KR101827431B1 - 세퍼레이터의 점착층 형성방법, 그에 의해 제조된 점착층이 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

세퍼레이터의 점착층 형성방법, 그에 의해 제조된 점착층이 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 포함하는 세퍼레이터를 마련하는 단계; (S2) 제1 고분자 바인더로 이루어진 점착층이 표면에 형성된 이형필름을, 상기 점착층과 상기 세퍼레이터가 서로 맞닿도록 상기 세퍼레이터의 적어도 일면에 부착시키는 단계; (S3) 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물에 가온 및 가압을 하여, 상기 점착층을 상기 세퍼레이터의 표면에 전사하는 단계; 및 (S4) 상기 이형필름을 분리하여 제거하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 점착층 형성방법, 그에 의해 제조된 점착층이 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 세퍼레이터의 표면에 점착층을 형성하는 공정을 간단히 함으로써, 생산성, 작업성 및 수율 등을 향상시킬 수 있고, 전지 내부에서 저항으로 작용하는 불필요한 고분자 바인더의 함량을 줄임으로써 고용량, 고출력, 고효율 및 고전압의 전지 성능을 달성할 수 있다.

Description

세퍼레이터의 점착층 형성방법, 그에 의해 제조된 점착층이 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 리튬 이차전지{A method for forming an adhesive layer of a separator, a separator having adhesive layer formed therefrom and a lithium secondary battery including the same}
본 발명은 세퍼레이터의 점착층 형성방법, 그에 의해 제조된 점착층이 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 공정이 간소화된 세퍼레이터의 점착층 형성방법, 그에 의해 제조된 점착층이 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온전지는 유기전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 애노드 활물질을 포함하는 애노드, 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드, 애노드와 캐소드의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터 및 전해질 염과 유기용매를 포함하는 비수 전해질을 포함하고 있다.
리튬 이차전지의 사이클 효율, 출력 및 용량특성 등이 좋기 위해서는 캐소드와 애노드간의 계면저항이 작아야 한다. 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터가 밀착되어 있을수록 전극간의 계면저항이 줄어들고, 리튬 이온의 이동성이 향상되어 전지 성능이 향상된다. 그리고, 안전성 측면에서도, 전극 사이에 밀착되어 있는 세퍼레이터일수록 전극간의 단락방지에 더욱 효과적이다. 특히, 리튬 이차전지가 대면적일수록 캐소드와 애노드 사이의 세퍼레이터에 점착기능이 요구되며, 그 점착력은 더욱 강해야 한다. 특히 스택&폴딩의 제조방식에 의해 제조되는 리튬 이차전지의 경우, 세퍼레이터의 점착력이, 전지의 성능과 안전성에 큰 영향을 준다.
한편, 리튬 이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자(또는 유기물 입자)와 고분자 바인더의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었으며, 이러한 세퍼레이터에 점착력을 부여하기 위해서는 점착코팅층을 코팅하거나, 상기 다공성 코팅층의 고분자 바인더에 대한 비용매(Non-solvent)를 표면에 가하여 상분리를 통해 점착기능을 부여하는 방법 등이 있다.
하지만, 이러한 방식은 그 공정이 다소 복잡하며, 수율이 크게 떨어지고, 통기시간 및 저항의 증가로 전지성능을 크게 떨어뜨린다. 최근에는 다공성 코팅층과 점착층을 이중 슬롯(Dual slot)으로 코팅하는 방법이 시도되고 있지만, 다공성 코팅층과 점착층간의 인터믹싱(Intermixing) 발생 및 점착력의 저하 등의 이유로 개발에 어려운 점이 있다.
나아가, 대면적 중대형 전지용 전극의 경우, 세퍼레이터와의 점착기능이 있어야 하기 때문에, 전극 활물질 대신 점착기능을 갖는 고분자 바인더의 비중이 높아지고 있다. 그런데 상기 고분자 바인더의 함량이 높아질수록 저항이 증가하고, 이로써 고용량, 고출력, 고효율 및 고전압을 발휘하여야 하는 전지특성에 매우 불리하게 작용한다.
