JP5996801B2 - 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法に関する。また本発明は、上記耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池に関する。

携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池は、一般的に、電解液中に、正極と、負極と、セパレータとを配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成されている。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成されている。セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。

リチウムイオン二次電池の充電時には、リチウムイオンが正極から放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、リチウムイオンが負極から放出されて正極に移動する。

セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている。ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂の融点付近で大きく熱収縮する。例えば、金属異物などの混入によりセパレータが破損して電極間に短絡が生じた場合、ジュール熱の発生により電池温度が上昇し、これによりポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムが熱収縮する。ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの熱収縮によって、短絡が進行して電池温度もさらに上昇する。

近年、リチウムイオン二次電池には、高出力であると共に優れた安全性を確保できることが望まれている。したがって、セパレータにも耐熱性の向上が要望されている。

特許文献１には、電子線照射により処理され、１００℃における熱機械分析（ＴＭＡ）の値が、０％〜−１％であるリチウムイオン二次電池用セパレータが開示されている。しかしながら、電子線照射による処理だけではリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性が不十分である。

特開２００３−２２７９３号公報

そこで、本発明は、イオン透過性及び耐熱性に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を有する合成樹脂微多孔フィルムと、
上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成され、且つ、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層とを有し、
２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の最大熱収縮率が、２５％以下であることを特徴とする。

即ち、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を有する合成樹脂微多孔フィルムと、上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層と、を有し、
上記皮膜層は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでおり、且つ
２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の最大熱収縮率が、２５％以下であることを特徴とする。

また、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、
微小孔部を有する合成樹脂微多孔フィルムの表面に、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工する塗工工程と、
上記重合性化合物を塗工した上記合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有することを特徴とする。

そして、本発明の非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池は、上記耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする。

本発明によれば、イオン透過性及び耐熱性に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

プラズマ処理装置の模式図である。

［耐熱性合成樹脂微多孔フィルム］
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を有する合成樹脂微多孔フィルムと、上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層と、を有している。

（合成樹脂微多孔フィルム）
合成樹脂微多孔フィルムとしては、リチウムイオン二次電池などの従来の二次電池においてセパレータとして用いられている微多孔フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。合成樹脂微多孔フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが好ましい。オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、高温時にオレフィン系樹脂が溶融して変形や熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。

オレフィン系樹脂微多孔フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムとしては、エチレン系樹脂微多孔フィルム及びプロピレン系樹脂微多孔フィルムが好ましく、プロピレン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。

プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。延伸法によって合成樹脂微多孔フィルムが製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。プロピレン系樹脂中におけるプロピレン成分の含有量は、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。

なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。

エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、及びエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。また、エチレン系樹脂微多孔フィルムは、エチレン系樹脂を含んでいれば、他のオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。エチレン系樹脂中におけるエチレン成分の含有量は、好ましくは５０重量％を超え、より好ましくは８０重量％以上である。

オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有していると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含んでいるｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。

溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。

オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：500〜8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃

オレフィン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社 装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。

合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいる。微小孔部は、フィルム厚み方向に貫通していることが好ましく、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた透気性を付与することができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。

合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。

合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

なお、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。

次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向（延伸方向）に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ²）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ²）を１２２．８８μｍ²（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。

合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。

なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。

合成樹脂微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。一方、本発明によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。

オレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、（１）オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法；及び（２）オレフィン系樹脂と充填剤とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。

また、本発明では、融点が異なる合成樹脂微多孔フィルムを二層以上積層一体化させた積層合成樹脂微多孔フィルムを用いることもできる。積層合成樹脂微多孔フィルムでは、融点が異なる合成樹脂を含んでいる合成樹脂微多孔フィルムを二層以上積層していればよい。例えば、融点が異なる合成樹脂微多孔フィルムを二層積層した二層構造、融点が異なる合成樹脂微多孔フィルムを三層積層した三層構造などが挙げられる。

積層合成樹脂微多孔フィルムにおいて、合成樹脂微多孔フィルムの融点の差は、１０℃以上が好ましい。このような積層合成樹脂微多孔フィルムが一定温度以上に加熱されると、融点が低い合成樹脂微多孔フィルムの微多孔部が閉塞して、いわゆるシャットダウン機能を発揮することができる。この時、融点が高い合成樹脂微多孔フィルムは、シャットダウン温度に達しても溶融することがなく、これにより電極間の短絡を防止することができる。

積層合成樹脂微多孔フィルムは、エチレン系樹脂を含んでいるエチレン系樹脂微多孔フィルムと、プロピレン系樹脂を含んでいるプロピレン系樹脂微多孔フィルムとを含んでいることが好ましい。積層構造は、特に制限されないが、例えば、エチレン系樹脂微多孔フィルムの一面にプロピレン系樹脂微多孔フィルムが積層一体化された二層構造、エチレン系樹脂微多孔フィルムの両面にプロピレン系樹脂微多孔フィルムが積層一体化された三層構造などが好ましく挙げられる。

