CN115917781A - 锂二次电池用负极及包含该负极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极以及包含该负极的锂二次电池，该负极包含负极活性材料层，该负极活性材料层包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，第一负极活性材料包含第一石墨和设置在该第一石墨的表面上的无定形碳层，第二负极活性材料包含第二石墨并且在该第二石墨的表面上不具有碳层，其中第一负极活性材料与第二负极活性材料的重量比为4:6‑6:4，负极活性材料层的BET比表面积为1.1‑1.7m2/g。包含根据本发明的锂二次电池用负极的锂二次电池能够快速充电并且能够具有改善的高温特性和安全性。

Description

锂二次电池用负极及包含该负极的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年3月16日在韩国提交的韩国专利申请第10-2021-0034291号的优先权。
本公开内容涉及一种锂二次电池用负极和包含该负极的锂二次电池。特别地，本公开内容涉及一种能够快速充放电的负极和包含该负极的锂二次电池。
背景技术
近年来，储能技术已受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已经扩展到用于手机、便携式摄像机和笔记本PC的能源，甚至扩展到用于电动汽车的能源，越来越需要为这些电子装置提供高能量密度的电池作为电源。锂二次电池最好地满足这种需要。因此，已经对此类锂二次电池进行了积极的研究。
通常，此类锂二次电池含有包含锂金属氧化物的正极、包含碳质材料等的负极、包含锂盐和有机溶剂的电解质以及插置于正极和正极之间并使两个电极彼此电绝缘的隔膜。
通常，锂二次电池用负极通过如下方式得到：将负极活性材料、导电材料和粘合剂混合以制成浆料，将该浆料涂覆在集电器上，并进行干燥和压制。作为负极活性材料，已经广泛使用能够可逆地进行锂离子嵌入/脱嵌并保持结构和电性能的碳质活性材料。此类碳质活性材料包含各种类型的碳质材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。其中，凭借高可逆性而能够确保锂二次电池寿命特性的石墨类活性材料的使用最为广泛。
另一方面，为了改善锂二次电池的性能，已不断尝试制造能够快速充放电的锂二次电池。锂二次电池的快速充放电性能主要取决于其负极。为此，已将表面涂覆有碳的石墨广泛用作负极活性材料。
然而，表面涂覆有碳的石墨表现出高表面硬度，从而在负极制造期间中的压制步骤中引起粒子破裂。此外，由于粒子破裂引起的比表面积增加，负极在高温下表现出增加的表面反应性，导致不期望的副反应。此外，包含使用此类负极活性材料的负极的锂二次电池在高温下表现出性能快速劣化和高的着火性，因此存在安全相关问题。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种具有改善的高温特性和安全性的快速充放电用负极。
本公开内容还旨在提供一种包含所述负极的能够快速充放电并且具有改善的高温特性和安全性的锂二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供了一种根据以下实施方式中的任一项的锂二次电池用负极。
根据第一实施方式，提供了一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述负极集电器的至少一个表面上，并且包含第一负极活性材料、第二负极活性材料、导电材料和粘合剂，所述第一负极活性材料包含第一石墨和设置在所述第一石墨的表面上的无定形碳层，所述第二负极活性材料包含第二石墨并且在所述第二石墨的表面上不具有碳层，
其中所述第一负极活性材料对所述第二负极活性材料的重量比为4:6-6:4，并且
所述负极活性材料层的BET比表面积为1.1-1.7m2/g。
根据第二实施方式，提供了如第一实施方式所限定的锂二次电池用负极，其中所述负极活性材料层的总孔体积为0.010-0.017cm3/g。
根据第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式所限定的锂二次电池用负极，其中所述第一石墨包含天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微珠、或它们中的两种以上。
根据第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极，其中所述无定形碳层包含源自如下的无定形碳：葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、煤类沥青、石油类沥青、低分子量重油、或它们中的两种以上。
根据第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极，其中，基于所述第一负极活性材料的总重量100重量％，所述无定形碳层的存在量为1-20重量％。
根据第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料的平均粒径为5-30μm。
根据第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料的BET比表面积为0.5-2m2/g。
根据第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极，其中所述第二石墨包含天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微珠、或它们中的两种以上。