따라서, 대면적 중대형 전지용 세퍼레이터 및 전극의 불필요한 고분자 바인더의 함량을 줄일 수 있는 새로운 공정개발이 필요한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 공정을 간단히 함으로써, 생산성, 작업성 및 수율 등이 향상되고, 불필요한 고분자 바인더의 함량을 줄임으로써 고용량, 고출력, 고효율 및 고전압의 전지 성능을 달성할 수 있는 세퍼레이터의 점착층 형성방법, 그에 의해 제조된 점착층이 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 포함하는 세퍼레이터를 마련하는 단계; (S2) 제1 고분자 바인더로 이루어진 점착층이 표면에 형성된 이형필름을, 상기 점착층과 상기 세퍼레이터가 서로 맞닿도록 상기 세퍼레이터의 적어도 일면에 부착시키는 단계; (S3) 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물에 가온 및 가압을 하여, 상기 점착층을 상기 세퍼레이터의 표면에 전사하는 단계; 및 (S4) 상기 이형필름을 분리하여 제거하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 점착층 형성방법이 제공된다.
여기서, 상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 고분자 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자들, 유기물 입자들 또는 이들의 혼합물; 및 제2 고분자 바인더;의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 유기물 입자는, 상기 제2 고분자 바인더가 가지는 관능기와 가교할 수 있는 관능기를 갖는 유기물 입자일 수 있다.
그리고, 상기 제2 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자들, 유기물 입자들 또는 이들의 혼합물;과 상기 제2 고분자 바인더;의 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있다.
한편, 상기 제1 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 이형필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 오리엔티드 폴리프로필렌(oriented polypropylene), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride) 및 폴리에틸렌(polyethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 (S2) 단계의 상기 점착층은, 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 상기 이형필름의 표면에 형성될 수 있다.
그리고, 상기 (S3) 단계는, 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물을, 90 내지 110 ℃로 가온하고, 20 내지 30 Kgf의 힘으로 가압하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S3) 단계는, 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물이, 롤 라미네이팅에 의해 와인딩되는 것일 수 있다.
이때, 상기 (S4) 단계는, 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물이, 언와인딩되면서, 상기 이형필름이 분리되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 제조된 점착층이 형성된 세퍼레이터가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 전술한 점착층이 형성된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 세퍼레이터의 표면에 점착층을 형성하는 공정을 간단히 함으로써, 생산성, 작업성 및 수율 등을 향상시킬 수 있다.
그리고, 전지 내부에서 저항으로 작용하는 불필요한 고분자 바인더의 함량을 줄임으로써 고용량, 고출력, 고효율 및 고전압의 전지 성능을 달성할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 세퍼레이터의 표면에 점착층을 형성하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 세퍼레이터의 표면에 점착층을 형성하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 세퍼레이터의 표면에 점착층을 형성하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 이를 참조하여, 본 발명에 따른 세퍼레이터의 점착층 형성방법에 대해 설명하면 다음과 같다.
우선, 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재(10)를 포함하는 세퍼레이터를 마련한다(S1).
여기서, 상기 다공성 고분자 기재(10)로는 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 다공성 고분자 기재로서, 예를 들면, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다. 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는, 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다. 물론, 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 고분자들을 이용하여 다공성 고분자 필름을 제조할 수도 있다.
그리고, 상기 다공성 고분자 부직포 기재로는, 폴리올레핀계 부직포 기재 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포 기재를 들 수 있다. 부직포 기재의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 기재 또는 멜트 블로운 부직포 기재일 수 있다.
