CN111373569B - 蓄电装置用分隔件及蓄电装置 - Google Patents
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Abstract
提供蓄电装置用分隔件,其包含活性层,且透气度为650s/100ml以下,该活性层具有能吸藏锂(Li)的材料(A)。
Description
技术领域
本发明涉及蓄电装置(以下也简称为“电池”。)的发电元件中使用的蓄电装置用分隔件,还涉及使用其的电池、使用其的车辆及电池搭载设备。
背景技术
一直以来,蓄电装置中,在正极板与负极板之间夹设电池用分隔件而成的发电元件中浸渗有电解液。
这些蓄电装置中,在较低温下以较大的电流对设备进行充电等的条件下,有时在负极板上析出锂(Li),金属Li从该负极板以枝晶(树枝状晶体)的形态生长。这种枝晶继续生长时,有时产生如下的不良情况:刺破分隔件,或者贯穿分隔件而到达至正极板或接近于正极板,从而自身成为通路而发生短路。例如,在具有仅由基材组成的现有的单层分隔件的锂离子二次电池的钉刺试验时,当钉贯穿正极、分隔件及负极时,钉中的电子(e-)以非常高的速度从负极向正极移动,并且Li+离子也以非常高的速度从负极向正极移动,因此流过大电流,发热量增加,存在损害安全性的倾向。
另外,析出的枝晶(金属Li)折断时,在不与负极板导通的状态下,也有时存在反应性高的金属Li。如此,枝晶或以其为起因的金属Li大量存在时,容易导致其他部位短路,或者在因过度充电而发热的情况下,甚至连处于周围的反应性高的金属Li也发生反应进而产生发热的不良情况,另外成为电池的容量劣化的原因。
与此相对,专利文献1~3中记载了:在具备正负极和分隔件的蓄电装置内,形成能吸藏Li的化合物的层,从而能够抑制枝晶的生长。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2001/063687号
专利文献2:日本特开2010-219012号公报
专利文献3:日本特开2013-109866号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1~3中记载的分隔件对于抑制枝晶的生长而言是不充分的,进而难以兼顾电池输出特性及循环特性。另外,对于专利文献1~3中记载的分隔件,关于蓄电装置的钉刺试验、过度充电试验等的安全性,尚有研究的余地。
因此,本发明的目的在于,提供能够有效抑制枝晶、提高电池特性、循环特性及安全性的蓄电装置用分隔件、及包含其的蓄电装置。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行深入研究,结果发现,通过在蓄电装置用分隔件中含有活性层,并且调整蓄电装置用分隔件的透气度,从而能够解决上述问题,由此完成了本发明。即,本发明如以下所述。
[1]
一种蓄电装置用分隔件,其包含活性层,且透气度为650s/100ml以下,该活性层具有能吸藏锂(Li)的材料(A)。
[2]
根据第1项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述活性层包含前述能吸藏锂的材料(A)和导电性材料(B),且前述能吸藏锂的材料(A)的平均粒径为前述导电性材料(B)的平均粒径的1.1倍以上。
[3]
根据第2项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述能吸藏锂的材料(A)的平均粒径为前述导电性材料(B)的平均粒径的2倍以上。
[4]
根据第2或3项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述能吸藏锂的材料(A)的平均粒径为前述导电性材料(B)的平均粒径的500倍以下。
[5]
根据第1项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述活性层包含前述能吸藏锂的材料(A)和导电性材料(B),前述能吸藏锂的材料(A)的平均粒径为1μm以上,且前述导电性材料(B)的平均粒径不足1μm。
[6]
根据第5项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述能吸藏锂的材料(A)的平均粒径为30μm以下,前述导电性材料(B)的平均粒径为0.005μm以上。
[7]
根据第2~6项中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述导电性材料(B)的平均粒径不足0.1μm。
[8]
根据第2~7项中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,作为前述导电性材料(B),包含选自由炭黑;石墨;硬碳;低温烧制碳;非晶碳;碳纤维;乙炔黑;Al、Sb、Be、Cr、Cu、Au、Fe、Pb、Mg、Mn、Hg、Mo、Ni、Pt、Ag、Ti、Sn、Zr、Zn、Li、Na、K、Ca、V、Co、Mo、Y或它们的合金;蒙乃尔;镍铬铁合金;钢;不锈钢、或聚噻吩;聚乙炔;聚苯胺;及聚吡咯组成的组中的至少一种。
[9]
根据第1~8项中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,蓄电装置用分隔件具有至少1层的绝缘层,且前述活性层设置于前述绝缘层上。
[10]
根据第1~9项中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,蓄电装置用分隔件具有第一绝缘层和第二绝缘层,且前述活性层被前述第一绝缘层与前述第二绝缘层夹持。
[11]
根据第10项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述第一绝缘层及前述第二绝缘层包含选自由聚烯烃、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯及无机颗粒组成的组中的至少一种。
[12]
根据第10项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述第一绝缘层或第二绝缘层包含聚烯烃树脂,且前述第一绝缘层或第二绝缘层中所含的前述聚烯烃树脂的含量为30质量%以上且100质量%以下。
[13]
根据第1项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件包含:含有前述能吸藏锂的材料(A)的前述活性层、以及不含前述能吸藏锂的材料(A)的第一绝缘层和第二绝缘层,
前述活性层被前述第一绝缘层与前述第二绝缘层夹持,并且,
前述活性层的面方向的电阻率为10-7Ωcm以上且10.0Ωcm以下。
[14]
根据第13项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔数为135个/μm2以下。
[15]
根据第13或14项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔数为10个/μm2以上。
[16]
根据第1项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件包含:含有前述能吸藏锂的材料(A)的前述活性层、以及不含前述能吸藏锂的材料(A)的第一绝缘层和第二绝缘层,
前述活性层被前述第一绝缘层与前述第二绝缘层夹持,并且,
前述活性层的面方向的电阻率超过10.0Ωcm且不足105Ωcm。
[17]
根据第16项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔数为10个/μm2以上。
[18]
根据第16或17项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔数为200个/μm2以下。
[19]
根据第13~18项中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述第一绝缘层或前述第二绝缘层包含聚烯烃树脂,且前述第一绝缘层或前述第二绝缘层中所含的聚烯烃树脂的含量为30质量%以上且100质量%以下。
[20]
根据第10~19项中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔径为0.03~0.15μm。
[21]
根据第10~20项中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者包含无机颗粒。
[22]
根据第21项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述无机颗粒的形状为选自由鳞片状、板状及块状组成的组中的至少一种。
[23]
根据第21或22项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述无机颗粒为选自由氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、硅酸铝、硫酸钡及氧化锆组成的组中的至少一种。
[24]
根据第1~23项中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述能吸藏锂的材料(A)为薄片状、鳞片状、板状、块状或球状。
[25]
根据第1~24项中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,在耐电压测定试验中短路时的电压值为0.3~4.5kV。
[26]
根据第1~25项中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述透气度为30s/100ml以上。
[27]
一种蓄电装置,其包含:正极、第1~26项中任一项所述的蓄电装置用分隔件、负极、以及电解液。
[28]
一种蓄电装置,其包含:正极、第1~26项中任一项所述的蓄电装置用分隔件、负极、以及锂(Li)传导介质,且前述Li传导介质为凝胶状或固体状。
[29]
根据第27或28项所述的蓄电装置,其中,前述蓄电装置用分隔件具有包含无机颗粒的绝缘层,且包含前述无机颗粒的前述绝缘层以与至少一部分负极面接触的方式配置。
[30]
根据第27~29项中任一项所述的蓄电装置,其中,充电时的前述负极的电位(vsLi+/Li)低于前述能吸藏锂(Li)的材料(A)的电位(vsLi+/Li)。
[31]
根据第27~30项中任一项所述的蓄电装置,其为锂电池或锂离子二次电池。
发明的效果
根据本发明,能够有效地抑制枝晶的产生或生长,提高蓄电装置的电池特性及安全性。另外,根据本发明,蓄电装置中,在枝晶从负极板生长时,也能够抑制其生长,从而抑制短路,提高蓄电装置的钉刺试验中的安全性、电池输出特性及循环特性。进而,根据本发明,在蓄电装置的钉刺试验、过度充电试验等中,能够确保非常优异的安全性。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”。),本发明不限定于本实施方式。本说明书中,各数值范围的上限值及下限值可以任意组合。另外,各数值的测定在没有特别提及的情况下可以依照实施例中说明的方法进行。
<分隔件>
本实施方式的蓄电装置用分隔件(以下称为“分隔件”。)包含活性层,且透气度为650s/100ml以下,该活性层具有能吸藏锂(Li)的材料(A)。本实施方式中,活性层中的材料(A)确保离子透过性且有效抑制枝晶的生长,有助于蓄电装置的安全性,并且透气度为650s/100ml以下的分隔件存在具有良好的电特性及循环特性的倾向。分隔件的透气度从电特性或循环特性的观点出发优选为600s/100ml以下,550s/100ml以下,500s/100ml以下,450s/100ml以下,或400s/100ml以下,从强度或安全性的观点出发优选为30s/100ml以上、100s/100ml以上、120s/100ml以上、140s/100ml以上、或160s/100ml以上。
根据需要,分隔件除了能吸藏锂(Li)的材料(A)以外还可以包含树脂、导电性材料(B)、无机填料、有机填料等。
