WO2017104760A1 - 合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ、並びに蓄電デバイス - Google Patents

合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ、並びに蓄電デバイス Download PDF

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synthetic resin
resin microporous
substrate film
microporous substrate
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泰衡 趙
友季 金岡
彰弘 小川
匡▲徳▼ 中村
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積水化学工業株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a high-potential and heat-resistant synthetic resin microporous film used for a separator of an electricity storage device such as a lithium ion battery, a capacitor, and a capacitor, a manufacturing method thereof, an electricity storage device separator, and an electricity storage device.
  • lithium ion secondary batteries have been used as power sources for portable electronic devices.
  • This lithium ion secondary battery is generally configured by disposing a positive electrode, a negative electrode, and a separator in an electrolytic solution.
  • the positive electrode is formed by applying lithium cobalt oxide or lithium manganate to the surface of the aluminum foil.
  • the negative electrode is formed by coating carbon on the surface of the copper foil.
  • the separator is arrange
  • the separator is required to have excellent ion permeability such as lithium ions.
  • a polyolefin resin microporous film is used because of its excellent insulation and cost.
  • the polyolefin resin microporous film undergoes large thermal shrinkage near the melting point of the polyolefin resin.
  • the separator is damaged due to the mixing of metal foreign matter or the like and a short circuit occurs between the electrodes, the battery temperature rises due to the generation of Joule heat, which causes the polyolefin resin microporous film to thermally shrink. Due to the shrinkage of the polyolefin resin microporous film, a short circuit between the electrodes further occurs and the battery temperature rises.
  • in-vehicle lithium ion secondary batteries have been increased in energy for the purpose of extending the cruising distance in one charge, and high potential active materials have been used to achieve higher energy density. Yes. Therefore, it is desired that excellent safety can be ensured. Therefore, the separator is also required to improve high potential resistance and heat resistance.
  • Patent Document 1 discloses a lithium secondary battery separator that is processed by electron beam irradiation and has a thermomechanical analysis (TMA) value at 100 ° C. of 0% to ⁇ 1%.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Patent Document 2 discloses a porous film in which divinylbenzene or a crosslinked polymer composed of divinylbenzene and ethylvinylbenzene is held on at least a part of the surface of the porous film composed of polyethylene or polypropylene. Yes.
  • This porous membrane is used as a separation membrane in the water purification field, the blood treatment field, the air purification field, the food industry field and the like.
  • JP 2003-22793 A Japanese Patent Laid-Open No. 3-193125
  • the present invention provides a synthetic resin microporous film excellent in both high potential resistance and heat resistance and a method for producing the same. Furthermore, this invention provides the separator for electrical storage devices and the electrical storage device using the synthetic resin microporous film which has the said high electric potential resistance and heat resistance.
  • the synthetic resin microporous film of the present invention includes a base film containing a synthetic resin and having micropores (hereinafter sometimes referred to as “synthetic resin microporous base film”), A coating layer containing a polymer of a polymerizable compound formed on the surface of the base film and / or the wall surface of the micropore and having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule; And inorganic fine particles provided on at least one surface side of the base film and containing one or more selected from the group consisting of alumina, titanium oxide, and alumina hydroxide.
  • the synthetic resin microporous substrate film used in the present invention contains a synthetic resin. Furthermore, the synthetic resin microporous substrate film includes micropores penetrating the film front and back surfaces. The fine pores can impart excellent ion permeability to the synthetic resin microporous substrate film. Thereby, the synthetic resin microporous substrate film can transmit ions such as lithium ions in the thickness direction.
  • the thickness of the synthetic resin microporous substrate film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the synthetic resin microporous substrate film can be measured according to the following procedure. That is, the arbitrary 10 places of a synthetic resin microporous base film are measured using a dial gauge, and the arithmetic mean value is taken as the thickness of the synthetic resin microporous base film.
  • the air permeability of the synthetic resin microporous substrate film is preferably 20 to 600 sec / 100 mL, more preferably 50 to 400 sec / 100 mL, and further preferably 70 to 300 sec / 100 mL.
  • a synthetic resin microporous substrate film having an air permeability within the above range is excellent in both mechanical strength and ion permeability.
  • the air permeability of the synthetic resin microporous substrate film is 10 at intervals of 10 cm in the length direction of the synthetic resin microporous substrate film in accordance with JIS P8117 in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. It is set as the value obtained by measuring a part and calculating the arithmetic mean value.
  • the surface opening ratio of the synthetic resin microporous substrate film is preferably 25 to 55%, more preferably 30 to 50%.
  • a synthetic resin microporous substrate film having a surface opening ratio within the above range is excellent in both mechanical strength and ion permeability.
  • the surface opening ratio of the synthetic resin microporous substrate film can be measured as follows. First, in an arbitrary portion of the surface of the synthetic resin microporous substrate film, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 ⁇ m in length and 12.8 ⁇ m in width is determined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000 times.
  • each micropore formed in the measurement portion is surrounded by a rectangle whose one of the long side and the short side is parallel to the extending direction.
  • the rectangle is adjusted so that both the long side and the short side have the minimum dimension.
  • the area of the said rectangle be an opening area of each micropore part.
  • the total opening area S ( ⁇ m 2 ) of the micropores is calculated by summing the opening areas of the micropores. This is the total opening area S of the minute hole ([mu] m 2) of 122.88 ⁇ m 2 (9.6 ⁇ m ⁇ 12.8 ⁇ m) surface porosity values multiplied by 100 and divided by the (%).
  • the micropore part which exists across the measurement part and the part which is not a measurement part only the part which exists in a measurement part among micropores is set as a measuring object.
  • the maximum major axis of the open end of the micropore is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 100 nm to 800 nm.
  • a synthetic resin microporous substrate film having a maximum major axis at the opening end of the micropores of 1 ⁇ m or less is excellent in mechanical strength and has uniform ion permeability.
  • Such a synthetic resin microporous substrate film can reduce the occurrence of minute internal short circuits (dendritic short circuits) due to the growth of dendrites (dendritic crystals).
  • the average major axis of the open ends of the micropores in the synthetic resin microporous substrate film is preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm to 500 nm.
  • the synthetic resin microporous substrate film having an average major axis of the micropores having an opening length of 500 nm or less has uniform ion permeability, thereby reducing the occurrence of minute internal short circuit (dendritic short). it can.
  • the maximum major axis and the average major axis of the open end of the micropores in the synthetic resin microporous substrate film are measured as follows. First, the surface of the synthetic resin microporous substrate film is carbon coated. Next, 10 arbitrary positions on the surface of the synthetic resin microporous substrate film are photographed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. The photographing range is a range of a plane rectangle of 9.6 ⁇ m ⁇ 12.8 ⁇ m on the surface of the synthetic resin microporous substrate film.
  • the maximum long diameter is set as the maximum long diameter of the opening end of the microhole portion.
  • the arithmetic mean value of the major axis of the open end in each micropore is defined as the average major axis of the open end of the micropore.
  • the major axis of the open end of the microhole is defined as the diameter of a perfect circle having the smallest diameter that can surround the open end of the microhole. Micropores that exist across the imaging range and the non-imaging range are excluded from the measurement target.
  • the pore density of the synthetic resin microporous substrate film is preferably 15 / ⁇ m 2 or more, and more preferably 17 / ⁇ m 2 or more.
  • a synthetic resin microporous substrate film having a pore density of 15 / ⁇ m 2 or more is excellent in ion permeability.
  • the pore density of the synthetic resin microporous substrate film is measured in the following manner. First, in an arbitrary portion of the surface of the synthetic resin microporous substrate film, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 ⁇ m in length and 12.8 ⁇ m in width is determined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000 times. Then, the number of micropores is measured in the measurement part, and the pore density can be calculated by dividing this number by 122.88 ⁇ m 2 (9.6 ⁇ m ⁇ 12.8 ⁇ m).
  • the synthetic resin microporous substrate film can be used without particular limitation as long as it is a porous film used as a separator in known power storage devices such as lithium ion batteries, capacitors and capacitors.
  • an olefin resin microporous substrate film is preferable.
  • the olefin-based resin microporous substrate film is likely to be deformed or thermally contracted by melting of the olefin-based resin at a high temperature.
  • the coating layer of the present invention excellent heat resistance can be imparted to the olefin-based resin microporous substrate film as described later. Therefore, the effect of this invention can be exhibited more by forming a membrane
  • the olefin resin microporous substrate film contains an olefin resin.
  • olefin resin ethylene resin and propylene resin are preferable, and propylene resin is more preferable.
  • propylene-based resin examples include homopolypropylene and copolymers of propylene and other olefins.
  • homopolypropylene is preferable.
  • Propylene-type resin may be used independently, or 2 or more types may be used together.
  • the copolymer of propylene and another olefin may be a block copolymer or a random copolymer.
  • Examples of the olefin copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -Olefin and the like, and ethylene is preferred.
  • an index showing the crystallinity of homopolypropylene there is an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR method.
  • the isotactic pentad fraction measured by the 13 C-NMR method of homopolypropylene is a side chain with respect to the main chain formed by the carbon-carbon bond composed of any five consecutive propylene units.
  • the ratio of the three-dimensional structure in which all of the methyl groups are located in the same direction occupies the whole molecular chain of homopolypropylene.
  • the isotactic pentad fraction of homopolypropylene measured by 13 C-NMR method is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • a synthetic resin microporous substrate film in which micropores are uniformly formed can be provided.
  • the weight average molecular weight of the olefin resin is preferably 250,000 to 500,000, and more preferably 280,000 to 480,000. According to the olefin resin having a weight average molecular weight within the above range, it is possible to provide an olefin resin microporous substrate film having excellent film forming stability and having uniform micropores. .
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the olefin resin is preferably 7.5 to 12, and more preferably 8 to 11. According to the olefin resin having a molecular weight distribution within the above range, an olefin resin microporous substrate film having a high surface opening ratio, excellent ion permeability and excellent mechanical strength is provided. can do.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the olefin resin are values in terms of polystyrene measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of an olefin resin was sampled, and the collected olefin resin was supplied to a test tube, and then 0.05% by mass of BHT (dibutylhydroxytoluene) o-DCB (ortho Dichlorobenzene) solution is added to dilute the propylene resin concentration to 1 mg / mL to prepare a diluted solution.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • DCB ortho Dichlorobenzene
  • the diluted solution is shaken for 1 hour at 145 ° C. and a rotational speed of 25 rpm, and the olefin resin is dissolved in the BHT o-DCB solution to obtain a measurement sample.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the olefin resin can be measured by the GPC method.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the olefin resin can be measured, for example, with the following measuring apparatus and measurement conditions.
  • Product name “HLC-8121GPC / HT” manufactured by TOSOH Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3 TSK guard column-HHR (30) HT x 1
  • Detector Bryce refractometer Standard material: Polystyrene (Molecular weight: 500 to 8420000, manufactured by TOSOH) Elution conditions: 145 ° C
  • the melting point of the olefin resin is preferably 160 to 170 ° C., more preferably 160 to 165 ° C. According to the olefin resin having a melting point within the above range, it is possible to provide an olefin resin microporous substrate film that has excellent film forming stability and suppresses a decrease in mechanical strength at high temperatures. it can.
  • an olefin resin microporous substrate film produced by a stretching method or an olefin resin microporous substrate film produced by a wet method can be used as the synthetic resin microporous substrate film.
  • the olefin-based resin microporous substrate film produced by the stretching method is particularly susceptible to thermal shrinkage at high temperatures due to residual strain generated by stretching. Therefore, the effect of the production method of the present invention can be particularly exhibited by using such an olefin resin microporous substrate film for the production method of the present invention.
  • an olefin resin microporous substrate film by a stretching method specifically, (1) a step of obtaining an olefin resin film by extruding an olefin resin, and lamellar crystals in the olefin resin film And a step of obtaining an olefinic resin microporous substrate film in which micropores are formed by stretching the olefinic resin film and separating the lamella crystals; and 2) A process of obtaining an olefin resin film by extruding an olefin resin composition containing an olefin resin and a filler, and filling the olefin resin with the olefin resin film by uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • Microporous olefin resin with micropores formed by peeling the interface with the agent A method and a step of obtaining a wood film is preferable because an olefin-based resin microporous substrate film in which a large number of micropores are uniformly formed is obtained.
  • an olefin resin microporous substrate film As a method for producing an olefin resin microporous substrate film, particularly preferably, the following steps: The olefin resin was melt-kneaded at a temperature not lower than 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and not higher than 100 ° C. higher than the melting point of the olefin resin in an extruder, and attached to the tip of the extruder.
  • a first stretching step in which the olefin-based resin film after the curing step is uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.2 to 1.6 times at a surface temperature of ⁇ 20 ° C. or more and less than 100 ° C .
  • a second stretching step in which the olefin-based resin film stretched in the first stretching step is uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.2 to 2.2 times at a surface temperature of 100 to 150 ° C .
  • an annealing step of annealing the olefin-based resin film that has been stretched in the second stretching step.
  • an olefin-based resin microporous substrate film in which a large number of micropores penetrating the film front and back surfaces are formed.
  • a synthetic resin microporous film having excellent air permeability and capable of smoothly and uniformly transmitting ions such as lithium ions. be able to. Therefore, according to such a synthetic resin microporous film, the internal resistance of an electricity storage device such as a lithium ion battery, a capacitor, or a capacitor can be reduced.
  • Such an electricity storage device can be charged and discharged at a high current density even in a high output application such as a vehicle such as an electric vehicle. Furthermore, even if the inside of the electricity storage device becomes high temperature due to the occurrence of an abnormal situation such as overcharging, the electrical short circuit between the electrodes can be suppressed to a high level. It is secured.
  • the olefin-based resin film containing the olefin-based resin can be manufactured by supplying the olefin-based resin to an extruder, melt-kneading, and then extruding from a T-die attached to the tip of the extruder.
  • the temperature of the olefin resin when the olefin resin is melt-kneaded by an extruder is preferably 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and 100 ° C. higher than the melting point of the olefin resin. More preferably, the temperature is 25 ° C. higher than the melting point of the olefin-based resin and 80 ° C. higher than the melting point of the olefin-based resin. It is particularly preferable that the temperature be 50 ° C. or higher than the melting point.