나아가, 상기 다공성 고분자 기재(10)는, 하나의 층으로 형성될 수도 있지만, 2 이상의 층이 적층되어 형성될 수도 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는, 도 2에서와 같이, 상기 다공성 고분자 기재(10)의 적어도 일면에 무기물 입자들, 유기물 입자들 또는 이들의 혼합물; 및 제2 고분자 바인더;의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층(15)을 더 구비하는 것일 수 있다. 이로써 세퍼레이터의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 전지의 안전성이 향상될 수 있다. 이때 상기 다공성 코팅층(15)의 두께는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층(15)의 무기물 입자들 또는 유기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제1 고분자 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 또는 유기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 또는 유기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
이때, 사용되는 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 리튬 이차전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 리튬 이차전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
한편, 상기 유기물 입자로는, 상기 제2 고분자 바인더가 가지는 관능기와 가교할 수 있는 관능기를 갖는 유기물 입자일 수 있다. 이러한 유기물 입자를 이용함으로써, 제2 고분자 바인더와의 반응성을 높일 수 있으며, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 내에서의 유기물 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 제2 고분자 바인더가 가지는 관능기와 가교할 수 있는 관능기란, 상기 제2 고분자 바인더가 가지는 관능기에서 유래하는 음이온과 화학결합을 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시기, N-메틸올 아미드기, 옥사졸린기, 알릴기, 이소시아네이트기, 옥세타닐기, 알콕시실란기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제2 고분자 바인더가 가지는 관능기와의 반응성을 높이기 위해 용이하게 가교할 수 있고, 가교시의 온도나 시간을 변화시킴으로써 가교 밀도의 제어를 용이하게 할 수 있는 에폭시기, 알릴기, 알콕시실란기가 바람직하고, 에폭시기가 가장 바람직하다. 나아가 상기 관능기의 종류는 1종일 수 있으나, 2종 이상일 수 있다.
상기 제2 고분자 바인더가 가지는 관능기와 가교할 수 있는 관능기를 갖는 모노머를 유기물 입자를 제조하는 데에 이용함으로써, 상기 관능기를 갖는 중합단위를 유기물 입자에 도입할 수 있다.
한편, 에폭시기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체 또는 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들면, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔 모노에폭사이드, 클로로프렌 모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐 사이클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-사이클로 도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐 에폭사이드; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜 솔베이트, 글리시딜 리노 레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-사이클로헥센 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 4-메틸-3-사이클로헥센 카르복실산의 글리시딜 에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르류;등을 들 수 있다.
그리고, 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들면, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요드히드린, 에피플루오로히드린, β-메틸 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린; p-클로로 스티렌 옥사이드; 디브로모페닐 글리시딜에테르; 등을 들 수 있다.
한편, N-메틸올 아미드기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, N-메틸올(메타) 아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
그리고, 옥사졸린기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
그리고, 알릴기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
그리고, 이소시아네이트기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 비닐 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, (메타)아크릴 이소시아네이트, 2-(메타) 아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-이소시아네이트 에틸(메타) 아크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸 메틸 벤질 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 옥세타닐기를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 3-((메타) 아크릴로일옥시 메틸) 옥세탄, 3-((메타) 아크릴로일옥시 메틸)-2-트리플루오로메틸 옥세탄, 3-((메타) 아크릴로일옥시 메틸)-2-페닐 옥세탄, 2-((메타) 아크릴로일옥시 메틸) 옥세탄, 2-((메타) 아크릴로일옥시 메틸)-4-트리플루오로메틸 옥세탄 등을 들 수 있다.
그리고, 알콕시실란기를 갖는 모노머로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 유기물 입자 중의 관능기의 함유량은, 유기물 입자에 대해 바람직하게는, 0.003 ~ 0.08 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.005 ~ 0.05 mmol/g일 수 있다. 상기 유기물 입자 중의 관능기량을 상기 범위로 함으로써, 유기물 입자 중의 관능기의 운동성이 충분히 유지되기 위해, 고분자 바인더와의 반응성이 향상된다. 그로 인해, 다공성 코팅층의 강도를 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 유기물 입자는, 다관능(메타) 아크릴레이트의 중합단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 유기물 입자에 있어서, 단량체 총 중량 중의 다관능(메타) 아크릴레이트의 중합단위의 함유 비율은, 50 ~ 95질량%, 바람직하게는, 60 ~ 95 질량%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 95질량%이다. 유기물 입자 중에 다관능(메타) 아크릴레이트의 중합단위를 포함함으로써, 유기물 입자의 가교 밀도가 높아지고, 유기물 입자의 내열성이 향상될 수 있다.