本实施方式的分隔件的结构可以为单层或层叠。通常单层分隔件由聚烯烃微多孔膜等基材形成,层叠分隔件包含基材、以及层叠于基材的至少一个层。至少一个层例如可以具有绝缘性、粘接性、热塑性、无机多孔性等,并且可以由一张膜形成、或为通过点涂覆、条纹涂覆等形成的图案。本实施方式中,具有能吸藏锂的材料(A)的活性层不仅能够作为基材来构成单层分隔件,而且还能够配置在层叠分隔件的基材上。另外,活性层不仅能够在基材上以一个层的形态形成,而且还可以包含在基材上形成的点涂覆、条纹涂覆等图案。
<分隔件的优选的实施方式1>
优选的实施方式1中,分隔件的活性层包含能吸藏锂的材料(A)、以及导电性材料(B),并且能吸藏锂的材料(A)的平均粒径为导电性材料(B)的平均粒径的1.1倍以上。实施方式1中,能吸藏锂的材料(A)从平均粒径的观点来看为导电性材料(B)的1.1倍以上这样大。能吸藏锂的材料(A)的尺寸相对较大,使锂吸藏量增大,另一方面,导电性材料(B)的尺寸相对较小,因此从与材料(A)的接触点的观点出发提高导电效率。因此,优选的实施方式1的分隔件由于锂扩散性良好、在蓄电装置中能将活性层整体用作枝晶陷阱(trap),因此有效抑制枝晶。从同样的观点出发,能吸藏锂的材料(A)的平均粒径更优选为导电性材料(B)的1.3倍以上、2倍以上、或2.5倍以上这样大。关于平均粒径,从导电性、分隔件总厚度或离子透过性的观点出发,能吸藏锂的材料(A)更优选为导电性材料(B)的500倍以下,300倍以下,250倍以下,200倍以下,150倍以下,100倍以下,或50.0倍以下。
关于能吸藏锂的材料(A)的平均粒径,从确保离子透过性且有效抑制枝晶的生长的观点出发,其下限值优选为1μm以上、或2μm以上,其上限值优选为30μm以下,或29μm以下。
关于导电性材料(B)的平均粒径,从枝晶抑制和蓄电装置的安全性的观点出发,其下限值优选为0.005μm以上,其上限值优选不足1μm、为0.8μm以下,0.7μm以下,或不足0.1μm。
如上所述,能吸藏锂的材料(A)与导电性材料(B)能够在平均粒径上进行区别。本说明书中,只要能够在平均粒径上区别材料(A)与(B),则允许材料(A)与(B)由化学上同种类的物质、例如石墨形成。具体而言,多种材料源自1个物质的情况下,可以将能以平均粒径区别的多种材料分类为(A)和(B),或者在由1个物质形成特定的材料的情况下,可以通过物理、机械或化学的手段使材料的粒径分布加宽,来选择材料(A)和(B)。
实施方式1中,在单层分隔件的情况下,可以使基材中含有能吸藏锂的材料(A)和导电性材料(B)这两者,使用活性层作为基材,在层叠分隔件的情况下,可以在基材上设置包含能吸藏锂的材料(A)和导电性材料(B)这两者的活性层。另外,层叠分隔件中,优选存在活性层和至少1层的绝缘层,且活性层设置于绝缘层上,更优选存在第一绝缘层和第二绝缘层,且活性层被第一绝缘层与第二绝缘层夹持。从确保活性层与电极的绝缘性的观点出发,优选第一绝缘层和第二绝缘层包含选自由聚烯烃、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯及无机颗粒组成的组中的至少一种。另外,第一绝缘层或第二绝缘层从作为基材使用的观点出发优选的是,包含聚烯烃树脂,且/或第一绝缘层或第二绝缘层中的聚烯烃树脂的含量为30质量%以上且100质量%以下。从同样的观点出发,基材中所含的聚烯烃树脂的含量优选为30~100质量%、或32~98质量%。
<分隔件的优选的实施方式2>
优选的实施方式2的分隔件包含:含有能吸藏锂的材料(A)的活性层、以及不含能吸藏锂的材料(A)的第一绝缘层和第二绝缘层,活性层被第一绝缘层与第二绝缘层夹持,且活性层的面方向的电阻率为10-7Ωcm以上且10.0Ωcm以下。
实施方式2的分隔件具有层叠结构,更详细而言,具有在多个绝缘层中夹持有含有能吸藏锂的材料(A)的活性层的层叠结构。具有该层叠结构的分隔件配置于蓄电装置时,含有能吸藏锂的材料(A)的活性层不是分隔件的最外层,而是作为所谓中间层而层叠,因此在活性层与电极活性物质层之间存在绝缘层。含有能吸藏锂的材料(A)的活性层作为中间层独立于充放电电路而配置,因而无法享受电子,因此在设备充电时不会捕捉锂,而且不会妨碍锂离子的移动。另一方面,从电极活性物质层生长的锂枝晶与含有能吸藏锂的材料(A)的活性层接触时,活性层由于电位差而捕捉锂枝晶。因此,通过含有能吸藏锂的材料(A)的活性层被夹持于多个绝缘层中的层叠结构,存在安全性及充放电容量提高的倾向。
实施方式2的活性层的面方向的电阻率为10-7Ωcm以上且10.0Ωcm以下。通过电阻率为10.0Ωcm以下,活性层有效地吸收作为枝晶的锂(Li),显著提高短路抑制效果。活性层的电阻率更优选为10-4Ωcm以上且10.0Ωcm以下,或0.001~1.0Ωcm、进一步优选为0.005~0.5Ωcm。电阻率可以通过控制活性层中的绝缘性物质与导电性物质的存在比而调整为10-7Ωcm以上且10.0Ωcm以下的范围内。例如,能吸藏锂的材料(A)为石墨等导电性物质时,根据导电性物质与绝缘性粘结剂与绝缘性填料的配混比来调整电阻率。另一方面,能吸藏锂的材料(A)为绝缘性材料时,可以通过在绝缘性材料中添加导电助剂来调整电阻率。此外,也可以通过在能吸藏锂的材料(A)上涂布导电性物质、或在导电助剂上涂布高电阻率的物质并添加,从而调整电阻率。
实施方式2中,第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔数优选为135个/μm2以下,更优选为130个/μm2以下,125个/μm2以下,或120个/μm2以下,100个/μm2以下,80个/μm2以下,60个/μm2以下。关于以往的分隔件,若降低平均孔数并增大孔径,则存在输出功率提高,但耐枝晶性也降低的倾向,相对于此,实施方式2的分隔件通过组合使用平均孔数为135个/μm2以下的绝缘层和锂扩散性良好的中间层(即,被2个绝缘层夹持的活性层),从而能够实现兼顾高输出特性和耐枝晶性。另外,从离子透过性或安全性的观点出发,第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔数优选为10个/μm2以上、更优选为20个/μm2以上、或30个/μm2以上。
实施方式2中,第一绝缘层或第二绝缘层从作为基材使用的观点出发优选的是,包含聚烯烃树脂,且/或第一绝缘层或第二绝缘层中的聚烯烃树脂的含量为30质量%以上且100质量%以下。从同样的观点出发,基材中所含的聚烯烃树脂的含量优选为30~100质量%、或32~98质量%。
<分隔件的优选的实施方式3>
优选的实施方式3的分隔件包含:含有能吸藏锂的材料(A)的活性层、以及不含能吸藏锂的材料(A)的第一绝缘层和第二绝缘层,活性层被第一绝缘层与第二绝缘层夹持,且活性层的面方向的电阻率为10.0Ωcm以上且不足105Ωcm。
实施方式3的分隔件具有层叠结构,更详细而言,具有在多个绝缘层中夹持有含有能吸藏锂的材料(A)的活性层的层叠结构。具有该层叠结构的分隔件配置于蓄电装置时,含有能吸藏锂的材料(A)的活性层不是分隔件的最外层,而是作为所谓中间层而层叠,因此在活性层与电极活性物质层之间存在绝缘层。含有能吸藏锂的材料(A)的活性层作为中间层独立于充放电电路而配置,因而无法享受电子,因此在设备充电时不会捕捉锂,而且不会妨碍锂离子的移动。另一方面,从电极活性物质层生长的锂枝晶与含有能吸藏锂的材料(A)的活性层接触时,活性层由于电位差而捕捉锂枝晶。例如锂离子二次电池的钉刺试验中,若在导通时Li+被中间层捕捉,则能够成为电子从负极向正极移动为止的移动阻力。另外,实施方式3中,作为中间层的活性层的电阻率被调整为10.0Ωcm以上,因此存在电流值也降低、短路时的发热量也减少的倾向。进而,中间层的电阻率的上限值不足105Ωcm,因此也容易避免如下现象:电阻变得过高,锂离子绕过中间层的现象。因此,通过含有能吸藏锂的材料(A)的活性层被夹持于多个绝缘层中的层叠结构,存在安全性或充放电容量提高的倾向。
实施方式3的活性层的面方向的电阻率为10.0Ωcm以上。通过电阻率为10.0Ωcm以上,在蓄电装置的使用电压范围内,正负极间的沿着分隔件面方向的导通的耗散消失,例如热失控等受到抑制,设备的安全性明显提高。活性层的电阻率更优选超过10.0Ωcm或为100Ωcm以上、进一步优选为1000Ωcm以上。活性层的电阻率的上限值不足105Ωcm、优选不足50000Ωcm、更优选不足10000Ωcm。通过规定上限值,捕捉的锂枝晶能够在层内扩散,而不会停留在活性层内的局部,因此能够将活性层整体用于捕捉锂枝晶,能够有效地抑制过度充电时的枝晶。电阻率可以通过控制活性层中的绝缘性物质与导电性物质的存在比来调整。例如,能吸藏锂的材料(A)为石墨等导电性物质时,根据导电性物质与绝缘性粘结剂与绝缘性填料的配混比来调整电阻率。另一方面,能吸藏锂的材料(A)为绝缘性材料时,可以通过在绝缘性材料中添加导电助剂来调整电阻率。此外,也可以通过在能吸藏锂的材料(A)上涂布导电性物质、或在导电助剂上涂布高电阻率的物质并添加,从而调整电阻率。
实施方式3中,第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔数优选为10个/μm2以上、更优选为50个/μm2以上、60个/μm2以上、70个/μm2以上、或80个/μm2以上。另外,平均孔数为10个/μm2以上的绝缘层优选包含绝缘性树脂。绝缘层的平均孔数为10个/μm2以上时,例如,在具有实施方式3的分隔件的锂离子二次电池的钉刺试验中,在钉刺时钉的周围的树脂的存在概率增加。更详细而言,在钉刺所致的发热开始时,源自绝缘层的绝缘性树脂附着于钉,从而钉的树脂附着部的电子电阻增加,能够抑制短路电流,减少发热量。另外,从兼顾高输出特性和耐枝晶性的观点出发,第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔数优选为200个/μm2以下,180个/μm2以下,160个/μm2以下,或140个/μm2以下。
实施方式3中,第一绝缘层或第二绝缘层从作为基材使用的观点出发优选的是,包含聚烯烃树脂,且/或第一绝缘层或第二绝缘层中的聚烯烃树脂的含量为30质量%以上且100质量%以下。从同样的观点出发,基材中所含的聚烯烃树脂的含量优选为30~100质量%、或32~98质量%。
关于实施方式1~3的分隔件的构成要素、制造方法、物性等,在以下进行说明。
<分隔件含有物>
分隔件包含能吸藏锂的材料(A)。根据需要,分隔件除了能吸藏锂的材料(A)之外还可以包含树脂、导电性材料(B)、无机填料、有机填料等。
<能吸藏锂(Li)的材料(A)>
作为材料(A),可以使用能对锂(Li)进行吸藏(包括插层、合金化、化学转化等)的化合物、例如锂离子二次电池的负极活性物质等。具体而言,可列举出硅、一氧化硅、锂合金(例如,锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、伍德合金等含锂金属的合金)、碳材料(例如,石墨、硬碳、低温烧制碳、非晶碳等)、金属氧化物、锂金属氧化物(例如Li4Ti5O12等)、多聚磷酸化合物、过渡金属的硫化物等。其中,优选使用碳材料、硅、一氧化硅、锂金属氧化物(例如Li4Ti5O12等)等。另外,也包括被锂还原分解的化合物等、与锂反应的化合物。通过使用这种材料,能够制作安全性、输出及循环特性优异的蓄电装置。
材料(A)的形状从耐热性及透过性的观点出发优选为颗粒状,从枝晶抑制的观点出发优选为薄片状、鳞片状、板状、块状、或球状,更优选为颗粒状、薄片状或鳞片状。
从离子透过性及有效抑制枝晶的观点出发,实施方式1的材料(A)的平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、0.10μm以上、0.50μm以上、或1μm以上。从降低分隔件的含水率、更有效地抑制枝晶的观点出发,材料(A)的平均粒径优选超过1.0μm、更优选为1.5μm以上、进一步优选为2.5μm以上。材料(A)的平均粒径的上限值没有特别限定,从减少分隔件的热收缩的观点来看优选为15.0μm以下,或6.0μm以下,进而5.0μm以下。
实施方式2或3的材料(A)为颗粒状的情况下,作为平均粒径,优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上,作为其上限,优选为15.0μm以下,更优选为5.0μm以下,进一步更优选为3.0μm以下。将平均粒径调整为0.01μm以上时,从减少分隔件的含水率的观点出发是优选的。另一方面,将平均粒径调整为15.0μm以下时,从有效抑制锂的枝晶生长、及减少分隔件的热收缩率而不易破膜的观点出发是优选的。另外,将平均粒径调整为3.0μm以下时,从良好地形成层厚小的多孔层的观点、及无机填料在多孔层中的分散性的观点出发是优选的。