根据第九实施方式，提供了如第一至第八实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极，其中所述第二负极活性材料的平均粒径为13-25μm。
根据第十实施方式，提供了如第一至第九实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极，其中所述第二负极活性材料的BET比表面积为0.5-2m2/g。
在本公开内容的另一个方面，提供了一种根据以下实施方式的锂二次电池。
根据第十一实施方式，提供了一种锂二次电池，包含如第一至第十实施方式中任一项所限定的锂二次电池用负极。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池用负极包含负极活性材料层，该负极活性材料层包含第一负极活性材料以及第二负极活性材料，所述第一负极活性材料包含第一石墨和设置在该第一石墨的表面上的无定形碳层，所述第二负极活性材料包含第二石墨并且在该第二石墨的表面上不具有碳层，因此能够进行快速充放电，并且在由于负极制造期间的压制步骤中负极活性材料的破裂而引起负极的总比表面积增加的现象方面显示出改善。
特别地，根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池用负极包含负极活性材料层，该负极活性材料层以预定重量比范围含有包含第一石墨和设置在该第一石墨的表面上的无定形碳层的第一负极活性材料以及包含第二石墨并且在该第二石墨的表面上不具有碳层的第二负极活性材料，以改善表面的界面电阻，从而有利于快速充放电。此外，可以使由于在负极制造期间的压制步骤所引起的负极活性材料粒子的表面破裂而造成的负极活性材料的比表面积的增加最小化。
此外，根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池用负极具有特定范围的负极活性材料层的总BET比表面积，从而为负极提供改善的高温下的表面反应性，从而实现改善的高温特性和安全性。
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池包含上述锂二次电池用负极，因此能够快速充放电并且具有改善的高温特性和安全性。
附图说明
附图示出了本公开内容的优选实施方式，并与前述的公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不解释为限于附图。
图1是示出通过进行如下循环所确定的、根据实施例1和2以及比较例1-3的各锂二次电池的容量保持率的图，一个循环包括在高温(45℃)下以1.5C的倍率以恒定电流(CC)模式对各电池进行充电至4.45V，以恒定电压(CV)模式对电池充电至0.005C的充电截止电流，并以恒定电流模式以1C的倍率对电池进行放电至3V。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念进行解释。
因此，本文所提出的描述仅是一个优选示例，仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不背离本公开内容的范围的情况下，可以针对其作出其它等价体和变体。
在本公开内容的一个方面，提供了一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述负极集电器的至少一个表面上，并且包含第一负极活性材料、第二负极活性材料、导电材料和粘合剂，所述第一负极活性材料包含第一石墨和设置在所述第一石墨的表面上的无定形碳层，所述第二负极活性材料包含第二石墨并且在所述第二石墨的表面上不具有碳层，
其中所述第一负极活性材料对所述第二负极活性材料的重量比为4:6-6:4，并且
所述负极活性材料层的BET比表面积为1.1-1.7m2/g。
对所述负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性，同时不会在相应的电池中引起任何化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。
根据本公开内容的一个实施方式，所述负极集电器的厚度可以为3-500μm。
所述第一负极活性材料包含第一石墨和设置在该第一石墨的表面上的无定形碳层。所述第一负极活性材料可以具有核-壳结构，包含第一石墨粒子核和由设置在该核表面上的无定形碳层形成的壳。所述第一负极活性材料通过在所述第一石墨的表面上形成的无定形碳层，使得锂离子容易在粒子表面嵌入/脱嵌，并且能够降低锂离子的扩散阻力。根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池用负极含有包含第一石墨和设置在该第一石墨的表面上的无定形碳层的所述第一负极活性材料，因此能够降低锂离子的扩散阻力，从而促进快速充放电。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第一石墨可以包含天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微珠、或者它们中的两种以上。