エチレン系樹脂微多孔フィルムの融点は、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの融点よりも低いことが好ましい。これによりエチレン系樹脂微多孔フィルムが、シャットダウン機能を発揮することができる。なお、エチレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。

エチレン系樹脂微多孔フィルムの融点（Ｔ_me）、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの融点（Ｔ_mp）との差（Ｔ_mp−Ｔ_me）は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が特に好ましい。

エチレン系樹脂微多孔フィルムやプロピレン系樹脂微多孔フィルムは、多孔化を促進させる物質や滑剤などの添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、ワックス、高分子フィラー、有機フィラー、無機フィラー、金属石鹸、脂肪酸、脂肪酸エステル化合物、及び脂肪酸アミド化合物などが挙げられる。

積層合成樹脂微多孔フィルムを製造する方法としては公知の方法で製造することができる。製造方法の具体例としては、（１）融点が低いオレフィン系樹脂フィルムと融点が高いオレフィン系樹脂フィルムとを共押出して積層合成樹脂フィルムを得る工程と、積層合成樹脂フィルムを延伸して微小孔部を形成することにより、積層合成樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法、（２）融点が低いオレフィン系樹脂フィルムと融点が高いオレフィン系樹脂フィルムとを別々に押出し、これらを積層して積層合成樹脂フィルムを得る工程と、積層合成樹脂フィルムを延伸して微小孔部を形成することにより、積層合成樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法、及び（３）融点が低いオレフィン系樹脂フィルムと融点が高いオレフィン系樹脂フィルムとを別々に押出し、各オレフィン系樹脂フィルムを延伸して微小孔部を形成することにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程と、これらのオレフィン系樹脂微多孔フィルムを積層一体化する工程とを有する方法などがある。

積層合成樹脂微多孔フィルムを用いる場合、皮膜層は積層合成樹脂微多孔フィルムに含まれている合成樹脂微多孔フィルムのうち少なくとも一層の合成樹脂微多孔フィルム表面に形成されていればよい。また、皮膜層は、全ての合成樹脂微多孔フィルム表面に形成されていてもよい。

皮膜層が、積層合成樹脂微多孔フィルムに含まれている合成樹脂微多孔フィルムのいずれかの合成樹脂微多孔フィルム表面にのみ形成されている場合、皮膜層は、融点が高い合成樹脂微多孔フィルム表面に形成されていることが好ましい。これにより、シャットダウン機能を発揮しながら、優れた耐熱性をも有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することが可能となる。

例えば、積層合成樹脂微多孔フィルムが、エチレン系樹脂微多孔フィルムとプロピレン系樹脂微多孔フィルムとを含んでいる場合、皮膜層は、プロピレン系樹脂微多孔フィルム表面に少なくとも形成されていることが好ましい。

皮膜層を全ての合成樹脂微多孔フィルム表面に形成する場合、積層合成樹脂微多孔フィルムの製造方法としては、上記（１）〜（３）のいずれの方法も使用することができる。また、皮膜層をいずれかの合成樹脂微多孔フィルム表面に形成する場合、積層合成樹脂微多孔フィルムの製造方法としては、上記（２）の方法を使用することができる。

（皮膜層）
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層を有している。この皮膜層は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。このような重合体を含んでいる皮膜層は、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している。したがって、上記重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、突き刺し強度などの機械的強度の低下が抑制されつつ、耐熱性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

皮膜層は、合成樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、合成樹脂微多孔フィルムの表面全面に形成されていることが好ましく、合成樹脂微多孔フィルムの表面、及び合成樹脂微多孔フィルム表面から連続する微小孔部の壁面にも形成されていることがより好ましい。

また、重合性化合物を用いることにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞しないように、合成樹脂微多孔フィルム表面に皮膜層を形成することができる。これによって、優れた透気性及びイオン透過性が確保されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

重合性化合物は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有している。ラジカル重合性官能基は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

重合性化合物としては、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能性アクリル系モノマー、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有するビニル系オリゴマー、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリレート変性物、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹枝状ポリマー、及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。

なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーがより好ましい。

多官能性アクリル系モノマーとしては、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能の多官能性アクリル系モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能性アクリル系モノマー；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の多官能性アクリル系モノマー；
等を例示することができる。

ビニル系オリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系オリゴマー等を例示することができる。なお、ポリブタジエン系オリゴマーとは、ブタジエン骨格を有するオリゴマーを意味する。ポリブタジエン系オリゴマーは、単量体成分として、ブタジエン成分を含む重合体が挙げられる。ポリブタジエン系オリゴマーの単量体成分としては、１，２−ブタジエン成分、及び１，３−ブタジエン成分が挙げられる。なかでも、１，２−ブタジエン成分が好ましい。

ビニル系オリゴマーとしては、主鎖の両末端に水素原子を有するものであってもよく、また、末端の水素原子が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒロドキシエチル基などのヒドロキシアルキル基によって置換されたものであっても構わない。また、ビニル系オリゴマーとしては、分子鎖の側鎖又は末端に、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基などラジカル重合性官能基を有するものであっても構わない。

