JP5593003B1 - 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 - Google Patents
耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5593003B1 JP5593003B1 JP2013553549A JP2013553549A JP5593003B1 JP 5593003 B1 JP5593003 B1 JP 5593003B1 JP 2013553549 A JP2013553549 A JP 2013553549A JP 2013553549 A JP2013553549 A JP 2013553549A JP 5593003 B1 JP5593003 B1 JP 5593003B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- synthetic resin
- microporous film
- resin microporous
- heat
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/494—Tensile strength
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
リチウムイオンなどのイオンの透過性及び耐熱性の双方に優れ、且つ製造ラインの汚染を生じることがない耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、合成樹脂微多孔フィルム100重量部に3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマー5〜25重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を吸収線量が10〜150kGyで照射することを特徴とする。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、合成樹脂微多孔フィルム100重量部に3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマー5〜25重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を吸収線量が10〜150kGyで照射することを特徴とする。
Description
本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池のセパレータに用いられる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池に関する。
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。
セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂の融点付近で大きく熱収縮する。例えば、金属異物などの混入によりセパレータが破損して電極間に短絡が生じた場合、ジュール熱の発生により電池温度が上昇し、これによりポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムが熱収縮する。このポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの熱収縮によって、さらに短絡が進行して電池温度もさらに上昇する。
近年、リチウムイオン電池には、高出力であると共に優れた安全性を確保できることが望まれている。したがって、セパレータにも耐熱性の向上が要望されている。
特許文献1には、電子線照射により処理され、100℃における熱機械分析(TMA)の値が、0%〜−1%であるリチウム二次電池用セパレータが開示されている。しかしながら、電子線照射による処理だけではリチウム二次電池用セパレータの耐熱性や機械的強度が不十分である。
また、特許文献2には、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質膜表面上の少なくとも一部に、ジビニルベンゼン又はジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンからなる架橋重合体が保持されている多孔質膜が開示されている。この多孔質膜は、浄水分野、血液処理分野、空気浄化分野、食品工業分野などにおける分離膜として用いられている。
しかしながら、特許文献2で開示されている技術をセパレータに単に適用した場合、セパレータを十分に架橋させることができず、セパレータに十分な耐熱性を付与することができない。
そこで、セパレータに十分な耐熱性を付与するために、セパレータに保持させるジビニルベンゼンの量を増加させた場合、セパレータ中の孔は、分離膜中の孔よりも極めて小さいことから、セパレータ中の孔が埋まってリチウムイオンの透過性が低下してしまう。このようなセパレータは、リチウムイオン電池に用いることができない。
更に、特許文献3には、多数の気孔を有する多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、無機粒子及びバインダーを含む多孔性コーティング層とを有し、前記バインダーが架橋されているセパレータが開示されている。
しかしながら、電池の製造時に、多孔性基材の表面から多孔性コーティング層中に含まれている無機粒子が脱落して製造ラインを汚染する。
本発明は、リチウムイオンなどのイオンの透過性及び耐熱性の双方に優れ、且つ製造ラインの汚染を生じることがない耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、合成樹脂微多孔フィルム表面に3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム100重量部に上記ラジカル重合性モノマー5〜80重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を吸収線量が10〜150kGyで照射することを特徴とする。
本発明に用いられる合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂を含んでいる。さらに、合成樹脂微多孔フィルムは、フィルム厚み方向に貫通する微小孔部を含んでいる。微小孔部によって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れたイオン透過性を付与することができる。これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。
合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、5〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。
なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の10箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。
合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、50〜600sec/100mLが好ましく、100〜300sec/100mLがより好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度23℃、相対湿度65%の雰囲気下でJIS P8117に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に10cm間隔で10箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、25〜55%が好ましく、30〜50%がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
なお、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦9.6μm×横12.8μmの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率1万倍にて写真撮影する。
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向(延伸方向)に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積S(μm2)を算出する。この微小孔部の総開口面積S(μm2)を122.88μm2(9.6μm×12.8μm)で除して100を乗じた値を表面開口率(%)とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、1μm以下が好ましく、100nm〜800nmがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が1μm以下である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度に優れていると共に、均一なイオン透過性を有している耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、デンドライト(樹枝状結晶)の成長による微小な内部短絡(デンドライトショート)の発生を低減することができる。
合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、500nm以下が好ましく、200nm〜500nmがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が500nm以下である合成樹脂微多孔フィルムによれば、均一なイオン透過性を有している耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
なお、合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、合成樹脂微多孔フィルムの表面における任意の10個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率1万にて撮影する。なお、撮影範囲は、合成樹脂微多孔フィルムの表面において縦9.6μm×横12.8μmの平面長方形の範囲とする。
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、15個/μm2以上が好ましく、17個/μm2以上がより好ましい。孔密度が15個/μm2以上である合成樹脂微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。
なお、合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦9.6μm×横12.8μmの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率1万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を122.88μm2(9.6μm×12.8μm)で除すことによって孔密度を算出することができる。
合成樹脂微多孔フィルムとしては、リチウムイオン電池などの従来の二次電池においてセパレータとして用いられている多孔質フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。合成樹脂微多孔フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが好ましい。オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、高温時にオレフィン系樹脂が溶融して変形や熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに皮膜層を形成することによって、本発明の効果をより発揮することができる。
オレフィン系樹脂微多孔フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。合成樹脂微多孔フィルムが後述する延伸法によって製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
ホモポリプロピレンの結晶性を示す指標として13C−NMR法で測定したアイソタクチックペンダット分率(mmmm分率)が挙げられる。ホモポリプロピレンの13C−NMR法で測定したアイソタクチックペンダット分率は、任意の連続する5つのプロピレン単位で構成された炭素−炭素結合により形成された主鎖に対して側鎖である5つのメチル基が全て同方向に位置している立体構造がホモポリプロピレンの分子鎖全体において占める割合をいう。
ホモポリプロピレンの13C−NMR法で測定したアイソタクチックペンダット分率は、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。アイソタクチックペンダット分率を90%以上とすることにより、均一に微小孔部が形成された合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、25万〜50万が好ましく、28万〜48万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