다관능(메타) 아크릴레이트로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 2,2＇-비스(4-아크릴옥시 디에톡시페닐) 프로판 등의 디아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라 메틸올 메탄트리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트 화합물; 테트라 메틸올 메탄테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 2,2＇-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의 디메타크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 이용함으로써, 가교점이 증가하여, 우수한 내열성을 갖는 유기물 입자를 얻을 수 있고, 그 결과, 그를 포함하는 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성이 향상한다.
그리고, 상기 무기물 입자들 또는 상기 유기물 입자들의 평균입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
한편, 상기 제2 고분자 바인더는, 수소 첨가 니트릴 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 수소 첨가 니트릴 폴리머란, 니트릴기를 갖는 중합단위 및 탄소수 4이상의 직쇄 알킬렌 중합단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 직쇄 알킬렌 중합단위는, 불포화 결합을 갖는 중합단위를 갖는 중합체를 얻은 후에, 수소를 첨가해 형성되는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 다공성 코팅층(15)의 무기물 입자들, 유기물 입자들 또는 이들의 혼합물;과 상기 제2 고분자 바인더의 조성비는 예를 들어, 50:50 내지 99:1의 범위가 적당하며, 바람직하게는, 60:40 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 99:1이다. 고분자 바인더에 대한 무기물 입자 또는 유기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자 바인더의 함량이 많아지게 되어 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자 또는 유기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 고분자 바인더 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 다공성 고분자 기재에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 코팅층의 기능 및 고용량 전지에 대한 적합성을 고려할 때 5 내지 20 g/m2인 것이 바람직하다.
그리고, 다공성 코팅층(15)의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90 % 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자 또는 유기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자 또는 유기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001 ㎛ 및 10 % 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10 ㎛ 및 90 %를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
이어서, 제1 고분자 바인더로 이루어진 점착층(20)이 표면에 형성된 이형필름(30)을, 상기 점착층(20)과 상기 세퍼레이터가 서로 맞닿도록 상기 세퍼레이터의 적어도 일면에 부착시킨다(S2).
여기서, 상기 제1 고분자 바인더는, 전술한 제2 고분자 바인더와 동일한 물질이 사용될 수 있다.
일반적으로 이형필름은, 종래의 방법과 같이 세퍼레이터의 표면에 미리 점착층을 형성시킨 경우, 상기 세퍼레이터를 와인딩하여 보관할 때 간지로 사용되는 것으로서, 세퍼레이터의 표면에 형성된 점착층간의 접착에 의해 다공성 코팅층이 탈리되는 것을 방지해주고, 기타 오염이 발생하지 않도록 한다. 이때, 이러한 이형필름은 한번 사용된 후, 재활용되지 못하고 그냥 버려지는 상황이기 때문에, 상기 이형필름의 표면에 부착된 잔여 점착층은 재사용되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명에서는 상기 이형필름(30)의 표면에 제1 고분자 바인더로 이루어진 점착층(20)을 형성한 후, 세퍼레이터에 부착시킨 다음, 함께 와인딩함으로써, 추후 상기 세퍼레이터의 표면으로 상기 점착층(20)이 전사되도록 하였다. 이로써, 상기 이형필름의 표면에는 잔여 점착층이 형성되지 않고, 나아가 세퍼레이터의 보관을 위한 와인딩시 간지로 사용될 수 있다.
이때, 상기 이형필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 오리엔티드 폴리프로필렌(oriented polypropylene), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride) 및 폴리에틸렌(polyethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 점착층(20)은, 전지 내부의 과도한 저항증가를 방지할 수 있도록 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 상기 이형필름(30)의 표면에 형성될 수 있다. 이처럼, 전지 내부에서 저항으로 작용하는 불필요한 고분자 바인더의 함량을 줄임으로써 고용량, 고출력, 고효율 및 고전압의 전지 성능을 달성할 수 있다.
