흑연은 당해 기술분야에서 제조되는 인조흑연이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 비제한적인 실시예로 MCMB(mesophase carbon microbeads), 모자이크 코르크(mosaic cokes)를 2800 내지 3000℃에서 소성한 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 흑연은 인조흑연을 포함할 수 있다. 상기 제1 흑연이 인조흑연을 포함하는 경우, 천연흑연과 비교하여 입자 표면에 결정면의 모서리(edge)가 적게 노출되어 있어, 상대적으로 낮은 비표면적을 가지며, 이에 따라 표면 부반응이 감소되기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 흑연의 평균 입경은 3 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 제1 흑연의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 제1 흑연의 비표면적이 증가하여 전지의 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 또한, 집전체와의 접착력이 감소하는 문제와 충진 밀도가 낮아져 전지의 용량이 저하되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다.
본 명세서 전체에서, 평균 입경이란 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비정질 탄소층은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 저분자 중질유, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비정질 탄소층은 상기 제1 음극 활물질 전체 100 중량%을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 3 중량% 내지 10 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 비정질 탄소층의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 확산 저항을 감소시킬 수 있으면서 음극 활물질의 용량 역시 확보하기 더욱 용이할 수 있다.
상기 비정질 탄소층의 함량은 예컨대, 제1 음극 활물질을 산소 분위기에서 1000℃에서 열처리하여 이 때 감소하는 중량의 비율을 측정하여 계산할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비정질 탄소층의 두께는 1 nm 내지 1000 nm, 또는 5 nm 내지 800 nm, 또는 5 nm 내지 500 nm, 또는 500 nm 내지 800 nm일 수 있다. 상기 비정질 탄소층의 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, SEI(solid electrolyte interphase) 층이 안정적으로 형성되기 용이할 수 있다. 또한, 리튬 이온의 이동성이 확보되어 급속 충방전 특성을 확보하기 용이할 수 있다.
상기 비정질 탄소층의 두께는 예컨대, 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 등을 이용하여 측정할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 음극 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 9 ㎛ 내지 17 ㎛, 또는 9 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 17 ㎛일 수 있다. 상기 제1 음극 활물질이 전술한 범위의 평균 입경을 만족하는 경우, 제1 음극 활물질의 비표면적이 증가하여 전지의 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 또한, 집전체와의 접착력이 감소하는 문제와 충진 밀도가 낮아져 전지의 용량이 저하되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질이 전술한 범위의 평균 입경을 만족하는 경우, 음극 활물질층 전체의 BET 비표면적이 1.1 m2/g 내지 1.7 m2/g이기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 음극 활물질은 0.5 m2/g 내지 2 m2/g, 또는 0.7 m2/g 내지 1.5 m2/g, 또는 0.7 m2/g 내지 0.9 m2/g, 또는 0.9 m2/g 내지 1.5 m2/g의 BET 비표면적 값을 가질 수 있다. 상기 제1 음극 활물질이 전술한 범위의 BET 비표면적 값을 가지는 경우, 충방전 과정에서 출력 특성이 저하되거나, 초기 효율이 저하되고 표면에서의 부반응이 증가하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질이 전술한 범위의 BET 비표면적을 만족하는 경우, 음극 활물질층 전체의 BET 비표면적이 1.1 m2/g 내지 1.7 m2/g이기 더욱 용이할 수 있다.
상기 BET 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 하기의 방법으로 측정될 수 있다. 상기 제1 음극 활물질을 표준 샘플 셀(standard sample cell, 초자)에 채워 넣고 130℃ 진공 조건에서 2시간 건조시킨다. 77 K의 액체 질소 통속에서 측정되도록 액체 질소를 채워 넣는다. Standard sample cell의 열을 식힌 후 액체 질소 조건에서 측정되도록 Standard sample cell을 측정 장비 BEL Japan 사 BELSORP-mino II에 고정시킨다. 측정 프로그램을 작동시켜 질소 가스 환경에서 샘플링된 제1 음극 활물질 표면에 흡탈착되는 과정을 통해 BET 비표면적을 측정한다.