オレフィン系樹脂の分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、7.5〜12が好ましく、8〜11がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有していると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂6〜7mgを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に0.05重量%のBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)を含んでいるo−DCB(オルトジクロロベンゼン)溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が1mg/mLとなるように希釈して希釈液を作製する。
溶解濾過装置を用いて145℃にて回転数25rpmにて1時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をo−DCB溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてGPC法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム:TSKgelGMHHR-H(20)HT×3本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1本
移動相:o−DCB 1.0mL/分
サンプル濃度:1mg/mL
検出器:ブライス型屈折計
標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製 分子量:500〜8420000)
溶出条件:145℃
SEC温度:145℃
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム:TSKgelGMHHR-H(20)HT×3本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1本
移動相:o−DCB 1.0mL/分
サンプル濃度:1mg/mL
検出器:ブライス型屈折計
標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製 分子量:500〜8420000)
溶出条件:145℃
SEC温度:145℃
オレフィン系樹脂の融点は、160〜170℃が好ましく、160〜165℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
合成樹脂微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。従って、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムに皮膜層を形成することによって、本発明の効果をより発揮することができる。
オレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、(1)オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法;及び(2)オレフィン系樹脂と充填剤とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムが得られることから、(1)の方法が好ましい。
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程;
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも20℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも100℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたTダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも30℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも1℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−20℃以上100℃未満にて延伸倍率1.2〜1.6倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が100〜150℃にて延伸倍率1.2〜2.2倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
上記第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも20℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも100℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたTダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも30℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも1℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−20℃以上100℃未満にて延伸倍率1.2〜1.6倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が100〜150℃にて延伸倍率1.2〜2.2倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
上記第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。
上記方法によれば、フィルム厚み方向に貫通する微小孔部が多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムによれば、優れた透気性を有しており、リチウムイオンなどのイオンが円滑に且つ均一に透過することが可能な耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。従って、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムによれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。このような二次電池は、電気自動車等の車両など高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能である。さらに、過充電や内部短絡などの異常事態の発生により二次電池の内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を高く抑制することができることから、二次電池の優れた安全性が確保されている。
(押出工程)
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたTダイから押出すことにより製造することができる。
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたTダイから押出すことにより製造することができる。
オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも20℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも100℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも25℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも80℃高い温度以下であることがより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも25℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも50℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも20℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも100℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。
オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、50〜300が好ましく、65〜250がより好ましく、70〜250が特に好ましい。ドロー比を50以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を300以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。
なお、ドロー比とは、TダイのリップのクリアランスをTダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Tダイのリップのクリアランスの測定は、JIS B7524に準拠したすきまゲージ(例えば、株式会社永井ゲージ製作所製 JISすきまゲージ)を用いてTダイのリップのクリアランスを10箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Tダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ(例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルABSデジマチックインジケータ)を用いてTダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを10箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、10〜300m/分が好ましく、15〜250m/分がより好ましく、15〜30m/分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を10m/分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上することができる。これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進することが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を300m/分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上することができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。
そして、Tダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも100℃低い温度以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラが高度に生成する。本発明では、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却する。これによりオレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進することができる。
冷却されたオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも100℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも140〜110℃低い温度がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも135〜120℃低い温度が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内まで冷却することによって、オレフィン系樹脂を結晶化させてラメラを高度に生成することができる。
(養生工程)
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂フィルムの養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成したラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分(ラメラ)と非結晶部分とが交互に配列している積層ラメラ構造を形成することができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔(微小孔部)を形成することができる。