  • an olefin resin microporous substrate film having a uniform thickness can be obtained.
  • the orientation of an olefin resin can be improved and the production
  • the draw ratio when extruding the olefin-based resin from the extruder into a film is preferably 50 to 300, more preferably 65 to 250, and particularly preferably 70 to 250.
  • the tension applied to the olefin resin can be improved.
  • the olefin resin can be sufficiently oriented to promote the production of lamellae.
  • the film-forming stability of an olefin resin film can be improved by making a draw ratio into 300 or less. This makes it possible to obtain an olefin resin microporous substrate film having a uniform thickness and width.
  • the draw ratio is a value obtained by dividing the clearance of the lip of the T die by the thickness of the olefin resin film extruded from the T die.
  • T-die lip clearance is measured using a clearance gauge in accordance with JIS B7524 (for example, JIS clearance gauge manufactured by Nagai Gauge Manufacturing Co., Ltd.) at 10 or more lip clearances, and the arithmetic mean This can be done by determining the value.
  • the thickness of the olefin resin film extruded from the T die is 10 or more in the thickness of the olefin resin film extruded from the T die using a dial gauge (for example, signal ABS Digimatic Indicator manufactured by Mitutoyo Corporation). It can be performed by measuring and calculating the arithmetic mean value.
  • the film forming speed of the olefin resin film is preferably 10 to 300 m / min, more preferably 15 to 250 m / min, and particularly preferably 15 to 30 m / min.
  • the tension applied to the olefin resin can be improved.
  • the olefin resin molecules can be sufficiently oriented to promote the formation of lamellae.
  • the film-forming stability of an olefin resin film can be improved by making the film-forming speed
  • the olefin resin film extruded from the T die is preferably cooled until the surface temperature is 100 ° C. or lower than the melting point of the olefin resin, thereby forming the olefin resin film.
  • the resin is crystallized and lamellae are highly generated.
  • the olefin resin film constituting the olefin resin film is oriented in advance by extruding the melt-kneaded olefin resin, and then the olefin resin film is cooled. Thereby, the part in which the olefin resin is oriented can promote the generation of lamellae.
  • the surface temperature of the cooled olefin resin film is preferably 100 ° C. or lower than the melting point of the olefin resin, more preferably 140 to 110 ° C. lower than the melting point of the olefin resin, and more than the melting point of the olefin resin. A temperature of 135 to 120 ° C. is particularly preferable.
  • the olefin resin film obtained by the extrusion process described above is cured.
  • the curing process of the olefin resin is performed to grow the lamella formed in the olefin resin film in the extrusion process.
  • crystallized portions lamellar
  • amorphous portions are alternately arranged in the extrusion direction of the olefin-based resin film. It is possible to generate a crack between lamellas, not within the lamella, and to form a minute through hole (microhole part) starting from this crack.
  • the olefin resin film obtained by the extrusion step is preferably cured at a temperature not lower than 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and not higher than 1 ° C. below the melting point of the olefin resin. To do.
  • the curing temperature of the olefin resin film is preferably 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and 1 ° C. lower than the melting point of the olefin resin, preferably 25 ° C. lower than the melting point of the olefin resin. And a temperature lower by 10 ° C. than the melting point of the olefin resin is more preferable.
  • collapse of the lamella structure by relaxation of the molecular orientation of an olefin resin can be reduced by making the curing temperature of an olefin resin film below 1 degreeC lower than melting
  • the curing temperature of the olefin resin film is the surface temperature of the olefin resin film.
  • the curing temperature of the olefin resin film is the atmospheric temperature and To do.
  • the temperature inside the heating apparatus is set as the curing temperature.
  • the curing of the olefin-based resin film may be performed while the olefin-based resin film is running, or may be performed in a state where the olefin-based resin film is wound up in a roll shape.
  • the curing time of the olefin resin film is preferably 1 minute or more, and more preferably 5 minutes to 60 minutes.
  • the curing time is preferably 1 hour or longer, and more preferably 15 hours or longer.
  • the curing of the olefin-based resin film as a whole can be performed sufficiently with the curing temperature described above. Thereby, a lamella can be fully grown in an olefin resin film.
  • the curing time is preferably 35 hours or less, and more preferably 30 hours or less.
  • the olefin resin film is cured in a roll shape, the olefin resin film is unwound from the olefin resin film roll after the curing process, and the stretching process and the annealing process described later are performed. Good.
  • the first stretching step of subjecting the olefin resin film after the curing step to uniaxial stretching at a stretching ratio of 1.2 to 1.6 times at a surface temperature of ⁇ 20 ° C. or more and less than 100 ° C. may be performed. preferable.
  • the olefin resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction.
  • the lamellae in the olefin-based resin film are hardly melted, and by separating the lamellae by stretching, a fine crack is efficiently generated independently in the non-crystalline part between the lamellae. A large number of micropores are reliably formed starting from this crack.
  • the surface temperature of the olefin resin film is preferably ⁇ 20 ° C. or more and less than 100 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and particularly preferably 10 to 40 ° C.
  • the surface temperature of the olefin resin film is preferably ⁇ 20 ° C. or higher, it is possible to reduce breakage of the olefin resin film during stretching.
  • a crack can be generated in the amorphous part between lamellae by setting the surface temperature of the olefin resin film to less than 100 ° C.
  • the stretching ratio of the olefin resin film is preferably 1.2 to 1.6 times, more preferably 1.25 to 1.5 times.
  • the draw ratio is preferably 1.2 times or more, micropores can be formed in the non-crystalline part between lamellae.
  • a micropore part can be uniformly formed in an olefin resin microporous base film by making a draw ratio into 1.6 times or less.
  • the draw ratio of an olefin resin film means the value which remove
  • the stretching speed in the first stretching step of the olefin resin film is preferably 20% / min or more, more preferably 20 to 500% / min, and particularly preferably 20 to 70% / min.
  • the stretching speed is preferably 20% / min or more, more preferably 20 to 500% / min, and particularly preferably 20 to 70% / min.
  • stretching speed of an olefin resin film means the change rate of the dimension in the extending
  • the method for stretching the olefin resin film in the first stretching step is not particularly limited as long as the olefin resin film can be uniaxially stretched.
  • a plurality of rolls having different peripheral speeds are used for the olefin resin film.
  • Examples thereof include a method of uniaxially stretching at a predetermined temperature using a stretching apparatus.
  • (Second stretching step) it is preferable to carry out a second stretching step in which the olefin resin film after the first stretching step is subjected to a uniaxial stretching process at a surface temperature of 100 to 150 ° C. and a stretching ratio of 1.2 to 2.2 times. . Also in the second stretching step, the olefin resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction. By performing the stretching treatment in the second stretching step, a large number of micropores formed in the olefin resin film in the first stretching step can be grown.
  • the surface temperature of the olefin resin film is preferably 100 to 150 ° C, more preferably 110 to 140 ° C.
  • the surface temperature of the olefin resin film is preferably 100 ° C. or higher.
  • the micropores formed in the olefin resin film in the first stretching step can be highly grown.
  • stretching process can be reduced by making the surface temperature of an olefin resin film into 150 degrees C or less.
  • the stretching ratio of the olefin resin film is preferably 1.2 to 2.2 times, and more preferably 1.5 to 2 times.
  • the draw ratio of the olefin resin film is preferably 1.2 to 2.2 times or more, the micropores formed in the olefin resin film during the first drawing step can be grown.
  • the olefin resin microporous substrate film having excellent air permeability can be provided.
  • the stretching rate of the olefin resin film is preferably 500% / min or less, more preferably 400% / min or less, and particularly preferably 15 to 60% / min.
  • the method for stretching the olefin resin film in the second stretching step is not particularly limited as long as the olefin resin film can be uniaxially stretched.
  • a plurality of rolls having different peripheral speeds are used for the olefin resin film.
  • Examples thereof include a method of uniaxially stretching at a predetermined temperature using a stretching apparatus.
  • the surface temperature of the olefin resin film in the annealing step is preferably not less than the surface temperature of the olefin resin film in the second stretching step and 10 ° C. lower than the melting point of the olefin resin.
  • the shrinkage ratio of the olefin resin film in the annealing step is preferably 25% or less.
  • the shrinkage of the olefin-based resin film is 100 by dividing the shrinkage length of the olefin-based resin film in the stretching direction during the annealing step by the length of the olefin-based resin film in the stretching direction after the second stretching step. The value multiplied by.
  • the synthetic resin microporous film is a polymer of a polymerizable compound formed on at least a part of the surface of the base film and / or the wall surface of the micropore and having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule. It has a coating layer containing.
  • the polymerizable compound having two or more radical polymerizable functional groups in one molecule means a compound having a radical polymerizable functional group capable of radical polymerization by irradiation with active energy rays.
  • the polymerizable compound has two or more radical polymerizable functional groups in one molecule.
  • polymerizable compound examples include a polyfunctional acrylic monomer having two or more radical polymerizable functional groups in one molecule, a vinyl oligomer having two or more radical polymerizable functional groups in one molecule, and one molecule.
  • Modified polyfunctional (meth) acrylate having 2 or more (meth) acryloyl groups, dendritic polymer having 2 or more (meth) acryloyl groups, and urethane (meth) having 2 or more (meth) acryloyl groups examples include acrylate oligomers and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • (Meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • polyfunctional acrylic monomer a bifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer is used, but a trifunctional to hexafunctional polyfunctional acrylic monomer is preferably used.
  • trifunctional or more polyfunctional acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional polyfunctional acrylic monomer examples include 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,10-decanediol methacrylate, Neopentyl glycol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate and the like can be mentioned.
  • the bifunctional polyfunctional acrylic monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the trifunctional polyfunctional acrylic monomer is not particularly limited.
  • trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ⁇ - Examples include caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate and ethoxylated glycerin triacrylate.
  • Trifunctional polyfunctional acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetrafunctional polyfunctional acrylic monomer is not particularly limited.
  • the tetrafunctional polyfunctional acrylic monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the hexafunctional polyfunctional acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol hexamethacrylate.
  • the hexafunctional polyfunctional acrylic monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomers include trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. preferable.
  • At least one surface of the synthetic resin microporous substrate film is integrally provided with one or more inorganic fine particles selected from the group consisting of alumina, titanium oxide and alumina hydroxide. .
  • inorganic particles are contained in at least the coating layer on the first surface side of the synthetic resin microporous base film, and both surfaces (first and second) of the synthetic resin microporous base film are included.
  • the surface) side coating layer may contain inorganic fine particles. Since the inorganic fine particles are contained in the coating layer on at least the first surface side of the synthetic resin microporous substrate film, the surface containing the inorganic fine particles is disposed on the high potential electrode side, so that the synthetic resin fine It is possible to provide an electricity storage device that can improve the high voltage resistance of the porous film and can suppress the deterioration of the separator due to the high potential even when an electrode having a high operating potential is used.
  • inorganic fine particles are not contained in the wall surface of the microporous portion of the synthetic resin microporous substrate film.
  • the ion permeability of the synthetic resin microporous film can be improved.
  • inorganic fine particles one or more inorganic fine particles selected from the group consisting of alumina, titanium oxide and alumina hydroxide are used.
  • inorganic fine particles may be used independently or 2 or more types may be used together.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is 0.05 ⁇ m or more, the heat resistance and potential resistance of the synthetic resin microporous film can be further improved, and even if the inside of the battery becomes high temperature, It is possible to provide an electricity storage device that can further suppress a short circuit.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is 2.0 ⁇ m or less, the fine inorganic particles can be finely dispersed in the coating layer, the high potential resistance is improved, and the mechanical strength of the synthetic resin microporous film is improved. The safety of the device can be further improved.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles is a value measured according to JIS Z 8825: 2013.
  • the content of the inorganic fine particles is preferably 60 to 1000 parts by mass, more preferably 70 to 700 parts by mass, and particularly preferably 80 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the polymerizable compound.
  • a power storage device in which the heat resistance and mechanical strength of a synthetic resin microporous film are improved and the electrical short circuit between electrodes can be further suppressed when the content of inorganic fine particles is 60 to 1000 parts by mass. be able to.
  • a method for forming a coating layer on the surface of the synthetic resin microporous substrate film and / or at least a part of the wall surface of the micropore will be described.
  • the coating layer is preferably formed on the entire surface of the synthetic resin microporous substrate film.
  • the coating layer is preferably formed on the entire surface of the synthetic resin microporous substrate film and on the wall surfaces of the micropores.
  • polymerizable compound having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “polymerizable compound”) and inorganic fine particles are applied to the surface of the synthetic resin microporous substrate film.
  • a polymerizable compound containing inorganic fine particles is applied to the surface of the synthetic resin microporous substrate film.
  • the polymerizable compound may be applied directly to the surface of the synthetic resin microporous substrate film.
  • the polymerizable compound and the inorganic fine particles can be uniformly attached to the surface of the synthetic resin microporous substrate film. This makes it possible to produce a synthetic resin microporous film having a uniform coating layer and improved heat resistance.
  • the polymerizable compound as the coating liquid, it is possible to reduce the blockage of the micropores in the synthetic resin microporous substrate film by the polymerizable compound. Therefore, the heat resistance of the synthetic resin microporous film can be improved without reducing the air permeability.
  • the solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the polymerizable compound.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • Ketones, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethyl acetate, chloroform and the like. Of these, ethyl acetate, ethanol, methanol, and acetone are preferable.
  • These solvents can be removed smoothly after the coating solution is applied to the surface of the synthetic resin microporous film.
  • the solvent has low reactivity with an electrolyte solution constituting a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and is excellent in safety.
  • the content of the polymerizable compound in the coating liquid is preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass.
  • the content of the inorganic fine particles in the coating liquid is preferably 100 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass, and particularly preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the content of the inorganic fine particles is within the above range, the high voltage resistance and heat resistance of the synthetic resin microporous film are improved, and electrical short circuit between electrodes can be further suppressed during abnormal heat generation.
  • a device can be provided.
  • the method for coating the polymerizable compound and inorganic fine particles on the surface of the synthetic resin microporous substrate film is not particularly limited.