需要说明的是,本说明书中,能吸藏锂的材料(A)的平均粒径是指,在后述实施例的测定法中,依据使用SEM的方法测定的值。
<导电性材料(B)>
导电性材料(B)包含导电性物质。导电性物质是指电阻率为0.1Ωcm以下的物质。例如,可以使用金属类(Al、Sb、Be、Cr、Cu、Au、Fe、Pb、Mg、Mn、Hg、Mo、Ni、Pt、Ag、Ti、Sn、Zr、Zn、Li、Na、K、Ca、V、Co、Mo、Y、或它们的合金;蒙乃尔;镍铬铁合金;钢;不锈钢等)、半金属类、碳材料(例如石墨、硬碳、低温烧制碳、非晶碳、碳纤维、乙炔黑、炭黑等)等非金属类、导电性聚合物(例如聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等具有共轭的多烯部位的导电性高分子等)、或包含它们中的至少一者的有机硅等。此外,也可以使用在绝缘性颗粒上涂布导电性物质而成的材料。其中,优选碳材料,更优选石墨或炭黑,进一步优选炭黑。通过使用这种材料,能够提高能吸藏锂的材料与枝晶Li的反应性,存在能够更长时间地抑制枝晶生长的倾向。
导电性材料(B)的平均粒径优选不足1μm。通过导电性材料(B)的平均粒径不足1μm,与能吸藏锂的材料的接触面积增加,因此能够更有效地捕捉枝晶Li。导电性材料(B)的平均粒径更优选为0.7μm以下,进一步优选为0.5μm以下,更进一步优选为0.1μm以下或不足0.1μm。导电性材料(B)的平均粒径的下限值没有特别限定,从浆料稳定性、及减少分隔件的含水率的观点出发,可以为0.001μm以上或0.005μm以上。
能吸藏锂(Li)的材料(A)与导电性材料(B)的混合比(A):(B)优选为1.0:99.0~99.9:0.1、进而,更优选为5.0:95.0~99.0:1.0、10.0:90.0~98.0:2.0、或20.0:80.0~97.0:3.0。通过将能吸藏锂(Li)的材料(A)与导电性材料(B)的混合比调整为这种范围内,能够增大锂枝晶的捕捉容量,且效率良好地进行捕捉。
<无机填料>
作为无机填料,例如可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧化物等氧化物系陶瓷、氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷、玻璃纤维等。这些可以单独使用1种,或组合使用2种以上。其中,从电化学稳定性的观点出发,优选氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、硅酸铝、硫酸钡及氧化锆,更优选硅酸铝、硫酸钡、及氧化锆。
<有机填料>
作为有机填料,例如可例示出交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚有机硅(聚甲基倍半硅氧烷等)、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子微粒;聚砜、聚丙烯腈、芳纶、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒等。另外,构成这些有机微粒的有机树脂(高分子)可以为前述例示的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(前述的耐热性高分子的情况)。其中,优选为选自由交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、以及交联聚有机硅(聚甲基倍半硅氧烷等)组成的组中的1种以上树脂。
<树脂>
分隔件中所含的树脂例如为聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃;聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等含氟树脂;偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶;苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等橡胶类;聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂。这些可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
需要说明的是,作为树脂所使用的聚烯烃的粘均分子量,从成形加工性的观点出发,优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为5000以上,作为上限优选不足12000000、优选不足2000000、进一步优选不足1000000。
<含有能吸藏锂的材料(A)的层(活性层)>
活性层为含有能吸藏锂的材料(A)的层。实施方式1~3的活性层包含能吸藏锂的材料(A)及上述说明的树脂的情况下,活性层中的材料(A)及树脂的含有比例(质量分数)从枝晶抑制效果及耐热性的方面出发优选为10%以上、更优选为30%以上、进一步优选为50%以上、特别优选为90%以上,作为上限优选不足100%、优选为99.99%以下,进一步优选为99.9%以下,特别优选为99%以下。从同样的观点出发,实施方式1中,能吸藏锂的材料(A)及导电性材料(B)在活性层中所占的比例(质量分数)优选为10%以上、更优选为30%以上、进一步优选为50%以上、特别优选为90%以上,作为上限优选不足100%、优选为99.99%以下,进一步优选为99.9%以下,特别优选为99%以下。
实施方式1~3的活性层中所含的树脂优选的是,可以使用上述说明的树脂,可以将材料(A)和/或导电性材料(B)粘结,相对于蓄电装置的电解液为不溶,且在蓄电装置的使用时电化学稳定。
实施方式1中,关于相对于材料(A)和(B)与树脂的总量的树脂的比例,从构成活性成分的多个成分之间的粘结性的观点出发,以体积分数计,作为下限优选为0.5%以上、更优选为1.0%以上、进一步优选为3.0%以上、最优选为5.0%以上,作为上限优选为80%以下,更优选为60%以下。将该比例调整为0.5%以上时,从使材料(A)充分粘结、不易发生剥离、缺损等的观点(即,充分确保良好的处理性的观点)出发是适宜的。另一方面,将该比例调整为80%以下时,从实现分隔件的良好的离子透过性的观点出发是适宜的。
作为实施方式2或3的树脂在能吸藏锂的材料(A)与树脂的总量中所占的比例,从两者的粘结性的方面出发,以体积分数计,作为下限优选为0.5%以上、更优选为1.0%以上、进一步优选为3.0%以上、最优选为5.0%以上,作为上限优选为80%以下,更优选为60%以下。将该比率调整为0.5%以上时,从使材料(A)充分粘结、不易发生剥离、缺损等的观点(即,充分确保良好的处理性的观点)出发是适宜的。另一方面,将该比率调整为80%以下时,从实现分隔件的良好的离子透过性的观点出发是适宜的。
作为活性层的层厚的下限,从枝晶抑制效果及耐热性提高的观点出发,优选为0.5μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上、特别优选为4μm以上。作为层厚的上限,从透过性或电池的高容量化的观点出发,优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下,特别优选为20μm以下,最优选为10μm以下。
<绝缘层>
实施方式1的分隔件优选除了含有能吸藏锂的材料(A)的活性层之外还包含至少1层的能够支撑活性层的绝缘层,更优选包含至少2层的绝缘层。实施方式2或3的分隔件包含不含能吸藏锂的材料(A)的第一绝缘层和第二绝缘层,且含有能吸藏锂的材料(A)的活性层被第一绝缘层与第二绝缘层夹持。
作为绝缘层,只要是能够确保电绝缘的层就没有特别限定,例如可列举出聚烯烃微多孔膜等树脂层、包含无机颗粒和使无机颗粒粘结的树脂的无机多孔层、包含有机填料和使有机填料粘结的树脂的有机填料层。
作为这种无机颗粒,例如可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧化物等氧化物系陶瓷;氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷;碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷;玻璃纤维等。这些可以单独使用1种,或组合使用2种以上。其中,从电化学稳定性的观点出发,优选氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、硅酸铝、硫酸钡及氧化锆,更优选硅酸铝、硫酸钡及氧化锆。
作为有机填料,例如可例示出交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚有机硅(例如聚甲基倍半硅氧烷等)、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子微粒;聚砜、聚丙烯腈、芳纶、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒等。另外,构成这些有机微粒的有机树脂(高分子)可以为前述例示的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(例如,无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等),在耐热性高分子的情况下也可以为交联体。其中,优选选自由交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、以及交联聚有机硅(例如聚甲基倍半硅氧烷等)组成的组中的1种以上树脂。
作为无机颗粒及有机填料的形状,没有特别限定,特别是在绝缘层包含无机颗粒的情况下,从耐热性的观点出发优选为鳞片状、板状或块状。
作为使无机颗粒彼此或有机填料彼此粘结的树脂,可列举出下述1)~4):
1)共轭二烯系聚合物、
2)丙烯酸类聚合物、
3)聚乙烯醇系树脂或纤维素聚合物、及
4)含氟树脂。
1)共轭二烯系聚合物为包含共轭二烯化合物作为单体单元的聚合物。作为共轭二烯化合物,例如可列举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代且侧链共轭己二烯类等,这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,从高粘结性的观点出发优选1,3-丁二烯。
2)丙烯酸类聚合物为包含(甲基)丙烯酸类化合物作为单体单元的聚合物。上述(甲基)丙烯酸类化合物表示选自由(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一者。
作为这种化合物,例如可列举出下述式(P1)所示的化合物。
CH2=CRY1-COO-RY2(P1)
{式中,RY1表示氢原子或甲基,并且RY2表示氢原子或1价烃基。}
RY2为1价烃基的情况下,可以具有取代基,且/或可以在链内具有杂原子。作为1价烃基,例如可列举出直链或支链的链状烷基、环烷基、及芳基。
关于作为RY2的1种的链状烷基,更具体而言,可列举出作为甲基、乙基、正丙基、及异丙基的碳原子数为1~3的链状烷基;正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、及月桂基等碳原子数为4以上的链状烷基。另外,关于作为RY2的1种的芳基,例如可列举出苯基。
另外,作为1价烃基的取代基,例如可列举出羟基及苯基,作为链内的杂原子,例如可列举出卤素原子、氧原子等。
作为这种(甲基)丙烯酸类化合物,可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含苯基的(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为3)聚乙烯醇系树脂,例如可列举出聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等。作为3)纤维素系聚合物,例如可列举出羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等。