ポリブタジエン系オリゴマーとしては、
ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマー、ポリ（１，３−ブタジエン）オリゴマー等のポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子内にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格を有し、且つ主鎖の側鎖又は末端に（メタ）アクリロイル基を有しているポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー；
等を例示することができる。

ポリブタジエン系オリゴマーは市販されている製品を用いることができる。ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「Ｂ−１０００」、「Ｂ−２０００」及び「Ｂ−３０００」等を例示することができる。主鎖の両末端にヒドロキシ基を有するポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」及び「Ｇ−３０００」等を例示することができる。エポキシ化ポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「ＪＰ−１００」及び「ＪＰ−２００」等を例示することができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「ＴＥ−２０００」、「ＥＡ−３０００」及び「ＥＭＡ−３０００」等を例示することができる。

多官能性（メタ）アクリレート変性物は、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物が好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物がより好ましい。

多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物が好ましく挙げられる。

多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。

アルキレンオキサイド変性物及びカプロラクトン変性物における多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸などが挙げられる。

アルキレンオキサイド変性物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソプロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどが挙げられる。

カプロラクトン変性物におけるカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、及びγ−カプロラクトンなどが挙げられる。

多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上であればよい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上で且つ４モル以下が好ましく、１モル以上で且つ３モル以下がより好ましい。

３官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びグリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのグリセリルトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにグリセリルトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに、
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。

４官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。

５官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、具体的には、
ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。

多官能性（メタ）アクリレート変性物として、市販されている商品を用いることもできる。

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４５４」、「ＳＲ４９９」及び「ＳＲ５０２」、大阪有機化学社製の商品名「ビスコート＃３６０」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０」及び「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４９２」及び「ＣＤ５０１」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３６０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＴＰＡ−３３０」などが挙げられる。

グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＧＹＬ−３Ｅ」及び「Ａ−ＧＹＬ−９Ｅ」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ９０２０」及び「ＣＤ９０２１」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＧＰＯ−３０３」などが挙げられる。

トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」、「Ａ−９３００−３ＣＬ」などが挙げられる。

ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、Ｍｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４００４」などが挙げられる。ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「ＡＤ−ＴＭＰ−４Ｅ」などが挙げられる。

ジペンタエリスリトールポリアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ」などが挙げられる。ジペンタエリスリトールポリアクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ」などが挙げられる。

一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとは、（メタ）アクリロイル基を配置した枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子を意味する。

（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマー、及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーが挙げられる。

デンドリマーとは、（メタ）アクリレートを枝分子とし、（メタ）アクリレートを球状に集積することによって得られる球状高分子を意味する。

デンドリマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していればよいが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有している３官能以上のデンドリマーが好ましく、１分子中に５〜２０個の（メタ）アクリロイル基を有している多官能デンドリマーがより好ましい。

デンドリマーの重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜２５０００がより好ましい。デンドリマーの重量平均分子量を上記範囲内とすることによって、デンドリマー分子内の結合密度とデンドリマー分子同士の結合密度とが「密」と「粗」となり、これにより高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している皮膜層を形成することができる。

なお、デンドリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンにより換算された値とする。

１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとして、市販されている商品を用いることもできる。１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとして、サートマー社製の商品名「ＣＮ２３０２」、「ＣＮ２３０３」及び「ＣＮ２３０４」、大阪有機化学社製の商品名「Ｖ１０００」、「ＳＵＢＡＲＵ−５０１」、及び「ＳＩＲＩＵＳ−５０１」、並びに新中村化学社製の商品名「Ａ−ＨＢＲ−５」などが挙げられる。

一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーとは、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐構造体の表面および内部を（メタ）アクロイル基によって修飾することによって得られる球状高分子を意味する。

（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。

ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。

ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、（１）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレート、及び（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、アルキレン型、ポリカーボネート型、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、及びポリエーテルジオールなどが挙げられる。

一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、市販されている商品を用いることもできる。例えば、新中村化学社製の商品名「ＵＡ−１２２Ｐ」、共栄社化学社製の商品名「ＵＦ−８００１Ｇ」、サートマー社製の商品名「ＣＮ９７７」、「ＣＮ９９９」、「ＣＮ９６３」、「ＣＮ９８５」、「ＣＮ９７０」、「ＣＮ１３３」、「ＣＮ９７５」及び「ＣＮ９９７」、ダイセルオルネクス社製の商品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」、並びに日本化薬社製の商品名「ＵＸ−５０００」、「ＵＸ−５１０２Ｄ−Ｍ２０」、「ＵＸ−５００５」、及び「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」などが挙げられる。また、重合性化合物として、サートマー社製 商品名「ＣＮ１１３」などの脂肪族特殊オリゴマーを用いることもできる。

本発明においては、上記した重合性化合物のうち、多官能性アクリル系モノマーが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらによれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに機械的強度を低下させることなく、優れた耐熱性を付与することができる。

重合性化合物として多官能性アクリル系モノマーを用いる場合、重合性化合物中における多官能性アクリル系モノマーの含有量は、３０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。多官能性アクリル系モノマーを３０重量％以上含んでいる重合性化合物を用いることにより、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。