天然石墨是指在自然界中产生并开采的石墨，人造石墨是指通过使煤类和石油类沥青在2500℃以上碳化得到的石墨。可以使用任何人造石墨而没有特别限制，只要它是通过本领域技术人员已知的常规方法制备的人造石墨即可。人造石墨的非限制性示例包括通过在2800-3000℃烧制中间相碳微珠(MCMB)、镶嵌焦炭等获得的人造石墨。根据本公开内容的一个实施方式，所述第一石墨可以包含人造石墨。当所述第一石墨包含人造石墨时，与天然石墨相比，晶体表面的边缘较少暴露于粒子表面上，因此此类人造石墨具有相对较小的比表面积，从而容易减少表面上的副反应。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第一石墨的平均粒径可以为3-25μm或5-25μm。当所述第一石墨的平均粒径满足上述限定的范围时，能够防止所述第一石墨的比表面积增加、电池的初始效率降低的问题。此外，可以容易地防止与集电器的粘附性降低和因填充密度降低而引起的电池容量降低的问题。
如本文所用，术语“平均粒径”是指D50粒径，并且“D50粒径”是指在根据粒径的累计粒子数分布中50％点处的粒径。可以通过使用激光衍射法来确定粒径D50。特别地，将待分析的粉末分散在分散介质中并引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如，Microtrac S3500)，然后当粒子通过激光束时确定根据粒度的衍射图案的差异，然后计算粒度分布。然后，计算根据粒径的粒子数累计分布的50％点处的粒径以确定D50。
根据本公开内容的一个实施方式，所述无定形碳层可以包含源自如下的无定形碳：葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、煤类沥青、石油类沥青、低分子量重油、或它们中的两种以上。
根据本公开内容的一个实施方式，基于所述第一负极活性材料的总重量100重量％，所述无定形碳层可以以1-20重量％、1-10重量％、1-3重量％或3-10重量％的量存在。当所述无定形碳层的含量满足上述限定的范围时，可以降低锂离子的扩散阻力，并且容易地确保负极活性材料的容量。
例如，所述无定形碳层的含量可以通过在1000℃对所述第一负极活性材料进行热处理并确定重量减少的比例来计算，但不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，所述无定形碳层的厚度可以为1-1000nm、5-800nm、5-500nm或500-800nm。当所述无定形碳层的厚度满足上述限定的范围时，可以容易且稳定地形成固体电解质界面(SEI)层。此外，确保了锂离子传导性，因此可以容易地确保快速充放电特性。
所述无定形碳层的厚度可以例如通过使用透射电子显微镜(TEM)等来确定，但不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第一负极活性材料的平均粒径可以为5-30μm、5-20μm、9-17μm、9-15μm或15-17μm。当所述第一负极活性材料的平均粒径满足上述限定的范围时，能够防止所述第一负极活性材料的比表面积增加、电池的初始效率降低的问题。此外，可以容易地防止与集电器的粘附性降低和因填充密度降低而引起的电池容量降低的问题。当所述第一负极活性材料的平均粒径满足上述限定的范围时，所述负极活性材料层可以容易地具有1.1-1.7m2/g的总BET比表面积。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第一负极活性材料的BET比表面积可以为0.5-2m2/g、0.7-1.5m2/g、0.7-0.9m2/g或0.9-1.5m2/g。当所述第一负极活性材料的BET比表面积满足上述限定的范围时，可以防止充放电时的输出特性劣化、初始效率降低、表面上副反应增加的问题。当所述第一负极活性材料满足上述BET比表面积范围时，所述负极活性材料层可以容易地具有1.1-1.7m2/g的总BET比表面积。
所述BET比表面积可以通过布鲁诺尔-艾米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)方法测定。例如，可以如下测定BET比表面积。将所述第一负极活性材料引入标准样品池(玻璃)中，并在130℃在真空下干燥2小时。将液氮引入液氮容器中，以便在77K下在容器中进行测定。将该标准样品池冷却，然后固定至测试系统BELSORP-mino II(BEL日本公司)，以便在液氮中进行测定。然后，运行测试程序以通过在氮气气氛下对采样的第一负极活性材料表面进行的吸附/解吸过程来测定BET比表面积。
所述第二负极活性材料包含第二石墨并且在该第二石墨的表面上不具有碳层。由于所述第二负极活性材料在其表面上不具有碳层，因此其表现出低表面硬度从而使在制造负极期间的压制步骤中的粒子破裂最小化。因此，由于根据本公开内容的实施方式的锂二次电池用负极除了第一负极活性材料之外还包含第二负极活性材料，因此促进了快速充放电，同时改善了由负极活性材料表面的破裂引起的比表面积增加的现象。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第二石墨可以包含天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微珠、或者它们中的两种以上。根据本公开内容的一个实施方式，所述第二石墨可以包含人造石墨。当所述第二石墨包含人造石墨时，与天然石墨相比，晶体表面的边缘较少暴露于粒子表面上，因此此类人造石墨具有相对较小的比表面积，从而容易减少表面上的副反应。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第二负极活性材料的平均粒径可以为13-25μm、或14-18μm。当所述第二负极活性材料的平均粒径满足上述限定的范围时，能够防止所述第二负极活性材料的比表面积增加、电池的初始效率降低的问题。此外，可以容易地防止与集电器的粘附性降低和因填充密度降低而引起的电池容量降低的问题。当所述第二负极活性材料的平均粒径满足上述限定的范围时，所述负极活性材料层可以容易地具有1.1-1.7m2/g的总BET比表面积。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第二负极活性材料的BET比表面积可以为0.5-2m2/g、0.9-1.8m2/g、0.9-1.3m2/g或1.3-1.8m2/g。当所述第二负极活性材料的BET比表面积满足上述限定的范围时，可以防止充放电期间的输出特性劣化、初始效率降低、和表面上副反应增加的问题。当所述第二负极活性材料满足上述限定的范围的BET比表面积时，所述负极活性材料层可以容易地具有1.1-1.7m2/g的总BET比表面积。