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂フィルムの養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成したラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分(ラメラ)と非結晶部分とが交互に配列している積層ラメラ構造を形成することができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔(微小孔部)を形成することができる。
養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、オレフィン系樹脂の融点よりも30℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点より1℃低い温度以下にて養生することにより行う。
オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも30℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも1℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも25℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも5℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも30℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を充分に促進することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも1℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。
なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
オレフィン系樹脂フィルムの養生をオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、1分以上が好ましく、5分〜60分がより好ましい。
オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、1時間以上が好ましく、15時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、全体的にオレフィン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これによりオレフィン系樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、35時間以下が好ましく、30時間以下がより好ましい。
なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。
(第一延伸工程)
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−20℃以上100℃未満にて延伸倍率1.2〜1.6倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−20℃以上100℃未満にて延伸倍率1.2〜1.6倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−20℃以上100℃未満が好ましく、0〜80℃がより好ましく、10〜40℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−20℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を100℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、1.2〜1.6倍が好ましく、1.25〜1.5倍がより好ましい。延伸倍率を1.2倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を1.6倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、20%/分以上が好ましく、20〜500%/分がより好ましく、20〜70%/分が特に好ましい。延伸速度を20%/分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を500%/分以下とすることにより、第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
(第二延伸工程)
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が100〜150℃にて延伸倍率1.2〜2.2倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が100〜150℃にて延伸倍率1.2〜2.2倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、100〜150℃が好ましく、110〜140℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を100℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を150℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を低減することができる。
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、1.2〜2.2倍が好ましく、1.5〜2倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を1.2倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。これにより優れた透気性を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を2.2倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、500%/分以下が好ましく、400%/分以下がより好ましく、15〜60%/分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
(アニーリング工程)
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔フィルムに熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔フィルムに熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも10℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。これによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも10℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、25%以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を25%以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。
なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して100を乗じた値をいう。
(塗工工程)
本発明の方法では、上述した合成樹脂微多孔フィルム表面に3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム100重量部に上記ラジカル重合性モノマー5〜80重量部を付着させる。
本発明の方法では、上述した合成樹脂微多孔フィルム表面に3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム100重量部に上記ラジカル重合性モノマー5〜80重量部を付着させる。
ラジカル重合性モノマーとは、電離放射線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基を有しているモノマーを意味する。ラジカル重合性モノマーは、3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを少なくとも含んでいる。
3官能以上の多官能性アクリル系モノマーとしては、電離放射線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基を1分子中に3個以上含有し且つアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有していればよい。ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。
多官能性アクリル系モノマーとしては、3官能以上の多官能性アクリル系モノマーが用いられるが、好ましくは3官能〜6官能の多官能性アクリル系モノマーが用いられる。なお、3官能以上の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
3官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なお、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
4官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
5官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
6官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
なかでも、3官能以上の多官能性アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが好ましい。
ラジカル重合性モノマーは、2官能の多官能性アクリル系モノマーをさらに含んでいることが好ましい。3官能以上の多官能性アクリル系モノマーと2官能の多官能性アクリル系モノマーとを組合せて用いることによって、皮膜層の伸び性を適度に向上させることができ、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。
2官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、電離放射線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基を1分子中に2個含有し且つアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有していればよい。ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。
2官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、及びグリセリンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。2官能の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
ラジカル重合性モノマー中における2官能の多官能性アクリル系モノマーの含有量は、3官能以上の多官能性アクリル系モノマー100重量部に対して、1〜150重量部が好ましく、5〜125重量部がより好ましく、20〜110重量部が特に好ましく、50〜110重量部が最も好ましい。2官能の多官能性アクリル系モノマーの含有量を上記範囲内とすることによって、皮膜層の伸び性を適度に向上させることができ、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。
合成樹脂微多孔フィルム表面に3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工することにより、合成樹脂微多孔フィルムにラジカル重合性モノマーを付着させることができる。この時、ラジカル重合性モノマーをそのまま合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工してもよい。しかしながら、ラジカル重合性モノマーを溶媒中に分散又は溶解させて塗工液を得、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工することが好ましい。
3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを用いることによって、塗工液を低粘度に調整することが容易となる。したがって、塗工時に、塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の開口端を閉塞することなく良好に塗工することができる。これにより形成される皮膜層は、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の開口端に概ね対応して形成されている孔部を含んでいる。そのため、皮膜層の形成によって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気性が低下することを抑制することができる。