  • a polymerizable compound containing inorganic fine particles on the surface of the synthetic resin microporous substrate film (2) A synthetic resin microporous substrate film is dipped in a polymerizable compound containing inorganic fine particles, and the polymerizable compound containing inorganic fine particles is applied to the surface of the synthetic resin microporous substrate film.
  • a polymerizable compound and inorganic fine particles are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating solution, and this coating solution is applied to the surface of the synthetic resin microporous substrate film, and then the synthetic resin.
  • the methods (3) and (4) are preferred. According to these methods, the polymerizable compound and the inorganic fine particles can be uniformly coated on the surface of the synthetic resin microporous substrate film.
  • the heating temperature of the synthetic resin microporous substrate film for removing the solvent can be set according to the type and boiling point of the solvent used.
  • the heating temperature of the synthetic resin microporous substrate film for removing the solvent is preferably 30 to 140 ° C, more preferably 50 to 130 ° C.
  • the heating time of the synthetic resin microporous substrate film for removing the solvent is not particularly limited, and can be set according to the type and boiling point of the solvent used.
  • the heating time of the synthetic resin microporous substrate film for removing the solvent is preferably 0.02 to 60 minutes, more preferably 0.1 to 30 minutes.
  • the polymerizable compound and the inorganic fine particles can be attached to the surface of the synthetic resin microporous substrate film by coating the surface of the synthetic resin microporous substrate film with the polymerizable compound containing the inorganic fine particles.
  • the amount of the polymerizable compound attached to the synthetic resin microporous substrate film is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 2 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin microporous substrate film. 50 parts by mass is more preferable, and 5 to 40 parts by mass is particularly preferable.
  • the coating layer can be uniformly formed on the surface of the synthetic resin microporous substrate film without blocking the micropores. This makes it possible to produce a synthetic resin microporous film having improved heat resistance without reducing air permeability.
  • the synthetic resin microporous substrate film coated with the polymerizable compound containing inorganic fine particles is irradiated with active energy rays at an absorbed dose of 10 to 150 kGy.
  • the polymerizable compound is polymerized, and the film layer containing the polymer of the polymerizable compound is integrally formed on at least a part of the surface of the synthetic resin microporous substrate film, preferably on the entire surface.
  • a coating layer can be formed on the wall surface of the open end of the microporous portion that is continuous with the surface of the synthetic resin microporous substrate film.
  • the coating layer contains a polymer of a polymerizable compound. Furthermore, the coating layer contains inorganic fine particles. Since the synthetic resin microporous film includes the above-described coating layer, it is possible to provide a synthetic resin microporous film having high high voltage resistance, reduced thermal shrinkage at high temperatures, and excellent in high voltage resistance and heat resistance. . Moreover, since a polymeric compound is excellent in the adaptability with respect to a synthetic resin microporous base film, a membrane
  • active energy rays are irradiated after a polymerizable compound having two or more radical polymerizable functional groups in one molecule is coated on the surface of the synthetic resin microporous substrate film.
  • the active energy rays since the active energy rays have high energy, the active energy rays reach the synthetic resin microporous substrate film, and radicals are also generated in the synthetic resin in the synthetic resin microporous substrate film. Can be generated.
  • a part of the synthetic resin and a part of the polymer of the polymerizable compound can be chemically bonded. By forming such chemical bonds, it is possible to form a coating layer that is firmly integrated on the surface of the synthetic resin microporous substrate film. Thereby, it becomes possible to further improve the heat resistance of the synthetic resin microporous substrate film.
  • a part of the synthetic resin is decomposed to lower the molecular weight, and as a result, stress relaxation of the synthetic resin microporous substrate film can be promoted. it can. It is considered that such stress relaxation effectively prevents thermal shrinkage of the synthetic resin microporous film at high temperatures.
  • a synthetic resin microporous substrate film in which such an effect is particularly obtained a propylene-based resin microporous substrate film can be mentioned.
  • the active energy ray is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and plasma. Of these, an electron beam is preferable. According to the electron beam, since it has a reasonably high energy, a sufficient amount of radicals are also generated in the synthetic resin in the synthetic resin microporous substrate film by irradiation of the electron beam, Many chemical bonds with a part of the polymer of the polymerizable compound can be formed.
  • the accumulated light quantity of ultraviolet to the synthetic resin microporous film is preferably 1000 ⁇ 5000mJ / cm 2, more preferably 1000 ⁇ 4000mJ / cm 2, particularly preferably 1500 ⁇ 3700mJ / cm 2.
  • the photoinitiator is contained in the said coating liquid.
  • the photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, methyl-o-benzoylbenzoate, and anthraquinone.
  • plasma energy density to a synthetic resin microporous film is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ 100J / cm 2, more preferably 10 ⁇ 60J / cm 2, 20 ⁇ 45J / cm 2 Is particularly preferred.
  • the absorbed dose of active energy rays to the synthetic resin microporous substrate film is preferably 10 to 150 kGy, more preferably 10 to 100 kGy, and particularly preferably 10 to 80 kGy. If the absorbed dose of the active energy ray is too low, the polymerizable compound cannot be sufficiently polymerized, so that the heat resistance of the synthetic resin microporous film may not be sufficiently improved. Moreover, when the absorbed dose of an active energy ray is too high, the synthetic resin in a synthetic resin microporous base film may deteriorate, and the mechanical strength of the synthetic resin microporous film obtained may be reduced.
  • the acceleration voltage of the active energy ray for the synthetic resin microporous substrate film is preferably 50 to 300 kV, more preferably 50 to 250 kV, and particularly preferably 50 to 150 kV. If the acceleration voltage of the active energy ray is too low, the active energy ray that reaches the synthetic resin microporous substrate film decreases, and therefore, the synthetic resin in the synthetic resin microporous substrate film, the polymer of the polymerizable compound, and The chemical bond may not be sufficiently formed. Moreover, when the acceleration voltage of an active energy ray is too high, the synthetic resin in a synthetic resin microporous base film may deteriorate and the mechanical strength of the synthetic resin microporous film obtained may be reduced.
  • the irradiation step it is preferable to irradiate the synthetic resin microporous substrate film coated with the polymerizable compound with active energy rays in an atmosphere having an oxygen concentration of 15 ppm or less.
  • the oxygen concentration in the atmosphere in the irradiation step is preferably 15 ppm or less, more preferably 12 to 0 ppm, and particularly preferably 10 to 0 ppm.
  • the irradiation step is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and a mixed gas thereof.
  • Heating process it is preferable to carry out a heating process in which the synthetic resin microporous substrate film irradiated with active energy rays is subjected to a heat treatment in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less.
  • the polymerization of the polymerizable compound can be promoted based on the residual radical remaining in the irradiation step described above, and the remaining radical can be deactivated also by the acceleration of the polymerization of the polymerizable compound. it can. Thereby, the heat resistance and meltdown resistance of the synthetic resin microporous film can be improved.
  • the synthetic resin microporous substrate film irradiated with active energy rays is preferably heat-treated at 90 to 150 ° C., more preferably 110 to 150 ° C., and particularly preferably 115 to 150 ° C.
  • the heat treatment temperature of the synthetic resin microporous substrate film within the above range, the polymerization of the polymerizable compound based on the residual radical remaining in the irradiation step is promoted, and in the synthetic resin microporous substrate film
  • the remaining radicals can be deactivated by promoting the polymerization of the polymerizable compound while reducing the deterioration of the synthetic resin.
  • the heat treatment time of the synthetic resin microporous substrate film irradiated with active energy rays is preferably 2 minutes to 3 hours, more preferably 20 minutes to 3 hours.
  • the synthetic resin microporous substrate film irradiated with active energy rays is subjected to heat treatment in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less.
  • the oxygen concentration in the atmosphere in the heating step is 10 ppm or less, preferably 8 to 0 ppm, more preferably 5 to 0 ppm.
  • the heating step is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and a mixed gas thereof.
  • the content of inorganic fine particles in the coating layer formed on the synthetic resin microporous substrate film is preferably 100 to 1000 parts by mass, and 100 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. More preferred is 100 to 500 parts by mass.
  • the content of the inorganic fine particles is 100 to 1000 parts by mass, the high potential resistance, heat resistance and mechanical strength of the synthetic resin microporous film are improved, and electrical short circuit between the electrodes can be further suppressed.
  • An electricity storage device can be provided.
  • the inorganic fine particle layer containing the inorganic fine particles may be formed separately from the coating layer without including the inorganic fine particles in the coating layer.
  • a coating layer may be integrally formed on the synthetic resin microporous substrate film, and the inorganic fine particle layer may be integrally formed on the coating layer.
  • the inorganic fine particle layer is preferably formed on the entire surface of the synthetic resin microporous substrate film. Since the coating layer has the same configuration as the coating layer described above except that it does not contain inorganic fine particles, description thereof is omitted.
  • the inorganic fine particle layer includes a binder and inorganic fine particles contained in the binder.
  • the binder has a function of adhering the inorganic fine particles adjacent to each other, and the inorganic fine particles and the coating layer.
  • the inorganic fine particle layer is stably formed by the binder, and the inorganic fine particle layer is stably formed on the surface of the synthetic resin microporous substrate film via the coating layer.
  • the binder is preferably insoluble in the electrolytic solution of the electricity storage device and electrochemically stable in the usage range of the electricity storage device.
  • the binder is not particularly limited, and known binders can be used.
  • polyolefin such as polyethylene, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinyl fluoride (PVF), etc.
  • Fluorinated resin such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer and its hydride, styrene-butadiene-styrene block Copolymer and its hydride, styrene-isoprene-styrene block copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer And its hydrides, methacrylic ester-acrylic ester copolymers, styrene-acrylic ester copolymers, acrylonitrile-acrylic ester copolymers, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, isoprene
  • a binder may be used independently or 2 or more types may be used together. As a binder, since it is excellent in heat resistance, water-soluble polymer, PVDF, polymethyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable.
  • the water-soluble polymer carboxymethyl cellulose and / or a salt thereof is preferable.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 5000 to 1000000 from the viewpoint of binding properties.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC method).
  • GPC method gel permeation chromatography
  • the water content per mass of the binder (mass%) / the BET specific surface area of the inorganic fine particles (m 2 / g) (water balance ratio) is 0. It is preferably 75 to 1.9, and more preferably 1 to 1.8.
  • the BET specific surface area of the inorganic fine particles refers to a value measured by the following measuring method.
  • Measuring device Micromeritex ASAP-2010 Adsorption gas: N 2 Dead volume measuring gas: He Adsorption temperature: 77K (liquid nitrogen temperature)
  • Pre-measurement treatment vacuum drying at 200 ° C. for 12 hours (set on measurement stage after He purge)
  • Measurement mode Isothermal adsorption and desorption process measurement Relative pressure P / P 0 about 0 to 0.99 Equilibrium setting time 180 sec per relative pressure
  • the content of the inorganic fine particles in the inorganic fine particle layer is preferably 400 to 15000 parts by mass, more preferably 600 to 10,000 parts by mass, and particularly preferably 800 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
  • the synthetic resin microporous film has excellent gas permeability and heat resistance.
  • a method for forming a coating layer and an inorganic fine particle layer on the surface of the synthetic resin microporous substrate film will be described. After forming a coating layer on at least a part of the surface of the synthetic resin microporous substrate film, an inorganic fine particle layer is formed on the coating layer.
  • a method for forming a coating layer on the surface of the synthetic resin microporous substrate film will be described.
  • the method for forming the coating layer on the surface of the synthetic resin microporous substrate film is not particularly limited.
  • a method having an irradiation step of irradiating the polymerizable compound of the synthetic resin microporous substrate film coated with the polymerizable compound with active energy rays is preferable.
  • the coating process and the irradiation process of the polymerizable compound on the synthetic resin microporous substrate film are the same as described above except that the inorganic fine particles are not contained, the description thereof is omitted.
  • a heating process may be performed as needed. Since the heating process is the same as described above, the description thereof is omitted.
  • a synthetic resin microporous film is produced by forming an inorganic fine particle layer on the coating layer.
  • the binder and the inorganic fine particles can be adhered to the surface of the coating layer.
  • a binder containing inorganic fine particles may be directly applied to the surface of the coating layer.
  • the inorganic fine particle layer coating liquid in this way, the binder and the inorganic fine particles can be uniformly attached to the surface of the coating layer while reducing the blockage of the micropores.
  • the inorganic fine particle layer is uniformly formed, and it becomes possible to produce a synthetic resin microporous film excellent in heat resistance and high potential resistance without reducing air permeability.
  • the binder in the coating solution for the inorganic fine particle layer can smoothly flow to the wall surfaces of the micropores in the synthetic resin microporous substrate film.
  • the inorganic fine particle layer can be firmly integrated with the surface of the synthetic resin microporous substrate film.
  • the solvent used in the coating solution for the inorganic fine particle layer is not particularly limited as long as the binder can be dissolved or dispersed.
  • alcohols such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone
  • ketones such as methyl isobutyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • ethyl acetate, ethanol, methanol, and acetone are preferable.
  • the binder content in the coating solution is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 16% by mass, and particularly preferably 3 to 12% by mass.
  • the method for applying the binder containing inorganic fine particles to the surface of the synthetic resin microporous substrate film is not particularly limited.
  • An inorganic fine particle layer coating solution is prepared by dissolving or dispersing the binder and the inorganic fine particles in the solvent, and in the inorganic fine particle layer coating solution.
  • a method of heating the synthetic resin microporous substrate film to remove the solvent after immersing the synthetic resin microporous substrate film and coating the coating solution for the inorganic fine particle layer in the synthetic resin microporous substrate film Is mentioned.
  • the methods (3) and (4) are preferred. According to these methods, the binder and the inorganic fine particles can be uniformly coated on the surface of the synthetic resin microporous substrate film.
  • the heating temperature of the synthetic resin microporous substrate film for removing the solvent can be set according to the type and boiling point of the solvent used.
  • the heating temperature of the synthetic resin microporous substrate film for removing the solvent is preferably 40 to 140 ° C, more preferably 50 to 130 ° C.
  • the heating time of the synthetic resin microporous substrate film for removing the solvent is not particularly limited, and can be set according to the type and boiling point of the solvent used.