なお、本発明においては、重合性化合物としては、上記した重合性化合物のうちの一種のみを用いてもよく、二種以上の重合性化合物を併用しても構わない。

皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂との一部とが化学的に結合していることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、高温下における熱収縮が低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。

（皮膜層の製造方法）
皮膜層の製造方法としては、
合成樹脂微多孔フィルムの表面に、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工する塗工工程（以下、単に「塗工工程」ともいう）と、
上記重合性化合物を塗工した上記合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程（以下、単に「照射工程」ともいう）と、
を有する方法が用いられる。

（塗工工程）
本発明の方法では、先ず、微小孔部を有する合成樹脂微多孔フィルムの表面に、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工する塗工工程を実施する。

合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗工することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着させることができる。この時、重合性化合物をそのまま合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工してもよい。しかしながら、重合性化合物を溶媒中に分散又は溶解させて塗工液を得、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工することが好ましい。このように重合性化合物を塗工液として用いることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を均一に付着させることができる。これにより皮膜層が均一に形成され、耐熱性が高く向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。さらに、重合性化合物を塗工液として用いることによって、重合性化合物によって合成樹脂微多孔フィルム中の微小孔部が閉塞されることを低減することができる。したがって、透気性を低下させることなく、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることが可能となる。

更に、塗工液は低粘度に調整することが可能である。したがって、塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗工した際に、塗工液が合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、この表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。このように微小孔部の開口端部の壁面に延びた皮膜層部分はアンカー効果の役割を果たすことができる。よって、皮膜層を合成樹脂微多孔フィルムの表面に強固に一体化させることができる。このような皮膜層によって耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが不測に加熱状況下に晒された場合にあっても、皮膜層によって耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが収縮したり、溶融したりすることを抑制することができる。

また、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物は合成樹脂微多孔フィルムに対する馴染み性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムに微小孔部を閉塞させることなく重合性化合物を塗工することができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部に対応する箇所に、厚み方向に貫通する貫通孔を有している皮膜層を形成することができる。したがって、このような皮膜層によれば、透気性を低下させることなく、耐熱性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

塗工液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。

塗工液中における重合性化合物の含有量は、３〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。

合成樹脂微多孔フィルム表面への重合性化合物の塗工方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布する方法；（２）重合性化合物中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗工する方法；（３）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗工した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性化合物を合成樹脂微多孔フィルム表面に均一に塗工することができる。

上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。

上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。

上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物又は塗工液を塗工することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着させることができる。

（照射工程）
本発明の方法では、次に、重合性化合物を塗工した上記合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程を実施する。これにより重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部、好ましくは表面全面に一体的に形成することができる。

活性エネルギー線を照射することで、合成樹脂微多孔フィルム中に含まれている合成樹脂の一部が分解して、合成樹脂微多孔フィルムの引き裂き強度などの機械的強度が低下する可能性がある。しかしながら、重合性化合物の重合体を含む皮膜層は、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している。したがって、皮膜層の適度な弾性及び伸度によって、合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を補うことができ、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制しつつ、耐熱性を向上させることが可能となる。

活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、電子線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。

活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、５０〜３００ｋＶが好ましく、５０〜２５０ｋＶがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。

活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の照射線量は特に限定されないが、１０〜１５０ｋＧｙが好ましく、１０〜１００ｋＧｙがより好ましい。電子線の照射線量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。

活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、５〜５０Ｊ／ｃｍ²が好ましく、１０〜４５Ｊ／ｃｍ²がより好ましく、２０〜４５Ｊ／ｃｍ²が特に好ましい。

プラズマ処理は、例えば、プラズマ生成用ガス中での放電によって発生させたプラズマ中に、重合性化合物が付着された合成樹脂微多孔フィルムを暴露することによって行うことができる。プラズマ処理によって、重合性化合物を活性化させて重合させる。

プラズマ処理は、公知のプラズマ処理装置を用いて行うことができる。図１に、本発明の方法に好適に用いられるプラズマ処理装置の模式図を示す。

図１に示すプラズマ処理装置Ａは、プラズマ発生装置10、及びプラズマ生成用ガス導入装置20を有している。

プラズマ発生装置10は、相互に所定間隔を存して対向して配設されている一対の電極11a 、11b と、電源12とを有しており、第一の電極11a は平板状の形状を有し、第二の電極11b はロール状の形状を有している。なお、電極11a 、11b の形状は、特に制限されない。電極11a 、11b が共に平板状であってもロール状であってもよい。また、第二の電極11b をロール状とし、第一の電極11a が他方の電極11b の外周面に沿うように円弧状とされていてもよい。電極11a 、11b の対向面の少なくとも一方は、固体誘電体によって被覆されている。

第二の電極11b の外周面上に第一の電極11a が所定間隔を存して配設され、一対の電極11a 、11b 間には空間13が形成されている。また、第一の電極11a は電源12に接続されていると共に、第二の電極11b は電気的に接地されている。

プラズマ生成用ガス導入装置20は、プラズマ生成用ガスが充填されているガス供給源21と、プラズマ生成用ガスを空間13に吹き出させるための吹き出し口（図示せず）が下端に設けられているノズル22とを有し、ガス供給源21とノズル22とは配管23によって接続されている。