상기 제2 음극 활물질은 제2 흑연을 포함하고 상기 제2 흑연의 표면에 탄소층을 포함하지 않는다. 상기 제2 음극 활물질은 표면에 탄소층을 포함하지 않아 표면 경도가 낮아 음극 제조 시의 압연 공정에서 입자가 깨지는 현상이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상기 제1 음극 활물질 외에 상기 제2 음극 활물질을 포함함으로써 급속 충방전이 용이하면서 동시에 음극 활물질의 표면이 깨져 비표면적이 증가하는 현상이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 흑연은 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조 카본마이크로비드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 흑연은 인조흑연을 포함할 수 있다. 상기 제2 흑연이 인조흑연을 포함하는 경우, 천연흑연과 비교하여 입자 표면에 결정면의 모서리(edge)가 적게 노출되어 있어, 상대적으로 낮은 비표면적을 가지며, 이에 따라 표면 부반응이 감소되기 보다 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경은 13 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 14 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 상기 제2 음극 활물질이 전술한 범위의 평균 입경을 만족하는 경우, 제2 음극 활물질의 비표면적이 증가하여 전지의 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 또한, 집전체와의 접착력이 감소하는 문제와 충진 밀도가 낮아져 전지의 용량이 저하되는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 상기 제2 음극 활물질이 전술한 범위의 평균 입경을 만족하는 경우, 음극 활물질층 전체의 BET 비표면적이 1.1 m2/g 내지 1.7 m2/g이기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 음극 활물질은 0.5 m2/g 내지 2 m2/g, 또는 0.9 m2/g 내지 1.8 m2/g, 또는 0.9 m2/g 내지 1.3 m2/g, 또는 1.3 m2/g 내지 1.8 m2/g의 BET 비표면적 값을 가질 수 있다. 상기 제2 음극 활물질이 전술한 범위의 BET 비표면적 값을 가지는 경우, 충방전 과정에서 출력 특성이 저하되거나, 초기 효율이 저하되고 표면에서의 부반응이 증가하는 문제를 방지하기 용이할 수 있다. 상기 제2 음극 활물질이 전술한 범위의 BET 비표면적을 만족하는 경우, 음극 활물질층 전체의 BET 비표면적이 1.1 m2/g 내지 1.7 m2/g이기 더욱 용이할 수 있다.
상기 BET 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 하기의 방법으로 측정될 수 있다. 상기 제2 음극 활물질을 표준 샘플 셀(standard sample cell, 초자)에 채워 넣고 130℃ 진공 조건에서 2시간 건조시킨다. 77 K의 액체 질소 통속에서 측정되도록 액체 질소를 채워 넣는다. Standard sample cell의 열을 식힌 후 액체 질소 조건에서 측정되도록 Standard sample cell을 측정 장비 BEL Japan 사 BELSORP-mino II에 고정시킨다. 측정 프로그램을 작동시켜 질소 가스 환경에서 샘플링된 제2 음극 활물질 표면에 흡탈착되는 과정을 통해 BET 비표면적을 측정한다.
본 발명에서, 상기 제1 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질의 중량비는 4:6 내지 6:4이다. 상기 제1 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질의 중량비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전기 전도도가 향상되고 표면에서의 계면 저항이 개선되어 급속 충방전이 용이하다. 또한, 동시에 음극 제조 시의 압연 공정에 의해 음극 활물질 입자의 표면이 깨져 음극 활물질의 비표면적이 증가하는 현상이 최소화될 수 있다.
상기 제1 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질의 중량비가 4:6 미만인 경우, 음극 활물질층 전체 표면에서의 계면 저항이 증가하여 리튬 이온이 음극 활물질 내로 삽입되는 것이 용이하지 않아 급속 충방전이 용이하지 않다.