作为4)含氟树脂,例如可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。
为了确保安全性或充放电容量优异的分隔件的层叠结构,绝缘层优选不含能吸藏锂的材料(A)。具体而言,绝缘层可以不含上述说明的材料(A)。实施方式1的分隔件具有由多个层构成的层叠结构的情况下,仅位于与电极接触的最表面的绝缘层不含上述说明的材料(A)即可。
实施方式1的绝缘层的平均孔数优选为135个/μm2以下。通过将平均孔数调整为135个/μm2以下,能够大幅降低由枝晶导致的短路发生率。平均孔数更优选为100个/μm2以下,进一步优选为80个/μm2以下,更进一步优选为60个/μm2以下。平均孔数的下限优选为10个/μm2以上、更优选为20个/μm2以上、进一步优选为30个/μm2以上。通过将下限调整为10个/μm2以上,电极表面的Li的插入脱离变得顺利,存在输出和/或循环特性提高的倾向。
绝缘层的平均孔径优选为0.030~0.200μm。通过将平均孔径调整为0.030~0.200μm的范围内,能够维持高的膜强度且提高蓄电装置的输出特性。平均孔径从高输出特性的观点出发更优选为0.065~0.180μm、进一步优选为0.080~0.150μm、更进一步优选为0.100~0.150μm。
实施方式1~3的分隔件具有至少2个绝缘层的情况下,将夹持活性层的2个绝缘层记作第一绝缘层和第二绝缘层时,第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔径从兼顾高输出特性和枝晶抑制的观点出发优选为0.03~0.15μm、0.06~0.14μm、或0.065~0.1μm。从同样的观点出发,优选的是,第一绝缘层及前述第二绝缘层中的至少一者包含选自由聚烯烃、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯、及上述说明的无机颗粒组成的组中的至少一种。
<分隔件的制造方法及物性>
作为实施方式1的分隔件的制造方法,没有特别限定,例如可列举出下述(i)~(iii)的方法:
方法(i),对于包含上述说明的材料(A)、上述说明的导电性材料(B)以及根据需要的上述说明的树脂的成形前体,通过分散、加热、熔融混炼、挤出、拉伸、松弛等进行成形,得到单层分隔件;
方法(ii),将上述说明的材料(A)、上述说明的导电性材料(B)以及根据需要的上述说明的树脂溶解或分散于溶剂,将得到的分散液涂布于绝缘层的至少单面,从而得到具有层叠结构的分隔件;及
方法(iii),将材料(A)及(B)和树脂与根据需要的增塑剂等一起利用挤出机等进行加热混合,与绝缘层的构成材料共挤出,形成挤出的层叠片,供于拉伸或者增塑剂提取,进行干燥,从而得到具有层叠结构的分隔件,或者通过在上述(ii)的层叠结构分隔件的活性层的表面进一步涂布绝缘层,从而得到分隔件。
实施方式2或3的多层分隔件的制造方法没有特别限定,例如可列举出下述(iv)及(v)的方法:
方法(iv),使上述说明的能吸藏锂的材料(A)和上述说明的树脂溶解或分散于溶剂,得到材料(A)的树脂溶液(分散液),将分散液涂布于绝缘层的至少单面而得到层叠分隔件,然后进一步涂布成为绝缘层的浆料,从而制造多层分隔件;及
方法(v),将上述说明的能吸藏锂的材料(A)和上述说明的树脂与根据需要的增塑剂等一起用挤出机等进行加热混合,与绝缘层的构成材料共挤出,形成挤出的层叠片,供于拉伸或者增塑剂提取,进行干燥,从而制造多层分隔件。
需要说明的是,具有层叠结构的分隔件也可以使用与上述制造方法不同的方法来制造。例如,可以适当组合通过层压加工来粘贴绝缘层及活性层等的方法。
作为溶剂,优选使用能使材料(A)和树脂均匀且稳定地溶解或分散的溶剂。作为这种溶剂,例如可列举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、己烷等。
另外,为了使含有能吸藏锂的材料(A)的树脂溶液稳定化、或为了提高在绝缘层上的涂覆性,可以在材料(A)的分散液中加入表面活性剂等分散剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、包含酸或碱的pH调节剂等各种添加剂。这些添加剂优选能够在溶剂去除或增塑剂提取时去除,但只要在锂离子二次电池的使用时电化学稳定、不妨碍电池反应、且至200℃左右为止稳定,则也可以残留于电池内(或电池内的分隔件)。
作为使材料(A)和树脂、根据需要的导电性材料(B)溶解或分散于溶剂的方法,例如可列举出利用球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、研磨机、辊磨机、高速叶轮分散、分散器、均质器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌叶片等的机械搅拌法等。
作为将材料(A)的分散液、或材料(A)和材料(B)的分散液涂布于绝缘层表面的方法,只要是能够实现规定的层厚或涂布面积的方法,就没有特别限定。作为这种涂布方法,例如可列举出凹版涂布机法、小径凹版涂布机法、逆向辊涂机法、转印辊涂布机法、辊舐涂布机法、浸涂机法、刀涂机法、气刀涂布机法、刮刀涂布机法、棒涂机法、挤压涂布机法、流延涂布机法、模涂机法、丝网印刷法、喷雾涂布法等。另外,分散液根据其用途可以仅涂布于绝缘层单面,也可涂布于双面,将会与电极接触的最表面为绝缘层时,从枝晶短路抑制及充放电容量提高的观点出发是优选的。
溶剂优选能从涂布于绝缘层的分散液中去除。去除溶剂的方法只要不会对绝缘层产生不良影响就没有特别限定。作为去除溶剂的方法,例如可列举出将绝缘层固定并在绝缘层的熔点以下的温度下进行干燥的方法、在比溶剂的沸点低的温度下将绝缘层减压干燥的方法、浸渍于树脂的不良溶剂而使树脂凝固的同时提取溶剂的方法等。
对于单层或层叠分隔件的膜厚(总层厚),作为其下限优选为2μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为7μm以上,作为其上限优选为200μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为50μm以下,更进一步优选为30μm以下。将膜厚调整为2μm以上时,从充分确保机械强度的观点出发是适宜的。另一方面,将膜厚调整为200μm以下时,从能减少分隔件所占的体积、使电池高容量化的观点出发是适宜的。
在层叠分隔件中,关于活性层的层厚在分隔件的厚度(总层厚)所占的比例,作为下限优选为10%以上、更优选为20%以上,作为上限优选为60%以下,更优选为50%以下。将该比例调整为10%以上时,从提高枝晶抑制效果及短路温度、实现良好的耐热性的观点出发是适宜的,另一方面,将该比例调整为50%以下时,从抑制分隔件的透过性降低的观点出发是适宜的。
层叠分隔件中,层间的剥离强度优选为50N/m以上。通过层间的剥离强度为50N/m以上,在将分隔件卷到卷轴上时、以及将蓄电装置卷绕而制作时的处理性有提高的倾向。另外,关于层叠分隔件被加热时的热收缩率,通过以50N/m以上的剥离强度使层间粘接,从而维持为耐热性高的层的热收缩率,因此存在变得良好的倾向。层间的剥离强度更优选为100N/m以上、进一步优选为200N/m以上。
关于单层或层叠分隔件的透气度,作为下限优选为10秒/100ml以上、更优选为20秒/100ml以上、进一步优选为30秒/100ml以上、特别优选为50秒/100ml以上。另一方面,作为透气度的上限,优选为650秒/100ml以下,更优选为500秒/100ml以下,进一步优选为450秒/100ml以下,特别优选为400秒/100ml以下。将透气度设定为10秒/100ml以上时,从抑制在电池内使用分隔件时的自放电的观点出发是适宜的。另一方面,将透气度设定为650秒/100ml以下时,从得到良好的充放电特性的观点出发是适宜的。
对于单层或层叠分隔件,150℃下的热收缩率或130℃下的热收缩率优选为0%以上且15%以下,更优选为0%以上且10%以下,特别优选为0%以上且5%以下。将热收缩率调整为15%以下时,从在蓄电装置的异常发热时也良好地防止分隔件的破膜、抑制正负极间的接触的观点(即,实现更良好的安全性能的观点)出发是优选的。需要说明的是,对于热收缩率,优选将分隔件的机械方向(MD)和横向(TD)这两者均设定为上述范围内。另外,根据拉伸的条件,有时沿一轴收缩且沿与其垂直的一轴稍微伸长,有时作为收缩率显示出负值。抑制分隔件的收缩能够抑制电极间的短路,因此使收缩率为规定值以下是重要的,收缩率也可以为负值。
单层或层叠分隔件的关闭温度的下限优选为120℃以上,其上限优选为160℃以下,优选为150℃以下。需要说明的是,关闭温度是指,蓄电装置发生异常发热时,分隔件的微多孔因热熔融等而闭塞的温度。将关闭温度调整为160℃以下时,从即使在蓄电装置发热的情况下等也迅速促进电流中断,得到更良好的安全性能的观点出发是优选的。另一方面,将关闭温度调整为120℃以上时,从例如100℃左右的高温下的可用性的观点、或可实施各种热处理的观点出发是优选的。
单层或层叠分隔件的短路温度的下限优选为180℃以上、更优选为200℃以上,其上限优选为1000℃以下。将短路温度调整为180℃以上时,从即使在蓄电装置的异常发热时也抑制正负极间的接触直至散热,实现更良好的安全性能的观点出发是优选的。
需要说明的是,上述说明的分隔件的透气度、膜厚、热收缩率、关闭温度、及短路温度均可依据后述的实施例的测定法来测定。
单层或层叠分隔件的在耐电压测定试验中短路时的电压值优选为0.3kV~4.5kV、更优选为0.3~2.5kv。该电压值为0.3kV以上时,能够降低由电池的短路导致的不良率,该电压值为4.5kV以下时,能够提高电池的能量密度。
<蓄电装置>
本发明的另一实施方式的蓄电装置具备正极、上述说明的分隔件、负极、以及根据需要的离子传导介质。具有层叠结构的分隔件具有包含无机颗粒的绝缘层时,从蓄电装置的倍率特性及安全性的观点出发,优选的是,包含无机颗粒的绝缘层在蓄电装置中以与至少一部分负极面接触的方式配置。离子传导介质根据蓄电装置的电解质而可以为液状、凝胶状、或固体状。另外,从高循环性和安全性的观点出发,蓄电装置的充电时的负极电位(vsLi+/Li)优选低于上述说明的能吸藏锂(Li)的材料(A)的电位(vsLi+/Li)。
关于正极与负极与分隔件,从蓄电装置的安全性、容量特性、输出特性及循环特性的观点出发,优选以在正极与分隔件之间、和/或负极与分隔件之间存在至少1层的绝缘层的方式配置。这种配置例如也可以如下实现:通过使用具有在多个绝缘层中夹持有活性层的层叠结构的分隔件,或通过将作为分隔件的构成要素说明的绝缘层与分隔件相独立地设置于电极与分隔件之间,从而实现。
作为蓄电装置,具体而言可列举出锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。这些之中,从实用性的观点出发,优选锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池、或锂离子电容器,更优选锂电池或锂离子二次电池。
锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池或锂离子电容器的情况下,作为离子传导介质,优选锂(Li)传导介质。
蓄电装置可以如下制作:例如,将正极和负极隔着本实施方式的分隔件重叠,根据需要卷绕,形成层叠电极体或卷绕电极体后,将其装填到外壳体中,将正负极和外壳体的正负极端子借助引线体等进行连接,进而,将离子传导体注入到外壳体内后,将外壳体密封,从而制作。锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池或锂离子电容器的情况下,Li传导介质可以为包含链状或环状碳酸酯等非水溶剂和锂盐等电解质的非水电解液、或为固体电解质或者凝胶电解质。
实施例
接着,举出实施例及比较例更具体地说明本实施方式,本发明只要不超过其主旨,则不限定于以下的实施例。需要说明的是,实施例中的物性通过以下的方法测定。
(1)粘均分子量(Mv)