  • the heating time of the synthetic resin microporous substrate film for removing the solvent is preferably 0.02 to 60 minutes, more preferably 0.1 to 30 minutes.
  • inorganic fine particles are coated on the surface of the synthetic resin microporous substrate film as described above by coating the surface of the synthetic resin microporous substrate film with the binder containing inorganic fine particles or the coating solution for the inorganic fine particle layer.
  • the layer can be formed to produce a synthetic resin microporous film.
  • the thickness of the synthetic resin microporous film is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the synthetic resin microporous film can be measured according to the following procedure. That is, arbitrary 10 places of a synthetic resin microporous film are measured using a dial gauge, and the arithmetic mean value is defined as the thickness of the synthetic resin microporous film.
  • the air permeability of the synthetic resin microporous film is not particularly limited, but is preferably 50 to 600 sec / 100 mL, and more preferably 100 to 300 sec / 100 mL.
  • the synthetic resin microporous film of the present invention has a high reduction in air permeability due to the formation of the coating layer. Therefore, the air permeability of the synthetic resin microporous film of the present invention can be within the above range.
  • the air permeability of the synthetic resin microporous film can be measured by the same method as the method for measuring the air permeability of the synthetic resin microporous substrate film described above.
  • the puncture strength of the synthetic resin microporous film is preferably 0.5 N / 25 ⁇ m or more, more preferably 0.8 N / 25 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.2 N / 25 ⁇ m or more. According to the synthetic resin microporous film having a puncture strength within the above range, tearing of the synthetic resin microporous film can be reduced when the synthetic resin microporous film is cut in suitability for a battery production line.
  • the puncture strength of the synthetic resin microporous film can be measured according to JIS Z1707 (1998). Specifically, a needle having a semicircular shape with a diameter of 1.0 mm and a radius of 0.5 mm is pierced into a synthetic resin microporous film at a speed of 50 mm / min, and the maximum stress until the needle penetrates is pierced. And
  • the maximum thermal shrinkage of the synthetic resin microporous film in TMA measurement is preferably 40% or less, more preferably 0 to 35%, particularly preferably 0 to 20%, particularly preferably 0 to 15%, and 0 to 10%. Most preferred.
  • the synthetic resin microporous film has excellent heat resistance because thermal shrinkage at high temperature is reduced by the inorganic fine particles. Therefore, the maximum heat shrinkage rate of the synthetic resin microporous film can be 40% or less.
  • the measurement of the maximum thermal contraction rate in TMA measurement of a synthetic resin microporous film can be performed as follows. First, a test piece (width 3 mm ⁇ length 30 mm) having a flat rectangular shape is obtained by cutting the synthetic resin microporous film. At this time, the length direction (extrusion direction) of the synthetic resin microporous film is made parallel to the length direction of the test piece. The both ends in the length direction of the test piece are gripped by a gripping tool and attached to a TMA measuring apparatus (for example, trade name “TMA-SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.). At this time, the distance between the gripping tools is set to 10 mm, and the gripping tools can be moved along with the thermal contraction of the test piece.
  • a TMA measuring apparatus for example, trade name “TMA-SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the surface opening ratio of the synthetic resin microporous film is not particularly limited, but is preferably 30 to 55%, more preferably 30 to 50%.
  • a synthetic resin microporous film having a surface opening ratio within the above range is excellent in both mechanical strength and ion permeability.
  • the film fusing temperature in TMA measurement is preferably 165 ° C or higher, preferably 170 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher, preferably 210 ° C or higher, and 210 to 250 ° C. 230 to 250 ° C. is preferable.
  • the film fusing temperature is within the above range, the shape stability at high temperature is improved, and it is possible to obtain a synthetic resin microporous film that does not melt even under abnormal heat generation in the battery and suppresses a short circuit between the electrodes. it can.
  • the film fusing temperature in the TMA measurement is measured as follows. First, a test piece (width 3 mm ⁇ length 30 mm) having a flat rectangular shape is obtained by cutting the synthetic resin microporous film. At this time, the length direction (extrusion direction) of the synthetic resin microporous film is made parallel to the length direction of the test piece. The both ends in the length direction of the test piece are gripped by a gripping tool and attached to a TMA measuring apparatus (for example, trade name “TMA-SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.). At this time, the distance between the gripping tools is set to 10 mm, and the gripping tools can be moved along with the thermal contraction of the test piece.
  • a TMA measuring apparatus for example, trade name “TMA-SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the thermal shrinkage rate increases, but when the test piece is heated above a certain temperature, the test piece begins to soften and expands due to tension. That is, the thermal contraction rate decreases and eventually blows and the TMA measurement ends.
  • the thermal contraction rate exceeds 0% at the end of the TMA measurement, the temperature at the end of the TMA measurement is set as the film fusing temperature.
  • the shrinkage rate is 0% or less at the time when the TMA measurement is completed, the temperature at which the shrinkage rate becomes 0% is set as the film fusing temperature.
  • the storage elastic modulus Er at 250 ° C. by dynamic viscoelasticity is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.1 to 100 MPa, and particularly preferably 0.1 to 50 MPa.
  • the synthetic resin microporous film is more excellent in heat resistance and meltdown resistance.
  • the storage elastic modulus Er at 250 degreeC by dynamic viscoelasticity is measured in the following way.
  • a test piece having a flat rectangular shape (width 35 mm ⁇ length 30 mm) is cut out from the synthetic resin microporous film. It cuts out so that the long side direction of a test piece may correspond to the length direction of a synthetic resin microporous film.
  • the test piece is folded in the vertical direction to have a size of 35 mm wide ⁇ 5 mm long.
  • a dynamic viscoelasticity measuring apparatus for example, “DVA-200” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
  • Deformation mode tension, grip length: 25 mm, measurement start temperature: 40 ° C., measurement end temperature: 345 ° C., lower limit elastic modulus at the end of measurement: 10 Pa, lower limit movement at the end of measurement: 0.01 cN, rate of temperature increase: 10 ° C / min, data acquisition interval: every 1 ° C, measurement frequency: 1 Hz, strain: 0.1%, static / power ratio: 1, upper limit elongation: 50%, minimum load: 1 cN
  • the synthetic resin microporous film of the present invention can be suitably used as a separator for power storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries, capacitors, and capacitors.
  • the electricity storage device is not particularly limited as long as it includes a synthetic resin microporous film as a separator, and includes a positive electrode, a negative electrode, a separator including a synthetic resin microporous film, and an electrolytic solution (preferably a nonaqueous electrolytic solution). It is out.
  • a synthetic resin microporous film is arrange
  • the electrolytic solution is filled at least in the micropores of the synthetic resin microporous film, whereby ions such as lithium ions can move between the electrodes during charging and discharging.
  • the positive electrode is not particularly limited, but preferably includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer preferably includes a positive electrode active material and voids formed between the positive electrode active materials. When the positive electrode active material layer includes voids, the voids are also filled with the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and examples of the positive electrode active material include lithium cobaltate and lithium manganate.
  • Examples of the current collector used for the positive electrode include aluminum foil, nickel foil, and stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer may further contain a binder, a conductive auxiliary agent, and the like.
  • the negative electrode is not particularly limited, but preferably includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer preferably includes a negative electrode active material and voids formed between the negative electrode active materials. When the negative electrode active material layer contains voids, the voids are also filled with the non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode active material is a material capable of occluding and releasing lithium ions. Examples of the negative electrode active material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. Examples of the current collector used for the negative electrode include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer may further contain a binder, a conductive auxiliary agent, and the like.
  • a nonaqueous electrolytic solution is an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent that does not contain water.
  • the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic organic solvent.
  • the aprotic organic solvent include a mixed solvent of a cyclic carbonate such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a chain carbonate such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, and LiN (SO 2 CF 3) 2 and the like.
  • the synthetic resin microporous film of the present invention comprises a coating layer containing a polymer of a polymerizable compound having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule (preferably containing a polyfunctional acrylic monomer having three or more functions. And a coating layer containing a polymer of a polymerizable compound).
  • the coating layer the wettability of the synthetic resin microporous film with respect to the non-aqueous electrolyte can be improved. Therefore, the synthetic resin microporous film can easily infiltrate the nonaqueous electrolyte into the micropores, and can uniformly hold a large amount of the nonaqueous electrolyte. Therefore, by using a synthetic resin microporous film as a separator, a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in productivity and has a high reduction in lifetime due to deterioration of the electrolyte is provided. can do.
  • the synthetic resin microporous film of the present invention it is possible to provide an electricity storage device capable of charging and discharging at a high current density while reducing internal resistance.
  • an electricity storage device can further suppress the deterioration of the separator even when charging / discharging up to a high voltage, and even when the internal temperature becomes high due to abnormal heat generation due to overcharging or the like, Short circuit can be reduced.
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 and 2 Production of homopolypropylene microporous substrate film (extrusion process) Homopolypropylene (weight average molecular weight: 400,000, number average molecular weight: 37000, melt flow rate: 3.7 g / 10 min, isotactic pentad fraction measured by 13 C-NMR method: 97%, melting point: 165 ° C. ) was fed to a single screw extruder and melt kneaded at a resin temperature of 200 ° C.
  • Homopolypropylene weight average molecular weight: 400,000, number average molecular weight: 37000, melt flow rate: 3.7 g / 10 min, isotactic pentad fraction measured by 13 C-NMR method: 97%, melting point: 165 ° C.
  • the melt-kneaded homopolypropylene was extruded from a T die attached to the tip of a single-screw extruder onto a cast roll at 95 ° C., and cooled to a surface temperature of 30 ° C. by applying cold air.
  • the extrusion rate was 10 kg / hour
  • the film formation rate was 22 m / min
  • the draw ratio was 83.
  • the obtained long homopolypropylene film 50 m was wound around a cylindrical core having an outer diameter of 3 inches in a roll shape to obtain a homopolypropylene film roll.
  • the homopolypropylene film roll was allowed to cure for 24 hours in a hot air oven where the atmospheric temperature of the place where the roll was installed was 150 ° C. At this time, the temperature of the homopolypropylene film was entirely the same as the temperature inside the hot stove from the surface of the roll to the inside.
  • the homopolypropylene film fed from the second stretching roll is supplied into the heating furnace, the surface temperature of the homopolypropylene film is set to 120 ° C., and there is a predetermined interval in the vertical direction in the heating furnace and The homopolypropylene film is hung up and down in a zigzag manner in each of the seven stretching rolls arranged in a staggered manner in the transport direction of the homopolypropylene film, and the respective peripheral speeds of the stretching roll are homogenized.
  • the homopolypropylene film was uniaxially stretched only in the transport direction at a stretch ratio of 2.0 times at a stretch rate of 42% / min by rotating the polypropylene film so as to increase gradually in the transport direction.
  • the homopolypropylene film is sequentially supplied to the first roll and the second roll that are arranged above and below in the hot air furnace so that the surface temperature of the homopolypropylene film becomes 155 ° C. and tension is applied to the homopolypropylene film.
  • the homopolypropylene film was annealed by being transported in a hot air oven for 4 minutes in such a manner that a homopolypropylene microporous substrate film (thickness: 25 ⁇ m, basis weight: 11 g / m 2 ) was obtained.
  • the shrinkage ratio of the homopolypropylene film in the annealing process was 5%.
  • the resulting homopolypropylene microporous substrate film has an air permeability of 190 sec / 100 mL, a surface opening ratio of 30%, a maximum major axis of the open end of the microporous part is 530 nm, and an average major axis of the open end of the microporous part is The pore density was 320 nm and 20 pores / ⁇ m 2 .
  • the homopolypropylene microporous substrate film was heated at 80 ° C. for 2 minutes to evaporate and remove ethyl acetate.
  • the amount applied to the homopolypropylene microporous substrate film is shown in the column “Coating amount” in Table 1.
  • a homopolypropylene microporous substrate film coated with a polymerizable compound containing alumina fine particles was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage and absorbed dose shown in Table 1 in a nitrogen atmosphere.
  • the polymerizable compound is polymerized, and a film layer containing the polymer of the polymerizable compound and the alumina fine particles is integrally formed on the entire surface of the homopolypropylene microporous substrate film to obtain a homopolypropylene microporous film. It was.
  • a coating layer was also formed on the wall surface of the open end of the microporous portion of the homopolypropylene microporous substrate film.
  • Alumina fine particles were not contained in the coating layer formed on the wall surface of the opening end portion of the microporous portion of the homopolypropylene microporous substrate film. Moreover, a part of homopolypropylene contained in the homopolypropylene microporous substrate film and a part of the polymer contained in the coating layer were chemically bonded.
  • Example 9 Homopolypropylene (PP, weight average molecular weight 413000, molecular weight distribution 9.3, melting point 163 ° C., heat of fusion 96 mJ / mg) is supplied to the extruder, melt kneaded at a resin temperature of 200 ° C., and attached to the tip of the extruder. A homopolypropylene film (thickness: 30 ⁇ m) was obtained by extruding into a film from a T-die and cooling until the surface temperature reached 30 ° C. The extrusion rate was 9 kg / hour, the film formation rate was 22 m / min, and the draw ratio was 83.
  • PP weight average molecular weight 413000, molecular weight distribution 9.3, melting point 163 ° C., heat of fusion 96 mJ / mg
  • the homopolypropylene film was allowed to stand for 10 minutes so that its surface temperature was 130 ° C. and no tension was applied to the homopolypropylene film, and the homopolypropylene film was annealed. This obtained the homopolypropylene microporous base film (thickness 25 micrometers) which has a micropore part.
  • the shrinkage ratio of the homopolypropylene film during annealing was 20%.
  • the obtained homopolypropylene microporous substrate film had a thickness of 25 ⁇ m, an air permeability of 110 sec / 100 mL, and a surface opening ratio of 40%.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • the bag opening was hermetically sealed.
  • the oxygen concentration in the sealed bag was 10 ppm or less.
  • the homopolypropylene microporous substrate film placed in the sealed bag was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 110 kV and an absorbed dose of 50 kGy to polymerize the polymerizable compound.
  • the homopolypropylene microporous substrate film placed in a sealed bag and having a polymer of a polymerizable compound adhered thereto was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour.