상기 제1 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질의 중량비가 6:4를 초과하는 경우, 압연 과정에서 활물질이 깨지는 현상이 심화되어 압연 후 음극 활물질층 전체의 BET 비표면적이 지나치게 증가하고, 이에 따라 이러한 음극을 구비하는 리튬 이차전지의 고온에서의 수명 및 안전성이 저하된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 중량비는 5:5일 수 있다. 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 중량비가 5:5인 경우, 고온에서 음극의 표면 반응성이 더욱 개선될 수 있고, 이에 따라 음극 및 상기 음극을 구비하는 리튬 이차전지의 고온 특성 및 안전성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 활물질층 전체 100 중량%을 기준으로 상기 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 총 함량이 80 중량% 내지 98 중량%, 또는 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량이 충분히 발현되면서 전도성을 확보하기 용이할 수 있고, 저항 증가를 방지하기 용이할 수 있다. 또한, 공정성 확보가 가능하면서 집전체와의 접착력을 확보하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 도전재는 음극 활물질층 100 중량%을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더는 음극 활물질층 100 중량%을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
음극 활물질층의 BET 비표면적이 증가할수록 표면에서의 반응성이 높아져 SEI 층의 함량이 더욱 증가할 수 있다. 음극 표면에 형성되는 SEI 층은 고온에서 분해되어 발열 및 가스가 발생하는데 이로 인해 전지의 내부 단락을 야기할 수 있어, 최종적으로 음극 및 나아가 전지의 열적 안전성에 큰 영향을 미친다. 음극 활물질층의 BET 비표면적이 증가할수록 SEI 층의 함량이 더욱 증가하기 때문에 고온에서의 SEI 층의 분해 발열량이 더욱 증가할 수 있고, 이에 따라 고온에서의 음극 및 전지의 열적 안전성이 매우 감소할 수 있다.
본 발명에서, 상기 음극 활물질층의 BET 비표면적은 1.1 m2/g 내지 1.7 m2/g이다. 여기서, 상기 음극 활물질층의 BET 비표면적은 상기 제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질, 도전재, 및 바인더가 혼합된 음극 활물질층 전체에 대한 BET 비표면적을 의미하며, 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질 각각의 BET 비표면적과는 상이하다. 상기 음극 활물질층의 BET 비표면적은 압연 후 음극 활물질층의 BET 비표면적을 의미한다. 상기 음극 활물질층의 BET 비표면적이 전술한 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 표면에서의 계면 저항을 개선하여 급속 충전 특성을 확보할 수 있으며, 동시에 고온에서의 부반응 및 SEI 층의 분해 발열량을 낮출 수 있다. 이에 따라, 고온 특성 및 안전성이 개선될 수 있다. 이러한 음극 활물질층을 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지는 고온에서 전지의 수명 특성 및 용량 유지율이 개선될 수 있고, 고온에서의 발화 안전성 또한 확보할 수 있다. 여기서, 고온이란 예컨대, 45℃ 이상을 의미한다.
상기 음극 활물질층의 BET 비표면적이 1.1 m2/g 미만이면, 음극 활물질층의 표면에서의 계면 저항이 커 급속충전 특성이 저하된다.
상기 음극 활물질층의 BET 비표면적이 1.7 m2/g을 초과하면, 표면 반응성이 높아져 고온에서의 부반응이 증가한다. 또한, SEI 층의 분해 발열량이 증가하고, 이로 인해 전지의 발화를 야기할 수 있으므로 고온에서 전지의 수명 및 안정성이 확보되지 않는다.
상기 음극 활물질층의 BET 비표면적은 제1 흑연, 비정질 탄소층, 및 제2 음극 활물질의 종류 및 함량, 전극의 압연밀도 등에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 동일 조성 이외에 전극의 압연밀도에 의해서도 음극 활물질층의 BET 비표면적이 영향받을 수 있다. 예컨대, 전극의 압연밀도가 증가할수록 전극의 공극률(porosity)이 낮아지므로 이에 따라 음극 활물질층의 BET 비표면적이 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 음극 활물질층의 공극률(porosity)이 20% 내지 30%, 또는 20% 내지 26%, 또는 26% 내지 30%일 수 있다. 음극 활물질층의 공극률이 전술한 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층의 BET 비표면적이 1.1 m2/g 내지 1.7 m2/g이기 보다 용이할 수 있다. 즉, 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 중량비가 4:6 내지 6:4를 만족하고, 음극 활물질층의 공극률(porosity)이 20% 내지 30%인 경우 음극 활물질층의 BET 비표면적이 1.1 m2/g 내지 1.7 m2/g이기 보다 용이할 수 있다. 특히, 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 중량비가 5:5인 경우에 음극 활물질층의 공극률(porosity)이 20% 내지 30%인 경우 음극 활물질층의 BET 비표면적이 1.1 m2/g 내지 1.7 m2/g이기 보다 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 음극 활물질층의 BET 비표면적은 1.12 m2/g 내지 1.69 m2/g일 수 있다. 상기 음극 활물질층의 BET 비표면적이 전술한 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 표면에서의 계면 저항을 개선하여 고온에서의 부반응을 감소시켜 급속충전 특성을 개선하기 더욱 용이할 수 있다. 또한, SEI 층의 분해 발열량을 낮추기 더욱 용이할 수 있다. 이에 따라, 고온 특성 및 안전성이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