更に、塗工液は低粘度に調整することが可能である。したがって、塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗工した際に、塗工液が合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、この表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。このように微小孔部の開口端部の壁面に延びた皮膜層部分はアンカー効果の役割を果たすことができる。よって、皮膜層を合成樹脂微多孔フィルムの表面に強固に一体化させることができる。このような皮膜層によって耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。これにより耐熱性微多孔フィルムが不測に加熱状況下に晒された場合にあっても、皮膜層によって合成樹脂微多孔フィルムが収縮したり、溶融したりすることを抑制することができる。
塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの上面に塗工した場合には、塗工液は微小孔部を通過して合成樹脂微多孔フィルムの下面にまで到達することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの上面だけでなく下面にまで皮膜層を形成することができる。
塗工液に用いられる溶媒としては、ラジカル重合性モノマーを溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
塗工液中におけるラジカル重合性モノマーの含有量は、3〜20重量%が好ましく、3〜15重量%がより好ましく、5〜12重量%が特に好ましい。ラジカル重合性モノマーの含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。
合成樹脂微多孔フィルムへラジカル重合性モノマーの塗工方法としては、特に制限されず、例えば、(1)合成樹脂微多孔フィルム表面にラジカル重合性モノマーを塗布する方法;(2)ラジカル重合性モノマー中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルム表面にラジカル重合性モノマーを塗工する方法;(3)ラジカル重合性モノマーを溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法;及び(4)ラジカル重合性モノマーを溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗工した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記(3)(4)の方法が好ましい。これらの方法によれば、ラジカル重合性モノマーを合成樹脂微多孔フィルム表面に均一に塗工して付着させることができる。また、上記方法によれば、ラジカル重合性モノマーの塗工量を容易に調節することもできる。
上記(3)及び(4)の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、50〜140℃が好ましく、70〜130℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。
上記(3)及び(4)の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、0.02〜60分が好ましく、0.1〜30分がより好ましい。
上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面にラジカル重合性モノマー又は塗工液を塗工することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面にラジカル重合性モノマーを付着することができる。
合成樹脂微多孔フィルムへのラジカル重合性モノマーの付着量は、合成樹脂微多孔フィルム100重量部に対して、5〜80重量部に限定されるが、7〜50重量部が好ましく、10〜40重量部がより好ましい。ラジカル重合性モノマーの付着量を上記範囲内とすることにより、微小孔部を閉塞させることなく合成樹脂微多孔フィルム表面に皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。
(照射工程)
次に、本発明の方法では、ラジカル重合性モノマーが塗工された合成樹脂微多孔フィルムに、電離放射線を吸収線量が10〜150kGyで照射する。これにより、ラジカル重合性モノマーを重合させて、ラジカル重合性モノマーの重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に、好ましくは表面全面に、一体的に形成することができる。また、上述した通り、合成樹脂微多孔フィルムの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。
次に、本発明の方法では、ラジカル重合性モノマーが塗工された合成樹脂微多孔フィルムに、電離放射線を吸収線量が10〜150kGyで照射する。これにより、ラジカル重合性モノマーを重合させて、ラジカル重合性モノマーの重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に、好ましくは表面全面に、一体的に形成することができる。また、上述した通り、合成樹脂微多孔フィルムの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。
皮膜層は、上述の通り、3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含んでおり、このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、高温下における熱収縮が低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、3官能以上の多官能性アクリル系モノマーは合成樹脂微多孔フィルムに対する馴染み性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部が閉塞することなく皮膜層を形成することができる。したがって、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に皮膜層を形成することにより、透気性が低下することなく、優れた耐熱性を合成樹脂微多孔フィルムに付与することができる。
また、本発明では、合成樹脂微多孔フィルム表面に3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工した上で電離放射線を照射している。この時、電離放射線は高いエネルギーを有していることから、合成樹脂微多孔フィルム中にも電離放射線が到達して、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂にもラジカルを発生させることができる。これにより、合成樹脂の一部とラジカル重合性モノマーの重合体の一部とが化学的に結合することが可能となる。このような化学的な結合の形成によって、合成樹脂微多孔フィルム表面に強固に一体化している皮膜層を形成することができる。これにより合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性をさらに向上させることが可能となる。
更に、合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を照射することによって、合成樹脂の一部が分解して低分子量化し、その結果、合成樹脂微多孔フィルムの応力緩和を進行させることができる。このような応力緩和によっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの高温下における熱収縮を効果的に防止しているものと考えられる。このような効果が特に得られる合成樹脂微多孔フィルムとしては、ポリプロピレン系樹脂微多孔フィルムが挙げられる。
電離放射線としては、特に限定されず、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。なかでも、電子線が好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によって合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂にもラジカルを充分に発生さて、合成樹脂の一部とラジカル重合性モノマーの重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。
合成樹脂微多孔フィルムに対する電離放射線の吸収線量は、10〜150kGyに限定され、10〜100kGyが好ましい。電離放射線の吸収線量が低過ぎると、ラジカル重合性モノマーを十分に重合させることができないため、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を十分に向上できない虞れがある。また、電離放射線の吸収線量が高過ぎると、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂が劣化して、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度を低下させることがある。
合成樹脂微多孔フィルムに対する電離放射線の加速電圧は、50〜300kVが好ましく、50〜250kVがより好ましく、50〜100kVが特に好ましい。電離放射線の加速電圧が低過ぎると、合成樹脂微多孔フィルム中へ到達する電離放射線量が少なくなり、そのため合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂と、ラジカル重合性モノマーの重合体との化学的な結合を充分に形成できないことがある。また、電離放射線の加速電圧が高過ぎると、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂が劣化して、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度を低下させることがある。
上述した本発明の方法によれば、耐熱性に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、
合成樹脂を含んでいる合成樹脂微多孔フィルム100重量部と、
上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層5〜80重量部とを有し、
上記皮膜層は、3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体であることを特徴としている。
合成樹脂を含んでいる合成樹脂微多孔フィルム100重量部と、
上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層5〜80重量部とを有し、
上記皮膜層は、3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体であることを特徴としている。
皮膜層は、3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含んでいる。合成樹脂微多孔フィルムと皮膜層とは一体化している。そして、皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂との一部とが化学的に結合していることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、高温下における熱収縮が低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
また、皮膜層は、無機粒子を用いなくとも、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を高く向上させることができる。したがって、皮膜層は、無機粒子を含んでいないことが好ましい。無機粒子としては、多孔性コーティング層に一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Al2O3、SiO2、TiO2、及びMgOなどが挙げられる。
皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂との一部とは、化学的に結合している。このような化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。
耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム100重量部に対して、5〜80重量部に限定されるが、7〜50重量部が好ましく、10〜40重量部がより好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、5%以上が好ましく、10%以上がより好ましい。ゲル分率を5%以上とすることによって、強固な皮膜層が形成されており、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減することができる。また、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、99%以下が好ましく、60%以下がより好ましい。ゲル分率を99%以下とすることによって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが脆くなることを抑制することができる。
本発明において、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率の測定は、次の手順に従って行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、約0.1gの試験片を得る。この試験片の重量[W1(g)]を秤量した後に、試験片を試験管に充填する。次に、試験管に20mlのキシレンを注ぎ、試験片全体をキシレンに浸す。試験管にアルミ製のフタを被せて、130℃に加熱した油浴中に試験管を24時間浸漬する。油浴から取り出した試験管内の内容物を温度が下がる前に速やかにステンレス製メッシュかご(#200)にあけて不溶物をろ過する。なお、メッシュかごの重量[W0(g)]は事前に秤量しておく。メッシュかご及びろ過物を80℃で7時間で減圧乾燥した後、メッシュかご及びろ過物の重量[W2(g)]を秤量する。そして、次式に従いゲル分率を計算する。
ゲル分率[%]=100×(W2−W0)/W1
ゲル分率[%]=100×(W2−W0)/W1
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に制限されないが、50〜600sec/100mLが好ましく、100〜300sec/100mLがより好ましい。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述の通り、皮膜層の形成による透気性の低下が低減されている。したがって、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、上述した合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法と同じ方法により測定することができる。
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを25℃から180℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱した際の、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、25%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、5〜17%が特に好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層によって優れた耐熱性が付与されている。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは最大熱収縮率を25%以下とすることができる。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、後述する実施例において記載する耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの最大熱収縮率の測定方法と同じ方法により測定することができる。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、耐熱性に優れていることから、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡が高く抑制されている非水電解液二次電池を提供することができる。
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、及びLiN(SO2CF3)2などが挙げられる。
本発明の耐熱性合成樹脂微孔フィルムは、3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含んでいる皮膜層を有している。この皮膜層によれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの非水電解液に対する濡れ性を向上させることもできる。そのため、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、その微小孔部内に非水電解液が浸入しやすく、多量の非水電解液を均一に保持することができる。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、生産性に優れており、且つ保液性の低下(液枯れ)による寿命の低下が低減されている非水電解液二次電池を提供することができる。
本発明の合成樹脂微多孔フィルムの製造方法によれば、上述の如き、リチウムイオンなどのイオン透過性を低下させずに耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。従って、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムによれば、内部抵抗が低減されて高電流密度で充放電を行うことが可能である非水電解液二次電池を提供することができる。また、このような非水電解液二次電池は、過充電や内部短絡などによる異常発熱によって内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を低減することができる。
本発明の合成樹脂微多孔フィルムの製造方法で製造された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、無機粒子を含有する多孔性コーティング層を用いる必要がないため、軽量性に優れていると共に、製造工程中に無機粒子が脱落することによる製造ラインの汚染も生じない。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[実施例1〜16、比較例1〜9]
1.ホモポリプロピレン微多孔フィルムの製造
(押出工程)
ホモポリプロピレン(重量平均分子量:40万、数平均分子量:37000、メルトフローレイト:3.7g/10分、13C−NMR法で測定したアイソタクチックペンダット分率:97%、融点:165℃)を一軸押出機に供給して、樹脂温度200℃にて溶融混練した。次に、溶融混練したホモポリプロピレンを一軸押出機の先端に取り付けられたTダイから95℃のキャストロール上に押し出して、冷風を当てて表面温度が30℃となるまで冷却した。これにより、長尺状のホモポリプロピレンフィルム(幅200mm)を得た。なお、押出量は10kg/時間、製膜速度は22m/分、ドロー比は83であった。
1.ホモポリプロピレン微多孔フィルムの製造
(押出工程)
ホモポリプロピレン(重量平均分子量:40万、数平均分子量:37000、メルトフローレイト:3.7g/10分、13C−NMR法で測定したアイソタクチックペンダット分率:97%、融点:165℃)を一軸押出機に供給して、樹脂温度200℃にて溶融混練した。次に、溶融混練したホモポリプロピレンを一軸押出機の先端に取り付けられたTダイから95℃のキャストロール上に押し出して、冷風を当てて表面温度が30℃となるまで冷却した。これにより、長尺状のホモポリプロピレンフィルム(幅200mm)を得た。なお、押出量は10kg/時間、製膜速度は22m/分、ドロー比は83であった。
(養生工程)
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム50mを外径が3インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このロールを設置する場所の雰囲気温度が150℃である熱風炉中に24時間に亘って放置して養生した。このとき、ロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム50mを外径が3インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このロールを設置する場所の雰囲気温度が150℃である熱風炉中に24時間に亘って放置して養生した。このとき、ロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。
(第一延伸工程)
次に、ホモポリプロピレンフィルムをロールから連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を20℃とした上で、第1延伸ロール及び第2延伸ロールに順次掛け渡し、第2延伸ロールの周速度を第1延伸ロールの周速度よりも大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを50%/分の延伸速度にて延伸倍率1.4倍に搬送方向(押出方向)にのみ一軸延伸した。
次に、ホモポリプロピレンフィルムをロールから連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を20℃とした上で、第1延伸ロール及び第2延伸ロールに順次掛け渡し、第2延伸ロールの周速度を第1延伸ロールの周速度よりも大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを50%/分の延伸速度にて延伸倍率1.4倍に搬送方向(押出方向)にのみ一軸延伸した。
(第二延伸工程)
次に、第2延伸ロールから送り出されたホモポリプロピレンフィルムを、加熱炉内に供給した。加熱路内には、上下方向に所定間隔を存し且つホモポリプロピレンフィルムの搬送方向にジグザクに7本の延伸ロールが配設されていた。加熱炉内に供給したホモポリプロピレンフィルムの表面温度を120℃とした上で、7本の延伸ロールのそれぞれに上下に且つ搬送方向に向かってジグザクに掛け渡し、延伸ロールのそれぞれの周速度をホモポリプロピレンフィルムの搬送方向に向かって順次大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを、42%/分の延伸速度にて延伸倍率2.0倍に搬送方向にのみ一軸延伸した。
次に、第2延伸ロールから送り出されたホモポリプロピレンフィルムを、加熱炉内に供給した。加熱路内には、上下方向に所定間隔を存し且つホモポリプロピレンフィルムの搬送方向にジグザクに7本の延伸ロールが配設されていた。加熱炉内に供給したホモポリプロピレンフィルムの表面温度を120℃とした上で、7本の延伸ロールのそれぞれに上下に且つ搬送方向に向かってジグザクに掛け渡し、延伸ロールのそれぞれの周速度をホモポリプロピレンフィルムの搬送方向に向かって順次大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを、42%/分の延伸速度にて延伸倍率2.0倍に搬送方向にのみ一軸延伸した。
(アニーリング工程)
次に、ホモポリプロピレンフィルムを、熱風炉内に上下に配置された第1ロール及び第2ロールに順次供給し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が155℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして4分間に亘って熱風炉内を搬送することによりホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施してホモポリプロピレン微多孔フィルム(厚み:25μm、目付:11g/m2)を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は5%とした。
次に、ホモポリプロピレンフィルムを、熱風炉内に上下に配置された第1ロール及び第2ロールに順次供給し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が155℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして4分間に亘って熱風炉内を搬送することによりホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施してホモポリプロピレン微多孔フィルム(厚み:25μm、目付:11g/m2)を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は5%とした。
得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムは、その透気度が190sec/100mL、表面開口率が30%、微小孔部の開口端の最大長径が530nm、微小孔部の開口端の平均長径が320nm、孔密度が20個/μm2であった。
2.皮膜層の形成
(塗工工程)