重合性化合物が付着された合成樹脂微多孔フィルムＢは、フィルム送り込み側に配設されているガイドロール14に掛け渡されて、ロール状に形成されている他方の電極11b に案内され、一対の電極11a 、11b 間を通過するように、第二の電極11b の上側外周面に半周程度掛け渡された後、フィルム送り出し側に配設されているガイドロール15に掛け渡される。他方の電極11b は、図示していない回転機構によって回転可能とされている。また、フィルム送り出し側に配設されているガイドロール15には駆動ロール16が当接した状態で配設されており、ガイドロール15は駆動ロール16に従動回転することができる。そして、電極11b 及びガイドロール15を回転させることにより合成樹脂微多孔フィルムＢを連続的に搬送することができる。

電極11b の内部には温調路17が配設されており、温調された水などの温調媒体を温調路17内に流通させることにより、電極11b の表面温度を調整することができる。これにより、電極11b の外周面に掛け渡された合成樹脂微多孔フィルムＢの表面温度を調整することができる。

次に、上述したプラズマ処理装置によって、重合性化合物が塗工された合成樹脂微多孔フィルムＢをプラズマ処理する方法を説明する。先ず、合成樹脂微多孔フィルムＢを、ガイドロール14、第二の電極11b 、及びガイドロール15にそれぞれ掛け渡した後、電極11b 及びガイドロール15を回転させることにより、合成樹脂微多孔フィルムＢを空間13を通過させながら連続的に搬送する。電源12からパルス波状の電圧を電極11a に印加することによって、空間13を放電空間とする。一方、ガス供給源21からプラズマ生成用ガスを配管23を介してノズル22に導入した後、ノズル22の吹き出し口（図示せず）からプラズマ生成用ガスを空間13へ吹き出させる。これにより、プラズマ生成用ガスが放電空間13内においてプラズマ化され、合成樹脂微多孔フィルムＢをプラズマ中に暴露してプラズマ処理を行うことができる。

プラズマ処理工程において、ラジカル重合性モノマーが塗工された合成樹脂微多孔フィルムＢの表面温度は、１５〜１００℃が好ましい。表面温度を上記範囲内とすることにより、合成樹脂微多孔フィルムＢの熱膨張によるシワの発生を低減することができる。

プラズマ生成用ガスとしては、不活性ガスが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスなどが挙げられる。不活性ガスを用いることにより、放電空間13内の酸素濃度を低下させて、酸素によるラジカル重合性モノマーの重合反応の阻害を低減することができる。

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ²が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗工液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。

活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、プラズマが好ましく、電子線が特に好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によって合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂にもラジカルを充分に発生させて、合成樹脂の一部と重合性化合物の重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜４０重量部が特に好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面の微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

皮膜層の厚みは、特に制限されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。皮膜層の厚みを上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、無機粒子を含んでいなくても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることができる。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、無機粒子を含んでいないことが好ましい。しかしながら、必要に応じて、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、耐熱性多孔質層に一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＭｇＯなどが挙げられる。

（耐熱性合成樹脂微多孔フィルム）
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述した通り、合成樹脂微多孔フィルムと、この合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層とを含んでいる。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、特に限定されないが、２５％以下が好ましく、０〜２５％がより好ましく、１〜１７％がさらに好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層によって高温下における熱収縮が抑制されており、優れた耐熱性を有している。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率を２５％以下とすることができる。

なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率の測定は、次の通りに行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、平面長方形状の試験片（幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を得る。この時、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの押出方向（長さ方向）と試験片の長さ方向とを平行にする。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（例えば、セイコーインスツル社製 商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」など）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、試験片を２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、各温度においてつかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出し、その最大値を最大熱収縮率とする。
熱収縮率（％）＝１００×（１０−Ｌ）／１０

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に限定されないが、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述した通り、皮膜層の形成によって合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の閉塞が抑制されており、皮膜層の形成による透気性の低下が抑制されている。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。透気度が上記範囲内である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。

なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法としては、合成樹脂微多孔フィルムの透気度の上述した測定方法と同じ方法が用いられる。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、特に限定されないが、２０〜６０％が好ましく、３０〜５５％がより好ましく、３０〜５０％が特に好ましい。上述した通り、皮膜層の形成によって合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の閉塞が抑制されており、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率を上記範囲内にすることができる。表面開口率が上記範囲内である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。

合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率の測定方法としては、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率の上述した測定方法と同じ方法が用いられる。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。ゲル分率を５重量％以上とすることによって、重合性化合物を含む皮膜層が強固に形成されており、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減することができる。また、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、９９重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。ゲル分率を９９重量％以下とすることによって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることができる。

本発明において、ゲル分率の測定は、次の手順に従って行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、約０．１ｇの試験片を得る。この試験片の重量［Ｗ₁（ｇ）］を秤量した後に、試験片を試験管に充填する。次に、試験管に２０ｍｌのキシレンを注ぎ、試験片全体をキシレンに浸す。試験管にアルミ製のフタを被せて、１３０℃に加熱した油浴中に試験管を２４時間浸漬する。油浴から取り出した試験管内の内容物を温度が下がる前に速やかにステンレス製メッシュかご（＃２００）にあけて不溶物をろ過する。なお、メッシュかごの重量［Ｗ₀（ｇ）］は事前に秤量しておく。メッシュかご及びろ過物を８０℃で７時間で減圧乾燥した後、メッシュかご及びろ過物の重量［Ｗ₂（ｇ）］を秤量する。そして、次式に従いゲル分率を計算する。
ゲル分率［重量％］＝１００×（Ｗ₂−Ｗ₀）／Ｗ₁

［非水電解液二次電池用セパレータ］
上述した本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、優れた透気性を有しており、リチウムイオンを円滑に且つ均一に透過させることができる。さらに、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、高温下における熱収縮が抑制されており、耐熱性にも優れている。また、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層に無機粒子を用いる必要がないため、軽量性に優れていると共に、製造工程中に無機粒子が脱落することによる製造ラインの汚染も生じない。

したがって、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはリチウムイオンの透過性に優れていることから、この耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いることによって、高電流密度で充放電を行うことが可能である非水電解液二次電池を提供することができる。さらに、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは耐熱性にも優れていることから、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いることによって、電池内部が、例えば１００〜１５０℃、特に１３０〜１５０℃の高温となった場合であっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの収縮による電極間の電気的な短絡が抑制されている非水電解液二次電池を提供することができる。

［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池は、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含むセパレータと、非水電解液とを含んでいる。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンが移動することができる。

正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。

負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。

非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などが挙げられる。

本発明の耐熱性合成樹脂微孔フィルムは、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層を有している。この皮膜層によれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの非水電解液に対する濡れ性を向上させることもできる。そのため、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、その微小孔部内に非水電解液が浸入しやすく、多量の非水電解液を均一に保持することができる。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、生産性に優れており、且つ電解液の劣化による寿命の低下が抑制されている非水電解液二次電池を提供することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１〜１４、及び比較例１］
１．ホモポリプロピレン微多孔フィルムの製造
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量：４０万、数平均分子量：３７０００、メルトフローレイト：３．７ｇ／１０分、¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率：９７％、融点：１６５℃）を一軸押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した。次に、溶融混練したホモポリプロピレンを一軸押出機の先端に取り付けられたＴダイから、表面温度が９５℃であるキャストロール上に押し出して、冷風を当ててホモポリプロピレンの表面温度が３０℃となるまで冷却した。これにより、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。

（養生工程）
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム（長さ５０ｍ）を外径３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このロールを設置する場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。

（第一延伸工程）
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを巻き出した後、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が２０℃となるようにして、５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。

（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを、一軸延伸装置を用いて表面温度が１２５℃となるようにして、４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．３倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（アニーリング工程）
その後、ホモポリプロピレンフィルムを、その表面温度が１５５℃となるように４分間に亘って加熱して、ホモポリプロピレンフィルムを６％収縮させることによりアニールし、これによりホモポリプロピレン微多孔フィルム（厚み２５μｍ、目付９．８ｇ／ｍ²）を得た。

得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムは、透気度が１１５ｓｅｃ／１００ｍＬ、表面開口率が３３％、微小孔部の開口端の最大長径が６２０ｎｍ、微小孔部の開口端の平均長径が３８０ｎｍ、孔密度が２２個／μｍ²であった。

２．皮膜層の形成
（塗工工程）
表１及び表２に示した所定量の酢酸エチルに、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＴＡ）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＤＡ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＭＤＡ）又はエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（ＥＩＡＴＡ）を、それぞれ表１及び表２に示した所定量で、溶解させて塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗布した。

しかる後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃にて２分間に亘って加熱することによって酢酸エチルを蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔フィルムには、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対して、表１及び表２に示した量の重合性化合物が付着していた。

（照射工程）
ホモポリプロピレン微多孔フィルムに、窒素雰囲気下、表１及び表２に示した加速電圧及び吸収線量で電子線を照射した。電子線照射により、重合性化合物を重合させて、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの微小孔部の壁面を含む表面全面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層を一体的に形成させて耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。また、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、皮膜層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムは、表１及び表２に示す厚みを有していた。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム中における、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対する皮膜層の含有量（重量部）を表１及び表２に示した。

なお、比較例１では、塗工工程及び照射工程を実施せず、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。

［実施例１５］
１．積層合成樹脂微多孔フィルムの製造
実施例１で使用されたホモポリプロピレンを用いて、実施例１と同様の要領で、Ｔダイを取り付けた一軸押出機から長尺状のホモポリプロピレンフィルム（幅２００ｍｍ）を得た。膜厚は１２μｍであった。但し、押出量は７ｋｇ／時間、製膜速度は１０ｍ／分、ドロー比は２０８とした。

高密度ポリエチレン（密度：０．９６４ｇ／ｃｍ³、メルトフローレイト：５．２ｇ／１０分、融点：１３５℃）を一軸押出機に供給して、樹脂温度１７５℃にて溶融混練した。次に、溶融混練した高密度ポリエチレンを一軸押出機の先端に取り付けられたＴダイから、表面温度が９０℃であるキャストロール上に押し出して、冷風を当てて高密度ポリエチレンの表面温度が３０℃となるまで冷却した。これにより、長尺状の高密度ポリエチレンフィルム（幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は５ｋｇ／時間、製膜速度は１４．５ｍ／分、ドロー比は２５０であった。

（養生工程）
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム（長さ１００ｍ）を外径３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このロールを設置する場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。

また、得られた長尺状の高密度ポリエチレンフィルム（長さ１００ｍ）を外径３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、高密度ポリエチレンフィルムロールを得た。得られた高密度ポリエチレンフィルムロールを上記ホモポリプロピレンフィルムロールと同様の要領で養生した。なお、熱風炉中の雰囲気温度は１１５℃とした。

（積層工程）
ホモポリプロピレンフィルムロールから長尺状のホモポリプロピレンフィルムを２枚巻き出した。高密度ポリエチレンフィルムロールから長尺状の高密度ポリエチレンフィルムを１枚巻き出した。

３枚のフィルムを、ホモポリプロピレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、ホモポリプロピレンフィルムの順序となるように重ね合わせた後、ラミネートロールを用いて３枚のフィルムを一体化させて積層合成樹脂フィルムを作製した。ラミネートロールは加熱ロールになっていた。ラミネートロールの表面温度１３５℃、線圧１．９ｋｇ／ｃｍの条件下にて３枚のフィルム同士を熱融着させて積層一体化した。積層合成樹脂フィルムの厚みは３０μｍであった。

（第一延伸工程）
次に、積層合成樹脂フィルムをその表面温度が２０℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。

（第二延伸工程）
続いて、積層合成樹脂フィルムを、一軸延伸装置を用いて表面温度が１２５℃となるようにして、４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．５倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（アニーリング工程）
その後、積層合成樹脂フィルムをその表面温度が１２７℃となるように４分間に亘って加熱して、積層合成樹脂フィルムを８％収縮させることによりアニールし、積層合成樹脂微多孔フィルム（厚み：２５μｍ）を得た。

得られた積層合成樹脂微多孔フィルムは、透気度が５９０ｓｅｃ／１００ｍＬ、表面開口率が２６％、微小孔部の開口端の最大長径が５４０ｎｍ、微小孔部の開口端の平均長径が３４０ｎｍ、孔密度が２１個／μｍ²であった。

２．皮膜層の形成
（塗工工程）
表３に示した所定量の酢酸エチルに、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を、表３に示した所定量で、溶解させて塗工液を作製した。この塗工液を積層合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した。

しかる後、積層合成樹脂微多孔フィルムを８０℃にて２分間に亘って加熱することによって酢酸エチルを蒸発させて除去した。積層合成樹脂微多孔フィルムには、積層合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、表３に示した量の重合性化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート）が付着していた。

（照射工程）
積層合成樹脂微多孔フィルムに、窒素雰囲気下、表３に示した加速電圧及び吸収線量で電子線を照射した。電子線照射により、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を重合させて、積層合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の壁面を含む表面全面にトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の重合体を含む皮膜層を一体的に形成させて耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを得た。また、積層合成樹脂微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、皮膜層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、表３に示す厚みを有していた。また、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中において、積層合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対する皮膜層の含有量（重量部）を表３に示した。

［実施例１６］
実施例１と同様の要領でホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。実施例１と同様の要領で塗工液を作製し、この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗布した。ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃にて２分間に亘って加熱することによって酢酸エチルを蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔フィルムには、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対して、表４に示した量の重合性化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート）が付着していた。

（プラズマ処理）
重合性化合物が付着されたホモポリプロピレン微多孔フィルムに、図１に示すプラズマ処理装置を用いて、次の通りにプラズマ処理を６回行った。ホモポリプロピレン微多孔フィルムＢを、ガイドロール14、第二の電極11b 、及びガイドロール15にそれぞれ掛け渡した後、電極11b 及びガイドロール15を回転させることにより、ホモポリプロピレン微多孔フィルムＢを一対の電極11a 、11b 間を通過させながら１ｍ／分の搬送速度で連続的に搬送した。電極11b の内部に配設された温調路17内に１５℃に温調された水を流通させた。第二の電極11bに掛け渡されたホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面温度は１５℃であった。

電源12からパルス波状の電圧を下記条件にて電極11a に印加することによって、空間13を放電空間とした。この時、放電空間13内の圧力は、１０．１×１０^４Ｐａ（大気圧）とした。一方、ガス供給源21からプラズマ生成用ガスとして窒素ガスを配管23を介してノズル22に導入した後、ノズル22の吹き出し口（図示せず）から窒素ガスを空間13へ吹き出させた。これにより、窒素ガスが放電空間13内においてプラズマ化され、ホモポリプロピレン微多孔フィルムＢをプラズマ中に暴露させてプラズマ処理を行った。なお、一対の電極間11a 、11b の空間13内の酸素濃度を４８０ｐｐｍとした。ホモポリプロピレン微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は、３４．８Ｊ／ｃｍ²とした。