  • the oxygen concentration in the sealed bag was 10 ppm or less.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • alumina (Al 2 O 3 ) fine particles having an average particle size of 0.5 ⁇ m were added to the polyvinylidene fluoride solution to obtain an inorganic fine particle layer coating solution.
  • the alumina fine particles were adjusted to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinylidene fluoride.
  • the solvent was removed by heating the homopolypropylene microporous substrate film at 80 ° C. for 30 minutes under vacuum.
  • an inorganic fine particle layer was formed on the entire surface of the homopolypropylene microporous substrate film to obtain a homopolypropylene microporous film.
  • the alumina fine particles were contained in an amount shown in Table 3 with respect to 100 parts by mass of polyvinylidene fluoride.
  • Example 10 Homopolyethylene (PE, weight average molecular weight 143000, molecular weight distribution 20.5, melting point 136 ° C., heat of fusion 225 mJ / mg) is supplied to the extruder, melt kneaded at a resin temperature of 200 ° C., and attached to the tip of the extruder.
  • the film was extruded from a T-die into a film and cooled to a surface temperature of 30 ° C. to obtain a homopolyethylene film (thickness 25 ⁇ m).
  • the extrusion rate was 6 kg / hour, the film formation rate was 16 m / min, and the draw ratio was 90.
  • the obtained homopolyethylene film was allowed to stand for 24 hours in a hot air oven having an atmospheric temperature of 125 ° C. and cured.
  • the homopolyethylene film was allowed to stand for 10 minutes so that its surface temperature was 120 ° C. and no tension was applied to the homopolyethylene film, and the homopolyethylene film was annealed. This obtained the homopolyethylene microporous base film (thickness 20 micrometers) which has a micropore part.
  • the shrinkage ratio of the homopolyethylene film during annealing was set to 25%.
  • the obtained homopolyethylene microporous substrate film had a thickness of 20 ⁇ m, an air permeability of 150 sec / 100 mL, and a surface opening ratio of 38%.
  • Coating was performed in the same manner as in Example 9, except that the absorbed dose of the electron beam was adjusted to 200 kGy in the irradiation process, and the oxygen concentration in the glove box was not adjusted in the irradiation process and the heating process.
  • the process, the irradiation process, the heating process and the inorganic fine particle layer forming process were performed to obtain a homopolyethylene microporous film.
  • a coating layer containing a polymer of a polymerizable compound was formed on the entire surface of the homopolyethylene microporous substrate film and on the wall surface of the open end of the micropores continuous with the surface.
  • an inorganic fine particle layer was formed on the entire surface of the homopolyethylene microporous substrate film to obtain a homopolyethylene microporous film.
  • the alumina fine particles were contained in an amount shown in Table 3 with respect to 100 parts by mass of polyvinylidene fluoride.
  • Example 11 A homopolypropylene microporous substrate film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the irradiation step and the heating step were performed as follows.
  • Homopolypropylene microporous substrate film is put in a bag made of polyethylene terephthalate film (thickness 25 ⁇ m) in a glove box (“Labmaster 130” manufactured by M Braun) adjusted to an oxygen concentration of 300 ppm, and the opening of the bag is airtight Sealed.
  • the oxygen concentration in the sealed bag was 100 ppm.
  • the homopolypropylene microporous substrate film placed in the sealed bag was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 110 kV and an absorbed dose of 50 kGy to polymerize the polymerizable compound.
  • the homopolypropylene microporous substrate film was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour. At this time, air was circulated in the oven so that the oxygen concentration in the oven was 2.1 ⁇ 10 5 ppm. As a result, a homopolypropylene microporous film in which a film layer containing a polymer of a polymerizable compound is formed on the surface of the homopolypropylene microporous substrate film and the wall surface of the open end of the micropores continuous with the surface is obtained. It was.
  • Example 3 A homopolypropylene microporous substrate film was obtained in the same manner as in Example 9. A film layer and an inorganic fine particle layer were not formed on the surface of the homopolypropylene microporous substrate film.
  • the content of inorganic fine particles relative to 100 parts by mass of the polymer of the polymerizable compound is shown in the column “Content of inorganic fine particles” in Table 2.
  • High potential resistance (Puncture strength maintenance rate)] 1) Preparation of positive electrode High-potential positive electrode powder (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , manufactured by Tanaka Chemical Co., Ltd.), acetylene black and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a positive electrode active material in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) A slurry was prepared by dispersing. In the slurry, 90% by mass of the high potential positive electrode powder, 5% by mass of acetylene black, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) were contained. The obtained slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at a temperature of 140 ° C.
  • a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer formed on one surface was punched to obtain a flat rectangular positive electrode having a length of 50 mm and a width of 100 mm.
  • Negative Electrode A slurry containing 92% by mass of natural graphite powder and 8% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a negative electrode active material was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry.
  • the slurry contained 92% by mass of natural graphite powder and 8% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the obtained slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes, and then pressed to obtain a negative electrode sheet. Thereafter, a negative electrode sheet having a negative electrode active material layer formed on one surface thereof was punched out to obtain a negative electrode having a plane rectangular shape of 55 mm long ⁇ 105 mm wide.
  • the laminated body was obtained by laminating
  • the laminate element was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 24 hours, and then the electrolyte solution was injected at room temperature and normal pressure in a glove box (dew point ⁇ 70 ° C. or lower) filled with Ar gas. did.
  • a LiPF 6 solution (1 mol / L) containing ethylene carbonate (E) and dimethyl carbonate (D) at a volume ratio (E: D) of 3: 7 was used as a solvent.
  • sealing under reduced pressure was performed to produce a lithium ion secondary battery for evaluation.
  • the separator After charging at a constant voltage, the separator was taken out from the lithium ion secondary battery and washed with a dimethyl carbonate (DMC) solvent. The separator after washing was naturally dried at 25 ° C. for 3 hours.
  • DMC dimethyl carbonate
  • Puncture strength maintenance rate (%) 100 x arithmetic average value of piercing strength after battery test / arithmetic average value of piercing strength before battery test
  • Air permeability The air permeability of the synthetic resin microporous film was measured at 10 points in the length direction of the synthetic resin microporous film in accordance with JIS P8117 in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The value obtained by calculating the arithmetic mean value.
  • the present invention is excellent in both high potential resistance and heat resistance, and can be suitably used as a separator for an electricity storage device.

Abstract

本発明は、耐高電位性及び耐熱性の双方に優れる合成樹脂微多孔フィルムを提供する。本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂を含み且つ微小孔部を有する基材フィルムと、上記基材フィルムの表面及び／又は上記微小孔部の壁面の少なくとも一部に形成され且つ１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層と、上記基材フィルムの少なくとも一方の面側に設けられ且つアルミナ、酸化チタン及び水酸化アルミナからなる群から選択される一種以上を含む無機微粒子とを含むことを特徴とする。

Description

合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ、並びに蓄電デバイス
　本発明は、リチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイスのセパレータに用いられる耐高電位性及び耐熱性を有する合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ、並びに蓄電デバイスに関する。
　従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗工されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗工されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
　そして、リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。したがって、セパレータには、リチウムイオンなどのイオン透過性に優れていることが必要とされている。
　セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂の融点付近で大きく熱収縮する。例えば、金属異物などの混入によりセパレータが破損して電極間の短絡が生じた場合、ジュール熱の発生により電池温度が上昇し、これによりポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムが熱収縮する。このポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの収縮によって、さらに電極間の短絡が更に発生して電池温度が上昇する。
　近年、車載用リチウムイオン二次電池には、１回の充電での航続距離を伸ばす目的で高エネルギー化が進んでおり、高エネルギー密度化を実現するために、高電位活物質が用いられている。そのため、優れた安全性を確保できることが望まれている。したがって、セパレータにも耐高電位性及び耐熱性の向上が要望されている。
　特許文献１には、電子線照射により処理され、１００℃における熱機械分析（ＴＭＡ）の値が、０％～－１％であるリチウム二次電池用セパレータが開示されている。しかしながら、電子線照射による処理だけではリチウム二次電池用セパレータの耐熱性が不十分である。
　また、特許文献２には、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質膜表面上の少なくとも一部に、ジビニルベンゼン又はジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンからなる架橋重合体が保持されている多孔質膜が開示されている。この多孔質膜は、浄水分野、血液処理分野、空気浄化分野、食品工業分野などにおける分離膜として用いられている。
　しかしながら、特許文献２で開示されている技術をセパレータに単に適用した場合、セパレータを十分に架橋させることができず、セパレータに十分な耐熱性を付与することができない。
　そこで、セパレータに十分な耐熱性を付与するために、セパレータに保持させるジビニルベンゼンの量を増加させた場合、セパレータ中の孔は、分離膜中の孔よりも極めて小さいことから、セパレータ中の孔が埋まってリチウムイオンの透過性が低下してしまう。このようなセパレータは、リチウムイオン二次電池に用いることができない。
　また、特許文献１と２で開示されている技術をセパレータに適用した場合、セパレータに十分な耐高電位性を付与することができない。
特開２００３－２２７９３号公報 特開平３－１９３１２５号公報
　本発明は、耐高電位性及び耐熱性の双方に優れる合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記耐高電位性及び耐熱性を有する合成樹脂微多孔フィルムを用いた蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイスを提供する。
　本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂を含み且つ微小孔部を有する基材フィルム（以下「合成樹脂微多孔基材フィルム」ということがある）と、
上記基材フィルムの表面及び／又は上記微小孔部の壁面に形成され且つ１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層と、
上記基材フィルムの少なくとも一方の面側に設けられ且つアルミナ、酸化チタン及び水酸化アルミナからなる群から選択される一種以上を含む無機微粒子とを含むことを特徴とする。
　本発明に用いられる合成樹脂微多孔基材フィルムは、合成樹脂を含んでいる。さらに、合成樹脂微多孔基材フィルムは、フィルム表裏面を貫通する微小孔部を含んでいる。微小孔部によって、合成樹脂微多孔基材フィルムに優れたイオン透過性を付与することができる。これにより合成樹脂微多孔基材フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。
　合成樹脂微多孔基材フィルムの厚みは、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
　なお、本発明において、合成樹脂微多孔基材フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔基材フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔基材フィルムの厚みとする。
　合成樹脂微多孔基材フィルムの透気度は、２０～６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、５０～４００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましく、７０～３００ｓｅｃ／１００ｍＬがさらに好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔基材フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
　なお、合成樹脂微多孔基材フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔基材フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
　合成樹脂微多孔基材フィルムの表面開口率は、２５～５５％が好ましく、３０～５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔基材フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
　なお、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔基材フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
　次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
　合成樹脂微多孔基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ～８００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下である合成樹脂微多孔基材フィルムは、機械的強度に優れていると共に、均一なイオン透過性を有している。このような合成樹脂微多孔基材フィルムは、デンドライト（樹枝状結晶）の成長による微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
　合成樹脂微多孔基材フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下である合成樹脂微多孔基材フィルムは均一なイオン透過性を有しており、これにより微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
　なお、合成樹脂微多孔基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
　得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
　合成樹脂微多孔基材フィルムの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。孔密度が１５個／μｍ2以上である合成樹脂微多孔基材フィルムは、イオン透過性に優れている。
　なお、合成樹脂微多孔基材フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、合成樹脂微多孔基材フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
　合成樹脂微多孔基材フィルムとしては、リチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの公知の蓄電デバイスにおいてセパレータとして用いられている多孔質フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。合成樹脂微多孔基材フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムが好ましい。オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムは、高温時にオレフィン系樹脂が溶融して変形や熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。したがって、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに皮膜層を一体的に形成することによって、本発明の効果をより発揮することができる。
　オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。
　プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。合成樹脂微多孔フィルムが後述する延伸法によって製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
　なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのα－オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
　ホモポリプロピレンの結晶性を示す指標として13Ｃ－ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が挙げられる。ホモポリプロピレンの13Ｃ－ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率は、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成された炭素－炭素結合により形成された主鎖に対して側鎖である５つのメチル基が全て同方向に位置している立体構造がホモポリプロピレンの分子鎖全体において占める割合をいう。