상기 음극 활물질층의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적은 하기와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다. 완전히 건조된 음극을(음극 집전체 포함) 8 mm x 8 mm로 잘라서 30장을 샘플링하여 준비한다. 이 때, 상기 음극 활물질층은 약 80 ㎛의 두께를 가지며, 3.6 mAh/cm2 양으로 로딩된 것으로 조절될 수 있다. 샘플링된 음극 활물질층을 표준 샘플 셀(standard sample cell, 초자)에 채워 넣고 130℃ 진공 조건에서 2시간 건조시킨다. 77 K의 액체 질소 통속에서 측정되도록 액체 질소를 채워 넣는다. Standard sample cell의 열을 식힌 후 액체 질소 조건에서 측정되도록 Standard sample cell을 측정 장비 BEL Japan 사 BELSORP-mino II에 고정시킨다. 다음 측정 프로그램을 작동시켜 질소 가스 환경에서 샘플링된 전극 표면에 흡탈착되는 과정을 통해 BET 비표면적을 측정한다. 이 때, BET 비표면적 계산 시에 샘플의 무게로 음극 집전체를 제외한 음극 활물질층의 무게를 입력한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 음극 활물질층의 전체 기공 체적(total pore volume)이 0.010 cm3/g 내지 0.017 cm3/g일 수 있다.
여기서, 상기 음극 활물질층의 전체 기공 체적은 상기 제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질, 도전재, 및 바인더가 혼합된 음극 활물질층 전체에 대한 기공 체적을 의미하며, 상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질 각각의 기공 체적과는 상이하다. 상기 음극 활물질층의 전체 기공 체적은 압연 후 음극 활물질층의 전체 기공 체적을 의미한다. 음극 활물질층의 전체 기공 체적은 예컨대, 상기 음극 활물질층의 BET 비표면적 측정시에 함께 측정하거나 수은압입법, micro CT 등을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 제1 흑연 및 상기 제1 흑연의 표면에 위치하는 비정질 탄소층을 포함하는 제1 음극 활물질 및 제2 흑연을 포함하고 상기 제2 흑연의 표면에 탄소층을 포함하지 않는 제2 음극 활물질을 함께 음극 활물질층에 특정 중량비로 포함함으로써, 음극 제조 시의 압연 과정에서 음극 활물질의 표면이 깨져 음극 활물질층 전체의 BET 비표면적이 증가하는 문제가 개선될 수 있고, 급속 충방전이 가능하다. 이에 따라, 고온 특성 및 안전성도 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 충전 속도(charge rate)가 1.5C이면서, 25분 내 충전량이 75% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 압연 후 음극 활물질층의 BET 비표면적이 소정 범위의 값을 가짐에 따라 고온에서의 음극의 표면 반응성이 개선되어 고온 특성 및 안전성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 후술하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있으나, 상기 음극의 제조 방법이 이에 의해 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법은,
제1 흑연 및 상기 제1 흑연의 표면에 위치하는 비정질 탄소층을 포함하는 제1 음극 활물질을 제조하는 단계;
상기 제조한 제1 음극 활물질, 제2 흑연을 포함하고 상기 제2 흑연의 표면에 탄소층을 포함하지 않는 제2 음극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산매를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅 및 압연한 후 건조하는 단계를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
우선, 제1 흑연 및 상기 제1 흑연의 표면에 위치하는 비정질 탄소층을 포함하는 제1 음극 활물질을 제조한다. 상기 제1 흑연 및 비정질 탄소층에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 비정질 탄소층을 제1 흑연의 표면에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 당분야에 통상적으로 공지된 방법을 통하여 수행할 수 있다. 예컨대, 제1 흑연에 탄소계 전구체 물질을 직접 코팅한 후 열처리하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 탄소계 전구체 물질에 제1 흑연을 혼합 또는 침지한 후 700 내지 1300℃에서 열처리하여 제조할 수 있다. 상기 열처리 과정이 전술한 온도 범위에서 수행되는 경우, 비정질 탄소층을 형성할 수 있으면서 제1 흑연의 결정 구조 등에 영향을 미치지 않을 수 있다. 또는, 제1 흑연 표면에 탄소계 전구체 물질을 화학 증착시킴으로써 형성할 수 있다.
