JP2011505663A - 多孔性コーティング層が形成されたセパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 - Google Patents

多孔性コーティング層が形成されたセパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 Download PDF

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Abstract

本発明のセパレータは多数の気孔を有する多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、多数の無機物粒子及びバインダーの混合物で形成された多孔性コーティング層とを備え、前記バインダーは架橋された構造のバインダーを含むことを特徴とする。本発明によって架橋された構造のバインダーを含む多孔性コーティング層を備えたセパレータは耐熱性と電解液に対する不溶性及び含浸性が増加するので、電気化学素子の高温サイクル性能、放電特性及び耐熱性を向上させることができる。

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関するものであって、より詳しくは、多孔性基材の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物で多孔性コーティング層が形成されたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関する。
最近エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるに伴い、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、その中でも充・放電可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。
現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、Ｎｉ‐ＭＨなどの従来の電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が高いという長所により脚光を浴びている。しかし、リチウム二次電池は使用環境に応じて発熱現象が発生して爆発を起こす恐れがある。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使われるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００度以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、カソードとアノード間の短絡を起こすという問題点がある。
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、特許文献１及び特許文献２などには、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物からなった多孔性コーティング層を形成したセパレータが提案された。このようなセパレータにおいて、多孔性基材に形成された多孔性コーティング層内の無機物粒子は多孔性コーティング層の物理的形態を維持する一種のスペーサ（Ｓｐａｃｅｒ）の役割をすることで、電気化学素子が過熱されるとき多孔性基材が熱収縮することを抑制し、多孔性基材が損傷される場合にもカソードとアノードとが直接接触することを防止する。
このように、多孔性基材に形成された多孔性コーティング層は電気化学素子の熱的安定性向上に寄与するが、電気化学素子の耐熱性をさらに向上させることができるセパレータに対する開発が続けられている。また、電気化学素子の高温サイクル性能と放電特性とを改善することができるセパレータに対する開発も要求されている。
韓国特許公開第１０‐２００６‐７２０６５号公報 韓国特許公開第１０‐２００７‐２３１号公報
したがって、本発明が解決しようとする課題は、前述の問題点を解決して熱的安定性に優れており電気化学素子が過熱される場合にもカソードとアノード間の短絡を抑制できるだけでなく、電解液に対する不溶性と含浸性が増加して電気化学素子の高温サイクル性能及び放電特性を向上させることができるセパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子を提供することにある。
前記課題を達成するために本発明のセパレータは、多数の気孔を有する多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、多数の無機物粒子及びバインダーの混合物で形成された多孔性コーティング層とを備え、前記バインダーは架橋された構造のバインダーを含むことを特徴とする。
本発明のセパレータにおいて、前記架橋された構造のバインダーは、３個以上の反応性基を有する高分子、３個以上の反応性基を有する低分子またはこれらの混合物からなる群より選択されたバインダー間の反応によって架橋されたバインダーであり得、もしくは２個以上の反応性基を有する高分子、２個以上の反応性基を有する低分子またはこれらの混合物からなる群より選択されたバインダーが架橋剤によって互いに架橋されたバインダーであり得る。
また、本発明のセパレータにおいて、バインダーは前記架橋された構造のバインダー及び非架橋構造のバインダーの混合物を使うことができ、非架橋構造のバインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して用いることができる。