所述BET比表面积可以通过布鲁诺尔-艾米特-特勒(BET)方法测定。例如，可以如下测定所述BET比表面积。将所述第二负极活性材料引入标准样品池(玻璃)中，并在真空下在130℃干燥2小时。将液氮引入液氮容器中，以便在77K下在容器中进行测定。将所述标准样品池冷却，然后固定至测试系统BELSORP-mino II(BEL日本公司)，以便在液氮中进行测定。然后，运行测试程序以通过在氮气气氛下对采样的第二负极活性材料的表面进行的吸附/解吸过程来测定BET比表面积。
根据本公开内容，所述第一负极活性材料对所述第二负极活性材料的重量比为4:6-6:4。当所述第一负极活性材料对所述第二负极活性材料的重量比满足上述限定的范围时，电导率得以改善并且表面上的界面电阻得以改善，从而有利于快速充放电。此外，可以使由在负极制造中的压制步骤期间负极活性材料粒子的破裂所引起的负极活性材料的比表面积的增加最小化。
当所述第一负极活性材料对所述第二负极活性材料的重量比小于4:6时，在所述负极活性材料层的整个表面上的界面电阻增加，因此锂离子不能容易地嵌入所述负极活性材料中，这不利于快速充放电。
当所述第一负极活性材料对所述第二负极活性材料的重量比大于6:4时，在压制步骤期间活性材料的破裂变得严重，因此所述负极活性材料的总BET比表面积过度增加，导致包含所述负极的锂二次电池在高温下的寿命和安全性降低。
根据本公开内容的一个实施方式，所述第一负极活性材料对所述第二负极活性材料的重量比可以为5:5。当所述第一负极活性材料对所述第二负极活性材料的重量比为5:5时，可以进一步增强所述负极在高温下的表面反应性，从而可以进一步改善所述负极以及包含该负极的锂二次电池的高温特性和安全性。
根据本公开内容的一个实施方式，基于所述负极活性材料层的总重量100重量％，所述第一负极活性材料和第二负极活性材料的总含量可以为80-98重量％或90-98重量％。当所述第一负极活性材料和第二负极活性材料的含量满足上述限定的范围时，容易在充分实现电池容量的同时确保导电性，并且防止电阻增加。此外，容易在确保加工性的同时确保与集电器的粘附性。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量％的所述负极活性材料层，所述导电材料的添加量可以为1-10重量％。对所述导电材料没有特别限制，只要它具有导电性，同时不会在相应的电池中引起化学变化即可。所述导电材料的具体示例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；和导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
所述粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器的结合的成分。通常，基于所述负极活性材料层的总重量，所述粘合剂的添加量可以为1-10重量％。所述粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
随着所述负极活性材料层的BET比表面积增加，表面反应性增加，导致固体电解质界面(SEI)层的含量增加。形成于负极的表面上的SEI层在高温下分解发热并产生气体，从而导致电池内部短路，最终显著影响负极和电池的热安全性。随着所述负极活性材料层的BET比表面积的增加，SEI层的含量增加，因此由SEI层分解引起的放热进一步增加，导致负极和电池的热安全性显著下降。
根据本公开内容，所述负极活性材料层的BET比表面积为1.1-1.7m2/g。在本文中，所述负极活性材料层的BET比表面积是指包含所述第一负极活性材料、第二负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物的整个负极活性材料层的BET比表面积，并且与所述第一负极活性材料和第二负极活性材料各自的BET比表面积不同。所述负极活性材料层的BET比表面积是指压制后的负极活性材料层的BET比表面积。当所述负极活性材料层的BET比表面积满足上述限定的范围时，所述负极活性材料层的表面上的界面电阻得以改善，从而确保了快速充电特性，同时减少了高温下的副反应和SEI层分解所引起的放热。具有包含所述负极活性材料层的负极的锂二次电池显示出在高温下改善的寿命特性和容量保持率，并确保了针对高温下着火的安全性。在本文中，“高温”是指45℃以上的温度。
当所述负极活性材料层的BET比表面积小于1.1m2/g时，所述负极活性材料层表面上的界面电阻高，导致快速充电特性劣化。
当所述负极活性材料层的BET比表面积大于1.7m2/g时，表面反应性增加，高温下副反应也增加。此外，SEI层分解所产生的放热增加，这可能导致电池着火，因此无法确保在高温下电池的寿命和稳定性。
所述负极活性材料层的BET比表面积可以根据第一石墨、无定形碳层和第二负极活性材料的类型和含量、电极的压制密度等来确定。
根据本公开内容的一个实施方式，所述负极活性材料层的BET比表面积除受其组成影响外，还可能受电极压制密度的影响。例如，随着电极的压制密度增加，电极显示出更低的孔隙率，因此所述负极活性材料层的BET比表面积可能发生变化。