表1及び2に示した所定量の酢酸エチルに、ラジカル重合性モノマーとして、表1及び2に示した所定量のトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(NDDMA)、1,4−ブタンジオールジメタクリレート(BDDMA)、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)又はジビニルベンゼン(DVB)を溶解させて塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗布した。
(塗工工程)
表1及び2に示した所定量の酢酸エチルに、ラジカル重合性モノマーとして、表1及び2に示した所定量のトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(NDDMA)、1,4−ブタンジオールジメタクリレート(BDDMA)、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)又はジビニルベンゼン(DVB)を溶解させて塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗布した。
なお、実施例11では、ラジカル重合性モノマーとして、TMPTAを2.5重量部及びNDDMAを2.5重量部を用いた。実施例12では、ラジカル重合性モノマーとして、PETTAを4重量部及びBDDMAを1重量部を用いた。実施例13では、DPHAを4重量部及びTPGDAを1重量部を用いた。
しかる後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを80℃にて2分間に亘って加熱することによって酢酸エチルを蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔フィルムには、ホモポリプロピレン微多孔フィルム100重量部に対して、表1及び2に示した量のラジカル重合性モノマーが付着していた。
(照射工程)
ホモポリプロピレン微多孔フィルムに、窒素雰囲気下、表1及び2に示した加速電圧及び吸収線量で電子線を照射した。これにより、ラジカル重合性モノマーを重合させて、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面全面にラジカル重合性モノマーの重合体を含む皮膜層を一体的に形成させた。また、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、皮膜層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムは、表1及び2に示す厚みを有していた。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム中における、ホモポリプロピレン微多孔フィルム100重量部に対する皮膜層の含有量(重量部)を表1及び2に示した。
ホモポリプロピレン微多孔フィルムに、窒素雰囲気下、表1及び2に示した加速電圧及び吸収線量で電子線を照射した。これにより、ラジカル重合性モノマーを重合させて、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面全面にラジカル重合性モノマーの重合体を含む皮膜層を一体的に形成させた。また、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、皮膜層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムは、表1及び2に示す厚みを有していた。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム中における、ホモポリプロピレン微多孔フィルム100重量部に対する皮膜層の含有量(重量部)を表1及び2に示した。
[評価]
耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムのゲル分率を上記の要領で測定した。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの透気度を上述の合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法と同様の要領で測定した。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの熱収縮率及び引張破壊応力を下記の要領で測定した。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、釘刺し試験を下記の要領で実施した。これらの結果を表1及び2に示した。
耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムのゲル分率を上記の要領で測定した。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの透気度を上述の合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法と同様の要領で測定した。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの熱収縮率及び引張破壊応力を下記の要領で測定した。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、釘刺し試験を下記の要領で実施した。これらの結果を表1及び2に示した。
(熱収縮率)
耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムから幅3mm×長さ30mmの平面長方形状の試験片を切り出した。この時、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの長さ方向(押出方向)を試験片の長さ方向と平行にした。試験片の長さ方向の両端をつかみ具により把持して、TMA測定装置(セイコーインスツル社製 商品名「TMA−SS6000」)に取り付けた。この時、つかみ具間の距離を10mmとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とした。そして、試験片に長さ方向に19.6mN(2gf)の張力を加えた状態で、試験片を25℃から180℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱し、各温度においてつかみ具間の距離L(mm)を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出した。130℃及び150℃における熱収縮率、並びに、25℃から180℃の測定範囲内における最大熱収縮率を表1及び2に示した。
熱収縮率(%)=100×(10−L)/10
耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムから幅3mm×長さ30mmの平面長方形状の試験片を切り出した。この時、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの長さ方向(押出方向)を試験片の長さ方向と平行にした。試験片の長さ方向の両端をつかみ具により把持して、TMA測定装置(セイコーインスツル社製 商品名「TMA−SS6000」)に取り付けた。この時、つかみ具間の距離を10mmとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とした。そして、試験片に長さ方向に19.6mN(2gf)の張力を加えた状態で、試験片を25℃から180℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱し、各温度においてつかみ具間の距離L(mm)を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出した。130℃及び150℃における熱収縮率、並びに、25℃から180℃の測定範囲内における最大熱収縮率を表1及び2に示した。
熱収縮率(%)=100×(10−L)/10
(引張破壊応力)
耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムにおいて、押出方向の引張破壊応力をJIS K7127/2/300に準拠して測定した。試験片は幅10mm、長さ150mmとした。また、つかみ具間の距離は50mmとした。
耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムにおいて、押出方向の引張破壊応力をJIS K7127/2/300に準拠して測定した。試験片は幅10mm、長さ150mmとした。また、つかみ具間の距離は50mmとした。
(釘刺し試験)
正極活物質として、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム(1:1:1)を含む正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥することにより正極活物質層を作製した。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極集電体を打ち抜くことにより縦48mm×横117mmの平面長方形状の正極を得た。
正極活物質として、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム(1:1:1)を含む正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥することにより正極活物質層を作製した。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極集電体を打ち抜くことにより縦48mm×横117mmの平面長方形状の正極を得た。
次に、負極活物質として天然黒鉛を含む負極形成用組成物を調製した。この負極形成用組成物を負極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥することにより負極活物質層を作製した。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極集電体を打ち抜くことにより、縦50mm×横121mmの平面長方形状の負極を得た。
そして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを打ち抜くことにより、縦52mm×横124mmの平面長方形状とした。
次に、正極10層と負極11層とをそれぞれ1層ずつ交互に、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを介して積層することにより積層体を得た。その後、各電極にタブリードを超音波溶接により接合した。積層体をアルミラミネート箔からなる外装材に収納した後、外装材をヒートシールして積層体素子を得た。得られた積層体素子に1kgf/cm2の面圧を加え、抵抗測定により短絡がないことを確認した。
次に、積層体素子を、減圧下、80℃で24時間に亘って乾燥した後、ドライボックス(露点50℃以下)内にて電解液を常温常圧下で注液した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート(E)とジメチルカーボネート(D)とを3:7の体積比(E:D)で含むLiPF6溶液(1mol/L)を用いた。積層体素子に電解液を注液した後、エージング、真空含浸、仮減圧シールを行った。
次に、仮減圧シール後の積層体素子を20℃で24時間に亘って保管した後、0.2CA、定電流定電圧(C.C.−C.V.)、4.2V、12時間カットオフの条件で初期充電を行った。
次に、積層体素子を減圧下でガス抜きして本シールをした後、さらに充電状態(SOC100%)にて1週間エージングを行った。続いて、積層体素子に、0.2CAで初回放電、0.2CAで2nd充放電を行い、1CAで5サイクル容量確認試験を行った。続いて、各セルに対して交流抵抗(ACR)および直流抵抗(DCR)を下記条件で測定した。
ACR(SOC50% 1kHz)、DCR(SOC50% 1CA、2CA、3CA×10秒放電)
ACR(SOC50% 1kHz)、DCR(SOC50% 1CA、2CA、3CA×10秒放電)
そして、積層体素子を、0.2CA、定電流定電圧(C.C.−C.V.)、4.2V、10時間カットオフの条件で、満充電状態(SOC100%)となるまで充電した。その後、積層体素子に、太さ3φmm、先端角度60°の釘を、突刺速度10mm/secにて突き刺す釘刺し試験を実施した。表1及び2において「優」及び「劣」はそれぞれ次の通りである。
優:試験後の積層体素子に発煙及び発火の発生がなかった。
劣:試験後の積層体素子に発煙及び発火のうち少なくとも一方が発生した。
優:試験後の積層体素子に発煙及び発火の発生がなかった。
劣:試験後の積層体素子に発煙及び発火のうち少なくとも一方が発生した。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。
Claims (12)
- 合成樹脂微多孔フィルム表面に3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム100重量部に上記ラジカル重合性モノマー5〜80重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を吸収線量が10〜150kGyで照射することを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