이어서, 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물에 가온 및 가압을 하여, 상기 점착층(20)을 상기 세퍼레이터의 표면에 전사한다(S3). 그 후, 상기 이형필름(30)을 분리하여 제거(S4)함으로써, 세퍼레이터의 점착층 형성을 완료할 수 있다.
이때, 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물을, 90 내지 110 ℃로 가온하고, 20 내지 30 Kgf의 힘으로 가압하는 것일 수 있는데, 이로써 세퍼레이터로의 점착층 전사가 원활히 이루어진다.
그리고, 상기 (S3) 단계는, 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물이, 롤 라미네이팅에 의해 와인딩되면서, 점착층(20)이 세퍼레이터의 표면으로 전사되는 것일 수 있고, 이때, 상기 (S4) 단계는, 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물이, 언와인딩되면서, 상기 이형필름(30)이 분리되어 제거될 수 있다. 이처럼 공정을 간단히 함으로써, 점착층이 형성된 세퍼레이터의 생산성, 작업성 및 수율 등을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 전술한 본 발명의 점착층이 형성된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다.
애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack), 접음(folding) 및 스택&폴딩 공정이 가능하다. 그리고, 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 세퍼레이터의 제조
산화 알루미늄(Al2O3), 시아노에틸 풀루란(cyanoethyl pullulan), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 및 아세톤을 18:0.3:1.7:80의 중량비로 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 후, 이를 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재에 4.0 ㎛의 일정 두께로, 연속 양면 딥(Dip)코팅을 한 후, 이를 건조시켜 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
(2) 세퍼레이터의 점착층 형성
폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)를 아세톤 용액에 녹여 3 중량%의 점착층 형성용 슬러리를 제조한 후, 이를 스프레이 코팅법으로 이형필름(폴리에틸렌테레프탈레이트)의 양면에 분사한 후, 건조시켜 점착층이 형성된 이형필름을 제조하였다. 상기 이형필름을, 상기 제조된 세퍼레이터에 부착시킨 후, 100 ℃에서 롤 라미네이터를 이용하여 점착층을 상기 세퍼레이터의 표면에 전사한 후, 상기 이형필름을 제거하였다.
비교예 1
(1) 세퍼레이터의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
(2) 세퍼레이터의 점착층 형성
폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)를 아세톤 용액에 녹여 3 중량%의 점착층 형성용 슬러리를 제조한 후, 이를 스프레이 코팅법으로 상기 제조된 세퍼레이터의 양면에 분사한 후, 건조시켜 점착층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
(1) 세퍼레이터의 제조
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 중합단위를 포함하는 유기물 입자, 수소 첨가 니트릴 폴리머와 폴리 아크릴로니트릴의 혼합물(90:10의 질량비) 및 카르복시 메틸 셀룰로오스를 고형분 중량비가 83.1:12.3:4.6이 되도록 수중에서 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 후, 이를 열고정이 완료된 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재에 4.0 ㎛의 일정 두께로, 연속 양면 딥(Dip)코팅을 한 후, 이를 건조시켜 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
(2) 세퍼레이터의 점착층 형성
폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)를 아세톤 용액에 녹여 3 중량%의 점착층 형성용 슬러리를 제조한 후, 이를 스프레이 코팅법으로 이형필름(폴리에틸렌테레프탈레이트)의 양면에 분사한 후, 건조시켜 점착층이 형성된 이형필름을 제조하였다. 상기 이형필름을, 상기 제조된 세퍼레이터에 부착시킨 후, 100 ℃에서 롤 라미네이터를 이용하여 점착층을 상기 세퍼레이터의 표면에 전사한 후, 상기 이형필름을 제거하였다.