　ホモポリプロピレンの13Ｃ－ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。アイソタクチックペンタッド分率を９０％以上とすることにより、均一に微小孔部が形成された合成樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。
　オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、２５万～５０万が好ましく、２８万～４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。
　オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有し、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。
　ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６～７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ－ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
　溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をＢＨＴのｏ－ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
　オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置　ＴＯＳＯＨ社製　商品名「ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ×３本
　　　　　　　　　ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ－ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
　　　　　移動相：ｏ－ＤＣＢ　１．０ｍＬ／分
　　　　　サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
　　　　　検出器：ブライス型屈折計
　　　　　標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製　分子量：５００～８４２００００）
　　　　　溶出条件：１４５℃
　　　　　ＳＥＣ温度：１４５℃
　オレフィン系樹脂の融点は、１６０～１７０℃が好ましく、１６０～１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。
　合成樹脂微多孔基材フィルムとしては、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムや湿式法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを用いることができる。
　延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。従って、このようなオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを本発明の製造方法に用いることによって本発明の製造方法の効果を特に発揮することができる。
　オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、（１）オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得る工程とを有する方法；及び（２）オレフィン系樹脂と充填剤とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。
　オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
　オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
　上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
　上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が－２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２～１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
　上記第一延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００～１５０℃にて延伸倍率１．２～２．２倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
　上記第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。
　上記方法によれば、フィルム表裏面を貫通する微小孔部が多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。このようなオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムによれば、優れた透気性を有しており、リチウムイオンなどのイオンを円滑に且つ均一に透過させることが可能な合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。従って、このような合成樹脂微多孔フィルムによれば、リチウムイオン電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイスの内部抵抗を低減させることができる。このような蓄電デバイスは、電気自動車等の車両など高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能である。さらに、過充電などの異常事態の発生により蓄電デバイスの内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を高く抑制することができることから、蓄電デバイスの優れた安全性が確保されている。
　（押出工程）
　オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。
　オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。
　オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０～３００が好ましく、６５～２５０がより好ましく、７０～２５０が特に好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることが可能となる。
　なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ　Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製　ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製　シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
　オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度は、１０～３００ｍ／分が好ましく、１５～２５０ｍ／分がより好ましく、１５～３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることが可能となる。
　そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで好ましくは冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラが高度に生成する。溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却する。これによりオレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。
　冷却されたオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１４０～１１０℃低い温度がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１３５～１２０℃低い温度が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内まで冷却することによって、オレフィン系樹脂を結晶化させてラメラを高度に生成させることができる。
　（養生工程）
　次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
　養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、好ましくは、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。
　オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を充分に促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。
　なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
　オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
　オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分～６０分がより好ましい。
　オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、全体的にオレフィン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これによりオレフィン系樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
　なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。
　（第一延伸工程）
　次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が－２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２～１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施することが好ましい。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
　第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、－２０℃以上１００℃未満が好ましく、０～８０℃がより好ましく、１０～４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を－２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。
　第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２～１．６倍が好ましく、１．２５～１．５倍がより好ましい。延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
　なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
　オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましく、２０～５００％／分がより好ましく、２０～７０％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。
　なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
　上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを周速度が異なる複数のロールを用いた延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
　（第二延伸工程）
　次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００～１５０℃にて延伸倍率１．２～２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施することが好ましい。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
　第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００～１５０℃が好ましく、１１０～１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を低減することができる。
　第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２～２．２倍が好ましく、１．５～２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。これにより優れた透気性を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。
　第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５～６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
　上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを周速度が異なる複数のロールを用いた延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
　（アニーリング工程）
　次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行うことが好ましい。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
　アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。これによりオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
　アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。
　なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
　合成樹脂微多孔フィルムは、基材フィルムの表面及び／又は上記微小孔部の壁面の少なくとも一部に形成され且つ１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層を有する。
　１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物とは、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性官能基を有している化合物を意味する。重合性化合物は、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する
　ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　重合性化合物としては、例えば、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能性アクリル系モノマー、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有するビニル系オリゴマー、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリレート変性物、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹枝状ポリマー、及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
　多官能性アクリル系モノマーとしては、２官能以上の多官能性アクリル系モノマーが用いられるが、好ましくは３官能～６官能の多官能性アクリル系モノマーが用いられる。なお、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　２官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１,１０－デカンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、及びグリセリンジメタクリレートなどが挙げられる。２官能の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　３官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリアクリレートなどが挙げられる。３官能の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　４官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。４官能の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　６官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。６官能の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　なかでも、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
　合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔基材フィルムの少なくとも一方の面側に、アルミナ、酸化チタン及び水酸化アルミナからなる群から選ばれた一種以上の無機微粒子が一体的に設けられている。
　具体的には、合成樹脂微多孔基材フィルムの少なくとも第１の面側の皮膜層に無機粒子が含有されていることが好ましく、合成樹脂微基材多孔フィルムの両面（第１及び第２の面）側の皮膜層に無機微粒子が含有されていても構わない。合成樹脂微多孔基材フィルムの少なくとも第１の面側の皮膜層に無機微粒子が含有されていることにより、上記無機微粒子が含有された面を高電位電極側に配置することによって、合成樹脂微多孔フィルムの耐高電圧性を向上させることができ、作動電位が高い電極を用いた場合であっても高電位によるセパレータの劣化を抑制することができる蓄電デバイスを提供することができる。
　一方、合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部の壁面には無機微粒子が含有されていないことが好ましい。微小孔部の壁面に無機微粒子を含有させないことによって、合成樹脂微多孔フィルムのイオン透過性を向上させることができる。
　無機微粒子としては、アルミナ、酸化チタン及び水酸化アルミナからなる群から選ばれた一種以上の無機微粒子が用いられる。なお、無機微粒子は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　無機微粒子の平均粒子径は、０．０５～２．０μｍが好ましく、０．２～１．０μｍがより好ましい。無機微粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、合成樹脂微多孔フィルムの更なる耐熱性及び耐電位性の向上ができ、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡をより抑制することができる蓄電デバイスを提供することができる。無機微粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下であると、皮膜層中に無機微粒子を微分散させることができ、耐高電位性の向上及び合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度が向上し、蓄電デバイスの安全性をより向上することができる。なお、無機微粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ ８８２５：２０１３にしたがって測定された値をいう。
　無機微粒子の含有量は、重合性化合物の重合体１００質量部に対して６０～１０００質量部が好ましく、７０～７００質量部がより好ましく、８０～５００質量部が特に好ましい。無機微粒子の含有量が６０～１０００質量部であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び機械的強度が向上し、電極間の電気的な短絡をより抑制することができる蓄電デバイスを提供することができる。
　合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び／又は上記微小孔部の壁面の少なくとも一部に皮膜層を形成する方法を説明する。皮膜層は、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面全面に形成されていることが好ましい。皮膜層は、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面全面及び微小孔部の壁面に形成されていることが好ましい。
　先ず、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」ということがある。）及び無機微粒子を塗工する。
　合成樹脂微多孔基材フィルム表面に、無機微粒子を含有する重合性化合物を塗工する。この時、重合性化合物をそのまま合成樹脂微多孔基材フィルム表面に塗工してもよい。しかしながら、重合性化合物及び無機微粒子を溶媒中に分散又は溶解させて塗工液を得、この塗工液を合成樹脂微多孔基材フィルム表面に塗工することが好ましい。このように重合性化合物を塗工液として用いることによって、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に重合性化合物及び無機微粒子を均一に付着させることができる。これにより皮膜層が均一に形成され、耐熱性が向上された合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。さらに、重合性化合物を塗工液として用いることによって、重合性化合物によって合成樹脂微多孔基材フィルム中の微小孔部が閉塞されることも低減することができる。したがって、透気性を低下させることなく、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることが可能となる。
　塗工液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
　塗工液中における重合性化合物の含有量は、３～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。
　塗工液中における無機微粒子の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して１００～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましく、１００～５００質量部が特に好ましい。無機微粒子の含有量が上記範囲内であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐高電圧性、且つ、耐熱性が向上し、異常発熱時に電極間の電気的な短絡をより抑制することができる蓄電デバイスを提供することができる。
　合成樹脂微多孔基材フィルム表面への重合性化合物及び無機微粒子の塗工方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔基材フィルム表面に、無機微粒子を含む重合性化合物を塗工する方法；（２）無機微粒子を含む重合性化合物中に合成樹脂微多孔基材フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に、無機微粒子を含む重合性化合物を塗工する方法；（３）重合性化合物と無機微粒子を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液を合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗工した後、合成樹脂微多孔基材フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）重合性化合物と無機微粒子を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液中に合成樹脂微多孔基材フィルムを浸漬して、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗工した後、合成樹脂微多孔基材フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性化合物と無機微粒子を合成樹脂微多孔基材フィルム表面に均一に塗工することができる。
　上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱温度は、３０～１４０℃が好ましく、５０～１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔基材フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を高く低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。
　上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱時間は、０．０２～６０分が好ましく、０．１～３０分がより好ましい。
　上述の通り、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に、無機微粒子を含む重合性化合物を塗工することによって、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に重合性化合物及び無機微粒子を付着させることができる。
　合成樹脂微多孔基材フィルムへの重合性化合物の付着量は、合成樹脂微多孔基材フィルム１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、２～６０質量部がより好ましく、３～５０質量部がより好ましく、５～４０質量部が特に好ましい。重合性化合物の付着量を上記範囲内とすることにより、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。
　（照射工程）
　次に、無機微粒子を含有する重合性化合物が塗工された合成樹脂微多孔基材フィルムに、活性エネルギー線を吸収線量が１０～１５０ｋＧｙで照射する。これにより、重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面の少なくとも一部に、好ましくは表面全面に、一体的に形成することができる。また、上述した通り、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。
　皮膜層は、上述の通り、重合性化合物の重合体を含んでいる。更に、皮膜層は、無機微粒子を含有している。合成樹脂微多孔フィルムは上記皮膜層を含むので、耐高電圧性が高く、高温下における熱収縮が低減され、耐高電圧性及び耐熱性に優れた合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、重合性化合物は合成樹脂微多孔基材フィルムに対する馴染み性に優れていることから、合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を形成することができる。したがって、皮膜層によれば、透気性を低下させることなく、優れた耐熱性を合成樹脂微多孔フィルムに付与することができる。
　また、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工した上で活性エネルギー線を照射している。この時、活性エネルギー線は高いエネルギーを有していることから、合成樹脂微多孔基材フィルム中にも活性エネルギー線が到達して、合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂にもラジカルを発生させることができる。これにより、合成樹脂の一部と重合性化合物の重合体の一部とが化学的に結合することが可能となる。このような化学的な結合の形成によって、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に強固に一体化している皮膜層を形成することができる。これにより合成樹脂微多孔基材フィルムの耐熱性をさらに向上させることが可能となる。
　更に、合成樹脂微多孔基材フィルムに活性エネルギー線を照射することによって、合成樹脂の一部が分解して低分子量化し、その結果、合成樹脂微多孔基材フィルムの応力緩和を進行させることができる。このような応力緩和によっても、合成樹脂微多孔フィルムの高温下における熱収縮を効果的に防止しているものと考えられる。このような効果が特に得られる合成樹脂微多孔基材フィルムとしては、プロピレン系樹脂微多孔基材フィルムが挙げられる。
　活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、プラズマなどが挙げられる。なかでも、電子線が好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によって合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂にもラジカルを充分に発生させて、合成樹脂の一部と重合性化合物の重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。
　活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は、１０００～５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０００～４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１５００～３７００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗工液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。
　活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、５～１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１０～６０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、２０～４５Ｊ／ｃｍ2が特に好ましい。
　合成樹脂微多孔基材フィルムに対する活性エネルギー線の吸収線量は、１０～１５０ｋＧｙが好ましく、１０～１００ｋＧｙがより好ましく、１０～８０ｋＧｙが特に好ましい。活性エネルギー線の吸収線量が低過ぎると、重合性化合物を十分に重合させることができないため、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を十分に向上できない虞がある。また、活性エネルギー線の吸収線量が高過ぎると、合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂が劣化して、得られる合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度を低下させることがある。
　合成樹脂微多孔基材フィルムに対する活性エネルギー線の加速電圧は、５０～３００ｋＶが好ましく、５０～２５０ｋＶがより好ましく、５０～１５０ｋＶが特に好ましい。活性エネルギー線の加速電圧が低過ぎると、合成樹脂微多孔基材フィルム中へ到達する活性エネルギー線が少なくなり、そのため合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂と、重合性化合物の重合体との化学的な結合を充分に形成できないことがある。また、活性エネルギー線の加速電圧が高過ぎると、合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂が劣化して、得られる合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度を低下させることがある。
　照射工程において、酸素濃度が１５ｐｐｍ以下の雰囲気下で、重合性化合物を塗工した合成樹脂微多孔基材フィルムに活性エネルギー線を照射することが好ましい。照射工程における雰囲気中の酸素濃度は、１５ｐｐｍ以下が好ましいが、１２～０ｐｐｍがより好ましく、１０～０ｐｐｍが特に好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で照射工程を実施することにより、照射工程において、合成樹脂微多孔基材フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができると共に、皮膜層の架橋密度を高くすることができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
　照射工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、照射工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。
　（加熱工程）
　次に、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔基材フィルムを、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱処理する加熱工程を実施することが好ましい。加熱工程によれば、上述した照射工程において残存した残存ラジカルを基点として重合性化合物の重合を促進させることができると共に、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。これにより合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
　加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔基材フィルムを、好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは１１０～１５０℃、特に好ましくは１１５～１５０℃で加熱処理することが好ましい。合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱処理温度を上記範囲内とすることによって、照射工程において残存した残存ラジカルを基点とした重合性化合物の重合を促進させると共に、合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。
　加熱工程において、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱処理時間は、２分～３時間が好ましく、２０分～３時間がより好ましい。合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱処理時間を上記範囲内とすることによって、照射工程において残存した残存ラジカルを基点とした重合性化合物の重合を促進させると共に、合成樹脂微多孔基材フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら、重合性化合物の重合の促進によっても残存した残存ラジカルを失活させることができる。
　加熱工程では、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で、活性エネルギー線を照射した合成樹脂微多孔基材フィルムに加熱処理を施す。加熱工程における雰囲気中の酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下であるが、８～０ｐｐｍが好ましく、５～０ｐｐｍがより好ましい。このような酸素濃度の雰囲気下で加熱工程を実施することにより、加熱工程において、合成樹脂微多孔基材フィルムに含まれている合成樹脂の酸化劣化を低減することができると共に、皮膜層の架橋密度を高くすることができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び耐メルトダウン性を向上させることができる。
　加熱工程は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。これにより、加熱工程における雰囲気中の酸素濃度を容易に調整することができる。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、及びこれらの混合ガスなどが挙げられる。
　また、合成樹脂微多孔基材フィルム上に形成された皮膜層中における無機微粒子の含有量は、上記の重合性化合物１００質量部に対して１００～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましく、１００～５００質量部が特に好ましい。無機微粒子の含有量が１００～１０００質量部であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐高電位性、耐熱性及び機械的強度が向上し、電極間の電気的な短絡をより抑制することができる蓄電デバイスを提供することができる。
　上記では、無機微粒子を皮膜層中に含有させた場合を説明したが、無機微粒子を皮膜層中に含有させることなく、無機微粒子を含有する無機微粒子層を皮膜層とは別に形成してもよい。具体的には、合成樹脂微多孔基材フィルム上に皮膜層を一体的に形成し、この皮膜層上に無機微粒子層を一体的に形成してもよい。無機微粒子層は、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面全面に形成されていることが好ましい。なお、皮膜層は、無機微粒子を含有していないこと以外は、上述した皮膜層と同様の構成であるので説明を省略する。
　無機微粒子層は、バインダーとこのバインダー中に含有された無機微粒子とを含んでいる。バインダーは、互いに隣接する無機微粒子同士、及び、無機微粒子と皮膜層とを接着する機能を有している。バインダーによって、無機微粒子層が安定的に形成され、無機微粒子層が合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に皮膜層を介して安定的に形成される。バインダーとしては、蓄電デバイスの電解液に対して不溶で且つ蓄電デバイスの使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
　バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体などのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体及びその水素化物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、グアーガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム及びこれらの塩などの水溶性高分子が挙げられる。なお、バインダーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。バインダーとしては、耐熱性に優れているので、水溶性高分子、ＰＶＤＦ、ポリアクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
　水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩が好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量は、結着性の観点から、５０００～１００００００が好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によって測定した値とする。バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（塩）を用いた場合、サイクル特性の観点から、バインダー質量あたりの含有水分量（質量％）／無機微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）（水分バランス比）が０．７５～１．９であることが好ましく、１～１．８であることが好ましい。
　無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、以下の測定方法によって測定された値をいう。
測定装置：マイクロメリテックス社　ＡＳＡＰ－２０１０
吸着ガス：Ｎ2
死容積測定ガス：Ｈｅ
吸着温度：７７Ｋ（液体窒素温度）
測定前処理：２００℃にて１２時間の真空乾燥（Ｈｅパージ後測定ステージにセット）
測定モード　等温での吸着過程及び脱着過程
測定相対圧Ｐ／Ｐ0　約０～０．９９
平衡設定時間　１相対圧につき１８０ｓｅｃ
　無機微粒子層中における無機微粒子の含有量は、バインダー１００質量部に対して４００～１５０００質量部が好ましく、６００～１００００質量部がより好ましく、８００～５０００質量部が特に好ましい。無機微粒子の含有量が４００～１５０００質量部であると、合成樹脂微多孔フィルムは、優れた透気性及び耐熱性を有する。
　合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に、皮膜層及び無機微粒子層を形成する方法を説明する。合成樹脂微多孔基材フィルムの表面の少なくとも一部に皮膜層を形成した後、皮膜層上に無機微粒子層を形成する。
　合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に皮膜層を形成する方法を説明する。合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に皮膜層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、
　合成樹脂微多孔基材フィルムの表面の少なくとも一部に、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工する塗工工程と、
　上記重合性化合物を塗工した合成樹脂微多孔基材フィルムの重合性化合物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを有する方法が好ましい。
　合成樹脂微多孔基材フィルムへの重合性化合物の塗工工程及び照射工程は、無機微粒子を含有していないこと以外は上述と同様の要領であるので説明を省略する。加熱工程は必要に応じて行われてもよい。加熱工程も上述と同様の要領であるので説明を省略する。
　皮膜層上に無機微粒子層を形成することによって合成樹脂微多孔フィルムが製造される。
　皮膜層上に、無機微粒子を含むバインダーを塗工することによって、皮膜層の表面にバインダー及び無機微粒子を付着させることができる。この時、無機微粒子を含むバインダーをそのまま皮膜層表面に塗工してもよい。しかしながら、バインダー及び無機微粒子を溶媒中に分散又は溶解させて無機微粒子層用塗工液を得、この無機微粒子層用塗工液を皮膜層表面に塗工することが好ましい。このように無機微粒子層用塗工液を用いることによって、微小孔部の閉塞を低減しながら、皮膜層表面にバインダー及び無機微粒子を均一に付着させることができる。これにより無機微粒子層が均一に形成され、透気性を低下させることなく、耐熱性及び耐高電位性に優れた合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。
　更に、無機微粒子層用塗工液中のバインダーは合成樹脂微多孔基材フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができる。これにより無機微粒子層を合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に強固に一体化させることができる。
　無機微粒子層用塗工液に用いられる溶媒としては、バインダーを溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、キシレン、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、無機微粒子層用塗工液を合成樹脂微多孔基材フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。
　塗工液中におけるバインダーの含有量は、０．５～２０質量％が好ましく、１～１６質量％がより好ましく、３～１２質量％が特に好ましい。バインダーの含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく無機微粒子層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性及び耐高電位性に優れた合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。
　合成樹脂微多孔基材フィルム表面への無機微粒子を含むバインダーの塗工方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔基材フィルム表面に無機微粒子を含むバインダーを塗工する方法；（２）無機微粒子を含むバインダー中に合成樹脂微多孔基材フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔基材フィルム表面にバインダー及び無機微粒子を塗工する方法；（３）バインダー及び無機微粒子を溶媒中に溶解又は分散させて無機微粒子層用塗工液を作製し、この無機微粒子層用塗工液を合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗工した後、合成樹脂微多孔基材フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）バインダー及び無機微粒子を溶媒中に溶解又は分散させて無機微粒子層用塗工液を作製し、この無機微粒子層用塗工液中に合成樹脂微多孔基材フィルムを浸漬して、無機微粒子層用塗工液を合成樹脂微多孔基材フィルム中に塗工した後、合成樹脂微多孔基材フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、バインダー及び無機微粒子を合成樹脂微多孔基材フィルム表面に均一に塗工することができる。
　上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱温度は、４０～１４０℃が好ましく、５０～１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔基材フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。
　上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔基材フィルムの加熱時間は、０．０２～６０分が好ましく、０．１～３０分がより好ましい。
　上述の通り、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に、無機微粒子を含むバインダー又は無機微粒子層用塗工液を塗工することによって、上述の通りに、合成樹脂微多孔基材フィルム表面に無機微粒子層を形成して合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。
　合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、５～４０μｍが好ましく、１０～３５μｍがより好ましい。
　なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。
　合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に制限されないが、５０～６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００～３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、上述の通り、皮膜層の形成による透気性の低下が高く低減されている。したがって、本発明の合成樹脂微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、上述した合成樹脂微多孔基材フィルムの透気度の測定方法と同じ方法により測定することができる。
　合成樹脂微多孔フィルムの突き刺し強度は、０．５Ｎ／２５μｍ以上が好ましく、０．８Ｎ／２５μｍ以上がより好ましく、１．２Ｎ／２５μｍ以上が特に好ましい。突き刺し強度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、電池製造ライン適性において合成樹脂微多孔フィルムを切断する際に、合成樹脂微多孔フィルムの裂けを低減することができる。
　なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの突き刺し強度は、ＪＩＳ　Ｚ１７０７（１９９８）に準拠して測定することができる。具体的には、直径１．０ｍｍ、先端形状が半径０．５ｍｍの半円形である針を５０ｍｍ／分の速度で合成樹脂微多孔フィルムに突刺し、針が貫通するまでの最大応力を突き刺し強度とする。
　ＴＭＡ測定における合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、４０％以下が好ましく、０～３５％がより好ましく、０～２０％が特に好ましく、０～１５％が特に好ましく、０～１０％が最も好ましい。合成樹脂微多孔フィルムは、無機微粒子によって高温下における熱収縮が低減されており、優れた耐熱性を有している。したがって、合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率を４０％以下とすることができる。
　なお、合成樹脂微多孔フィルムのＴＭＡ測定における最大熱収縮率の測定は、次の通りに行うことができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片（幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を得る。この時、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と試験片の長さ方向とを平行にする。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（例えば、セイコーインスツル社製　商品名「ＴＭＡ－ＳＳ６０００」など）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、空気中で試験片を２５℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、つかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を連続的に測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出し、その最大値を最大熱収縮率とする。
　　熱収縮率（％）＝１００×（１０－Ｌ）／１０
　合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、特に限定されないが、３０～５５％が好ましく、３０～５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
　合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率の測定方法としては、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率の上述した測定方法と同じ方法が用いられる。
　合成樹脂微多孔フィルムにおいて、ＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度は、１６５℃以上が好ましく、１７０℃以上が好ましく、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上が好ましく、２１０℃以上が好ましく、２１０～２５０℃が好ましく、２３０～２５０℃が好ましい。フィルム溶断温度が上記範囲内にあると、高温下における形状安定性が向上し、電池内の異常発熱下においても融けることがなく、電極間の短絡を抑制した合成樹脂微多孔フィルムとすることができる。
　合成樹脂微多孔フィルムにおいて、ＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度は下記の要領で測定される。先ず、合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片（幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を得る。この時、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と試験片の長さ方向とを平行にする。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（例えば、セイコーインスツル社製　商品名「ＴＭＡ－ＳＳ６０００」など）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、空気中で試験片を２５℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱する、各温度においてつかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％）＝１００×（１０－Ｌ）／１０
　昇温につれて試験片が収縮すると熱収縮率は増加していくが、一定温度以上に加熱されると、試験片は軟化し始め、張力により伸張する。即ち、熱収縮率が低下していき、やがて溶断し、ＴＭＡ測定は終了する。ＴＭＡ測定の終了時点において、熱収縮率が０％を超えている場合は、ＴＭＡ測定の終了した時点における温度をフィルム溶断温度とする。一方、ＴＭＡ測定が終了した時点において、収縮率が０％以下である場合は、収縮率が０％となった時点の温度をフィルム溶断温度とする。
　合成樹脂微多孔フィルムについて、動的粘弾性による２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒは０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１～１００ＭＰａがより好ましく、０．１～５０ＭＰａが特に好ましい。動的粘弾性による２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒが０．１ＭＰａ以上であると、合成樹脂微多孔フィルムは、耐熱性及び耐メルトダウン性により優れている。
　合成樹脂微多孔フィルムについて、動的粘弾性による２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒは下記の要領で測定される。合成樹脂微多孔フィルムから平面長方形状（横３５ｍｍ×縦３０ｍｍ）の試験片を切り出す。試験片の長辺方向が、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に合致するように切り出す。試験片を縦方向に折り畳んで、横３５ｍｍ×縦５ｍｍのサイズとする。動的粘弾性測定装置（例えば、アイ・ティー計測制御社製の「ＤＶＡ－２００」など）を用いて空気中にて下記条件にて貯蔵弾性率Ｅｒの温度分散の測定を行った。
変形様式：引張、つかみ長間：２５ｍｍ、測定開始温度：４０℃、測定終了温度：３４５℃、測定終了の下限弾性率：１０Ｐａ、測定終了の下限動ちから：０．０１ｃＮ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、データ取込間隔：１℃毎、測定周波数：１Ｈｚ、歪：０．１％、静／動力比：１、上限伸び率：５０％、最小荷重：１ｃＮ
　本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池、キャパシタ、コンデンサなどの蓄電デバイス用セパレータとして好適に用いることができる。
　蓄電デバイスは、合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、合成樹脂微多孔フィルムを含むセパレータと、電解液（好ましくは非水電解液）とを含んでいる。合成樹脂微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、電解液は、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンなどのイオンが移動することができる。
　正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
　負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
　非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。
　本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層（好ましくは、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含む重合性化合物の重合体を含む皮膜層）を有している。皮膜層によれば、合成樹脂微多孔フィルムの非水電解液に対する濡れ性を向上させることもできる。そのため、合成樹脂微多孔フィルムは、その微小孔部内に非水電解液が浸入しやすく、多量の非水電解液を均一に保持することができる。したがって、合成樹脂微多孔フィルム合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、生産性に優れており、且つ電解液の劣化による寿命の低下が高く低減されている非水電解液二次電池を提供することができる。
　本発明の合成樹脂微多孔フィルムによれば、内部抵抗を低減させて高電流密度で充放電を行うことが可能である蓄電デバイスを提供することができる。また、このような蓄電デバイスは、高電圧まで充放電を行ってもセパレータの劣化がより抑制でき、過充電などによる異常発熱によって内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を低減することができる。
　以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
［実施例１～８、比較例１～２］
　１．ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの製造