根据本公开内容的一个实施方式，所述负极活性材料层的孔隙率可以为20％-30％、20％-26％或26％-30％。当所述负极活性材料层的孔隙率满足上述限定的范围时，所述负极活性材料层容易具有1.1-1.7m2/g的BET比表面积。换言之，当所述第一负极活性材料对所述第二负极活性材料的重量比满足4:6-6:4的范围，所述负极活性材料层的孔隙率为20％-30％时，则所述负极活性材料层容易具有1.1-1.7m2/g的BET比表面积。特别地，当所述第一负极活性材料对所述第二负极活性材料的重量比为5:5，所述负极活性材料层的孔隙率为20％-30％时，则所述负极活性材料层容易具有1.1-1.7m2/g的BET比表面积。
根据本公开内容的一个实施方式，所述负极活性材料层的BET比表面积可以为1.12-1.69m2/g。当所述负极活性材料层的BET比表面积满足上述限定的范围时，负极活性材料层表面上的界面电阻得以改善，从而减少高温下的副反应，从而有利于改善快速充电特性。此外，容易降低由SEI层分解引起的放热。因此，可以容易地改善高温特性和安全性。
可以通过以下方法测定所述负极活性材料层的BET比表面积。将完全干燥的负极(包含负极集电器)切割成8mm×8mm的大小，并准备30片这样的负极样品。在本文中，所述负极活性材料层的厚度为约80μm，并具有控制为3.6mAh/cm2的负载量。将采样的负极活性材料层引入标准样品池(玻璃)中，并在真空下在130℃干燥2小时。将液氮引入液氮容器中，以便在77K下在容器中进行测定。将所述标准样品池冷却，然后固定至测试系统BELSORP-minoII(BEL日本公司)，以便在液氮中进行测定。然后，运行测试程序以通过在氮气气氛下对采样的电极的表面进行的吸附/解吸过程来测定BET比表面积。在本文中，当计算BET比表面积时，将不包含负极集电器的负极活性材料层的重量作为样品的重量输入。
根据本公开内容的一个实施方式，所述负极活性材料层的总孔体积可以为0.010-0.017cm3/g。
在本文中，所述负极活性材料层的总孔体积是指包含所述第一负极活性材料、第二负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物的整个负极活性材料层的孔体积，并且与所述第一负极活性材料和第二负极活性材料各自的孔体积不同。所述负极活性材料层的总孔体积是指压制后的所述负极活性材料层的总孔体积。例如，可以在测定所述负极活性材料层的BET比表面积时一并测定所述负极活性材料层的总孔体积，或可以通过使用压汞法、显微CT等来测定。
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池用负极包含负极活性材料层，该负极活性材料层包含第一负极活性材料以及第二负极活性材料，所述第一负极活性材料包含第一石墨和设置在该第一石墨的表面上的无定形碳层，所述第二负极活性材料包含第二石墨并且在该第二石墨的表面上不具有碳层，因此在由于负极制造期间的压制步骤中负极活性材料的破裂而引起负极的总比表面积增加的现象方面显示出改善，并且能够进行快速充放电。因此，可以确保高温特性和安全性。
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池用负极显示出1.5C的充电倍率和25分钟内75％以上的充电水平。
在根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池用负极中，所述负极活性材料层在压制后具有预定范围的BET比表面积，因此表现出改善的表面反应性，从而提供了改善的高温特性和安全性。
可通过以下方法制造所述锂二次电池用负极，但负极的制造方法不限于此。
在本公开内容的又一方面，提供了一种根据本公开内容的一个实施方式的用于制造负极的方法，包括以下步骤：
制备包含第一石墨和设置在该第一石墨的表面上的无定形碳层的第一负极活性材料；
制备负极活性材料浆料，该浆料包含在上述步骤中制备的第一负极活性材料、包含第二石墨且在该第二石墨表面上不具有碳层的第二负极活性材料、导电材料、粘合剂和分散介质；和
将所述负极活性材料浆料涂覆在负极集电器的至少一个表面上，然后进行压制和干燥。
在下文中，将参考其主要部分详细说明根据本公开内容的一个实施方式的用于制造负极的方法。
首先，制备包含第一石墨和设置在该第一石墨的表面上的无定形碳层的第一负极活性材料。关于所述第一石墨和无定形碳层，参考上面的描述。
对于在所述第一石墨的表面形成无定形碳层的方法没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的任何方法。例如，可以将碳质前体材料直接涂覆在所述第一石墨上，然后进行热处理。特别地，可以将所述第一石墨与碳质前体材料混合或将所述第一石墨浸入碳质前体材料中，然后可以在700-1300℃进行热处理。当在上述限定的温度范围内进行热处理时，可以形成无定形碳层，同时不影响所述第一石墨的晶体结构等。在一个变体中，可以通过碳质前体材料的化学气相沉积形成所述无定形碳层。
接着，制备负极活性材料浆料，其包含制备的第一负极活性材料、包含第二石墨且在该第二石墨表面上不具有碳层的第二负极活性材料、导电材料、粘合剂和分散介质。
关于所述第一负极活性材料、第二负极活性材料、导电材料和粘合剂，参考上面的描述。
取决于粘合剂的具体类型，所述分散介质可以用作能够溶解粘合剂的溶剂、或者用作不能溶解粘合剂但能够分散粘合剂的分散介质。
根据本公开内容的一个实施方式，所述分散介质可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、或它们中的两种以上有机溶剂，或水。
接着，将所述负极活性材料浆料涂覆在所述负极集电器的至少一个表面上，然后进行压制和干燥。