비교예 2
(1) 세퍼레이터의 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
(2) 세퍼레이터의 점착층 형성
폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP)를 아세톤 용액에 녹여 3 중량%의 점착층 형성용 슬러리를 제조한 후, 이를 스프레이 코팅법으로 상기 제조된 세퍼레이터의 양면에 분사한 후, 건조시켜 점착층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
세퍼레이터의 성능 평가
상기 실시예와 비교예에서 각각 제조된 점착층이 형성된 세퍼레이터의 두께, 통기시간 및 접착력을 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다. 이때 상기 접착력은, 각각의 점착층이 형성된 세퍼레이터를 이형필름(폴리에틸렌테레프탈레이트)에 부착시킨 후, 100 ℃에서 롤 라미네이터를 이용하여 접합시킨 다음, 상기 접합된 세퍼레이터를 폭 25 mm, 길이 120 mm로 절단하여, 인장강도 측정장비를 통해 상기 세퍼레이터를 떼어내는데 필요한 힘(gf/25 mm)을 측정한 것이다.
실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2
세퍼레이터의 두께(㎛) 20.5 20.5 20.5 20.5
통기시간(sec/100 ml) 380 550 340 450
세퍼레이터의 접착력(gf/25 mm) 23 10 20 7
실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터는 두께가 서로 동일하지만, 통기시간과 접착력 부분에서 모두 우수한 것으로 확인되었다.
코인셀의 전기저항 평가
상기 실시예와 비교예에서 각각 제조된 점착층이 형성된 세퍼레이터를 전해액(EC/EMC=1:2의 부피비, 1몰의 LiPF6)에 충분히 적신 후, 이를 이용하여 일반적인 코인셀을 제조하였다. 이렇게 제조된 코인셀을 상온에서 1일간 방치한 후, 세퍼레이터의 저항을 임피던스 측정법으로 측정하여 아래의 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 2 실시예 2 비교예 2
전기저항 1.3 ~ 1.5 1.7 ~ 1.9 1.1 ~ 1.3 1.4 ~ 1.6
각각의 실시예의 경우가 비교예의 경우보다 전기저항이 낮게 나타난다는 점을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 다공성 고분자 기재
15: 다공성 코팅층
20: 점착층
30: 이형필름

Claims (16)

  1. (S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 포함하는 세퍼레이터를 마련하는 단계;
    (S2) 제1 고분자 바인더로 이루어진 점착층이 표면에 형성된 이형필름을, 상기 점착층과 상기 세퍼레이터가 서로 맞닿도록 상기 세퍼레이터의 적어도 일면에 부착시키는 단계;
    (S3) 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물에 가온 및 가압을 하여, 상기 점착층을 상기 세퍼레이터의 표면에 전사하는 단계; 및
    (S4) 상기 이형필름을 분리하여 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 (S2) 단계의 상기 점착층은, 선형의 패턴, 물결 무늬의 패턴, 격자무늬의 패턴 및 불규칙적인 패턴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 패턴으로 상기 이형필름의 표면에 형성되고,
    상기 (S3) 단계는, 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물이, 롤 라미네이팅에 의해 와인딩되고,
    상기 (S4) 단계는, 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물이, 언와인딩되면서, 상기 이형필름이 분리되는 세퍼레이터의 점착층 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 점착층 형성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 점착층 형성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자들, 유기물 입자들 또는 이들의 혼합물; 및 제2 고분자 바인더;의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 점착층 형성방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 점착층 형성방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기물 입자는, 상기 제2 고분자 바인더가 가지는 관능기와 가교할 수 있는 관능기를 갖는 유기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 점착층 형성방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제2 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 점착층 형성방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 무기물 입자들, 유기물 입자들 또는 이들의 혼합물;과 상기 제2 고분자 바인더;의 중량비가 50:50 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 점착층 형성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 점착층 형성방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이형필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 오리엔티드 폴리프로필렌(oriented polypropylene), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride) 및 폴리에틸렌(polyethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 점착층 형성방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는, 상기 세퍼레이터와 상기 이형필름이 부착된 부착물을, 90 내지 110 ℃로 가온하고, 20 내지 30 Kgf의 힘으로 가압하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 점착층 형성방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 점착층이 형성된 세퍼레이터.
  16. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 제15항의 점착층이 형성된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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