　（押出工程）
　ホモポリプロピレン（重量平均分子量：４０万、数平均分子量：３７０００、メルトフローレイト：３．７ｇ／１０分、13Ｃ－ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率：９７％、融点：１６５℃）を一軸押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した。次に、溶融混練したホモポリプロピレンを一軸押出機の先端に取り付けられたＴダイから９５℃のキャストロール上に押し出して、冷風を当てて表面温度が３０℃となるまで冷却した。これにより、長尺状の表１に示した厚みを有するホモポリプロピレンフィルム（幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。
　（養生工程）
　得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム５０ｍを外径が３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このロールを設置する場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。
　（第一延伸工程）
　次に、ホモポリプロピレンフィルムをロールから連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を２０℃とした上で、第１延伸ロール及び第２延伸ロールに順次掛け渡し、第２延伸ロールの周速度を第１延伸ロールの周速度よりも大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．４倍に搬送方向（押出方向）にのみ一軸延伸した。
　（第二延伸工程）
　次に、第２延伸ロールから送り出されたホモポリプロピレンフィルムを、加熱炉内に供給し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１２０℃とした上で、加熱炉内において上下方向に所定間隔を存し且つホモポリプロピレンフィルムの搬送方向に千鳥状に配設されている７本の延伸ロールのそれぞれに、ホモポリプロピレンフィルムを上下に且つ搬送方向に向かってジグザクに掛け渡し、延伸ロールのそれぞれの周速度をホモポリプロピレンフィルムの搬送方向に向かって順次大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを、４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．０倍に搬送方向にのみ一軸延伸した。
　（アニーリング工程）
　次に、ホモポリプロピレンフィルムを、熱風炉内に上下に配置された第１ロール及び第２ロールに順次供給し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が１５５℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして４分間に亘って熱風炉内を搬送することによりホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施してホモポリプロピレン微多孔基材フィルム（厚み：２５μｍ、目付：１１ｇ／ｍ2）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は５％とした。
　得られたホモポリプロピレン微多孔基材フィルムは、その透気度が１９０ｓｅｃ／１００ｍＬ、表面開口率が３０％、微小孔部の開口端の最大長径が５３０ｎｍ、微小孔部の開口端の平均長径が３２０ｎｍ、孔密度が２０個／μｍ2であった。
　２．皮膜層の形成
　（塗工工程）
１）ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムへの重合性化合物の含浸
　酢酸エチル１００質量部に、表１に示す量の表１に示した重合性化合物を溶解させた。更に、表１に示した量のアルミナ微粒子を酢酸エチルに添加し、攪拌して均一に混合して塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面に塗工して、アルミナ微粒子を含む重合性化合物が塗工された合成樹脂微多孔基材フィルムを得た。なお、「ＴＭＰＴＡ」はトリメチロールプロパントリアクリレートを意味する。「ＤＰＴＡ」はジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを意味する。「ＰＥＴＩＡ」はペンタエリスリトールトリアクリレートを意味する。
　しかる後、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを８０℃にて２分間に亘って加熱することにより酢酸エチルを蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムへの塗工量（重合性化合物及びアルミナ微粒子の総量）を表１の「塗工量」の欄に記載した。
　（電子線照射工程）
　アルミナ微粒子を含む重合性化合物が塗工されたホモポリプロピレン微多孔基材フィルムに、窒素雰囲気下、表１に示した加速電圧及び吸収線量で電子線を照射した。これにより、重合性化合物を重合させて、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面全面に、重合性化合物の重合体及びアルミナ微粒子を含む皮膜層を一体的に形成してホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層が形成されていた。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの微小孔部の開口端部の壁面に形成された皮膜層中にはアルミナ微粒子は含まれていなかった。また、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、皮膜層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。
　なお、比較例１では、皮膜層を形成しなかった。
［実施例９］
　（押出工程）
　ホモポリプロピレン（ＰＰ、重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃、融解熱量９６ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却してホモポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）を得た。なお、押出量は９ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。
　（養生工程）
　得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度１５０℃の熱風炉中に２４時間に亘って静置して養生した。
　（第１延伸工程）
　養生後のホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
　（第２延伸工程）
　続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
　（アニーリング工程）
　しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って静置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するホモポリプロピレン微多孔基材フィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、アニール時のホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。
　得られたホモポリプロピレン微多孔基材フィルムは、厚みが２５μｍ、透気度が１１０ｓｅｃ／１００ｍＬ、表面開口率が４０％であった。
　（塗工工程）
　溶媒として酢酸エチル９０質量％、及び重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、共栄化学社製　商品名「ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ」）１０質量％を含んでいる塗工液を用意した。次に、塗工液をホモポリプロピレン微多孔基材フィルム表面に塗工した後、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを８０℃で２分間加熱することにより溶媒を除去した。これによりホモポリプロピレン微多孔基材フィルム表面全面に重合性化合物を付着させた。
　（照射工程）
　次に、重合性化合物を付着させたホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを、酸素濃度１０ｐｐｍ以下に調整したグローブボックス（Ｍ　Ｂｒａｕｎ社製　「Ｌａｂｍａｓｔｅｒ１３０」）中で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）からなる袋に入れて、袋の開口部を気密的に密閉した。密閉した袋中の酸素濃度は１０ｐｐｍ以下となっていた。この密閉された袋中に入れられているホモポリプロピレン微多孔基材フィルムに、加速電圧１１０ｋＶで吸収線量が５０ｋＧｙとなるように電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。
　（加熱工程）
　続いて、密閉された袋中に入れられており且つ重合性化合物の重合体が付着したホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを、１２０℃のオーブン中で１時間加熱した。密閉された袋中の酸素濃度は１０ｐｐｍ以下となっていた。これにより、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面全面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されているホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを得た。
　（無機微粒子層形成工程）
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドンに溶解させて、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％であるポリフッ化ビニリデン溶液を作製した。
　次に、平均粒子径が０．５μｍであるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）微粒子をポリフッ化ビニリデン溶液に添加して無機微粒子層用塗工液を得た。アルミナ微粒子がポリフッ化ビニリデン１００質量部に対して９００質量部となるように調整した。
　しかる後、無機微粒子層用塗工液を皮膜層上に全面的に塗工した後、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを８０℃で３０分間真空加熱することにより溶媒を除去した。これによりホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面全面に無機微粒子層を形成してホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。無機微粒子層中において、アルミナ微粒子はポリフッ化ビニリデン１００質量部に対して表３に示した量含有されていた。
［実施例１０］
　（押出工程）
　ホモポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量１４３０００、分子量分布２０．５、融点１３６℃、融解熱量２２５ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却してホモポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、押出量は６ｋｇ／時間、成膜速度は１６ｍ／分、ドロー比は９０であった。
　（養生工程）
　得られたホモポリエチレンフィルムを雰囲気温度１２５℃の熱風炉中に２４時間に亘って静置して養生した。
　（第１延伸工程）
　養生後のホモポリエチレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリエチレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
　（第２延伸工程）
　続いて、ホモポリエチレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が９０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
　（アニーリング工程）
　しかる後、ホモポリエチレンフィルムをその表面温度が１２０℃となるように且つホモポリエチレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って静置して、ホモポリエチレンフィルムにアニールを施した。これにより、微小孔部を有するホモポリエチレン微多孔基材フィルム（厚み２０μｍ）を得た。なお、アニール時のホモポリエチレンフィルムの収縮率は２５％とした。
　得られたホモポリエチレン微多孔基材フィルムは、厚みが２０μｍ、透気度が１５０ｓｅｃ／１００ｍＬであり、表面開口率が３８％であった。
　照射工程において電子線の吸収線量が２００ｋＧｙとなるように調整したこと、照射工程及び加熱工程において、グローブボックス内の酸素濃度を調整しなかったこと以外は、実施例９と同様の要領で塗工工程、照射工程、加熱工程及び無機微粒子層形成工程を行ってホモポリエチレン微多孔フィルムを得た。ホモポリエチレン微多孔基材フィルムの表面全面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されていた。ホモポリエチレン微多孔基材フィルムの表面全面に無機微粒子層を形成してホモポリエチレン微多孔フィルムを得た。無機微粒子層中において、アルミナ微粒子はポリフッ化ビニリデン１００質量部に対して表３に示した量含有されていた。
［実施例１１］
　照射工程及び加熱工程を下記の通りに実施した以外は、実施例９と同様にして、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを得た。
　（照射工程）
　ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを、酸素濃度３００ｐｐｍに調整したグローブボックス（Ｍ　Ｂｒａｕｎ社製　「Ｌａｂｍａｓｔｅｒ１３０」）中で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）からなる袋に入れて、袋の開口部を気密的に密閉した。密閉した袋中の酸素濃度は１００ｐｐｍとなっていた。この密閉された袋中に入れられているホモポリプロピレン微多孔基材フィルムに、加速電圧１１０ｋＶで吸収線量が５０ｋＧｙとなるように電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。
　（加熱工程）
　続いて、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを、１２０℃のオーブン中で１時間加熱した。この時、オーブン中には空気を循環させ、オーブン中の酸素濃度を２．１×１０5ｐｐｍとした。これにより、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されているホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
　［比較例３］
　実施例９と同様の要領でホモポリプロピレン微多孔基材フィルムを得た。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面に、皮膜層及び無機微粒子層を形成しなかった。
　得られたホモポリプロピレン微多孔フィルム及びホモポリプロピレン微多孔基材フィルムについて、透気度、厚み、耐高電位性（突き刺し強度維持率）、ＴＭＡ測定における最大熱収縮率、フィルム溶断温度及び動的粘弾性による２５０℃における貯蔵弾性率Ｅｒを上記又は下記の要領で測定し、その結果を表２、３に示した。
　ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、重合性化合物の重合体１００質量部に対する無機微粒子の含有量を表２の「無機微粒子の含有量」の欄に示した。
〔耐高電位性（突き刺し強度維持率）〕
　１)正極の作製
　正極活物質として高電位系正極粉末（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、田中化学社製）、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。スラリー中において、高電位系正極粉末は９０質量％、アセチレンブラックは５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は５質量％含有されていた。得られたスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして正極シートを得た。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極シートを打ち抜くことにより縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの平面長方形状の正極を得た。
　２）負極の作製
　負極活物質として天然黒鉛粉末９２質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８質量％を含む組成物をＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させてスラリーを調製した。スラリー中において、天然黒鉛粉末は９２質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は８質量％含有されていた。得られたスラリーを厚み１５μｍの銅箔上に塗工し、温度８０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして負極シートを得た。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極シートを打ち抜くことにより縦５５ｍｍ×横１０５ｍｍの平面長方形状の負極を得た。
　３）セパレータの作製
　実施例及び比較例で作製された合成樹脂微多孔フィルムを打ち抜くことによって、縦６０ｍｍ×横１１０ｍｍの平面長方形状のセパレータを得た。
　４）セル作製
　正極と負極とをセパレータを介して積層することにより積層体を得た。その後、各電極にタブリードを超音波溶接により接合した。積層体をアルミラミネート箔からなる外装材に収納した後、外装材をヒートシールして積層体素子を得た。
　次に、積層体素子を、減圧下、６０℃で２４時間に亘って乾燥した後、Ａｒガスが充満されたグローブボックス（露点－７０℃以下）内にて電解液を常温常圧下で注液した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（Ｅ）とジメチルカーボネート（Ｄ）とを３：７の体積比（Ｅ：Ｄ）で含むＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。積層体素子に電解液を注液した後、減圧シールを行い、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
　５）電池評価
　上記の要領で作製されたリチウムイオン二次電池を４．０－４．９Ｖの電圧範囲で、正極中の活物質量から見積もった容量を基準として求めた０．２Ｃの定電流で充放電を５回実施し、リチウムイオン二次電池が正常に作動することを確認した。その後、４．９Ｖで９００時間定電圧充電を継続した。
　定電圧充電後、リチウムイオン二次電池からセパレータを取り出してジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒で洗浄した。洗浄後のセパレータを２５℃で３時間に亘って自然乾燥した。
　６）耐高電位性の判断
　乾燥後のセパレータから、一辺が２．５ｃｍの平面正方形状の試験片を５枚切り出した。次に、ＪＩＳ　Ｚ１７０７：１９９８に準拠して、電池試験後の突き刺し強度を測定し、電池試験後の突き刺し強度の相加平均値を算出した。リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いられる前の合成樹脂微多孔フィルムから一辺が２．５ｃｍの平面正方形状の試験片を５枚切り出し、上記と同様の要領で、電池試験前の突き刺し強度を測定し、電池試験前の突き刺し強度の相加平均値を算出した。下記式に基づいて突き刺し強度維持率を算出し、突き刺し強度維持率が５０％を超えるものを、耐高電位性を有すると判断した。
突き刺し強度維持率（％）
　＝１００×電池試験後の突き刺し強度の相加平均値
　　　　　　　　　／電池試験前の突き刺し強度の相加平均値
〔最大収縮率〕
　ホモポリプロピレン微多孔フィルムから、縦２ｃｍ×横１０ｃｍの平面長方形状の試験片を５枚切り出した。この時、試験片の横方向がホモポリプロピレン微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と平行となるようにした。次に、試験片の横方向に長さ８ｃｍ（Ｌ0）の標線を引き、試験片を１５０℃で１時間加熱し、室温にて３０分間放置した後、標線の長さ（Ｌ1）を測定した。そして、下記式に基づいて最大収縮率を算出し５枚のサンプルの相加平均値を最大収縮率とした。
　最大収縮率（％）＝１００×（Ｌ0－Ｌ1）／Ｌ0
〔透気度〕
合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明は、耐高電位性及び耐熱性の双方に優れており、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることができる。
　（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０１５年１２月１６日に出願された日本国特許出願第２０１５－２４５３２９号、及び２０１６年１月２７日に出願された日本国特許出願第２０１６－０１３０６１号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。

Claims (9)

  1. 合成樹脂を含み且つ微小孔部を有する基材フィルムと、
    上記基材フィルムの表面及び／又は上記微小孔部の壁面の少なくとも一部に形成され且つ１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層と、
    上記基材フィルムの少なくとも一方の面側に設けられ且つアルミナ、酸化チタン及び水酸化アルミナからなる群から選択される一種以上を含む無機微粒子とを含むことを特徴とする合成樹脂微多孔フィルム。
  2. 　ＴＭＡ測定における最大熱収縮率が４０％以下であり且つＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度が１６５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
  3. 　ＴＭＡ測定における最大熱収縮率が４０％以下であり且つＴＭＡ測定におけるフィルム溶断温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
  4. 　皮膜層は、活性エネルギー線の照射による重合性化合物の重合体を含んでいることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の合成樹微多孔フィルム。
  5. 　透気度が５０～６００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の合成樹脂微多孔フィルム。
  6. 　厚みが５～４０μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の合成樹脂微多孔フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の合成樹脂微多孔フィルムを含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
  8. 　正極と、負極と、電解液と、上記正極と上記負極との間に配置された、請求項７に記載の蓄電デバイス用セパレータとを含むことを特徴とする蓄電デバイス。
  9. 　合成樹脂を含み且つ微小孔部を有する基材フィルムに、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物と無機微粒子とを塗工する塗工工程と、
    　上記重合性化合物及び無機微粒子を塗工した基材フィルムに、１０～１５０ｋＧｙの照射線量で活性エネルギー線を照射する照射工程と、
    を有することを特徴とする合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023521137A (ja) * 2020-04-14 2023-05-23 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電気化学素子用の分離膜及びその製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001075991A1 (en) * 2000-03-31 2001-10-11 Yuasa Corporation Battery-use separator, battery-use power generating element and battery
JP2002529891A (ja) * 1998-11-04 2002-09-10 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 複合材料及び電気化学電池
JP2011505663A (ja) * 2007-11-29 2011-02-24 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性コーティング層が形成されたセパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
JP2011517704A (ja) * 2008-02-20 2011-06-16 カール・フロイデンベルク・カー・ゲー 架橋材料を含むフリース布
JP2012221889A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜用共重合体組成物
WO2014073451A1 (ja) * 2012-11-06 2014-05-15 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池
JP2015063639A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 積水化学工業株式会社 耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
WO2015166949A1 (ja) * 2014-05-01 2015-11-05 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002529891A (ja) * 1998-11-04 2002-09-10 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 複合材料及び電気化学電池
WO2001075991A1 (en) * 2000-03-31 2001-10-11 Yuasa Corporation Battery-use separator, battery-use power generating element and battery
JP2011505663A (ja) * 2007-11-29 2011-02-24 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性コーティング層が形成されたセパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
JP2011517704A (ja) * 2008-02-20 2011-06-16 カール・フロイデンベルク・カー・ゲー 架橋材料を含むフリース布
JP2012221889A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜用共重合体組成物
WO2014073451A1 (ja) * 2012-11-06 2014-05-15 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池
JP2015063639A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 積水化学工業株式会社 耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
WO2015166949A1 (ja) * 2014-05-01 2015-11-05 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023521137A (ja) * 2020-04-14 2023-05-23 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電気化学素子用の分離膜及びその製造方法

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