关于所述负极集电器，参考上面的描述。
可以将所述负极活性材料浆料涂覆在所述负极集电器的至少一个表面上。涂覆方法的非限制性示例包括浸涂、模涂、辊涂、逗号涂布、刮刀涂布、逆转辊涂、直接辊涂等。
可以通过使用常规用于干燥负极的方法来干燥所涂覆的负极活性材料浆料。例如，可以通过使用空气将所涂覆的负极活性材料浆料在80-150℃、80-110℃或110-150℃下干燥30秒至5分钟、30秒至2分钟或2-5分钟。当干燥时间在上述限定的范围内时，可以除去残留溶剂，同时不会不利地影响生产率。
所述锂二次电池用负极可以与正极和隔膜一起用于制造锂二次电池。
根据本公开内容的锂二次电池通过使用根据本公开内容一个实施方式的锂二次电池用负极，表现出在高温下的改善的寿命特性和容量保持率，以及针对高温下着火的改善的安全性。
锂二次电池可以包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
对与根据本公开内容的锂二次电池用负极组合使用的正极没有特别限制，并且所述正极可以通过利用本领域公知的方法使包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极活性材料层与正极集电器结合来获得。
所述正极活性材料可以是常规用于锂二次电池的正极的任何正极活性材料，并且可以使用含锂的过渡金属氧化物。所述含锂的过渡金属氧化物的具体示例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4、LiFePO4或它们中两种以上。除了此类氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
所述正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍或其组合制成的箔。
基于所述正极活性材料层的总重量，在所述正极活性材料层中使用的导电材料的添加量可以为1-30重量％。对所述导电材料没有特别限制，只要它不会在相应的电池中引起化学变化并且具有导电性即可。所述导电材料的具体示例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
所述正极活性材料层中所含的粘合剂是有助于活性材料与导电材料的粘合以及与集电器的粘合的成分。通常，基于所述活性材料层的总重量，所述粘合剂的添加量可以为1-30重量％。所述粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
对于在根据本公开内容的锂二次电池中使用的隔膜没有特别限制，并且所述隔膜可以包含：多孔聚合物基材；以及形成在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上并且包含多个无机粒子和粘合剂聚合物的有机/无机复合多孔层。所述隔膜插置于正极和负极之间，起到使正极和负极彼此绝缘的作用。
可以使用任何多孔聚合物基材，只要它是本领域常规使用的基材即可。例如，所述多孔聚合物基材可包括聚烯烃类多孔聚合物膜或无纺布，但不限于此。
所述聚烯烃类多孔聚合物膜的非限制性示例包括由聚烯烃聚合物制成的膜，该聚烯烃聚合物例如单独的聚乙烯(包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、或聚戊烯，或它们中的两种以上的组合。
所述无纺布除了聚烯烃类无纺布之外，还可包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚或聚萘二甲酸乙二醇酯单独或组合形成的无纺布。所述无纺布可以具有包含长纤维的纺粘无纺布或熔喷无纺布的结构。
尽管对多孔聚合物基材的厚度没有特别限制，但多孔聚合物基材的厚度可以为3-50μm或3-15μm。尽管对多孔聚合物基材中的孔尺寸和孔隙率没有特别限制，但孔的尺寸和孔隙率可以分别为0.01-50μm和10％-95％。
对无机粒子没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换言之，对本文中可以使用的无机粒子没有特别限制，只要它们不会在应用的电池的工作电压范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)内引起氧化和/或还原即可。根据本公开内容的一个实施方式，所述无机粒子可以包含介电常数为5以上、或10以上的高介电常数无机粒子，具有锂离子传输能力的无机粒子，或它们中的两种以上。介电常数为5以上的无机粒子的非限制性示例可包括选自BaTiO3、BaSO4、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1且0<y<1)、Pb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3、γ-AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2等中的任一种，或它们中的两种以上的混合物。然而，本公开内容的范围不限于此。
根据本公开内容的一个实施方式，虽然对所述无机粒子的粒度没有特别限制，但所述无机粒子可以具有约0.01-10μm或约0.05-1.0μm的粒度，以形成具有均匀厚度和适当孔隙率的涂层。在本文中，所述无机粒子的平均粒径是指基于使用一般粒度分布分析仪对分级后粒子的粒度分布测定的结果而计算出的从较小粒子起累计值为50％的对应粒径(D50)。可以通过激光衍射法测定所述粒度分布。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜中所含的粘合剂聚合物可以包括但不限于：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、酰亚胺或它们中的两种以上。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜中所含的无机粒子对粘合剂聚合物的重量比可以为20:80-99.9:0.1、50:50-99.5:0.5或70:30-80:20。当所述无机粒子对粘合剂聚合物的重量比落入上述限定的范围内时，可以在确保无机粒子之间的充分粘合的同时，充分确保在无机粒子之间形成的空隙。
根据本公开内容的一个实施方式，所述有机/无机复合多孔层可以具有如下结构：其中所述无机粒子在彼此接触地填充的同时，通过所述粘合剂聚合物而彼此结合。以这种方式，在所述无机填料粒子之间形成间隙体积，该间隙体积成为空隙从而形成孔。
根据本公开内容的一个实施方式，所述锂二次电池包含电解质，该电解质可以包含有机溶剂和锂盐。此外，所述电解质可以包括有机固体电解质或无机固体电解质。
所述有机溶剂的具体示例包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
所述锂盐是能够容易溶解在非水电解质中的材料，其具体示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
此外，所述电解质还可包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003956466500000211
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝，以改善充放电特性、阻燃性等。任选地，所述电解质还可以包含含卤素的溶剂，例如四氯化碳或三氟乙烯，以赋予难燃性。所述电解质还可以包含二氧化碳气体以改善高温储存特性。
所述有机固体电解质的具体示例可以包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有可离子离解基团的聚合物等。
所述无机固体电解质的具体示例可以包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
根据最终产品的制造工序和最终产品所需的性能，可以在制造电池的工序期间的适当步骤中进行电解质的注入。换言之，可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中进行电解质的注入。
根据本公开内容的一个实施方式，将锂二次电池用隔膜应用于电池除了可通过常规的卷绕工序进行之外，也可以通过将隔膜与电极进行层叠(堆叠)和折叠来进行。
根据本公开内容的一个实施方式，所述锂二次电池用隔膜可以插置于锂二次电池的正极和负极之间。当通过组装多个单体(cell)或电极形成电极组件时，所述隔膜可以插置于相邻的单体或电极之间。所述电极组件可以具有各种结构，例如简单堆叠型、果冻卷型、堆叠-折叠型、层叠-堆叠型等。
尽管对所述锂二次电池的外形没有特别限制，但所述锂二次电池可以具有使用罐的圆筒形、袋形或硬币形。
用于实施发明的方式
下文将更全面地描述实施例，使得能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使本公开内容彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。
实施例1
锂二次电池用负极的制造
将作为第一石墨的人造石墨(得自shanshan公司)用沥青涂覆并在1000-1300℃进行热处理以制备第一负极活性材料(平均粒径：15μm，BET比表面积：0.9m2/g)，其包含在第一石墨的表面上的无定形碳层。
基于100重量％的所述第一负极活性材料，所述第一负极活性材料中无定形碳层的含量为3重量％，并且所述无定形碳层具有约500nm的厚度。
然后，将所述第一负极活性材料与人造石墨(平均粒径：18μm，BET比表面积：1.3m2/g)以5:5的重量比混合，并将混合后的负极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以96.05:0.5:2.3:1.15的重量比混合，以制备负极活性材料浆料。
将所述负极活性材料浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，使用辊压机进行压制，并将所得结构在真空下干燥以获得锂二次电池用负极。在此，所得负极的孔隙率为26％。
锂二次电池的制造
将通过将作为正极活性材料的LiCoO2、作为粘合剂的PVDF、作为导电材料的乙炔黑以96.5:1.5:2的重量比混合制备的正极活性材料浆料涂覆在厚度为10μm的铝箔的一个表面上，然后进行干燥和压制，以得到正极。
将厚度为10μm的聚乙烯基材插置于如上所述获得的正极和负极之间，随后进行加压，以获得电极组件。
将电解质(EC:PC:EP:PP＝2:1:2.5:4.5，LiPF6 1.4M)(离子电导率≥6.5mS/cm)注入到如上所述获得的电极组件中以获得锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用负极以及锂二次电池，不同之处在于，将实施例1中使用的第一负极活性材料和第二负极活性材料以6:4的重量比混合。在此，所得负极的孔隙率为26％。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用负极以及锂二次电池，不同之处在于，单独使用根据实施例1的第一负极活性材料。在此，所得负极的孔隙率为26％。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用负极以及锂二次电池，不同之处在于，将实施例1中使用的第一负极活性材料和第二负极活性材料以7:3的重量比混合。在此，所得负极的孔隙率为26％。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用负极以及锂二次电池，不同之处在于，将实施例1中使用的第一负极活性材料和第二负极活性材料以3:7的重量比混合。在此，所得负极的孔隙率为26％。