基于ASTM-D4020,求出十氢化萘溶剂中的135℃下的特性粘度[η](dl/g)。聚乙烯的Mv通过下述式算出。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
对于聚丙烯,通过下述式算出Mv。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
(2)厚度(μm)
用千分表(尾崎制作所制PEACOCK No.25(商标))测定试样的膜厚。从多孔膜切出MD10mm×TD10mm的样品,以格子状测定9处(3点×3点)的厚度。算出得到的测定值的平均值作为膜厚(μm)或层厚。
需要说明的是,作为本实施例及比较例中得到的各单层的厚度,以各制造工序中得到的单层的状态测定。层叠状态的情况下,减去前述测定的单层的值来算出。关于通过共挤出而未得到单层的状态的情况,从截面SEM算出各层的厚度。
(3)透气度(秒/100ml)
使用依据JIS P-8117的Gurley式透气度计(东洋精机制G-B2(商标))进行测定。
(4)剥离强度(N/m)
剥离强度使用株式会社岛津制作所制的拉伸试验机(Autograph AG-IS),在25℃的环境下进行测定。
将分隔件切出为2.5cm×10cm的大小,将基材面用双面胶带(Nichiban株式会社制Nicetack NWBB-15)固定于玻璃板,在多孔层或粘接层上粘贴3M公司制的Sellotape(注册商标)(Scotch 810-3-12)。将粘贴的带的端部的5mm左右剥离,分别地,将带侧安装于拉伸试验机的上侧(拉伸侧)、将基材侧安装于拉伸试验机的下侧(固定侧),将相对于多孔层的面沿180°方向以100mm/min的速度拉伸时的积分平均载荷作为剥离强度。
(5)孔隙率(%)
从聚烯烃微多孔膜切取10cm×10cm见方的试样,求出其体积(cm3)和质量(g),根据它们和真密度(g/cm3)、使用下述式来计算。
孔隙率(%)=(体积-(质量/混合组合物的真密度))/体积×100
需要说明的是,混合组合物的密度使用如下的值:由使用的聚烯烃树脂与无机颗粒各自的密度和混合比进行计算而求出的值。
(6)平均孔径(μm)、孔数(个/μm2)
已知毛细管内部的流体在流体的平均自由程大于毛细管的孔径时遵循克努森流动,在流体的平均自由程小于毛细管的孔径时遵循泊肃叶流动。因此,假定微多孔膜的透气度测定中的空气的流动遵循克努森流动,且微多孔膜的透水度测定中的水的流动遵循泊肃叶流动。
此时,孔径d(μm)和弯曲率τ(无量纲)可以由空气的透过速率常数Rgas(m3/(m2·sec·Pa))、水的透过速率常数Rliq(m3/(m2·sec·Pa))、空气的分子速度ν(m/sec)、水的粘度η(Pa·sec)、标准压力Ps(=101325Pa)、孔隙率ε(%)及膜厚L(μm)使用下述式求出。
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τ=(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
此处,Rgas由透气度(sec)使用下述式求出。
Rgas=0.0001/(透气度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
另外,Rliq由透水度(cm3/(cm2·sec·Pa))使用下述式求出。
Rliq=透水度/100
需要说明的是,透水度如下求出。在直径41mm的不锈钢制的透液样品池中放置预先在乙醇中浸渍过的微多孔膜,将该膜的乙醇用水清洗掉后,在约50000Pa的压差下使水透过,由经过120sec时的透水量(cm3)算出每单位时间·单位压力·单位面积的透水量,将其作为透水度。
另外,ν由气体常数R(=8.314)、绝对温度T(K)、圆周率π、及空气的平均分子量M(=2.896×10-2kg/mol)使用下述式求出。
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
进而,孔数B(个/μm2)由下述式求出。
B=4×(ε/100)/(π×d2×τ)
需要说明的是,本实施例及比较例中得到的绝缘层(I)的平均孔径、孔数以各制造工序中得到的单层的状态测定即可。
另外,层叠分隔件中,作为绝缘层(I)的平均孔径、孔数的测定方法,没有特别限定,例如可列举出:用赛璐玢(注册商标)带将层间剥离,得到单层并进行测定的方法、在使非测定层的粘结剂溶解的良溶剂中施加超声波来将层间剥离从而得到单层的方法等。
(7)平均粒径(μm)
将用扫描电子显微镜(SEM)放大的10μm×10μm的视野直接、或在从负片冲印成照片后在图像分析装置中读取,将由其计算的各颗粒的等效圆直径(将颗粒换算成与其面积相同的圆时的圆的直径)的数均值作为平均粒径(μm)。其中,从照片输入到图像分析装置时,颗粒边界不清晰的情况下,进行照片的轮廓勾画(trace),使用该图向图像分析装置中进行输入。实施例中,在没有特别说明的情况下,“平均粒径”使用扫描电子显微镜(SEM)来测定。
等效圆直径以除非施加过度的力否则无法进一步松散的最小单位的颗粒来计算。例如,通常颗粒的等效圆直径是指一次颗粒的等效圆直径,但是,关于像造粒而成的颗粒等那样除非施加过度的力否则不会松散的颗粒,是指二次颗粒的等效圆直径。另外,1次颗粒以较弱的力结合而形成了不规则形状的结构的情况下,是指该颗粒的1次粒径的等效圆直径。
需要说明的是,试样的平均粒径难以通过SEM求出的情况下,使用激光式粒度分布测定装置进行测定。此时,将试样加入到蒸馏水中,添加少量六偏磷酸钠水溶液后用超声波均质器分散1分钟,然后使用激光式粒度分布测定装置(日机装株式会社制MICROTRACKMT3300EX)测定粒径分布,能够得到各颗粒的数均值作为无机填料的平均粒径。
(8)耐电压
用直径4cm的铝制电极夹持多孔膜及多层多孔膜,施加15g的载荷,将其连接于菊水电子工业制的耐电压测定机(TOS9201)实施测定。得到测定点数50点的平均值作为该试样的测定值。测定条件为,将交流电压(60Hz)以1.0kV/sec的速度施加于试样,得到短路的电压值作为多孔膜及多层多孔膜的耐电压(kV)。
(9)无机填料的堆密度(g/cm3)
通过依据JIS R-9301-2-4的方法测定振实堆密度。
(10)树脂粘结剂的体积分数(%)
通过以下的式子算出树脂粘结剂的体积分数(%)。
Vb={(Wb/Db)/(Wb/Db+Wf/Df)}×100
Vb:树脂粘结剂的体积分数(%)
Wb:树脂粘结剂的重量(g)
Wf:无机填料的重量(g)
Db:树脂粘结剂的密度(g/cm3)
Df:无机填料的堆密度(g/cm3)
(11)MD最大热收缩应力(g)、TD最大热收缩应力(g)
使用岛津制作所制TMA50(商标)测定样品的热收缩。测定MD(TD)方向的值的情况下,将沿TD(MD)方向切出为宽度3mm的样品以卡盘间距离成为10mm的方式固定于卡盘,安装于专用探头。将初始载荷设为1.0g,采用固定长度测定模式,自30℃至200℃为止以10℃/min的升温速度加热样品,测定此时产生的载荷(g),将其最大值作为MD(或TD)最大热收缩应力(g)。
(12)150℃热收缩率、130℃热收缩率
将分隔件切取成MD方向100mm、TD方向100mm,在规定温度(150℃、或130℃)的烘箱中静置1小时。此时,将样品夹在2张纸之间,使得热风不直接接触样品。将样品从烘箱中取出并冷却后,测定长度(mm),利用以下的式子算出MD和TD的热收缩率。
MD热收缩率(%)={(100-加热后的MD的长度)/100}×100
TD热收缩率(%)={(100-加热后的TD的长度)/100}×100
(13)电阻率
将分隔件切取成MD方向11.0cm、TD方向0.50cm的长条状,使用LCR表使2端子接触与长条长度方向端部相距MD方向0.5cm且TD方向0.25mm的部分、及与长条长度方向端部相距MD方向10.5cm且TD方向0.25mm的部分的活性层的表面2处,测定电阻。
需要说明的是,关于通过3层同时挤出等而制造的无法以活性层露出的状态测定的分隔件,可以用赛璐玢(注册商标)带将表层剥离、或使用斜切装置(SAICAS)从表面斜向切削,从而使活性层露出并进行测定。
电阻率通过以下的式子算出。
电阻率(Ωcm)=LCR表的测定值(Ω)×0.5(cm:TD方向宽度)×活性层的厚度(cm)/2端子间的距离(cm)
需要说明的是,关于活性层的厚度,利用分隔件的截面SEM来确认。
(14)关闭温度、短路温度
a.正极的制作
使作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)92.2质量%、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量%、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2质量%分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,制备浆料。将该浆料用模涂机涂布到成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面,在130℃下干燥3分钟后,用辊压机压缩成形。此时,使正极的活性物质涂布量成为125g/m2、活性物质堆密度成为3.00g/cm3。
b.负极的制作
使作为负极活性物质的人造石墨96.6质量%、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量%和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量%分散于纯化水中,制备浆料。将该浆料用模涂机涂布到成为负极集电体的厚度12μm的铜箔的单面,在120℃下干燥3分钟后,用辊压机压缩成形。此时,使负极的活性物质涂布量成为53g/m2、活性物质堆密度成为1.35g/cm3。
c.非水电解液
在碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯:γ-丁内酯=1:1:2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiBF4,使得浓度为1.0mol/L,从而制备。
d.评价
在连接有热电偶的陶瓷板上载置切出为65mm×20mm且在非水电解液中浸渍了1分钟以上的负极,在其上载置在中央部开设有直径16mm的孔的切出为50mm×50mm的厚度9μm的芳纶薄膜,在其上以覆盖芳纶薄膜的孔部的方式载置切出为40mm×40mm且在非水电解液中浸渍了1小时以上的试样的多孔膜,在其上以不接触负极的方式载置切出为65mm×20mm且在非水电解液中浸渍了1分钟以上的正极,在其上载置Kapton薄膜、进而厚度约4mm的硅橡胶。将其放置于热板上后,以用液压机施加4.1MPa的压力的状态、以15℃/min的速度升温,在交流1V、1kHz的条件下自设定温度25℃至200℃为止测定此时的正负极间的阻抗变化。该测定中,将阻抗达到1000Ω的时刻的温度作为关闭温度,将达到孔闭塞状态后阻抗再次低于1000Ω的时刻的温度作为短路温度。
(15)电池基本特性评价
a.正极的制作
将第(14)项的a中制作的正极冲裁成面积2.00cm2的圆形。
b.负极的制作
将第(14)项的b中制作的负极冲裁成面积2.05cm2的圆形。
c.非水电解液
在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯=1:2(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶剂的LiPF6,使得浓度为1.0mol/L,从而制备。
d.电池组装和评价
以正极与负极的活性物质面相对的方式,沿铅直方向从下向上地依次重叠负极、分隔件、正极,容纳于带盖的不锈钢金属制容器。使容器与盖绝缘,容器与负极的铜箔接触,盖与正极的铝箔接触。在该容器内注入第(15)项的c.中制备的非水电解液并使其密闭。
对于如上所述组装的简易电池,在25℃气氛下,通过以电流值0.3mA(约0.1C)充电至电池电压4.2V,进而保持4.2V并使电流值从0.3mA开始缩减的方法,以总计约6小时进行电池制作后的首次充电,然后以电流值0.3mA放电至电池电压3.0V。将此时的放电容量设为初始放电容量,以下述基准进行评价。
[评价等级]
S:150mA/g以上
A:超过140mA/g且不足150mA/g
B:140mA/g以下
接着,在25℃气氛下,通过以电流值3mA(约1.0C)充电至电池电压4.2V,进而保持4.2V并使电流值从3mA开始缩减的方法,进行总计约3小时的充电,然后以电流值3mA放电至电池电压3.0V,得到此时的放电容量作为1C放电容量(mAh)。
接着,在25℃气氛下,通过以电流值3mA(约1.0C)充电至电池电压4.2V,进而保持4.2V并使电流值从3mA开始缩减的方法,进行总计约3小时的充电,然后以电流值30mA(约10.0C)放电至电池电压3.0V,得到此时的放电容量作为10C放电容量(mAh)。
算出10C放电容量相对于1C放电容量的比例,将该值作为倍率特性,以下述基准进行评价。
倍率特性(%)=10C放电容量/1C放电容量×100
[评价等级]
S:50%以上
A:超过30%且不足50%
B:30%以下
进而,在60℃气氛下重复进行如下的循环:通过以电流值3mA(约1.0C)充电至电池电压4.2V,进而保持4.2V并使电流值从3mA开始缩减的方法,进行总计约3小时的充电,然后以电流值3mA放电至电池电压3.0V。
求出该循环中的300个循环后的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例作为容量维持率(%),以下述基准评价循环特性。
[评价等级]
S:50%以上
A:超过30%且不足50%
B:30%以下
(16)电池安全性评价
<枝晶短路试验(A)>
在第(15)项中制作的电池单元中,将正极及负极变更为金属锂(Li),除此之外与第(15)项同样地操作,制作电池单元。
对于如上所述组装的正负极使用金属Li的电池单元,以2mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2、17mA/cm2、25mA/cm2的顺序重复流通10分钟的电流、并进行10分钟的暂停的操作,从而产生伴随Li的溶解析出的枝晶,监控电压,确认发生短路的电流值。需要说明的是,作为短路的判断,将电压变化为Δ0.025V的不连续的点能确认到10点以上的情况、或者电压完全成为0V的情况判断为短路。按照下述基准评价试验结果。
[评价等级]
S:不短路
A:在25mA/cm2下短路
B:在17mA/cm2下短路
C:在10mA/cm2下短路
D:在5mA/cm2下短路
E:在2mA/cm2下短路
<枝晶短路试验(B)>
制作与枝晶短路试验(A)同样的电池单元。对于电池单元连续流通15mA/cm2的电流2小时,从而产生伴随Li的溶解析出的枝晶,监控电压,确认发生短路的电流值。需要说明的是,作为短路的判断,将电压变化为Δ0.025V的不连续的点能确认到10点以上的情况、或者电压完全成为0V的情况判断为短路。按照下述基准评价试验结果。
[评价等级]
S:不短路
A:1~2小时内短路
B:15~60分钟内短路
C:在15分钟以内短路
(17)钉刺试验(A)
<层叠层压型电池的制作>
<正极的制作>
对于使作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物粉末(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)和锂锰复合氧化物粉末(LiMn2O4)以质量比率70:30机械混合而成的混合正极活性物质:85质量份、作为导电助剂的乙炔黑:6质量份、以及作为粘结剂的PVdF:9质量份,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂均匀混合,制备含正极合剂的糊剂。将该含正极合剂的糊剂均匀地涂布于由铝箔形成的厚度20μm的集电体的两面,使其干燥后,用辊压机进行压缩成形,以总厚度成为130μm的方式调整正极合剂层的厚度。制作在短边95mm、长边120mm的长方形状片的短边上部设置有长度20mm的未涂覆活性物质的铝箔作为引线片的正极。
<负极的制作>
将作为负极活性物质的石墨:91质量份、以及作为粘结剂的PVdF:9质量份,以NMP作为溶剂均匀混合,制备含负极合剂的糊剂。将该含负极合剂的糊剂均匀涂布到由铜箔形成的厚度15μm的集电体的两面,使其干燥后,用辊压机进行压缩成形,以总厚度成为130μm的方式调整负极合剂层的厚度。
制作在短边95mm、长边120mm的长方形状片的短边上部设置有长度20mm的未涂覆活性物质的铜箔作为引线片的负极。
<非水电解液的制备>
作为非水电解液,在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯=1:1:1(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF6,使得浓度为1.0mol/L,从而制备。
<电池单元制作>
将上述正极片3张、负极片4张交替重叠,将它们分别用分隔件隔离,从而制作电极板层叠体。分隔件为125mm宽的带状的分隔件,将其交替折叠成锯齿形,从而制作电极板层叠体。
将该电极板层叠体压成平板状后,容纳于铝制层压薄膜,将3边热封。需要说明的是,将正极引线片和负极引线片从层压薄膜1边导出。进而,干燥后,在该容器内注入上述非水电解液,将剩余的1边封口。
<钉刺评价>
将如上所述制作的层压电池单元在电流值0.3A、终止电池电压4.2V的条件下经3小时进行恒定电流恒定电压(CCCV)充电。然后,将层压电池单元静置于防爆室内的铁板上,在电池单元中央部、在25℃左右的环境下、以3mm/秒的速度使直径2.5mm的铁制钉贯穿。通过目视观察电池单元,按照下述基准进行评价。
[评价等级]
S:无变化
A:气体喷出
B:起火
(18)钉刺试验(B)
除了将钉刺评价的充电电压变更为4.3V之外,与第(18)项同样地操作,进行了钉刺试验。
<试验系列I>
<实施例1>
将Mv为70万的均聚物的高密度聚乙烯45质量份、
Mv为30万的均聚物的高密度聚乙烯45质量份、和
Mv为40万的均聚物的聚丙烯5质量份用滚筒搅拌机进行干混。
在得到的聚烯烃混合物99质量份中添加作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份,再次用滚筒搅拌机进行干混,从而得到混合物。
将得到的混合物在氮气氛下用给料机供给至双轴挤出机。
另外,将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)用柱塞泵注入到挤出机料筒中。
以挤出的全部混合物100质量份中的、液体石蜡的比例为65质量份且聚合物浓度为35质量份的方式调整给料机及泵的运行条件。
接着,将它们在双轴挤出机内边加热至200℃边熔融混炼,将所得的熔融混炼物经过T-模挤出到控制为表面温度80℃的冷却辊上,使该挤出物接触冷却辊,进行成形(cast)并冷却固化,从而得到厚度1170μm的片状成形物。
将该片用同时双轴拉伸机、在122℃下拉伸为MD7倍×TD6.4倍,然后,将拉伸物浸渍于二氯甲烷,将液体石蜡提取去除后进行干燥。然后,将片用横向拉伸机在125℃下横向拉伸为2.0倍,接着在128℃下以最终成为1.8倍的方式进行松弛热处理,得到聚烯烃微多孔膜。将得到的聚烯烃微多孔膜作为绝缘层(I)。以下,调整冷却片厚度、同时双轴拉伸温度、横向拉伸倍率和温度、松弛热处理倍率和温度等,调整得到的绝缘层(I)的厚度、孔径、孔数等。
接着,使薄片状的石墨90质量份和炭黑5质量份和丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、Tg=-10℃)5质量份、及聚羧酸铵水溶液(San Nopco株式会社制SN Dispersant 5468)1.0质量份、及羧甲基纤维素(CMC)2.0质量份均匀分散于100质量份的水而制备涂布液,使用凹版涂布机涂布到上述绝缘层(I)上。将绝缘层(I)上的涂布层在60℃下干燥而去除水,在绝缘层(I)上形成了厚度5μm的含有能吸藏锂的材料的层(活性层)(绝缘层(I)+活性层)。
最后使用热层压机,将上述层叠体(绝缘层(I)+活性层)与绝缘层(I)重叠,通过设定为60℃及0.2MPa的橡胶辊内,得到3层叠结构的分隔件。
<实施例2、3>
除了将活性层材料的重量比率调整为表1记载的值之外,与实施例1同样操作,制作分隔件。
<实施例4>
作为绝缘层(I)及(II)的原料,将Mv为30万的高密度聚乙烯95质量份、Mv为40万的聚丙烯5质量份、以及作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份混合,制备构成绝缘层(I)及绝缘层(II)的第1组合物。
作为含有能吸藏锂的材料的层的原料,将薄片状的石墨22.4质量份和炭黑22.4质量份和Mv为70万的高密度聚乙烯树脂10.4质量份、作为增塑剂的液体石蜡44.8质量份、以及作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份用亨舍尔搅拌机预混合,制备构成含有能吸藏锂的材料的层(活性层)的第2组合物。
将第1树脂组合物和第2树脂组合物分别在氮气氛下用给料机供给到2台双轴挤出机进料口。另外,将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m 2/s)用柱塞泵注入到双轴挤出机料筒。以在将第1树脂组合物熔融混炼并挤出的全部混合物中增塑剂所占的量比成为55质量%的方式、且以在将第2树脂组合物熔融混炼并挤出的全部混合物中增塑剂所占的量比成为60质量%的方式将液体石蜡向双轴挤出机料筒中进行侧进料。
接着,将第1树脂组合物和第2树脂组合物在200℃下熔融混炼,分别经过温度设定为200℃的齿轮泵、导管、能进行2种3层的共挤出的T模,用表面温度80℃的辊使其冷却,得到由第1组合物形成的绝缘层(I)及绝缘层(II)成为表层、由第2组合物形成的活性层成为中间层的片状的组合物。
接着,连续用同时双轴拉伸机调整片状的组合物的温度及倍率并进行拉伸,然后,将拉伸物浸渍于二氯甲烷,将液体石蜡提取去除后,进行干燥。然后,进行得到的片的横向拉伸和松弛热处理,得到分隔件。
<实施例5、6>
除了将活性层材料的重量比率调整为表1或2记载的值之外,与实施例4同样操作,制作分隔件。
<实施例7>
在实施例1中,代替最后的重叠绝缘层(I)并进行热压,使板状的羟基氧化铝(平均粒径1.0μm)96.0质量份和丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、Tg-10℃)4.0质量份、及聚羧酸铵水溶液(San Nopco株式会社制SN Dispersant 5468)1.0质量份均匀分散于100质量份的水而制备涂布液,使用凹版涂布机涂布到含有能吸藏锂的材料的层(活性层)上。将活性层上的涂布层在60℃下干燥而去除水,得到在活性层上形成有厚度5μm的绝缘层(II)的多层多孔膜。需要说明的是,电池是使绝缘层(II)与负极面相对而制作的。
<实施例8>
除了将绝缘层(II)的无机填料变更为板状的硅酸铝(平均粒径1.0μm)之外,与实施例7同样操作,得到分隔件。
<实施例9>
除了将绝缘层(II)的无机填料的形状变更为块状(平均粒径1.0μm)之外,与实施例8同样操作,得到分隔件。
<实施例10>
除了使用表2中记载的鳞片状石墨来代替炭黑之外,与实施例1同样操作,得到分隔件。
<实施例11~17>
除了将层叠数、活性层的构成、绝缘层(I)及(II)的构成、层厚等如表3或4所示那样变更之外,与实施例1同样地得到分隔件。
<实施例18>
除了以活性层材料的重量比率为表4记载的值的方式制备之外,与实施例4同样操作,得到分隔件。
<实施例19>
除了不挤出绝缘层(II)之外,与实施例18同样操作,得到2层叠的分隔件。需要说明的是,电池是使活性层与负极面相对而制作的。
<实施例20>
仅挤出活性层,通过调整排出量来调整厚度,除此之外与实施例18同样操作,得到单层的分隔件。
<比较例1>
除了将活性层的构成如表5所示变更之外,与实施例20同样操作,得到单层分隔件。
<比较例2>
不含炭黑,将活性层的材料调整为表5记载的重量比率,省略重叠绝缘层(I)并热层压的工序,除此之外与实施例1同样操作,得到2层叠的分隔件。需要说明的是,电池是使活性层与负极面相对而制作的。
<比较例3>
使用比较例2的分隔件,以使活性层与正极面相对的方式制作电池。
<比较例4>
使用实施例1中制作的绝缘层(I)作为分隔件。
<比较例5>
将NMP和PVDF和石墨以重量比率50:5:1混合而成的物质搅拌10小时,使PVDF溶解于NMP。将如此制作的糊剂以均匀厚度涂布到玻璃板上后,在水中浸渍来去除NMP,从而使PVDF固化,制作含有石墨的PVDF膜。在聚合物固化时,在水中NMP脱离出去的路线成为孔,因此形成的膜成为具有连通孔的多孔膜。将该膜在65℃下真空干燥10小时,去除水分,得到厚度20μm的多孔膜。将该多孔膜进行压制,从而得到10μm的厚度的活性层,使其通过热层压机(设定为60℃及0.2MPa)而粘贴到实施例1中得到的绝缘层(I)的单面,用作分隔件。需要说明的是,电池是使活性层与负极面相对而制作的。
<比较例6>
使实施例1中得到的绝缘层(I)通过热层压机(设定为60℃及0.2MPa)而粘贴到比较例5中制作的分隔件的另一单面,从而得到在活性层的两面层叠有绝缘层(I)的分隔件。
<比较例7>
将球状的二氧化钛、丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、Tg-10℃)和羧甲基纤维素(CMC)按照这些材料的质量比以固体成分比计为98:1:1的方式与水混合,制备含有能吸藏锂的材料的层(活性层)用涂料。用棒涂机将该涂料涂布到实施例1中得到的绝缘层(I)单面并在60℃下干燥,将水分去除,从而形成含有能吸藏锂的材料的厚度5μm的层(活性层)。
接着,将氧化铝、丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40%)和羧甲基纤维素(CMC)按照这些材料的质量比以固体成分比计为98:1:1的方式与水混合,制备绝缘层(II)用涂料。用棒涂机将该绝缘层(II)用涂料涂布到上述得到的活性层的表面并在60℃下干燥,将水分去除,从而形成厚度5μm的绝缘层(II),得到在中间层包含活性层的分隔件。
<比较例8>
除了活性层中不含炭黑之外,与实施例1同样操作,得到分隔件。
<比较例9>
使用如表6所示那样构成的绝缘层(I)作为单层分隔件。
<比较例10>
使用如表6所示那样构成的活性层作为单层分隔件。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
<试验系列II>
<实施例21>
将Mv为70万的均聚物的高密度聚乙烯45质量份、
Mv为30万的均聚物的高密度聚乙烯45质量份、和
Mv为40万的均聚物的聚丙烯5质量份用滚筒搅拌机进行干混。
在得到的聚烯烃混合物99质量份中添加作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份,再次用滚筒搅拌机进行干混,从而得到混合物。
将得到的混合物在氮气氛下用给料机供给至双轴挤出机。
另外,将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)用柱塞泵注入到挤出机料筒。
以挤出的全部混合物100质量份中的液体石蜡的比例为65质量份且聚合物浓度为35质量份的方式调整给料机及泵的运行条件。
接着,将它们在双轴挤出机内边加热至200℃边熔融混炼,将所得的熔融混炼物经过T-模挤出到控制为表面温度80℃的冷却辊上,使该挤出物接触冷却辊,进行成形(cast)并冷却固化,从而得到厚度1170μm的片状成形物。
将该片用同时双轴拉伸机、在122℃下拉伸为MD7倍×TD6.4倍,然后,将拉伸物浸渍于二氯甲烷,将液体石蜡提取去除后进行干燥。然后,将片用横向拉伸机在125℃下横向拉伸为2.0倍,接着在128℃下以最终成为1.8倍的方式进行松弛热处理,得到聚烯烃微多孔膜。将得到的聚烯烃微多孔膜作为绝缘层(I)。以下,调整冷却片厚度、同时双轴拉伸温度、横向拉伸倍率和温度、松弛热处理倍率和温度等,调整得到的绝缘层(I)的厚度、孔径、孔数等。
接着,使薄片状的石墨90质量份和丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、Tg=-10℃)10质量份、及聚羧酸铵水溶液(San Nopco株式会社制SNDispersant 5468)1.0质量份、及羧甲基纤维素(CMC)2.0质量份均匀分散于100质量份的水而制备涂布液,使用凹版涂布机涂布到上述绝缘层(I)上。将绝缘层(I)上的涂布层在60℃下干燥而去除水,在绝缘层(I)上形成了厚度5μm的含有能吸藏锂的材料的层(活性层)(绝缘层(I)+活性层)。
最后使用热层压机,将上述层叠体(绝缘层(I)+活性层)与绝缘层(I)重叠,通过设定为60℃及0.2MPa的橡胶辊内,得到3层叠结构的分隔件。
<实施例22>
作为绝缘层(I)及(II)的原料,将Mv为30万的高密度聚乙烯95质量份、Mv为40万的聚丙烯5质量份、以及作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份混合,制备构成绝缘层(I)及绝缘层(II)的第1组合物。
作为含有能吸藏锂的材料的层的原料,将薄片状的石墨44.8质量份(以树脂与石墨的总量中的比例计为81质量%)、Mv为70万的高密度聚乙烯树脂10.4质量份(以树脂与石墨的总量中的比例计为19质量%)、作为增塑剂的液体石蜡44.8质量份、以及作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份用亨舍尔搅拌机预混合,制备构成含有能吸藏锂的材料的层(活性层)的第2组合物。
将第1树脂组合物和第2树脂组合物分别在氮气氛下用给料机供给到2台双轴挤出机进料口。另外,将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m 2/s)用柱塞泵注入到双轴挤出机料筒。以在将第1树脂组合物熔融混炼并挤出的全部混合物中增塑剂所占的量比成为55质量%的方式、且以在将第2树脂组合物熔融混炼并挤出的全部混合物中增塑剂所占的量比成为60质量%的方式将液体石蜡向双轴挤出机料筒中进行侧进料。
接着,将第1树脂组合物和第2树脂组合物在200℃下熔融混炼,分别经过温度设定为200℃的齿轮泵、导管、能进行2种3层的共挤出的T模,用表面温度80℃的辊使其冷却,得到由第1组合物形成的绝缘层(I)及绝缘层(II)成为表层、由第2组合物形成的活性层成为中间层的片状的组合物。
接着,连续用同时双轴拉伸机调整片状的组合物的温度及倍率并进行拉伸,然后,将拉伸物浸渍于二氯甲烷,将液体石蜡提取去除后,进行干燥。然后,进行得到的片的横向拉伸和松弛热处理,得到分隔件。
<实施例23>
在实施例21中,代替最后的重叠绝缘层(I)并进行热压,使板状的羟基氧化铝(平均粒径1.0μm)96.0质量份和丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、Tg-10℃)4.0质量份、及聚羧酸铵水溶液(San Nopco株式会社制SN Dispersant 5468)1.0质量份均匀分散于100质量份的水而制备涂布液,使用凹版涂布机涂布到含有能吸藏锂的材料的层(活性层)上。将活性层上的涂布层在60℃下干燥而去除水,得到在活性层上形成有厚度5μm的绝缘层(II)的多层多孔膜。需要说明的是,电池是使绝缘层(II)与负极面相对而制作的。
<实施例24>
除了以薄片状的石墨与高密度聚乙烯树脂的重量比率成为50:50的方式调整之外,与实施例22同样操作,得到分隔件。
<实施例25、26>
除了调整排出量和冷却片的厚度,调整绝缘层的厚度之外,与实施例22同样操作,得到分隔件。
<实施例27~29,33>
除了通过调整排出量、拉伸温度及倍率而调整孔数及孔径之外,与实施例22同样操作,得到分隔件。
<实施例30~32>
除了如表8所示那样使用溅射有金(Au)的材料(A)之外,与实施例22同样操作,得到分隔件。
<实施例34>
除了将绝缘层(II)的无机填料变更为板状的硅酸铝(平均粒径1.0μm)之外,与实施例23同样操作,得到分隔件。
<实施例35>
除了将绝缘层(II)的无机填料变更为板状的硫酸钡(平均粒径1.0μm)之外,与实施例23同样操作,得到分隔件。
<实施例36>
除了将绝缘层(II)的无机填料的形状变更为块状(平均粒径1.0μm)之外,与实施例34同样操作,得到分隔件。
<实施例37>
除了将绝缘层(II)的无机填料的形状变更为鳞片状(平均粒径3.0μm)之外,与实施例34同样操作,得到分隔件。
<实施例38>
除了将石墨与丙烯酸类聚合物胶乳的重量比率变更为98:2之外,与实施例23同样操作,得到分隔件。
<比较例11>
在实施例21中,省略最后的重叠绝缘层(I)并热层压的工序,得到2层叠的分隔件。需要说明的是,电池是使活性层与负极面相对而制作的。
<比较例12>
使用比较例11的分隔件,使活性层与正极面相对,从而制作电池。
<比较例13>
使用实施例21中制作的绝缘层(I)作为分隔件。
<比较例14>
将NMP和PVDF和石墨以重量比率50:5:1混合而成的物质搅拌10小时,使PVDF溶解于NMP。将如此制作的糊剂以均匀厚度涂布到玻璃板上后,在水中浸渍来去除NMP,从而使PVDF固化,制作含有石墨的PVDF膜。在聚合物固化时,在水中NMP脱离出去的路线成为孔,因此形成的膜成为具有连通孔的多孔膜。将该膜在65℃下真空干燥10小时,去除水分,得到厚度20μm的多孔膜。将该多孔膜进行压制,从而得到10μm的厚度的活性层,使其通过热层压机(设定为60℃及0.2MPa)而粘贴于实施例22中得到的绝缘层(I)的单面,用作分隔件。需要说明的是,电池是使活性层与负极面相对而制作的。
<比较例15>
使实施例21中得到的绝缘层(I)通过热层压机(设定为60℃及0.2MPa)而粘贴于比较例14中制作的分隔件的另一单面,从而得到在活性层的两面层叠有绝缘层(I)的分隔件。
<比较例16>
将球状的二氧化钛、丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、Tg-10℃)和羧甲基纤维素(CMC)按照这些材料的质量比以固体成分比计为98:1:1的方式与水混合,制备含有能吸藏锂的材料的层(活性层)用涂料。用棒涂机将该涂料涂布到实施例21中得到的绝缘层(I)单面并在60℃下干燥,将水分去除,从而形成含有能吸藏锂的材料的厚度5μm的层(活性层)。
接着,将氧化铝、丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40%、)和羧甲基纤维素(CMC)按照这些材料的质量比以固体成分比计为98:1:1的方式与水混合,制备绝缘层(II)用涂料。用棒涂机将该绝缘层(II)用涂料涂布到上述得到的活性层的表面并在60℃下干燥,将水分去除,从而形成厚度5μm的绝缘层(II),得到在中间层包含活性层的分隔件。
<比较例17>
除了变更为石墨30质量份和PVDF 70质量份之外,与比较例14同样操作,得到分隔件。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
<试验系列III>
<实施例39>
将Mv为70万的均聚物的高密度聚乙烯45质量份、
Mv为30万的均聚物的高密度聚乙烯45质量份、和
Mv为40万的均聚物的聚丙烯5质量份用滚筒搅拌机进行干混。
在得到的聚烯烃混合物99质量份中添加作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份,再次用滚筒搅拌机进行干混,从而得到混合物。
将得到的混合物在氮气氛下用给料机供给至双轴挤出机。
另外,将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)用柱塞泵注入到挤出机料筒。
以挤出的全部混合物100质量份中的、液体石蜡的比例为65质量份且聚合物浓度为35质量份的方式调整给料机及泵的运行条件。
接着,将它们在双轴挤出机内边加热至180℃边熔融混炼,将所得的熔融混炼物经过T-模挤出到控制为表面温度80℃的冷却辊上,使该挤出物接触冷却辊,进行成形(cast)并冷却固化,从而得到厚度1350μm的片状成形物。
将该片用同时双轴拉伸机、在122℃下拉伸为MD7倍×TD6.4倍,然后,将拉伸物浸渍于二氯甲烷,将液体石蜡提取去除后进行干燥。然后,将片用横向拉伸机在128℃下横向拉伸为1.9倍,接着在133℃下以最终成为1.65倍的方式进行松弛热处理,得到聚烯烃微多孔膜。将得到的聚烯烃微多孔膜作为绝缘层(I)。以下,调整冷却片厚度、同时双轴拉伸温度、横向拉伸倍率和温度、松弛热处理倍率和温度等,调整得到的绝缘层(I)的厚度、孔径、孔数等。
接着,使薄片状的石墨50质量份和板状的羟基氧化铝(平均粒径1.0μm)40质量份和丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、Tg=-10℃)10质量份、及聚羧酸铵水溶液(San Nopco株式会社制SN Dispersant5468)1.0质量份、及羧甲基纤维素(CMC)2.0质量份均匀分散于100质量份的水而制备涂布液,使用凹版涂布机涂布到上述绝缘层(I)上。将绝缘层(I)上的涂布层在60℃下干燥而去除水,在绝缘层(I)上形成了厚度5μm的含有能吸藏锂的材料的层(活性层)(绝缘层(I)+活性层)。
最后使用热层压机,将上述层叠体(绝缘层(I)+活性层)与绝缘层(I)重叠,通过设定为60℃及0.2MPa的橡胶辊内,得到3层叠结构的分隔件。
<实施例40>
作为绝缘层(I)及(II)的原料,将Mv为30万的高密度聚乙烯95质量份、Mv为40万的聚丙烯5质量份、以及作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份混合,制备构成绝缘层(I)及绝缘层(II)的第1组合物。
作为含有能吸藏锂的材料的层的原料,将薄片状的石墨40质量份和板状的羟基氧化铝(平均粒径1.0μm)40质量份和Mv为70万的高密度聚乙烯树脂20质量份、作为增塑剂的液体石蜡44.8质量份、以及作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份用亨舍尔搅拌机预混合,制备构成含有能吸藏锂的材料的层(活性层)的第2组合物。
将第1树脂组合物和第2树脂组合物分别在氮气氛下用给料机供给到2台双轴挤出机进料口。另外,将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59×10-5m2/s)用柱塞泵注入到双轴挤出机料筒。以在将第1树脂组合物熔融混炼并挤出的全部混合物中增塑剂所占的量比成为55质量%的方式、且以在将第2树脂组合物熔融混炼并挤出的全部混合物中增塑剂所占的量比成为60质量%的方式将液体石蜡向双轴挤出机料筒中进行侧进料。
接着,将第1树脂组合物和第2树脂组合物在200℃下熔融混炼,分别经过温度设定为200℃的齿轮泵、导管、能进行2种3层的共挤出的T模,用表面温度80℃的辊使其冷却,得到由第1组合物形成的绝缘层(I)及绝缘层(II)成为表层、由第2组合物形成的活性层成为中间层的片状的组合物。
接着,连续用同时双轴拉伸机调整片状的组合物的温度及倍率并进行拉伸,然后,将拉伸物浸渍于二氯甲烷,将液体石蜡提取去除后,进行干燥。然后,进行得到的片的横向拉伸和松弛热处理,得到分隔件。
<实施例41>
在实施例39中,代替最后的重叠绝缘层(I)并进行热压,使板状的羟基氧化铝(平均粒径1.0μm)96.0质量份和丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、Tg=-10℃)4.0质量份、及聚羧酸铵水溶液(San Nopco株式会社制SN Dispersant 5468)1.0质量份均匀分散于100质量份的水而制备涂布液,使用凹版涂布机涂布到含有能吸藏锂的材料的层(活性层)上。将活性层上的涂布层在60℃下干燥而去除水,得到在活性层上形成有厚度5μm的绝缘层(II)的多层多孔膜。需要说明的是,电池是使绝缘层(II)与负极面相对而制作的。
<实施例42、43>
通过将活性层的材料以成为表11记载的重量比率的方式调整,从而调整活性层的电阻率,通过调整排出量、拉伸温度及倍率,从而调整孔数及孔径,除此之外,与实施例40同样操作,得到分隔件。
<实施例44、45>
除了调整排出量和冷却片的厚度,调整绝缘层的厚度之外,与实施例39同样操作,得到分隔件。
<实施例46~48,54>
除了通过调整排出量、拉伸温度及倍率而调整孔数及孔径之外,与实施例39同样操作,得到分隔件。
<实施例49,50>
除了将活性层的导电性颗粒如表13所示进行变更之外,与实施例39同样操作,得到分隔件。
<实施例51~53>
除了如表13所示那样使用溅射有金(Au)的材料(A)之外,与实施例39同样操作,得到分隔件。
<实施例55>
除了将绝缘层(II)的无机填料变更为板状的硅酸铝(平均粒径1.0μm)之外,与实施例41同样操作,得到分隔件。
<实施例56>
除了将绝缘层(II)的无机填料变更为板状的硫酸钡(平均粒径1.0μm)之外,与实施例41同样操作,得到分隔件。
<实施例57>
除了将绝缘层(II)的无机填料的形状变更为块状(平均粒径1.0μm)之外,与实施例55同样操作,得到分隔件。
<实施例58>
除了将绝缘层(II)的无机填料的形状变更为鳞片状(平均粒径3.0μm)之外,与实施例55同样操作,得到分隔件。
<比较例18>
以表15记载的重量比率制备活性层的材料,省略重叠绝缘层(I)并热层压的工序,除此之外与实施例39同样操作,得到2层叠的分隔件。
需要说明的是,电池是使活性层与负极面相对而制作的。
<比较例19>
使用比较例18的分隔件,使活性层与正极面相对,从而制作电池。
<比较例20>
使用实施例39中制作的绝缘层(I)作为分隔件。
<比较例21>
将NMP和PVDF和石墨以重量比率50:5:1混合而成的物质搅拌10小时,使PVDF溶解于NMP。将如此制作的糊剂以均匀厚度涂布到玻璃板上后,在水中浸渍来去除NMP,从而使PVDF固化,制作含有石墨的PVDF膜。在聚合物固化时,在水中NMP脱离出去的路线成为孔,因此形成的膜成为具有连通孔的多孔膜。将该膜在65℃下真空干燥10小时,去除水分,得到厚度20μm的多孔膜。将该多孔膜进行压制,从而得到10μm的厚度的活性层,使其通过热层压机(设定为60℃及0.2MPa)而粘贴于实施例39中得到的绝缘层(I)的单面,用作分隔件。需要说明的是,电池是使活性层与负极面相对而制作的。
<比较例22>
使实施例39中得到的绝缘层(I)通过热层压机(设定为60℃及0.2MPa)而粘贴于比较例21中制作的分隔件的另一单面,从而得到在活性层的两面层叠有绝缘层(I)的分隔件。
<比较例23>
将球状的二氧化钛、丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、Tg=-10℃)和羧甲基纤维素(CMC)按照这些材料的质量比以固体成分比计为98:1:1的方式与水混合,制备含有能吸藏锂的材料的层(活性层)用涂料。用棒涂机将该涂料涂布到实施例39中得到的绝缘层(I)单面并在60℃下干燥,将水分去除,从而形成含有能吸藏锂的材料的厚度5μm的层(活性层)。
接着,将氧化铝、丙烯酸类聚合物胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、Tg=-10℃)和羧甲基纤维素(CMC)按照这些材料的质量比以固体成分比计为98:1:1的方式与水混合,制备绝缘层(II)用涂料。用棒涂机将该绝缘层(II)用涂料涂布到上述得到的活性层的表面并在60℃下干燥,将水分去除,从而形成厚度5μm的绝缘层(II),得到在中间层包含活性层的分隔件。
<比较例24>
除了将活性层的构成材料比调整为表15记载的值之外,与实施例39同样操作,得到分隔件。
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
Claims (17)
1.一种蓄电装置用分隔件,其包含活性层,且透气度为650s/100mL以下,
其中,所述活性层包含能吸藏锂的材料(A)和导电性材料(B),且所述能吸藏锂的材料(A)的平均粒径为所述导电性材料(B)的平均粒径的1.1倍以上且500倍以下,
所述能吸藏锂的材料(A)与所述导电性材料(B)为能够在平均粒径上进行区别的多种材料。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述活性层包含所述能吸藏锂的材料(A)和导电性材料(B),所述能吸藏锂的材料(A)的平均粒径为1μm以上且30μm以下,且所述导电性材料(B)的平均粒径为0.005μm以上且不足1μm。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置用分隔件,其中,蓄电装置用分隔件具有至少1层的绝缘层,且所述活性层设置于所述绝缘层上。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置用分隔件,其中,蓄电装置用分隔件具有第一绝缘层和第二绝缘层,且所述活性层被所述第一绝缘层与所述第二绝缘层夹持。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述第一绝缘层及所述第二绝缘层包含选自由聚烯烃、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯及无机颗粒组成的组中的至少一种。
6.一种蓄电装置用分隔件,透气度为650s/100mL以下,
其中,所述蓄电装置用分隔件包含:含有能吸藏锂的材料(A)的活性层、以及不含所述能吸藏锂的材料(A)的第一绝缘层和第二绝缘层,
所述活性层被所述第一绝缘层与所述第二绝缘层夹持,并且,
所述活性层的面方向的电阻率为10-7Ωcm以上且10.0Ωcm以下,
所述第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔数为30个/μm2以上且80个/μm2以下。
7.一种蓄电装置用分隔件,透气度为650s/100mL以下,
其中,所述蓄电装置用分隔件包含:含有能吸藏锂的材料(A)的活性层、以及不含所述能吸藏锂的材料(A)的第一绝缘层和第二绝缘层,
所述活性层被所述第一绝缘层与所述第二绝缘层夹持,并且,
所述活性层的面方向的电阻率超过10.0Ωcm且不足105Ωcm,
所述第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔数为80个/μm2以上且140个/μm2以下。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述第一绝缘层或所述第二绝缘层包含聚烯烃树脂,且所述第一绝缘层或所述第二绝缘层中所含的聚烯烃树脂的含量为30质量%以上且100质量%以下。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者的平均孔径为0.03~0.15μm。
10.根据权利要求9所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述第一绝缘层和第二绝缘层中的至少一者包含无机颗粒。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述无机颗粒的形状为选自由鳞片状、板状及块状组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述无机颗粒为选自由氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、硅酸铝、硫酸钡及氧化锆组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述能吸藏锂的材料(A)为薄片状、鳞片状、板状、块状或球状。
14.根据权利要求13所述的蓄电装置用分隔件,其在耐电压测定试验中短路时的电压值为0.3~4.5kV。
15.一种蓄电装置,其包含正极、权利要求1~14中任一项所述的蓄电装置用分隔件、负极以及锂(Li)传导介质,且所述锂(Li)传导介质为液状、凝胶状或固体状。
16.根据权利要求15所述的蓄电装置,其中,充电时的所述负极的电位低于所述能吸藏锂(Li)的材料(A)的电位,所述电位均为相对于Li+/Li的电位。
17.根据权利要求15所述的蓄电装置,其为锂电池或锂离子二次电池。
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