- 3官能以上の多官能アクリル系モノマーが、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
- ラジカル重合性モノマーが溶媒中に分散又は溶解している塗工液を、合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工することを特徴とする請求項1又は2に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
- 合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を照射する前に、塗工液を塗工した合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去することを特徴とする請求項3に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
- 合成樹脂を含んでいる合成樹脂微多孔フィルム100重量部と、
上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層5〜80重量部とを有し、
上記皮膜層は、3官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体であることを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。 - 合成樹脂が、プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項5に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
- 3官能以上の多官能アクリル系モノマーが、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項5又は6に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
- ゲル分率が、5%以上であることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
- 透気度が、50〜600sec/100mLであることを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
- 25℃から180℃まで5℃/分の昇温速度にて加熱した際の最大熱収縮率が、25%以下であることを特徴とする請求項5〜9のいずれかに記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
- 請求項5〜10のいずれかに記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
- 請求項11に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013553549A JP5593003B1 (ja) | 2012-11-06 | 2013-10-31 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012244121 | 2012-11-06 | ||
JP2012244121 | 2012-11-06 | ||
JP2013192403 | 2013-09-17 | ||
JP2013192403 | 2013-09-17 | ||
JP2013553549A JP5593003B1 (ja) | 2012-11-06 | 2013-10-31 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 |
PCT/JP2013/079584 WO2014073451A1 (ja) | 2012-11-06 | 2013-10-31 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014051463A Division JP2015083653A (ja) | 2012-11-06 | 2014-03-14 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ、並びに非水電解液二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5593003B1 true JP5593003B1 (ja) | 2014-09-17 |
JPWO2014073451A1 JPWO2014073451A1 (ja) | 2016-09-08 |
Family
ID=50684559
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013553549A Active JP5593003B1 (ja) | 2012-11-06 | 2013-10-31 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 |
JP2014051463A Ceased JP2015083653A (ja) | 2012-11-06 | 2014-03-14 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ、並びに非水電解液二次電池 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014051463A Ceased JP2015083653A (ja) | 2012-11-06 | 2014-03-14 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ、並びに非水電解液二次電池 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150303428A1 (ja) |
EP (1) | EP2918631A4 (ja) |
JP (2) | JP5593003B1 (ja) |
KR (1) | KR101559709B1 (ja) |
CN (1) | CN104781324A (ja) |
RU (1) | RU2015121358A (ja) |
TW (1) | TWI500670B (ja) |
WO (1) | WO2014073451A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015166949A1 (ja) * | 2014-05-01 | 2015-11-05 | 積水化学工業株式会社 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 |
WO2016108495A1 (ko) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP2016127028A (ja) * | 2014-12-30 | 2016-07-11 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | 耐熱性多孔層形成用組成物、耐熱性多孔層を含む分離膜、分離膜を用いた電気化学電池、および分離膜の製造方法 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015063639A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-09 | 積水化学工業株式会社 | 耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 |
JP2015131874A (ja) * | 2014-01-09 | 2015-07-23 | 積水化学工業株式会社 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 |
JP5934438B2 (ja) * | 2014-03-18 | 2016-06-15 | 積水化学工業株式会社 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 |
JP2016046096A (ja) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | トヨタ紡織株式会社 | 不織布セパレータ、不織布セパレータの製造方法、及び不織布セパレータを用いた二次電池 |
JP2016062642A (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | 積水化学工業株式会社 | ポリオレフィン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ |
EP3216826A4 (en) * | 2014-11-05 | 2018-06-06 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Heat-resistant synthetic resin microporous film and method for producing same |
KR101618681B1 (ko) * | 2014-12-30 | 2016-05-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법 |
CN104659313B (zh) * | 2015-02-26 | 2017-12-08 | 广东烛光新能源科技有限公司 | 一种复合多孔隔离膜、该隔离膜制备的电池及其制备方法 |
CN105161653A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-16 | 范建国 | 单向拉伸引发生产pe/pe/pe结构高强隔膜的方法 |
CN105161654B (zh) * | 2015-09-29 | 2017-08-25 | 范建国 | 单向拉伸引发生产pp/pe/pe/pp隔膜的方法 |
JPWO2017104760A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2018-10-04 | 積水化学工業株式会社 | 合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ、並びに蓄電デバイス |
WO2017180264A2 (en) * | 2016-03-08 | 2017-10-19 | Giner, Inc. | Separator for use in electrochemical cells and method of fabrication thereof |
KR101940166B1 (ko) * | 2016-04-14 | 2019-01-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지 |
EP3607598A4 (en) * | 2017-04-06 | 2020-12-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | SEPARATOR FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY |
CN111373569B (zh) * | 2017-11-21 | 2022-12-30 | 旭化成株式会社 | 蓄电装置用分隔件及蓄电装置 |
CN108963154A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-07 | 福建师范大学 | 低强度辐射的涂覆膜的制备方法 |
CN108933219B (zh) * | 2018-09-29 | 2019-08-20 | 杨晓丽 | 一种锂电池隔膜的制备方法 |
US20220173479A1 (en) * | 2019-03-22 | 2022-06-02 | Lg Chem, Ltd. | Polyolefin Separator and Method for Manufacturing the Same |
JP2021044208A (ja) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | 株式会社豊田中央研究所 | ポリマー膜、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法 |
JP7483039B2 (ja) * | 2020-04-14 | 2024-05-14 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 電気化学素子用の分離膜及びその製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6327243A (ja) * | 1986-07-18 | 1988-02-04 | 大日本印刷株式会社 | 微多孔性シ−ト |
JPH024432A (ja) * | 1987-12-16 | 1990-01-09 | Hoechst Celanese Corp | Uv−硬化性樹脂製膜 |