また、本発明のセパレータ製造方法は、（Ｓ１）架橋性高分子、架橋性低分子及びこれらの混合物からなる群より選択された架橋性バインダー成分を含むコーティング液を用意する段階；（Ｓ２）前記コーティング液に無機物粒子を添加して無機物粒子が分散されたコーティング液を製造する段階；（Ｓ３）前記無機物粒子が分散されたコーティング液を多孔性基材の少なくとも一面に適用してコーティング層を形成する段階；及び（Ｓ４）前記コーティング層内の架橋性バインダー成分を架橋させて多孔性コーティング層を形成する段階を含む。
本発明のセパレータ製造方法において、前記架橋性バインダー成分は、３個以上の反応性基を有する高分子、３個以上の反応性基を有する低分子またはこれらの混合物からなる群より選択された何れか一つを用い得る。また、コーティング液は、２個以上の反応性基を有する高分子、２個以上の反応性基を有する低分子またはこれらの混合物からなる群より選択された架橋性バインダー成分及び架橋剤を含み得る。
このようなセパレータは、カソードとアノードとの間に介されてリチウム二次電子やスーパーキャパシター素子のような電気化学素子に利用できる。
明細書内に統合されており明細書の一部を構成する添付図面は、発明の現在の望ましい実施例を例示し、以下の望ましい実施例の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する役割をする。
本発明の一実施例によるセパレータを概略的に示す断面図である。 本発明の他の実施例によるセパレータを概略的に示す断面図である。
以下、本発明に対して詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
本発明のセパレータは、多数の気孔を有する多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、多数の無機物粒子及びバインダーの混合物で形成された多孔性コーティング層とを備え、前記バインダーは架橋された構造のバインダーを含む。多孔性コーティング層を構成するバインダーが、架橋された構造のバインダーを含むことで、電解液に対する含浸率が向上してイオン伝導度増加による電気化学素子の放電特性が改善する。また、架橋された構造のバインダーによって電解液に対するバインダーの溶解度が減少しこれによって多孔性コーティング層の安定性が向上する。さらに、架橋された構造のバインダーは、多孔性コーティング層の寸法安定性を向上させるので、電気化学素子の高温性能及び安定性向上に寄与する。
本発明のセパレータにおいて、架橋された構造のバインダーは、３個以上の反応性基を有する高分子や３個以上の反応性基を有する低分子またはこれらの混合物が互いに反応して形成され得、もしくは２個以上の反応性基を有する高分子や２個以上の反応性基を有する低分子またはこれらの混合物が架橋剤によって互いに架橋されて形成され得る。反応性基としては、熱または光によって反応し得る、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、シアネート基などを挙げることができ、架橋剤としては、前述の反応性基を３個以上有する化合物を挙げることができる。下記化学式１及び化学式２に反応性基を有するバインダー成分と架橋剤成分をそれぞれ例示した。反応性基間のエステル反応、エステル交換反応、ウレタン反応、ウレア反応などによって架橋された構造のバインダーが形成される。反応性基を有する低分子が架橋されたバインダーは、反応性基を有する高分子が架橋されたバインダーに比べて柔軟性と弾性とは減少するが、少ない量を使っても比較的高い架橋度を示すので、多孔性コーティング層の高温における寸法安定性向上により有効に用いることができる。
Figure 2011505663
Figure 2011505663
架橋構造は物理的または化学的結合によって形成されるが、このような架橋構造を持つバインダーとしては、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリプロピレンオキシド、架橋ポリメチルメタアクリレート、架橋ポリビニリデンフルオライド、架橋ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、架橋ポリアクリロニトリル、架橋ポリシロキサン、架橋ポリエステル、架橋ポリウレタン、架橋ポリウレア、架橋セルロースアセテートまたはこれらのうち２種以上の架橋バインダーなどを挙げることができ、その重量平均分子量は１０,０００ｇ／mol以上が望ましい。
また、本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層を構成するバインダーとしては、前述の架橋された構造のバインダー以外に非架橋構造のバインダーがさらに混合され得る。非架橋構造のバインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して用いることができる。
本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層の形成に用いられる無機物粒子は、電気化学的に安定していれば特に制限されない。すなわち、本発明で用いられる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えは、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が発生しないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。
また、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
前述した理由により、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上である高誘電率無機物粒子、リチウムイオンの伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合体を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。
特に、前述したＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）及びｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）のような無機物粒子は、誘電率定数が１００以上である高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張りまたは圧縮する場合電荷が発生して両面間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡発生を防止して電気化学素子の安全性向上を図ることができる。また、前述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合これらの上昇効果は倍加できる。
本発明においてリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含有するがリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものであって、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるので、電池内リチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。上記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、Ｌｉ３.２５Ｇｅ０.２５Ｐ０.７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）またはこれらの混合物などがある。
本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層の無機物粒子のサイズに制限はないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、可能な限り０.０１ないし１０μm範囲であることが望ましい。０.０１μm未満である場合分散性が低下してセパレータの物性を調節することが容易ではなく、１０μmを超える場合多孔性コーティング層の厚さが増加して機械的物性が低下し得、また大きすぎる気孔のサイズにより電池の充・放電時に内部短絡が生じる確率が高くなる。
本発明によってセパレータにコートされた多孔性コーティング層の無機物粒子と架橋された構造のバインダーとの組成比は、例えば５０：５０ないし９９：１範囲が望ましく、さらに望ましくは６０：４０ないし９５：５である。無機物粒子とバインダーとから構成される多孔性コーティング層の厚さは特に制限はないが、０.０１ないし２０μm範囲が望ましい。また、気孔のサイズ及び気孔度にも特に制限はないが、気孔のサイズは０.０１ないし１０μmの範囲が望ましく、気孔度は５ないし９０％の範囲が望ましい。
本発明のセパレータは、多孔性コーティング層の成分として前述の無機物粒子及び高分子以外に、その他添加剤をさらに含み得る。
また、本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層が形成される多孔性基材としては、通常電気化学素子に用いられる多孔性基材であれば何れも使用可能である。
図１を参照すれば、本発明のセパレータ１０は、多孔性基材としてポリオレフィン系多孔性膜１ａを用い、その一面または両面に無機物粒子３と架橋された構造のバインダー５とからなった多孔性コーティング層が形成され得る。ポリオレフィン系多孔性膜は例えば、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挙げることができる。
また、図２に示すように、本発明のセパレータ２０は、多孔性基材として不織布１ｂを用い、その一面または両面に無機物粒子３と架橋された構造のバインダー５とからなった多孔性コーティング層が形成され得る。不織布としては、前述のポリオレフィン系不織布以外に例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィドロ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｒｏ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布を挙げることができる。不織布の構造は長繊維から構成されたスパンボンド（Ｓｐｕｎｂｏｎｄ）式不織布またはメルトブローン（Ｍｅｌｔ‐ｂｌｏｗｎ）不織布であることが望ましい。
多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５ないし５０μmが望ましく、多孔性基材に存在する気孔のサイズ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０.０１ないし５０μm及び１０ないし９５％であることが望ましい。
本発明によって多孔性コーティング層がコートされたセパレータの望ましい製造方法を以下に例示するが、これに限定されるのではない。
まず、架橋性高分子、架橋性低分子及びこれらの混合物からなる群より選択された架橋性バインダー成分を含むコーティング液を用意する（Ｓ１段階）。
架橋性バインダー成分としては前述のように、３個以上の反応性基を有する高分子、３個以上の反応性基を有する低分子またはこれらの混合物を用い得る。また、架橋性バインダー成分を含むコーティング液は、２個以上の反応性基を有する高分子、２個以上の反応性基を有する低分子またはこれらの混合物である架橋性バインダー成分と、架橋剤とを含み得る。必要に応じては、コーティング液には熱開始剤または光開始剤のような架橋開始剤と反応触媒などをさらに添加することができる。
架橋性バインダー成分として架橋性高分子のみを使う場合、適切な溶媒に溶解させてコーティング液を用意する。架橋性バインダー成分として架橋性低分子が含まれる場合、架橋性高分子は架橋性低分子に溶解できるので、溶媒を使わなくてもよい場合がある。
溶媒としては使用しようとする架橋性高分子または架橋性低分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、混合が均一にでき、以後溶媒を容易に除去することができるからである。溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合体などがある。
次いで、用意したコーティング液に無機物粒子を添加して無機物粒子が分散されたコーティング液を製造する（Ｓ２段階）。
コーティング液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子の破砕を行うことが望ましい。このとき、破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は前述したように０.０１ないし１０μmが望ましい。破砕方法としては通常の方法を使うことができ、特にボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）法が望ましい。
その後、無機物粒子が分散されたコーティング液を多孔性基材の少なくとも一面に適用してコーティング層を形成する（Ｓ３段階）。
無機物粒子が分散されたコーティング液を多孔性基材上にコートする方法は、当業界に知られた通常のコーティング方法を使うことができ、例えばディップ（ｄｉｐ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらの混合方式など多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は多孔性基材の両面または一面にのみ選択的に形成し得る。
次いで、コーティング層内の架橋性バインダー成分を架橋させて多孔性コーティング層を形成する（Ｓ４段階）。
架橋性バインダー成分の架橋は当業界で一般的に使われる硬化方法を使うことができる。例えば、コーティング層が熱硬化可能な場合、オーブンまたは加熱式チャンバーで常温〜２００℃の間の温度で処理してバッチ式または連続式で硬化可能である。また、コーティング層が光反応により硬化可能な場合、適切な温度で光を照射して硬化させればよい。硬化反応中に縮合物や副反応物が発生する場合は、減圧下で硬化を行うことが望ましく、圧力は０.０１ｔｏｒｒ〜５００ｔｏｒｒが適合である。０.０１ｔｏｒｒ以下の急減圧条件は量産条件として具現しにくく、５００ｔｏｒｒ以上の圧力条件では縮合物や副反応物の除去が容易ではない。
コーティング液に溶媒が添加された場合、追加的にコーティング層の乾燥過程が必要なのは言うまでもない。乾燥条件は使われた溶媒の蒸気圧を考慮した温度範囲でオーブンまたは加熱式チャンバーを使ってバッチ式または連続式で可能である。
このように製造された本発明のセパレータは、電気化学素子のセパレータとして用いることができる。すなわち、カソードとアノードとの間に介させたセパレータとして本発明のセパレータが有用に用いられる。
電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例を挙げれば、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池の中で、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
電気化学素子は当技術分野に知られた通常の方法で製造することができ、この一実施例を挙げれば、カソードとアノードとの間に前述のセパレータを介させて組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。本発明のセパレータを適用するとき、必要に応じて通常のポリオレフィン系多孔性膜を共に用い得る。
本発明のセパレータと共に適用される電極は、特に制限されず、当業界に知られた通常の方法に従って電極活物質を電極電流集電体に結着させた形態で製造することができる。前記電極活物質の中でカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードとして用いられる通常のカソード活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードとして用いられる通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔe）またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、もしくはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
本発明で用いることができる電解液はＡ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ‐ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これに限定されるのではない。
前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程の中で適切な段階で行うことができる。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに適用することができる。
本発明のセパレータを電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。特に、前記工程の中で積層工程に本発明のセパレータを適用する場合、電気化学素子の熱的安定性の向上効果は顕著になる。これは、一般的な巻取り工程によって製造された電池に比べて積層及び折り畳み工程によって製造された電池は、分離膜の熱収縮がより激しく生じることに起因する。また、積層工程に本発明のセパレータを適用するとき、架橋された構造のバインダーが持つ優れた熱安定性及び接着力特性によって、より高温で容易に組立てが可能である。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
１-１.セパレータの製造
下記化学式３に表される架橋性バインダー（ＴＡ１０、２重量％）と架橋開始剤であるＡＩＢＮ（０.０４％ｗｔ／ｗｔ）とをアセトンに約３０℃で約１時間溶解させた。この溶液に平均粒度が約１μmであるアルミナ粉末を全体固形分の２０重量％濃度で添加し分散させた。以後、この混合溶液をディップコーティング法を利用して厚さ２０μm程度のポリエチレン多孔性基材（気孔度３５％）にコートし、９０℃の乾燥オーブンで約１０分間硬化及び乾燥を同時に行った。最終的に形成されたコーティング層の厚さは約２μm程度になるように調節した。気孔率測定装置（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）で測定した結果、ポリエチレン多孔性基材に形成された多孔性コーティング層内の気孔のサイズ及び気孔度はそれぞれ０.４μm及び４０％であった。
Figure 2011505663
１-２.リチウム二次電池の製造
カソード活物質としてＬｉＣｏＯ２９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、結合剤としてＰＶｄＦ３重量％を溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してカソード混合物スラリーを製造した。前記カソード混合物スラリーを、カソード集電体である厚さが２０μm程度のアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥してカソードを製造した。
アノード活物質として炭素粉末、結合剤としてＰＶｄＦ、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％にして溶剤であるＮＭＰに添加してアノード混合物スラリーを製造した。前記アノード混合物スラリーを、アノード集電体である厚さが１０μmの銅（Ｃｕ）薄膜に塗布、乾燥してアノードを製造した。
前述の方法で製造したカソード、アノード及びセパレータをスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式で組み立て、組み立てられた電池に１Ｍのリチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ６）が溶解されたエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝３０：２０：５０重量％）系電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２
厚さ約２０μmのポリエチレンテレフタレート不織布を多孔性基材として用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。製造されたセパレータの多孔性コーティング層の気孔のサイズは０.６μm以下であり、気孔度は５５％レベルであった。
比較例１
架橋性バインダーと架橋開始剤の代わりに、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰを２重量％で用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。製造されたセパレータの多孔性コーティング層の気孔のサイズは０.５μm以下であり、気孔度は４２％レベルであった。
比較例２
実施例２で用いた架橋性バインダーと架橋開始剤の代わりに、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰを２重量％で用いたことを除いては、実施例２と同一の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。製造されたセパレータの多孔性コーティング層の気孔のサイズは０.８μm以下であり、気孔度は５８％レベルであった。
前述の実施例及び比較例に従って製造した電池の高温性能及び高温安全性を下記のように評価した。
６０℃でのサイクル性能
実施例及び比較例による各電池を６０℃の高温でそれぞれ１Ｃ／１Ｃ充・放電サイクル実験を行い、１００、２００、３００サイクル後に測定した容量を初期容量で割った百分率値を表１に示した。
本発明によって架橋された構造のバインダーを含む多孔性コーティング層を備えたセパレータを用いた実施例の電池が、対照群である比較例の電池に比べて充・放電サイクル回数が多いほど容量減少が著しく減る結果を示した。これは、６０℃の高温で架橋された構造のバインダーの使用によってセパレータの多孔性コーティング層の熱的安定性が増加することで、電極との界面が安定した状態を維持することになり、ゆえにより高温性能が大きく増加したことを示す。
Figure 2011505663
放電特性（Ｃ‐ｒａｔｅ）
実施例及び比較例の電池を常温でそれぞれ０.２Ｃ、０.５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの放電速度でサイクリングを行い、これらの放電容量をＣ‐ｒａｔｅ特性毎に０.２Ｃ容量に対する百分率で計算して下記表２に記載した。
Figure 2011505663
本発明によって架橋された構造のバインダーを含む多孔性コーティング層を備えたセパレータを用いた実施例の電池が、対照群である比較例の電池に比べて放電速度増加による放電容量減少が非常に少ないことが分かる。これは、架橋された構造のバインダーが含まれた多孔性コーティング層が電解液に対する含浸率を増加させて電池のイオン伝導度が向上することによると考えられる。
ホットボックス実験
実施例及び比較例の電池を１５０℃及び１６０℃の高温でそれぞれ１時間及び２時間保存し、以後電池の状態を下記表３に記載した。
表３に示すように、比較例１と比較例２の電池は１６０℃の温度で２時間保存時、電池の爆発現象が現われた。これに比べて、実施例１と実施例２の電池は１６０℃の温度で２時間保存時にも安全であった。これは、架橋された構造のバインダーによって多孔性コーティング層の熱的安定性が大きく増大して、高温で長期間電池を保管する場合にもカソードとアノードとの内部短絡を防止したということを意味する。
Figure 2011505663
本発明によって架橋された構造のバインダーを含む多孔性コーティング層を備えたセパレータは、電解液に対する不溶性及び高温での寸法安定性が向上するので、電気化学素子が過熱される場合にもカソードとアノード間の短絡を抑制することができ、電気化学素子の高温サイクル特性を向上させる。また、セパレータの電解液に対する含浸性が増加するので、イオン伝導度向上による放電特性が改善する。
１ａ …ポリオレフィン系多孔性膜
１ｂ …不織布
３ …無機物粒子
５ …架橋された構造のバインダー
１０ …セパレータ
２０ …セパレータ

Claims (14)

  1. 多数の気孔を有する多孔性基材と、
    前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、多数の無機物粒子及びバインダーの混合物で形成された多孔性コーティング層とを備えてなるものであり、
    前記バインダーが、架橋された構造のバインダーを包含してなることを特徴とする、セパレータ。
  2. 前記架橋された構造のバインダーが、３個以上の反応性基を有する高分子、３個以上の反応性基を有する低分子、またはこれらの混合物からなる群より選択されたバインダー間の反応によって架橋されたバインダーであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 前記架橋された構造のバインダーが、２個以上の反応性基を有する高分子、２個以上の反応性基を有する低分子、またはこれらの混合物からなる群より選択されたバインダーが架橋剤によって互いに架橋されたバインダーであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  4. 前記バインダーが、前記架橋された構造のバインダー及び非架橋構造のバインダーの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  5. 前記非架橋構造のバインダーが、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択された何れかの一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載のセパレータ。
  6. 前記無機物粒子のサイズが、０.０１ないし１０μmであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  7. 前記無機物粒子と前記架橋された構造のバインダーとの重量比が５０：５０ないし９９：１であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  8. 前記多孔性コーティング層の気孔のサイズが、０.０１ないし１０μmであり、前記多孔性コーティング層の気孔の気孔度が、５ないし９５％であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  9. 前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性膜であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  10. 前記多孔性基材が、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィドロ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｒｏ）及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群より選択された何れか一種の高分子又は二種以上の混合物で形成された不織布であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  11. （Ｓ１）架橋性高分子、架橋性低分子及びこれらの混合物からなる群より選択された架橋性バインダー成分を含むコーティング液を用意する段階と；
    （Ｓ２）前記コーティング液に無機物粒子を添加して無機物粒子が分散されたコーティング液を製造する段階と；
    （Ｓ３）前記無機物粒子が分散されたコーティング液を多孔性基材の少なくとも一面に適用してコーティング層を形成する段階と；及び
    （Ｓ４）前記コーティング層内の架橋性バインダー成分を架橋させて多孔性コーティング層を形成する段階を含んでなる、セパレータの製造方法。
  12. 前記架橋性バインダー成分が、３個以上の反応性基を有する高分子、３個以上の反応性基を有する低分子、またはこれらの混合物からなる群より選択された何れか一つであることを特徴とする、請求項１１に記載のセパレータの製造方法。
  13. 前記コーティング液が、２個以上の反応性基を有する高分子、２個以上の反応性基を有する低分子、またはこれらの混合物からなる群より選択された架橋性バインダー成分及び架橋剤を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のセパレータの製造方法。
  14. 電気化学素子であって、
    カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介されたセパレータとを備えてなり、
    前記セパレータが請求項１〜１０のうち何れか一項に記載のセパレータであることを特徴とする、電気化学素子。
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