그 다음, 상기 제조한 제1 음극 활물질, 제2 흑연을 포함하고 상기 제2 흑연의 표면에 탄소층을 포함하지 않는 제2 음극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산매를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 제조한다.
상기 제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질, 도전재, 및 바인더에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 분산매는 바인더의 종류에 따라서 바인더를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 바인더를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone), 디메틸포름아미드(Diemthylformaide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 또는 이들 중 2 이상의 유기 용매, 또는 물일 수 있다.
그 다음, 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅 및 압연한 후 건조한다.
상기 음극 집전체에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의한 것일 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등의 방법이 있다.
상기 코팅된 음극 활물질 슬러리의 건조는 통상의 음극 제조 시 건조 방법에 의해 건조되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅된 음극 활물질 슬러리의 건조는 80℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 110℃, 또는 110℃ 내지 150℃에서 공기에 의해 30초 내지 5분, 30초 내지 2분, 또는 2분 내지 5분 동안 수행될 수 있다. 건조 시간이 상기 범위 내로 수행되는 경우에 생산성을 저해하지 않으면서도 잔류 용매를 제거할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 양극 및 분리막과 함께 리튬 이차전지로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극을 구비함으로써 고온에서 수명 특성 및 용량 유지율이 개선될 수 있고, 고온에서의 발화 안전성이 개선될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극과 함께 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 리튬함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 예컨대, LiCoC2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(0≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4, 또는 이들 중 2종 이상일 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등일 수 있다.
양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 적용되는 분리막은 특별히 제한되지 않으며, 다공성 고분자 기재만으로 구성되거나, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되며, 다수의 무기물 입자들, 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층;을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 양극과 음극 사이를 절연하는 역할을 한다.
상기 다공성 고분자 기재는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들면 상기 다공성 고분자 기재로 폴리올레핀계 다공성 고분자 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 막은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자, 또는 이들 중 2 이상으로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene), 또는 이들 중 2 이상으로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1 , 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 유무기 복합 다공성층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.01 내지 10 ㎛, 또는 0.05 내지 1.0 ㎛ 범위의 평균 입경을 가질 수 있다. 이 때, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 50%의 입도(D50)를 의미한다. 이러한 입도 분포는 레이저 회절 분석법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분리막에 포함되는 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비 닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분리막에 포함되는 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량비는 20:80 내지 99.9:0.1, 50:50 내지 99.5:0.5, 또는 70:30 내지 80:20일 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량비가 전술한 범위일 경우, 무기물 입자 사이의 충분한 접착력을 확보하면서도 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층은 상기 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 분리막은 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
리튬 이차전지용 음극의 제조
제1 흑연으로 인조흑연(shanshan社)에 피치를 코팅한 후 1000 내지 1300℃에서 열처리하여, 제1 흑연의 표면에 비정질 탄소층을 포함하는 제1 음극 활물질(평균 입경: 15 ㎛, BET 비표면적: 0.9 m2/g)을 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질에서 비정질 탄소층의 함량은 제1 음극 활물질 전체 100 중량% 기준으로 3 중량%이고, 비정질 탄소층의 두께는 약 500 nm였다.
그 다음, 상기 제조한 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질로 인조흑연(평균 입경: 18 ㎛, BET 비표면적: 1.3 m2/g)을 5:5 중량비로 혼합하고, 상기 혼합한 음극 활물질과 도전재로 카본 블랙, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 96.05:0.5:2.3:1.15의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
8 ㎛ 두께의 구리 박막의 일면에 상기 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후 롤프레스를 이용하여 압연하고, 이를 진공에서 건조하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다. 이 때, 상기 제조한 음극의 공극률(porosity)이 26%였다.