JPH06104754B2 (ja) * | 1989-07-24 | 1994-12-21 | ジェルマン サイエンシズ テクノロジー インコーポレイテッド | 改良された撥水性及び撥油性を得るための多孔質基材の処理方法 |
JPH11106552A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Tonen Kagaku Kk | 親水化ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4340057A (en) * | 1980-12-24 | 1982-07-20 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Radiation induced graft polymerization |
US4944879A (en) * | 1989-07-27 | 1990-07-31 | Millipore Corporation | Membrane having hydrophilic surface |
JPH03193125A (ja) | 1989-12-21 | 1991-08-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐熱性多孔質膜及びその製造方法 |
JPH0977900A (ja) * | 1995-09-13 | 1997-03-25 | Tonen Chem Corp | 親水性ポリエチレン微多孔膜の製造方法 |
US6451386B1 (en) * | 2000-08-30 | 2002-09-17 | Pti Advanced Filtration, Inc. | Modified polymer having improved properties and process for manufacturing same |
US20020160256A1 (en) * | 2000-09-21 | 2002-10-31 | Kenichiro Kami | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2003022793A (ja) | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Oji Paper Co Ltd | 電池用セパレータ及び電池 |
KR101002161B1 (ko) | 2007-11-29 | 2010-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 |
US10092881B2 (en) * | 2008-01-25 | 2018-10-09 | Bha Altair, Llc | Permanent hydrophilic porous coatings and methods of making them |
US20100210160A1 (en) * | 2009-02-18 | 2010-08-19 | 3M Innovative Properties Company | Hydrophilic porous substrates |
EP2608291A1 (en) * | 2011-09-29 | 2013-06-26 | Hitachi, Ltd. | Separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
2013
- 2013-10-31 US US14/437,850 patent/US20150303428A1/en not_active Abandoned
- 2013-10-31 WO PCT/JP2013/079584 patent/WO2014073451A1/ja active Application Filing
- 2013-10-31 CN CN201380053392.1A patent/CN104781324A/zh active Pending
- 2013-10-31 KR KR1020157009486A patent/KR101559709B1/ko active IP Right Grant
- 2013-10-31 EP EP13852901.1A patent/EP2918631A4/en not_active Withdrawn
- 2013-10-31 JP JP2013553549A patent/JP5593003B1/ja active Active
- 2013-10-31 RU RU2015121358A patent/RU2015121358A/ru not_active Application Discontinuation
- 2013-11-05 TW TW102140075A patent/TWI500670B/zh active
-
2014
- 2014-03-14 JP JP2014051463A patent/JP2015083653A/ja not_active Ceased
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6327243A (ja) * | 1986-07-18 | 1988-02-04 | 大日本印刷株式会社 | 微多孔性シ−ト |
JPH024432A (ja) * | 1987-12-16 | 1990-01-09 | Hoechst Celanese Corp | Uv−硬化性樹脂製膜 |
JPH06104754B2 (ja) * | 1989-07-24 | 1994-12-21 | ジェルマン サイエンシズ テクノロジー インコーポレイテッド | 改良された撥水性及び撥油性を得るための多孔質基材の処理方法 |
JPH11106552A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Tonen Kagaku Kk | 親水化ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015166949A1 (ja) * | 2014-05-01 | 2015-11-05 | 積水化学工業株式会社 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 |
WO2016108495A1 (ko) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP2016127028A (ja) * | 2014-12-30 | 2016-07-11 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | 耐熱性多孔層形成用組成物、耐熱性多孔層を含む分離膜、分離膜を用いた電気化学電池、および分離膜の製造方法 |
US10431798B2 (en) | 2014-12-30 | 2019-10-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2015121358A (ru) | 2016-12-27 |
CN104781324A (zh) | 2015-07-15 |
EP2918631A1 (en) | 2015-09-16 |
US20150303428A1 (en) | 2015-10-22 |
JPWO2014073451A1 (ja) | 2016-09-08 |
JP2015083653A (ja) | 2015-04-30 |
EP2918631A4 (en) | 2016-07-06 |
TW201430021A (zh) | 2014-08-01 |
TWI500670B (zh) | 2015-09-21 |
KR101559709B1 (ko) | 2015-10-12 |
KR20150063428A (ko) | 2015-06-09 |
WO2014073451A1 (ja) | 2014-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5593003B1 (ja) | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 | |
JP5934438B2 (ja) | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 | |
KR101861408B1 (ko) | 프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 | |
JP5167435B2 (ja) | プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 | |
JP2015221889A (ja) | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 | |
JP2016199734A (ja) | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのその製造方法 | |
JP5663040B2 (ja) | プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 | |
JP2015063639A (ja) | 耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 | |
JP2017002297A (ja) | オレフィン系樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池 | |
JPWO2015166949A1 (ja) | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 | |
JP2015131874A (ja) | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 | |
JP2015212322A (ja) | 耐熱性微多孔フィルムの製造方法、耐熱性微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池 | |
JPWO2017104760A1 (ja) | 合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ、並びに蓄電デバイス | |
US11155015B2 (en) | Synthetic resin microporous film and manufacturing method thereof, and separator for power storage device and power storage device | |
JP2017078153A (ja) | オレフィン系樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 | |
JP7010621B2 (ja) | 合成樹脂フィルム、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス | |
JP6660363B2 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス | |
JP2015214688A (ja) | 微多孔樹脂フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ、並びに非水電解液二次電池 | |
JP2014240471A (ja) | 架橋合成樹脂微多孔フィルムの製造方法、架橋合成樹脂微多孔フィルム、及びリチウムイオン電池用セパレータ | |
JP5620228B2 (ja) | プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法 | |
JP2016088976A (ja) | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 | |
JP2017095576A (ja) | オレフィン系樹脂微多孔二軸延伸フィルム及びその製造方法、並びに、耐熱性オレフィン系樹脂微多孔二軸延伸フィルム及びその製造方法 | |
JP5739750B2 (ja) | プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法 | |
JP2015214689A (ja) | 耐熱性微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 | |
JP2015221558A (ja) | 耐熱性微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び耐熱性微多孔フィルムの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140708 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140801 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5593003 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |