CN104781324A - 耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法、非水电解液二次电池用隔板以及非水电解液二次电池 - Google Patents

耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法、非水电解液二次电池用隔板以及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子等离子的透过性及耐热性两者优异，且不会产生生产线的污染的耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法。本发明的耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法包括，使含有3官能以上的多官能性丙烯酸类单体的自由基聚合性单体5～25重量份附着于合成树脂微多孔膜100重量份后，以10～150kGy的射线吸收量对上述合成树脂微多孔膜照射电离放射线。

Description

耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法、非水电解液二次电池用隔板以及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池等非水电解液二次电池的隔板的耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法、耐热性合成树脂微多孔膜、非水电解液二次电池用隔板、以及非水电解液二次电池。
背景技术
一直以来，使用锂离子二次电池作为携带用电子设备的电源。该锂离子电池一般通过在电解液中配设正极、负极和隔板而构成。正极通过将钴酸锂或锰酸锂涂布在铝箔的表面而形成。负极通过将碳涂布在铜箔的表面而形成。而且，配设隔板使得正极和负极隔开，从而防止电极间的电短路。
锂离子电池充电时，锂离子自正极被释放并移动到负极内。另一方面，锂离子电池放电时，锂离子自负极被释放并移动到正极。
作为隔板，从绝缘性及成本性优异的方面考虑，可使用聚烯烃类树脂微多孔膜。然而，聚烯烃类树脂微多孔膜在聚烯烃类树脂的熔点附近较大地发生热收缩。例如，由于金属异物等混入而使隔板破损从而在电极间产生短路时，因产生焦耳热而使电池温度上升，由此聚烯烃类树脂微多孔膜发生热收缩。由于该聚烯烃类树脂微多孔膜的热收缩，进一步产生短路从而电池温度也进一步上升。
近年来，对锂离子电池期望可以高输出且确保优异的安全性。因此，也期望隔板耐热性提高。
在专利文献1中公开有一种锂二次电池用隔板，其通过电子束照射进行处理，且100℃下的热机械分析(TMA)的值为0％～-1％。然而，仅利用电子束照射进行处理时，锂二次电池用隔板的耐热性及机械强度不充分。
另外，在专利文献2中公开有一种多孔膜，其在由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔膜表面上的至少一部分上保持有二乙烯基苯或由二乙烯基苯和乙基乙烯基苯构成的交联聚合物。该多孔膜可在净水领域、血液处理领域、空气净化领域、食品工业领域等中用作分离膜。
然而，仅将专利文献2中所公开的技术应用于隔板时，无法使隔板充分地交联，无法对隔板赋予充分的耐热性。
因此，在为了对隔板赋予充分的耐热性而使保持于隔板的二乙烯基苯的量增加时，隔板中的孔与分离膜中的孔相比极小，因此，隔板中的孔被填埋而使锂离子的透过性降低。这样的隔板无法在锂离子电池中使用。
进而，在专利文献3中公开有一种所述粘合剂进行交联而成的隔板，其具有包含具有多数气孔的多孔性基体材料和多孔性涂层，所述多孔性涂层涂布于所述多孔性基体材料的至少一面上、且含有无机粒子及粘合剂。
然而，制造电池时，多孔性涂层中所含的无机粒子自多孔性基体材料的表面脱落而污染生产线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-22793号公报
专利文献2：日本特开平3-193125号公报
专利文献3：日本特表2011-505663号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种锂离子等离子的透过性及耐热性两者均优异，且不会产生生产线的污染的耐热性合成树脂微多孔膜及其制造方法。进而，本发明提供一种使用上述耐热性合成树脂微多孔膜的非水电解液二次电池用隔板及非水电解液二次电池
用于解决问题的技术方案
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法，其包括：在合成树脂微多孔膜表面上涂敷含有3官能以上的多官能性丙烯酸类单体的自由基聚合性单体，使上述自由基聚合性单体5～80重量份附着于上述合成树脂微多孔膜100重量份之后，对上述合成树脂微多孔膜以10～150kGy的射线吸收量照射电离放射线。
本发明中所使用的合成树脂微多孔膜含有合成树脂。进而，合成树脂微多孔膜含有沿膜厚度方向贯通的微小孔部。可通过微小孔部对耐热性合成树脂微多孔膜赋予优异的离子透过性。由此，耐热性合成树脂微多孔膜可使锂离子等离子沿其厚度方向透过。
合成树脂微多孔膜的厚度优选5～100μm，更优选10～50μm。
另外，在本发明中，合成树脂微多孔膜的厚度测定可依据以下要点进行。即，使用千分表对合成树脂微多孔膜的任意10处进行测定，将其算术平均值设为合成树脂微多孔膜的厚度。
合成树脂微多孔膜的透气度优选50～600秒/100mL，更优选100～300秒/100mL。利用透气度在上述范围内的合成树脂微多孔膜，可提供一种机械强度和离子透过性两者均优异的耐热性合成树脂微多孔膜。
另外，合成树脂微多孔膜的透气度采用通过如下操作得到的值：在温度23℃、相对湿度65％的气氛下，以JIS P8117为基准，沿合成树脂微多孔膜的长度方向以10cm的间隔测定10处，算出其算术平均值。
合成树脂微多孔膜的表面开口率优选25～55％，更优选30～50％。利用表面开口率在上述范围内的合成树脂微多孔膜，可提供一种机械强度和离子透过性两者均优异的耐热性合成树脂微多孔膜。
另外，合成树脂微多孔膜的表面开口率可通过下述要点进行测定。首先，在合成树脂微多孔膜表面的任意部分选定纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形状的测定部分，以倍率1万倍对该测定部分进行照片拍摄。
接着，以长边和短边的任一边与合成树脂微多孔膜的长度方向(拉伸方向)平行的长方形包围形成于测定部分内的各微小孔部。调整该长方形使得长边及短边均为最小尺寸。将长方形的面积设为各微小孔部的开口面积。对各微小孔部的开口面积进行总计而算出微小孔部的总开口面积S(μm2)。将该微小孔部的总开口面积S(μm2)除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)再乘以100的值设为表面开口率(％)。另外，对于横跨测定部分和非测定部分的部分而存在的微小孔部，仅将微小孔部中存在于测定部分内的部分设为测定对象。
合成树脂微多孔膜中的微小孔部的开口端的最大长径优选1μm以下，更优选100nm～800nm。利用微小孔部的开口端的最大长径为1μm以下的合成树脂微多孔膜，可提供一种机械强度优异，并且具有均匀的离子透过性的耐热性合成树脂微多孔膜。这样的耐热性合成树脂微多孔膜可减少由于枝晶(树枝状结晶)的生长导致的微小的内部短路(枝晶短路)的产生。
合成树脂微多孔膜中的微小孔部的开口端的平均长径优选500nm以下，更优选200nm～500nm。利用微小孔部的开口端的平均长径为500nm以下的合成树脂微多孔膜，可提供一种具有均匀地离子透过性的耐热性合成树脂微多孔膜。
另外，合成树脂微多孔膜中的微小孔部的开口端的最大长径及平均长径可如下测定。首先，对合成树脂微多孔膜的表面进行碳涂布。接着，使用扫描型电子显微镜以倍率1万对合成树脂微多孔膜的表面的任意10处进行拍摄。另外，拍摄范围设为在合成树脂微多孔膜的表面纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形的范围。
对得到的照片中显示的各微小孔部的开口端的长径进行测定。将微小孔部的开口端长径中的最大长径设为微小孔部的开口端的最大长径。将各微小孔部的开口端的长径的算术平均值设为微小孔部的开口端的平均长径。另外，所谓微小孔部的开口端的长径是指能够包围该微小孔部的开口端的最小直径的正圆直径。对于横跨拍摄范围和非拍摄范围的部分而存在的微小孔部，从测定对象中排除。
合成树脂微多孔膜的孔密度优选15个/μm2以上，更优选17个/μm2以上。孔密度为15个/μm2以上的合成树脂微多孔膜的离子透过性优异。
另外，合成树脂微多孔膜的孔密度可通过下述要点进行测定。首先，在合成树脂微多孔膜表面的任意部分选定纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形状的测定部分，以倍率1万倍对该测定部分进行照片拍摄。然后，在测定部分对微小孔部的个数进行测定，将该个数除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)，由此可算出孔密度。
作为合成树脂微多孔膜，只要为在锂离子电池等现有的二次电池中用作隔板的多孔膜，就可以没有特别限制地使用。作为合成树脂微多孔膜，优选烯烃类树脂微多孔膜。烯烃类树脂微多孔膜在高温时烯烃类树脂熔融而容易产生变形或热收缩。另一方面，利用本发明的被膜层，可如后所述对烯烃类树脂微多孔膜赋予优异的耐热性。因此，通过在烯烃类树脂微多孔膜上形成被膜层，可进一步发挥本发明的效果。
烯烃类树脂微多孔膜含有烯烃类树脂。作为烯烃类树脂，优选乙烯类树脂及丙烯类树脂，更优选丙烯类树脂。
作为丙烯类树脂，例如可以举出：均聚丙烯、丙烯与其它烯烃形成的共聚物等。合成树脂微多孔膜利用后述的拉伸法进行制造时，优选均聚丙烯。丙烯类树脂可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，丙烯与其它烯烃形成的共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物中的任一种。
另外，作为可与丙烯共聚合的烯烃，例如可以举出：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃等，优选乙烯。
作为表示均聚丙烯的结晶性的指标，可以举出以13C-NMR法测得的全同立构五单元组分率(mmmm分率)。通过13C-NMR法测得的均聚丙烯的全同立构五单元组分率是相对于由任意连续的5个丙烯单元构成的由碳-碳键形成的主链，侧链的5个甲基均位于相同方向的立体结构在均聚丙烯的分子链整体中所占的比例。
作为利用13C-NMR法测得的均聚丙烯的全同立构五单元组分率优选90％以上，更优选95％以上。通过将全同立构五单元组分率设为90％以上，可提供一种均匀地形成有微小孔部的合成树脂微多孔膜。
烯烃类树脂的重均分子量优选25万～50万，更优选28万～48万。利用重均分子量在上述范围内的烯烃类树脂，可提供一种制膜稳定性优异，并且均匀地形成有微小孔部的烯烃类树脂微多孔膜。
烯烃类树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选7.5～12，更优选8～11。利用分子量分布在上述范围内的烯烃类树脂，可提供一种具有较高的表面开口率，并且机械强度也优异的烯烃类树脂微多孔膜。
在此，烯烃类树脂的重均分子量及数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法测得的聚苯乙烯换算得到的值。具体而言，采集烯烃类树脂6～7mg，将采集的烯烃类树脂供给于试管，并在试管中加入含有0.05重量％的BHT(二丁基羟基甲苯)的o-DCB(邻二氯苯)溶液进行稀释，使得烯烃类树脂浓度成为1mg/mL来制作稀释液。
使用溶解过滤装置在145℃下以转数25rpm将上述稀释液振荡1小时，使烯烃类树脂溶解于o-DCB溶液来制作测定试样。可使用该测定试样并利用GPC法测定烯烃类树脂的重均分子量及数均分子量。
烯烃类树脂中的重均分子量及数均分子量例如可以以下述测定装置及测定条件进行测定。
测定装置TOSOH公司制造商品名“HLC-8121GPC/HT”
测定条件柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3支
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1支
流动相：o-DCB 1.0mL/分钟
样品浓度：1mg/mL
检测器：布莱斯型(ブライス型)折射仪
标准物质：聚苯乙烯(TOSOH公司制造分子量：500～8420000)
溶出条件：145℃
SEC温度：145℃
烯烃类树脂的熔点优选160～170℃，更优选160～165℃。利用熔点在上述范围内的烯烃类树脂，可提供一种制膜稳定性优异，并且高温下的机械强度降低得到抑制的烯烃类树脂微多孔膜。
作为合成树脂微多孔膜，更优选通过拉伸法制造的烯烃类树脂微多孔膜。通过拉伸法制造的烯烃类树脂微多孔膜由于拉伸而产生永久变形，从而在高温时特别容易产生热收缩。另一方面，利用本发明的被膜层，可如后所述对烯烃类树脂微多孔膜赋予优异的耐热性。因此，通过在利用拉伸法制造的烯烃类树脂微多孔膜上形成被膜层，可进一步发挥本发明的效果。
作为通过拉伸法制造烯烃类树脂微多孔膜的方法，具体而言，可以举出：具有下述工序的方法(1)，即，通过挤出烯烃类树脂来得到烯烃类树脂膜的工序、在该烯烃类树脂膜中使层状结晶产生及生长的工序、以及通过拉伸烯烃类树脂膜使层状结晶间分离而得到形成有微小孔部的烯烃类树脂微多孔膜的工序；及具有下述工序的方法(2)，即，通过对含有烯烃类树脂和填充剂的烯烃类树脂组合物进行挤出来得到烯烃类树脂膜的工序、以及通过对该烯烃类树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸使烯烃类树脂和填充剂的界面发生剥离从而得到形成有微小孔部的烯烃类树脂微多孔膜的工序等。从可得到均匀且形成有多数微小孔部的烯烃类树脂微多孔膜的方面考虑，优选(1)的方法。
作为烯烃类树脂微多孔膜的制造方法，可举出特别优选具有下述工序的方法：
挤出工序，其包括：利用挤出机采用比烯烃类树脂的熔点高20℃以上的温度且比烯烃类树脂的熔点高100℃以下的温度对烯烃类树脂进行熔融混炼，并将其从安装于上述挤出机前端的T型模头中挤出，由此得到烯烃类树脂膜；
熟化工序，其包括：采用比上述烯烃类树脂的熔点低30℃以上的温度且比上述烯烃类树脂的熔点低1℃以下的温度对上述挤出工序后的上述烯烃类树脂膜进行熟化；
第一拉伸工序，其包括：将上述熟化工序后的上述烯烃类树脂膜在其表面温度为-20℃以上且低于100℃的温度下进行单轴拉伸至拉伸倍率1.2～1.6倍；
第二拉伸工序，其包括：对上述第一拉伸工序中实施了拉伸的上述烯烃类树脂膜在其表面温度为100～150℃的温度下进行单轴拉伸至拉伸倍率1.2～2.2倍；和
退火工序，其包括：对上述第二拉伸工序中实施了拉伸的烯烃类树脂膜进行退火。
通过上述方法，可得到形成有多个沿膜厚度方向贯通的微小孔部的烯烃类树脂微多孔膜。利用如上所述的烯烃类树脂微多孔膜，可提供一种具有优异的透气性的、锂离子等离子可顺利且均匀地透过的耐热性合成树脂微多孔膜。因此，利用如上所述的耐热性合成树脂微多孔膜，可降低二次电池的内部电阻。如上所述的二次电池即使在电动车等车辆等高输出用途中也能够以高电流密度进行充放电。进而，即使由于发生过充电或内部短路等异常事态而导致二次电池的内部成为高温时，也可较好地对电极间的电短路进行抑制，因此，可确保二次电池的优异的安全性。
(挤出工序)
含有烯烃类树脂的烯烃类树脂膜可通过将烯烃类树脂供给于挤出机进行熔融混炼，并从安装于挤出机前端的T型模头挤出进行制造。
烯烃类树脂利用挤出机进行熔融混炼时的烯烃类树脂的温度优选为比烯烃类树脂的熔点高20℃以上的温度且比烯烃类树脂的熔点高100℃以下的温度，更优选比烯烃类树脂的熔点25℃以上的温度且比烯烃类树脂的熔点高80℃以下的温度，特别优选比烯烃类树脂的熔点高25℃以上的温度且比烯烃类树脂的熔点高50℃以下的温度。通过将熔融混炼时烯烃类树脂的温度设为比烯烃类树脂的熔点高20℃以上的温度，可得到具有均匀厚度的烯烃类树脂微多孔膜。另外，通过将熔融混炼时烯烃类树脂的温度设为比烯烃类树脂的熔点高100℃以下的温度，烯烃类树脂的取向性可以得到提高，并且促进层状结构的生成。
将烯烃类树脂从挤出机进行挤出形成膜状时拉伸比优选50～300，更优选65～250，特别优选70～250。通过将拉伸比设为50以上，施加于烯烃类树脂的张力可以得到提高。由此，可使烯烃类树脂进行充分地取向而促进层状结构的生成。另外，通过将拉伸比设为300以下，烯烃类树脂膜的制膜稳定性可以得到提高。由此，可得到具有均匀的厚度或宽度的烯烃类树脂微多孔膜。
另外，所谓拉伸比是指T型模头的模唇间隙除以从T型模头挤出的烯烃类树脂膜的厚度而得到的值。T型模头的模唇间隙的测定可通过使用以JISB7524为依据的塞尺(例如株式会社永井Gauge制作所制造JIS塞尺)对T型模头的模唇间隙的10处以上进行测定并求出其算术平均值来进行。另外，从T型模头挤出的烯烃类树脂膜的厚度可通过使用千分表(例如株式会社Mitsutoyo制造Signal ABS Digimatic Indicator)测定10处以上自T型模头挤出的烯烃类树脂膜的厚度并求出其算术平均值来进行。
烯烃类树脂膜的制膜速度优选10～300m/分钟，更优选15～250m/分钟，特别优选15～30m/分钟。通过将烯烃类树脂膜的制膜速度设为10m/分钟以上，施加于烯烃类树脂的张力可以得到提高。由此，可使烯烃类树脂分子充分地进行取向而促进层状结构的生成。另外，通过将烯烃类树脂膜的制膜速度设为300m/分钟以下，烯烃类树脂膜的制膜稳定性可以得到提高。由此，可得到具有均匀的厚度或宽度的烯烃类树脂微多孔膜。
而且，对从T型模头挤出的烯烃类树脂膜进行冷却使其表面温度比上述烯烃类树脂的熔点低100℃以下的温度，由此构成烯烃类树脂膜的烯烃类树脂发生结晶化从而层状结构高度地生成。在本发明中，通过对熔融混炼的烯烃类树脂进行挤出，可使构成烯烃类树脂膜的烯烃类树脂分子预先取向，并对烯烃类树脂膜进行冷却。由此，烯烃类树脂进行取向的部分可以促进层状结构的生成。
冷却后的烯烃类树脂膜的表面温度优选比烯烃类树脂的熔点低100℃以下的温度，更优选比烯烃类树脂的熔点低140～110℃的温度，特别优选比烯烃类树脂的熔点低135～120℃的温度。通过将烯烃类树脂膜的表面温度冷却至上述范围内，可使烯烃类树脂结晶化而高度地生成层状结构。
(熟化工序)
接着，对通过上述挤出工序得到的烯烃类树脂膜进行熟化。该烯烃类树脂膜的熟化工序为了使在挤出工序中烯烃类树脂膜中生成的层状结构生长而进行。由此，可在烯烃类树脂膜的挤出方向上形成结晶化部分(层状结构)和非结晶部分交替排列的层叠层状结构，在后述的烯烃类树脂膜的拉伸工序中，可在层间而非层内产生龟裂，以该龟裂为起点形成微小的贯通孔(微小孔部)。
熟化工序在比烯烃类树脂的熔点低30℃以上的温度且比上述烯烃类树脂的熔点低1℃以下的温度下通过对由挤出工序得到的烯烃类树脂膜进行熟化来进行。
烯烃类树脂膜的熟化温度优选比烯烃类树脂的熔点低30℃以上的温度且比烯烃类树脂的熔点低1℃以下的温度，更优选比烯烃类树脂的熔点低25℃以上的温度且比烯烃类树脂的熔点低5℃以下的温度。通过将烯烃类树脂膜的熟化温度设为比烯烃类树脂的熔点低30℃以上的温度，可充分地促进烯烃类树脂膜的结晶化。另外，通过将烯烃类树脂膜的熟化温度设为比烯烃类树脂的熔点低1℃以下的温度，可以减少由于烯烃类树脂的分子取向缓和导致的层状结构崩溃。
另外，所谓烯烃类树脂膜的熟化温度是指烯烃类树脂膜的表面温度。然而，在无法测定烯烃类树脂膜的表面温度时，例如在使烯烃类树脂膜卷绕成卷状的状态下进行熟化时，所谓烯烃类树脂膜的熟化温度是指气氛温度。例如在热风炉等加热装置内部将烯烃类树脂膜在卷绕成卷状的状态下进行熟化时，将加热装置内部的温度设为熟化温度。
烯烃类树脂膜的熟化可一边使烯烃类树脂膜行进一边进行，也可以在将烯烃类树脂膜卷绕成卷状的状态下进行。
烯烃类树脂膜的熟化在一边使烯烃类树脂膜行进一边进行的情况下，烯烃类树脂膜的熟化时间优选1分钟以上，更优选5分钟～60分钟。
在使烯烃类树脂膜以卷绕成卷状的状态下熟化的情况下，熟化时间优选1小时以上，更优选15小时以上。通过采用上述的熟化时间对卷绕成卷状的状态下的烯烃类树脂膜进行熟化，可整体地使烯烃类树脂膜的温度成为上述的熟化温度而充分地进行熟化。由此，可在烯烃类树脂膜中使层状结构充分地生长。另外，从降低烯烃类树脂膜的热劣化的观点考虑，熟化时间优选35小时以下，更优选30小时以下。
另外，在使烯烃类树脂膜在卷绕成卷状的状态下进行熟化时，只要使烯烃类树脂膜从熟化工序后的烯烃类树脂膜卷展开，并实施后述的拉伸工序及退火工序即可。
(第一拉伸工序)
接着，对熟化工序后的烯烃类树脂膜实施第一拉伸工序，即在其表面温度为-20℃以上且低于100℃的温度下实施单轴拉伸至拉伸倍率1.2～1.6倍。在第一拉伸工序中，优选使烯烃类树脂膜仅沿挤出方向进行单轴拉伸。在第一拉伸工序中，烯烃类树脂膜中的层状结构几乎未熔融并由于拉伸而使层状结构彼此分离，由此有效地在层状结构间的非结晶部独立产生微细的龟裂，以该龟裂为起点可靠地形成多数微小孔部。
在第一拉伸工序中，烯烃类树脂膜的表面温度优选-20℃以上且低于100℃，更优选0～80℃，特别优选10～40℃。通过将烯烃类树脂膜的表面温度设为-20℃以上，可减少拉伸时的烯烃类树脂膜的断裂。另外，通过将烯烃类树脂膜的表面温度设为低于100℃，可以在层间的非结晶部产生龟裂。
在第一拉伸工序中，烯烃类树脂膜的拉伸倍率优选1.2～1.6倍，更优选1.25～1.5倍。通过将拉伸倍率设为1.2倍以上，可在层间的非结晶部形成微小孔部。另外，通过将拉伸倍率设为1.6倍以下，可在烯烃类树脂微多孔膜上均匀地形成微小孔部。
另外，在本发明中，所谓烯烃类树脂膜的拉伸倍率是指拉伸后烯烃类树脂膜的长度除以拉伸前烯烃类树脂膜的长度而得到的值。
烯烃类树脂膜的第一拉伸工序中的拉伸速度优选20％/分钟以上，更优选20～500％/分钟，特别优选20～70％/分钟。通过将拉伸速度设为20％/分钟以上，可在层间的非结晶部均匀地形成微小孔部。通过将拉伸速度设为500％/分钟以下，可对第一拉伸工序中的烯烃类树脂膜的断裂进行抑制。
另外，在本发明中，所谓烯烃类树脂膜的拉伸速度是指每单位时间的烯烃类树脂膜沿拉伸方向的尺寸变化比例。
作为上述第一拉伸工序中的烯烃类树脂膜的拉伸方法，只要能够对烯烃类树脂膜进行单轴拉伸就没有特别限定，例如可以举出使用单轴拉伸装置以规定温度对烯烃类树脂膜进行单轴拉伸的方法等。
(第二拉伸工序)
接着，对第一拉伸工序后的烯烃类树脂膜实施第二拉伸工序，即，在其表面温度为100～150℃的温度下实施单轴拉伸至拉伸倍率1.2～2.2倍。在第二拉伸工序中，优选使烯烃类树脂膜仅沿挤出方向进行单轴拉伸。通过进行上述第二拉伸工序中的拉伸处理，可使第一拉伸工序中在烯烃类树脂膜上形成的多数微小孔部生长。
在第二拉伸工序中，烯烃类树脂膜的表面温度优选100～150℃，更优选110～140℃。通过将烯烃类树脂膜的表面温度设为100℃以上，可使第一拉伸工序中在烯烃类树脂膜上形成的微小孔部高度地生长。另外，通过将烯烃类树脂膜的表面温度设为150℃以下，可减少第一拉伸工序中在烯烃类树脂膜上形成的微小孔部的闭塞。
在第二拉伸工序中，烯烃类树脂膜的拉伸倍率优选1.2～2.2倍，更优选1.5～2倍。通过将烯烃类树脂膜的拉伸倍率设为1.2倍以上，可使第一拉伸工序时在烯烃类树脂膜形成的微小孔部生长。由此，可提供具有优异的透气性的烯烃类树脂微多孔膜。另外，通过将烯烃类树脂膜的拉伸倍率设为2.2倍以下，可对第一拉伸工序中在烯烃类树脂膜形成的微小孔部的闭塞进行抑制。
在第二拉伸工序中，烯烃类树脂膜的拉伸速度优选500％/分钟以下，更优选400％/分钟以下，特别优选15～60％/分钟。通过将烯烃类树脂膜的拉伸速度设在上述范围内，可在烯烃类树脂膜上均匀地形成微小孔部。
作为上述第二拉伸工序中的烯烃类树脂膜的拉伸方法，只要能够对烯烃类树脂膜进行单轴拉伸就没有特别限定，例如可以举出使用单轴拉伸装置在规定温度下对烯烃类树脂膜进行单轴拉伸的方法等。
(退火工序)
接着，进行对第二拉伸工序中实施了单轴拉伸的烯烃类树脂膜实施退火处理的退火工序。该退火工序是为了对由于上述拉伸工序中所施加的拉伸而在烯烃类树脂膜上产生的永久变形进行缓和，对得到的烯烃类树脂微多孔膜产生的热收缩进行抑制。
退火工序中的烯烃类树脂膜的表面温度优选第二拉伸工序时的烯烃类树脂膜的表面温度以上且比烯烃类树脂的熔点低10℃的温度以下。通过将烯烃类树脂膜的表面温度设为第二拉伸工序时的烯烃类树脂膜的表面温度以上，可充分地对烯烃类树脂膜中的永久变形进行缓和。由此，可使烯烃类树脂微多孔膜加热时的尺寸稳定性能够得到提高。另外，通过将烯烃类树脂膜的表面温度设为比烯烃类树脂的熔点低10℃以下的温度，可对拉伸工序中所形成的微小孔部的闭塞进行抑制。
退火工序中的烯烃类树脂膜的收缩率优选25％以下。通过将烯烃类树脂膜的收缩率设为25％以下，可减少烯烃类树脂膜产生松弛，并对烯烃类树脂膜进行均匀地退火
另外，所谓烯烃类树脂膜的收缩率是指退火工序时拉伸方向上的烯烃类树脂膜的收缩长度除以第二拉伸工序后拉伸方向上的烯烃类树脂膜的长度并乘以100而得到的值。
(涂敷工序)
在本发明的方法中，在上述合成树脂微多孔膜表面上对含有3官能以上的多官能性丙烯酸类单体的自由基聚合性单体进行涂敷，使上述自由基聚合性单体5～80重量份附着于上述合成树脂微多孔膜100重量份。
所谓自由基聚合性单体是指包含下述官能团的单体，即，具有通过照射电离放射线能够使自由基聚合的自由基聚合性不饱和键的官能团的单体。自由基聚合性单体至少含有3官能以上的多官能性丙烯酸类单体。
作为3官能以上的多官能性丙烯酸类单体，只要在1分子中含有3个以上具有下述官能团、且含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基即可，所述官能团具有通过照射电离放射线能够使自由基聚合的自由基聚合性不饱和键。优选具有能够使自由基聚合的自由基聚合性不饱和键的官能团为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为多官能性丙烯酸类单体，可使用3官能以上的多官能性丙烯酸类单体，优选使用3官能～6官能的多官能性丙烯酸类单体。另外，3官能以上的多官能性丙烯酸类单体可仅使用一1种，也可以组合使用2种以上。
作为3官能的多官能性丙烯酸类单体，没有特别限定，例如可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、及乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等。另外，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为4官能的多官能性丙烯酸类单体，没有特别限定，例如可以举出：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为5官能的多官能性丙烯酸类单体，没有特别限定，例如可以举出：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为6官能的多官能性丙烯酸类单体，没有特别限定，例如可以举出：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作为3官能以上的多官能性丙烯酸类单体，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。
自由基聚合性单体优选进一步含有2官能的多官能性丙烯酸类单体。通过组合使用3官能以上的多官能性丙烯酸类单体和2官能的多官能性丙烯酸类单体，可适度地提高被膜层的延伸性，由此，可提高耐热性合成树脂微多孔膜的机械强度及耐热性。
作为2官能的多官能性丙烯酸类单体，只要在1分子中含有2个具有通过照射电离放射线而能够使自由基聚合的自由基聚合性不饱和键的官能团、且含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基即可。优选具有能够使自由基聚合的自由基聚合性不饱和键的官能团为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为2官能的多官能性丙烯酸类单体，例如可以举出：1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及甘油二(甲基)丙烯酸酯等。2官能的多官能性丙烯酸类单体可仅使用1中，也可以组合使用2种以上。
自由基聚合性单体中的2官能的多官能性丙烯酸类单体的含量优选相对于3官能以上的多官能性丙烯酸类单体100重量份为1～150重量份，更优选5～125重量份，特别优选20～110重量份，最优选50～110重量份。通过将2官能的多官能性丙烯酸类单体的含量设在上述范围内，可适度地提高被膜层的延伸性，由此，可提高耐热性合成树脂微多孔膜的机械强度及耐热性。
通过在合成树脂微多孔膜表面涂敷含有3官能以上的多官能性丙烯酸类单体的自由基聚合性单体，可使自由基聚合性单体附着于合成树脂微多孔膜。此时，也可以将自由基聚合性单体直接涂敷于合成树脂微多孔膜表面。然而，优选使自由基聚合性单体分散或溶解于溶剂中而得到涂敷液并将该涂敷液涂敷于合成树脂微多孔膜表面。
通过使用3官能以上的多官能性丙烯酸类单体，容易将涂敷液调整为低粘度。因此，在进行涂敷时，可良好地对涂敷液进行涂敷而不使合成树脂微多孔膜的微小孔部的开口端闭塞。由此形成的被膜层包含大致对应于合成树脂微多孔膜的微小孔部的开口端而形成的孔部。因此，通过形成被膜层，可对耐热性合成树脂微多孔膜的透气性降低进行抑制。
进而，涂敷液可调整为低粘度。因此，在将涂敷液涂敷于合成树脂微多孔膜的表面时，涂敷液能够在合成树脂微多孔膜中的微小孔部的壁面顺利地流动，由此，可不仅在合成树脂微多孔膜的表面形成被膜层，也能够在连续于该表面的微小孔部的开口端部的壁面形成被膜层。如上所述在微小孔部的开口端部的壁面延伸而成的被膜层部分可发挥锚定效果的作用。因此，可使被膜层在合成树脂微多孔膜的表面牢固地进行一体化。可通过如上所述的被膜层对耐热性合成树脂微多孔膜赋予优异的耐热性。由此，即使在耐热性微多孔膜偶尔地暴露于加热状况下时，也可通过被膜层对合成树脂微多孔膜收缩或熔融进行抑制。
在将涂敷液涂敷于合成树脂微多孔膜的表面的情况下，涂敷液可通过微小孔部而到达合成树脂微多孔膜的下表面，由此，不仅能够在合成树脂微多孔膜的上表面形成被膜层，直到下表面也可以形成被膜层。
作为涂敷液中所使用的溶剂，只要可使自由基聚合性单体溶解或分散就没有特别限定，例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、乙酸乙酯、氯仿等。其中，优选乙酸乙酯、乙醇、甲醇、丙酮。这些溶剂可在将涂敷液涂布于合成树脂微多孔膜表面后顺利地除去。进而，上述溶剂与构成锂离子电池等二次电池的电解液的反应性，安全性也优异。
涂敷液中的自由基聚合性单体的含量优选3～20重量％，更优选3～15重量％，特别优选5～12重量％。通过将自由基聚合性单体的含量设在上述范围内，可在合成树脂微多孔膜表面均匀地形成被膜层而不使微小孔部闭塞，因此，可制造耐热性得到提高而不使其透气性降低的耐热性合成树脂微多孔膜。
作为将自由基聚合性单体涂敷于合成树脂微多孔膜的方法，没有特别限制，例如可以举出：(1)将自由基聚合性单体涂布在合成树脂微多孔膜表面的方法；(2)将合成树脂微多孔膜浸渍在自由基聚合性单体中，并将自由基聚合性单体涂敷在合成树脂微多孔膜表面的方法；(3)使自由基聚合性单体溶剂或分散于溶剂中而制作涂敷液，并将该涂敷液涂敷于合成树脂微多孔膜的表面后，对合成树脂微多孔膜进行加热来除去溶剂的方法；以及(4)使自由基聚合性单体溶解或分散于溶剂中而制作涂敷液，并将合成树脂微多孔膜浸渍在该涂敷液中，将涂敷液涂敷于合成树脂微多孔膜中后，对合成树脂微多孔膜进行加热来除去溶剂的方法。其中，优选上述(3)(4)的方法。利用这样方法，可将自由基聚合性单体均匀地涂敷于合成树脂微多孔膜表面并使其附着。另外，利用上述方法，也可容易地对自由基聚合性单体的涂敷量进行调节。
在上述(3)及(4)的方法中，用于除去溶剂的合成树脂微多孔膜的加热温度可根据所使用的溶剂的种类或沸点进行设定。用于除去溶剂的合成树脂微多孔膜的加热温度优选50～140℃，更优选70～130℃。通过将加热温度设在上述范围内，可减少合成树脂微多孔膜的热收缩或微小孔部的闭塞，同时可有效地除去所涂敷的溶剂。
在上述(3)及(4)的方法中，用于除去溶剂的合成树脂微多孔膜的加热时间没有特别限制，可根据所使用的溶剂的种类或沸点设定。用于除去溶剂的合成树脂微多孔膜的加热时间优选0.02～60分钟，更优选0.1～30分钟。
如上所述，通过在合成树脂微多孔膜表面对自由基聚合性单体或涂敷液进行涂敷，可使自由基聚合性单体附着于合成树脂微多孔膜表面。
自由基聚合性单体在合成树脂微多孔膜上的附着量相对于合成树脂微多孔膜100重量份限定为5～80重量份，优选7～50重量份，更优选10～40重量份。通过将自由基聚合性单体的附着量设在上述范围内，能够在合成树脂微多孔膜表面均匀地形成被膜层而不使微小孔部闭塞。由此，可制造耐热性得到提高而不使透气性降低的耐热性合成树脂微多孔膜。
(照射工序)
接着，在本发明的方法中，对涂敷有自由基聚合性单体的合成树脂微多孔膜以10～150kGy的射线吸收量照射电离放射线。由此，可使自由基聚合性单体聚合，并使含有自由基聚合性单体的聚合物的被膜层一体地形成于合成树脂微多孔膜表面的至少一部分上，优选在表面整体上形成。另外，如上所述，被膜层也可在连续于合成树脂微多孔膜的表面的微小孔部的开口端部的壁面上形成。
如上所述，被膜层含有包含3官能以上的多官能性丙烯酸类单体的自由基聚合性单体的聚合物，通过使用含有如上所述的聚合物的被膜层，可提供一种高温下的热收缩降低并具有优异的耐热性的耐热性合成树脂微多孔膜。另外，3官能以上的多官能性丙烯酸类单体相对于合成树脂微多孔膜的相容性优异，因此，可形成被膜层而不使合成树脂微多孔膜的微小孔部闭塞。因此，通过在合成树脂微多孔膜表面的至少一部分形成被膜层，可对合成树脂微多孔膜赋予优异的耐热性而不降低透气性。
另外，在本发明中，在合成树脂微多孔膜表面对含有3官能以上的多官能性丙烯酸类单体的自由基聚合性单体进行涂敷并照射电离放射线。此时，电离放射线具有较高的能量，因此，电离放射线到达合成树脂微多孔膜中，可使合成树脂微多孔膜中的合成树脂也产生自由基。由此，合成树脂的一部分与自由基聚合性单体的聚合物的一部分可发生化学键合。通过形成如上所述的化学键，可形成在合成树脂微多孔膜的表面牢固地进行了一体化的被膜层。由此，可进一步提高合成树脂微多孔膜的耐热性。
进而，通过对合成树脂微多孔膜照射电离放射线，合成树脂的一部分发生分解而低分子量化，其结果，可进行合成树脂微多孔膜的应力松弛。认为通过如上所述的应力松弛，也可以有效地防止耐热性合成树脂微多孔膜在高温下的热收缩。作为可特别得到如上所述的效果的合成树脂微多孔膜，可以举出聚丙烯类树脂微多孔膜。
作为电离放射线，没有特别限定，例如可以举出：紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等。其中，优选电子束。根据电子束，其具有适度的高能量，因此，可通过照射电子束使合成树脂微多孔膜中的合成树脂也充分地产生自由基，可大量形成合成树脂的一部分与自由基聚合性单体的聚合物的一部分之间的化学键。
合成树脂微多孔膜对电离放射线的射线吸收剂量限定为10～150kGy，优选10～100kGy。若电离放射线的射线吸收剂量过低，则无法使自由基聚合性单体充分地聚合，因此，有可能耐热性合成树脂微多孔膜的耐热性无法充分地得到提高。另外，若电离放射线的射线吸收剂量过高，则合成树脂微多孔膜中的合成树脂劣化，有时使得到的耐热性合成树脂微多孔膜的机械强度降低。
电离放射线相对于合成树脂微多孔膜的加速电压优选50～300kV，更优选50～250kV，特别优选50～100kV。若电离放射线的加速电压过低，则到达合成树脂微多孔膜中的电离放射线量变少，因此，有时无法充分地形成合成树脂微多孔膜中的合成树脂与自由基聚合性单体的聚合物之间的化学键。另外，若电离放射线的加速电压过高，则合成树脂微多孔膜中的合成树脂劣化，有时使得到的耐热性合成树脂微多孔膜的机械强度降低。
利用上述本发明的方法，可提供一种耐热性优异的耐热性合成树脂微多孔膜。如上所述的耐热性合成树脂微多孔膜的特征在于，
具有含有合成树脂的合成树脂微多孔膜100重量份、
在上述合成树脂微多孔膜表面的至少一部分上形成的被膜层5～80重量份，
上述被膜层是含有3官能以上的多官能性丙烯酸类单体的自由基聚合性单体的聚合物。
被膜层是含有3官能以上的多官能性丙烯酸类单体的自由基聚合性单体的聚合物。合成树脂微多孔膜和被膜层进行了一体化。而且，优选被膜层中的聚合物的一部分与合成树脂微多孔膜中的合成树脂的一部分发生化学键合。通过使用含有上述聚合物的被膜层，可提供一种如上所述的高温下的热收缩降低并具有优异耐热性的耐热性合成树脂微多孔膜。
另外，被膜层即使不使用无机粒子，也可较高地提高耐热性合成树脂微多孔膜的耐热性。因此，被膜层优选不含无机粒子。作为无机粒子，可以举出通常用于多孔性涂层的无机粒子。作为构成无机粒子的材料，例如可以举出：Al2O3、SiO2、TiO2、及MgO等。
被膜层中的聚合物的一部分和合成树脂微多孔膜中的合成树脂的一部分进行了化学键合。作为这样的化学键，没有特别限制，可以举出：共价键、离子键、及分子间结合等。
耐热性合成树脂微多孔膜中的被膜层的含量相对于合成树脂微多孔膜100重量份限定为5～80重量份，优选7～50重量份，更优选10～40重量份。通过将被膜层的含量设在上述范围内，能够对得到的耐热性合成树脂微多孔膜赋予优异的耐热性而不降低透气性。
耐热性合成树脂微多孔膜的凝胶分率优选5％以上，更优选10％以上。通过将凝胶分率设为5％以上，可形成牢固的被膜层，由此可降低耐热性合成树脂微多孔膜的热收缩。另外，耐热性合成树脂微多孔膜的凝胶分率优选99％以下，更优选60％以下。通过将凝胶分率设为99％以下，可对耐热性合成树脂微多孔膜变脆进行抑制。
在本发明中，耐热性合成树脂微多孔膜的凝胶分率的测定可依据以下步骤进行。首先，通过剪切耐热性合成树脂微多孔膜，得到约0.1g的试验片。称量该试验片的重量[W1(g)]后，将试验片填充于试管。接着，向试管注入20ml二甲苯并将试验片整体浸渍于二甲苯中。在试管上盖上铝制的盖子，将试管在加热至130℃的油浴中浸渍24小时。将从油浴中取出的试管内的内容物在温度下降前迅速地倒入不锈钢制网笼(#200)来对不溶物进行过滤。另外，网笼的重量[W0(g)]预先进行称量。将网笼及过滤物在80℃下减压干燥7小时后，称量网笼及过滤物的重量[W2(g)]。然后，依据下式计算凝胶分率。
凝胶分率[％]＝100×(W2-W0)/W1
耐热性合成树脂微多孔膜的透气度没有特别限定，优选50～600秒/100mL，更优选100～300秒/100mL。本发明的耐热性合成树脂微多孔膜可减少如上所述由于被膜层的形成而导致的透气性降低。因此，可将本发明的耐热性合成树脂微多孔膜的透气度设在上述范围内。另外，耐热性合成树脂微多孔膜的透气度可通过与上述合成树脂微多孔膜的透气度的测定方法相同的方法进行测定。
将耐热性合成树脂微多孔膜以5℃/分钟的升温速度自25℃加热至180℃时，耐热性合成树脂微多孔膜的最大热收缩率优选25％以下，更优选20％以下，特别优选5～17％。耐热性合成树脂微多孔膜可通过被膜层而赋予优异的耐热性。因此，耐热性合成树脂微多孔膜可将最大热收缩率设为25％以下。另外，耐热性合成树脂微多孔膜的最大热收缩率可通过与后述的实施例中记载的耐热性均聚丙烯微多孔膜的最大热收缩率的测定方法相同的方法进行测定。
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜可优选用作非水电解液二次电池用隔板。作为非水电解液二次电池，可以举出：锂离子二次电池等。本发明的耐热性合成树脂微多孔膜的耐热性优异，因此，通过将上述的耐热性合成树脂微多孔膜用作隔板，可提供一种即使在电池内部为高温的情况下也可较好地对电极间的电短路进行抑制的非水电解液二次电池。
所谓非水电解液是指使电解质盐溶解于不含水的溶剂中而成的电解液。作为锂离子二次电池中所使用的非水电解液，例如可以举出：在非质子性有机溶剂中溶解锂盐而成的非水电解液。作为非质子性有机溶剂，可以举出：碳酸亚丙酯、及碳酸亚乙酯等环状碳酸酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及碳酸二甲酯等链状碳酸酯的混合溶剂等。另外，作为锂盐，可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、及LiN(SO2CF3)2等。
本发明的耐热性合成树脂微孔膜具有含有下述聚合物的被膜层，即含有3官能以上的多官能性丙烯酸类单体的自由基聚合性单体的聚合物。通过该被膜层，耐热性合成树脂微多孔膜对非水电解液的湿润性可以得到提高。因此，对耐热性合成树脂微多孔膜而言，非水电解液容易渗入到其微小孔部内，可均匀地保持大量的非水电解液。因此，通过将耐热性合成树脂微多孔膜用作隔板，可提供一种生产率优异，且减少了由于保液性降低(液体枯竭)导致的寿命降低的非水电解液二次电池。
发明效果
如上所述，根据本发明的合成樹脂微多孔膜的制造方法，可制造一种耐热性得到提高的耐热性合成树脂微多孔膜而不会使锂离子等离子透过性降低。因此，根据上述的耐热性合成树脂微多孔膜，可提供一种内部电阻降低而可以以高电流密度进行充放电的非水电解液二次电池。另外，上述的非水电解液二次电池即使在由于过充电或内部短路等导致的异常发热从而内部成为高温时，也可以减少电极间的电短路。
按照本发明的合成树脂微多孔膜的制造方法制造的耐热性合成树脂微多孔膜不需要使用含有无机粒子的多孔性涂层，因此，轻质性优异，并且在制造工序中也不会产生由于无机粒子脱落导致的生产线的污染。
具体实施方式
下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例
[实施例1～16、比较例1～9]
1.均聚丙烯微多孔膜的制造
(挤出工序)
将均聚丙烯(重均分子量：40万、数均分子量：37000、熔体流动速率：3.7g/10分钟、以13C-NMR法测得的全同立构五单元组分率：97％、熔点：165℃)供给于单轴挤出机，以树脂温度200℃进行熔融混炼。接着，将熔融混炼后的均聚丙烯从安装于单轴挤出机前端的T型模头挤出到95℃的流延辊上，吹冷风进行冷却直到表面温度为30℃。由此，得到长条状的均聚丙烯膜(宽度200mm)。另外，挤出量为10kg/小时、制膜速度为22m/分钟、拉伸比为83。
(熟化工序)
将得到的长条状的均聚丙烯膜50m卷绕于外径为3英寸的圆筒状的芯体而成为卷状，得到均聚丙烯膜卷。将设置该卷的场所的气氛温度为150℃的热风炉中放置24小时进行熟化。此时，均聚丙烯膜的温度自卷的表面至内部整体成为与热风炉内部的温度相同的温度。
(第一拉伸工序)
接着，将得到的均聚丙烯膜从卷连续地展开，使均聚丙烯膜的表面温度为20℃，并依次架设于第一拉伸辊及第二拉伸辊之间，以第二拉伸辊的圆周速度大于第一拉伸辊的圆周速度的方式进行旋转，由此使均聚丙烯膜以50％/分钟的拉伸速度仅沿输送方向(挤出方向)单轴拉伸至拉伸倍率1.4倍。
(第二拉伸工序)
接着，将自第二拉伸辊送出的均聚丙烯膜供给至加热炉内。加热炉内，在上下方向上存在指定间隔且沿均聚丙烯膜的输送方向锯齿形地配设有7根拉伸辊。使供给于加热炉内的均聚丙烯膜的表面温度为120℃，并将均聚丙烯膜锯齿形地架设在7根拉伸辊分别上下并朝向输送方向，沿均聚丙烯膜的输送方向以拉伸辊各自的圆周速度依次变大的方式进行旋转，由此使均聚丙烯膜以42％/分钟的拉伸速度仅沿输送方向单轴拉伸至拉伸倍率2.0倍。
(退火工序)
接着，将均聚丙烯膜依次供给于上下配置在热风炉内的第一辊及第二辊，以均聚丙烯膜的表面温度为155℃且不对均聚丙烯膜施加张力的方式在热风炉内中输送4分钟，由此，对均聚丙烯膜实施退火，得到均聚丙烯微多孔膜(厚度：25μm、单位面积重量：11g/m2)。另外，退火工序中的均聚丙烯膜的收缩率为5％。
得到的均聚丙烯微多孔膜的透气度为190秒/100mL，表面开口率为30％，微小孔部的开口端的最大长径为530nm、微小孔部的开口端的平均长径为320nm、孔密度为20个/μm2。
2.被膜层的形成
(涂敷工序)
表1及表2中示出的指定量的乙酸乙酯中，作为自由基聚合性单体溶解表1及2所示的指定量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(DTMPTA)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(NDDMA)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)或二乙烯基苯(DVB)来制作涂敷液。将该涂敷液涂敷于均聚丙烯微多孔膜的表面
另外，在实施例11中，作为自由基聚合性单体，使用了TMPTA2.5重量份及NDDMA2.5重量份。在在实施例12中，作为自由基聚合性单体，使用了4重量份PETTA及1重量份BDDMA。在实施例13中，使用4重量份DPHA及1重量份TPGDA。
然后，将均聚丙烯微多孔膜在80℃下加热2分钟，由此蒸发除去乙酸乙酯。均聚丙烯微多孔膜中，相对于均聚丙烯微多孔膜100重量份附着有表1及2所示的量的自由基聚合性单体。
(照射工序)
在氮气气氛下以表1及2所示的加速电压及射线吸收剂量对均聚丙烯微多孔膜照射电子束。由此，使自由基聚合性单体聚合，在均聚丙烯微多孔膜的表面整体一体地形成含有自由基聚合性单体的聚合物的被膜层。另外，均聚丙烯微多孔膜中所含的均聚丙烯的一部分与被膜层中所含的聚合物的一部分发生化学键合。耐热性均聚丙烯微多孔膜具有表1及2所示的厚度。另外，将耐热性均聚丙烯微多孔膜中的被膜层相对于均聚丙烯微多孔膜100重量份的含量(重量份)示于表1及2。
[评价]
通过上述要点对耐热性均聚丙烯微多孔膜的凝胶分率进行测定。通过与上述合成树脂微多孔膜的透气度的测定方法同样的要点对耐热性均聚丙烯微多孔膜的透气度进行测定。通过下述要点对耐热性均聚丙烯微多孔膜的热收缩率及拉伸破坏应力进行测定。另外，通过下述要点对耐热性均聚丙烯微多孔膜实施钉刺试验。将它们的结果示于表1及2。
(热收缩率)
从耐热性均聚丙烯微多孔膜中切出宽度3mm×长度30mm的平面长方形状的试验片。此时，使耐热性均聚丙烯微多孔膜的长度方向(挤出方向)与试验片的长度方向平行。利用夹具把持试验片的长度方向的两端，安装于TMA测定装置(Seiko Instruments公司制造商品名“TMA-SS6000”)。此时，将夹具间的距离设为10mm，使夹具可伴随试验片的热收缩而移动。然后，在对试验片于长度方向施加19.6mN(2gf)的张力的状态下，以5℃/分钟的升温速度将试验片自25℃加热至180℃，在各温度下测定夹具间的距离L(mm)，基于下述式算出热收缩率。将130℃及150℃下的热收缩率、以及25℃到180℃的测定范围内的最大热收缩率示于表1及2。
热收缩率(％)＝100×(10-L)/10
(拉伸破坏应力)
对于耐热性均聚丙烯微多孔膜，以JIS K7127/2/300为基准对挤出方向的拉伸破坏应力进行测定。试验片设为宽度10mm、长度150mm。另外，夹具间的距离设为50mm。
(钉刺试验)
制备含有镍-钴-锰酸锂(1:1:1)的正极形成用组合物作为正极活性物质。将该正极形成用组合物涂布于作为正极集电体的铝箔的一面并进行干燥，由此制作正极活性物质层。然后，在一面形成有正极活性物质层的正极集电体通过冲切得到了纵48mm×横117mm的平面长方形状的正极。
接着，制备含有天然石墨的负极形成用组合物作为负极活性物质。将该负极形成用组合物涂布于作为负极集电体的铝箔的一面并进行干燥，由此制作负活性物质层。然后，在一面形成有负极活性物质层的负极集电体通过冲裁得到了纵50mm×横121mm的平面长方形状的负极。
然后，通过对耐热性均聚丙烯微多孔膜进行冲切得到了纵52mm×横124mm的平面长方形状。
接着，将正极10层和负极11层分别一层一层地交替并隔着耐热性均聚丙烯微多孔膜进行层叠，由此得到层叠体。然后，通过超声波焊接使极耳引线接合于各电极。将层叠体收纳于由铝层压箔构成的外装材料后，对外装材料进行热封而得到层叠体元件。对得到的层叠体元件施加1kgf/cm2的面压，通过电阻测定确认并无短路。
接着，在减压下、以80℃，对层叠体元件进行24小时干燥后，在干燥箱(露点50℃以下)内并在常温常压下注入电解液。电解液使用以3:7的体积比(E:D)含有作为溶剂的碳酸亚乙酯(E)和碳酸二甲酯(D)的LiPF6溶液(1mol/L)。将电解液注入层叠体元件后，进行熟化、真空含浸、暂时减压密封。
接着，将暂时减压密封后的层叠体元件在20℃下保管24小时后，在0.2CA、恒流恒压(C.C.-C.V.)、4.2V、12小时截止的条件下进行初期充电。
接着，将层叠体元件在减压下排气并正式密封后，进一步在充电状态(SOC100％)下进行1周熟化。接下来，对层叠体元件以0.2CA进行首次放电，以0.2CA进行2次充放电，以1CA进行5循环电容确认试验。接下来，以下述条件对各电池测定交流电阻(ACR)及直流电阻(DCR)。
ACR(SOC50％1kHz)、DCR(SOC50％1CA、2CA、3CA×10秒放电)
然后，在0.2CA、恒流恒电(C.C.-C.V.)、4.2V、10小时截止的条件下对层叠体元件进行充电直到满充电状态(SOC100％)。然后，使用粗细3φmm、前端角度60°的钉以穿刺速度10mm/秒对层叠体元件实施穿刺钉刺试验。在表1及2中，“优”及“劣”分别如下所示。
优：试验后的层叠体元件未发生冒烟及着火。
劣：试验后的层叠体元件发生冒烟及着火中的至少一种。
工业实用性
本发明的耐热性合成树脂微多孔膜可优选用作非水电解液二次电池用隔板。

Claims (12)

1.一种耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法，其包括：在合成树脂微多孔膜表面上涂敷含有3官能以上的多官能性丙烯酸类单体的自由基聚合性单体，使上述自由基聚合性单体5～80重量份附着于上述合成树脂微多孔膜100重量份之后，对上述合成树脂微多孔膜以10～150kGy的射线吸收量照射电离放射线。
2.根据权利要求1所述的耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法，其中，3官能以上的多官能丙烯酸类单体为选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法，其包括：将涂敷液涂敷于合成树脂微多孔膜表面，所述涂敷液是将自由基聚合性单体分散或溶解于溶剂中而成的。
4.根据权利要求3所述的耐热性合成树脂微多孔膜的制造方法，其包括：在对合成树脂微多孔膜照射电离放射线之前，对涂敷有涂敷液的合成树脂微多孔膜进行加热而除去溶剂。
5.一种耐热性合成树脂微多孔膜，其具有：
含有合成树脂的合成树脂微多孔膜100重量份、以及
在上述合成树脂微多孔膜表面的至少一部分上形成的被膜层5～80重量份，
上述被膜层是含有3官能以上的多官能性丙烯酸类单体的自由基聚合性单体的聚合物。
6.根据权利要求5所述的耐热性合成树脂微多孔膜，其中，合成树脂为丙烯类树脂。
7.根据权利要求5或6所述的耐热性合成树脂微多孔膜，其中，3官能以上的多官能丙烯酸类单体为选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔膜，其凝胶分率为5％以上。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔膜，其透气度为50～600秒/100mL。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔膜，其中，以5℃/分钟的升温速度自25℃加热至180℃时的最大热收缩率为25％以下。
11.一种非水电解液二次电池用隔板，其包含权利要求5～10中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔膜。
12.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求11所述的非水电解液二次电池用隔板。
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