리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로 PVDF, 및 도전재로 아세틸렌 블랙을 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합한 양극 활물질 슬러리를 두께 10 ㎛의 알루미늄 박막의 일면에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 제조한 양극 및 음극 사이에 10 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 원단을 개재하고 80℃의 조건에서 가압하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 제조한 전극 조립체에 전해액(EC:PC:EP:PP=2:1:2.5:4.5, LiPF6 1.4M)(이온 전도도 ≥ 6.5 mS/cm)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 6:4의 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 상기 제조한 음극의 공극률(porosity)이 26%였다.
비교예 1
실시예 1의 제1 음극 활물질만을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 상기 제조한 음극의 공극률(porosity)이 26%였다.
비교예 2
실시예 1의 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 7:3 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 상기 제조한 음극의 공극률(porosity)이 26%였다.
비교예 3
실시예 1의 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질을 3:7 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 상기 제조한 음극의 공극률(porosity)이 26%였다.
평가예 1: 음극 활물질층의 BET 비표면적 및 전체 기공 체적 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차전지용 음극에서 음극 활물질층의 BET 비표면적 및 전체 기공 체적을 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 음극 활물질층의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적은 하기의 방법으로 측정하였다.
완전히 건조된 음극을(음극 집전체 포함) 8 mm x 8 mm로 잘라서 30장을 샘플링하여 준비하였다. 샘플링된 음극 활물질층을 표준 샘플 셀(standard sample cell, 초자)에 채워 넣고 130℃ 진공 조건에서 2시간 건조시켰다. 77 K의 액체 질소 통속에서 측정되도록 액체 질소를 채워 넣었다. Standard sample cell의 열을 식힌 후 액체 질소 조건에서 측정되도록 Standard sample cell을 측정 장비 BEL Japan 사 BELSORP-mino II에 고정시켰다. 측정 프로그램을 작동시켜 질소 가스 환경에서 샘플링된 전극 표면에 흡탈착되는 과정을 통해 BET 비표면적을 측정하였다. BET 비표면적 계산 시에 샘플의 무게로 음극 집전체를 제외한 음극 활물질층의 무게를 입력하였다.
상기 음극 활물질층의 전체 기공 체적은 상기 음극 활물질층의 BET 비표면적 측정시에 함께 측정되었다.
Figure PCTKR2022003682-appb-img-000001
평가예 2: 고온에서의 리튬 이차전지의 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 45℃에서 1.5C 속도로 4.45V까지 정전류(CC) 조건으로 충전하고, 이후 정전압(CV) 조건으로 충전 전류 0.005C(cut-off current)까지 충전하고, 1C 속도로 3V까지 정전류 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 45℃에서 사이클 진행에 따른 전지의 용량 잔존율을 측정하였다.
용량 잔존율은 하기의 식으로 계산하였다.
용량 잔존율 = (방전 용량 / 초기 방전 용량 ) X 100(%)
그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 2에서 제조한 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차전지에 비해 우수한 용량 잔존율을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: HOTBOX 테스트 결과 분석
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차전지를 오븐에 투입하고, 실온에서 5℃/min으로 승온한 후 140℃에서 30분간 방치하였다. 140℃에 도달한 후 30분 이내의 발화율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
이 때, 발화율은 승온 및 온도 유지 중 전지 내에서 단락으로 급격한 온도 상승과 전압 강하가 발생함과 동시에 발화가 일어나는 전지의 비율로 구하였다.
Figure PCTKR2022003682-appb-img-000002
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 2에서 제조한 리튬 이차전지의 140℃에서의 발화율은 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차전지의 140℃에서의 발화율보다 매우 낮음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 제1 흑연 및 상기 제1 흑연의 표면에 위치하는 비정질 탄소층을 포함하는 제1 음극 활물질, 제2 흑연을 포함하고 상기 제2 흑연의 표면에 탄소층을 포함하지 않는 제2 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 중량비는 4:6 내지 6:4이고,
    상기 음극 활물질층의 BET 비표면적이 1.1 m2/g 내지 1.7 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 전체 기공 체적이 0.010 cm3/g 내지 0.017 cm3/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 흑연은 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조 카본마이크로비드, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소층은 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 저분자 중질유, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소층은 상기 제1 음극 활물질 전체 100 중량%을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질의 BET 비표면적이 0.5 m2/g 내지 2 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 흑연은 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조 카본마이크로비드, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질의 평균 입경은 13 ㎛ 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.5 m2/g 내지 2 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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