测试例1：负极活性材料层的BET比表面积和总孔体积的测定
在根据实施例1和2以及比较例1-3各自的锂二次电池用负极中，测定负极活性材料层的BET比表面积和总孔体积。结果如下表1所示。
通过以下方法测定负极活性材料层的BET(布鲁诺尔-艾米特-特勒)比表面积。
将完全干燥的负极(包含负极集电器)切割成8mm×8mm的大小，制备30片这样的负极样品。将采样的负极活性材料层引入标准样品池(玻璃)中，并在真空下在130℃干燥2小时。将液氮引入液氮容器中，以便在容器中在77K下进行测定。将该标准样品池冷却，然后固定至测试系统BELSORP-mino II(BEL日本公司)，以便在液氮中进行测定。然后，运行测试程序，通过在氮气气氛下对采样的电极的表面进行的吸附/解吸过程来测定BET比表面积。在本文中，在计算BET比表面积时，将不包含负极集电器的负极活性材料层的重量作为样品的重量输入。
在测定负极活性材料层的BET比表面积的同时测定负极活性材料层的总孔体积。
[表1]
Figure BDA0003956466500000251
测试例2：高温下的锂二次电池的容量保持率评价
将根据实施例1和2以及比较例1至3各自的锂二次电池在45℃以恒流(CC)模式以1.5C倍率充电至4.45V，并以恒压(CV)模式充电至0.005C的充电截止电流，然后以CC模式以1C的倍率放电至3V。将上述充放电循环作为1个循环，在45℃重复循环后测定电池的容量保持率。
根据下式计算容量保持率：
容量保持率＝(放电容量/初始放电容量)×100(％)
结果示于图1中。
由图1可以看出，与根据比较例1-3的锂二次电池相比，根据实施例1和2各自的锂二次电池具有高容量保持率。
测试例3：热箱测试结果分析
将根据实施例1和2以及比较例1-3各自的锂二次电池引入烘箱中，以5℃/分钟的速率从室温升温，并在140℃静置30分钟。达到140℃后，确定30分钟内的着火率。结果如下表2所示。
在此，着火率由在将电池升温并保持温度时因电池中短路而发生温度急剧上升和电压下降并同时引起着火的电池的比率来获得。
[表2]
在热箱中在140℃下的着火率(％)
实施例1 20
实施例2 30
比较例1 100
比较例2 100
比较例3 60
由表2可以看出，与根据比较例1-3各自的锂二次电池在140℃下的着火率相比，根据实施例1和2各自的锂二次电池在140℃下的着火率显著更低。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述负极集电器的至少一个表面上，并且包含第一负极活性材料、第二负极活性材料、导电材料和粘合剂，所述第一负极活性材料包含第一石墨和设置在所述第一石墨的表面上的无定形碳层，所述第二负极活性材料包含第二石墨并且在所述第二石墨的表面上不具有碳层，
其中所述第一负极活性材料对所述第二负极活性材料的重量比为4:6-6:4，并且
所述负极活性材料层的BET比表面积为1.1-1.7m2/g。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述负极活性材料层的总孔体积为0.010-0.017cm3/g。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一石墨包含天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微珠、或它们中的两种以上。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述无定形碳层包含源自如下的无定形碳：葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、煤类沥青、石油类沥青、低分子量重油、或它们中的两种以上。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，基于所述第一负极活性材料的总重量100重量％，所述无定形碳层的存在量为1-20重量％。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料的平均粒径为5-30μm。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料的BET比表面积为0.5-2m2/g。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第二石墨包含天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微珠、或它们中的两种以上。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第二负极活性材料的平均粒径为13-25μm。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述第二负极活性材料的BET比表面积为0.5-2m2/g。
11.一种锂二次电池，包含根据权利要求1至10中任一项所述的锂二次电池用负极。
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