プラズマ処理により、重合性化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート）を重合させて、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの微小孔部の壁面を含む表面全面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層を一体的に形成させて耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。また、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、皮膜層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムは、表４に示す厚みを有していた。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム中において、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対する皮膜層の含有量（重量部）を表４に示した。
＜電圧印加条件＞
グロー放電
パルス幅：９μｓｅｃ
立ち上がり時間：５μｓ
立ち下がり時間：５μｓ
放電周波数：１５ｋＨｚ
Ｄｅａｄ ｔｉｍｅ：２．０ｓｅｃ
ＤＣ電圧：６２０Ｖ
電流値：１．０Ａ
投入電力：０．６２ｋＷ

［実施例１７］
実施例１と同様の要領でホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。

（ＵＶ照射工程）
表５に示した所定量の酢酸エチルに、重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、光重合開始剤としてベンゾフェノンとを溶解させて塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗布した。その後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃にて２分間に亘って加熱することにより、溶媒を蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔フィルムには、重合性化合物（ＴＭＰＴＡ）及び光重合開始剤（ベンゾフェノン）が、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対して、表５に示した量だけ付着していた。

次に、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに、真空中で、紫外線を積算光量３７００ｍＪ／ｃｍ²で照射してＴＭＰＴＡを重合させた。ホモポリプロピレン微多孔フィルムの微小孔部の壁面を含む表面全面にＴＭＰＴＡの重合体を含む皮膜層を一体的に形成して耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。また、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、皮膜層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムは、表５に示す厚みを有していた。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム中において、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対する皮膜層の含有量（重量部）を表５に示した。

［実施例１８］
実施例１と同様の要領で耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。

（セラミックコート層の形成）
ポリビニルアルコール（平均重合度：１７００、ケン化度：９９％以上）５重量部及びアルミナ粒子（平均粒径：０．４μｍ）９５重量部を水１５０重量部に均一に分散させて分散液を作製した。分散液を耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面にワイヤーバーコーターを用いて塗工した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に厚さ３μｍのセラミックコート層を形成した。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの総厚みは２８μｍであった。得られたセラミックコート層付き耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの透気度は、１８０ｓｅｃ／１００ｃｍ³であった。

［評価］
実施例において得られた耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び比較例において得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の熱収縮率を上述した要領に従って測定した。表１〜６に、１３０℃及び１５０℃における熱収縮率、及び最大熱収縮率を示した。なお、比較例のホモポリプロピレン微多孔フィルムの熱収縮率は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮率について上述した方法と同じ方法によって測定した。

さらに、実施例において得られた耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び比較例において得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、透気度、表面開口率及びゲル分率を上述の要領に従って測定し、これらの結果を表１〜５に示した。なお、比較例のホモポリプロピレン微多孔フィルムのゲル分率は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率について上述した方法と同じ方法によって測定した。また、比較例のホモポリプロピレン微多孔フィルムの透気度、表面開口率、ゲル分率、１３０℃及び１５０℃における熱収縮率、並びに最大熱収縮率は、それぞれ表１の「耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム」の欄に示した。

（釘刺し試験）
実施例において得られた耐熱性合成樹脂微多孔フィルムについて、下記要領に従って釘刺し試験を行った。また、比較例において得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに代えてホモポリプロピレン微多孔フィルムを用いた以外は下記要領と同様の要領に従って釘刺し試験を行った。これらの結果を表１〜６に示す。

正極活物質として、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（１：１：１）を含む正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥することにより正極活物質層を作製した。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極集電体を打ち抜くことにより縦４８ｍｍ×横１１７ｍｍの平面長方形状の正極を得た。

次に、負極活物質として天然黒鉛を含む負極形成用組成物を調製した。この負極形成用組成物を負極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥することにより負極活物質層を作製した。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極集電体を打ち抜くことにより、縦５０ｍｍ×横１２１ｍｍの平面長方形状の負極を得た。

そして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを打ち抜くことにより、縦５２ｍｍ×横１２４ｍｍの平面長方形状とした。

次に、正極１０層と負極１１層とをそれぞれ１層ずつ交互に、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを介して積層することにより積層体を得た。その後、各電極にタブリードを超音波溶接により接合した。積層体をアルミラミネート箔からなる外装材に収納した後、外装材をヒートシールして積層体素子を得た。得られた積層体素子に１ｋｇｆ／ｃｍ²の面圧を加え、抵抗測定により短絡がないことを確認した。

次に、積層体素子を、減圧下、８０℃で２４時間に亘って乾燥した後、ドライボックス（露点５０℃以下）内にて電解液を常温常圧下で注液した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（Ｅ）とジメチルカーボネート（Ｄ）とを３：７の体積比（Ｅ：Ｄ）で含むＬｉＰＦ₆溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。積層体素子に電解液を注液した後、エージング、真空含浸、仮減圧シールを行った。

次に、仮減圧シール後の積層体素子を２０℃で２４時間に亘って保管した後、０．２ＣＡ、定電流定電圧（Ｃ．Ｃ．−Ｃ．Ｖ．）、４．２Ｖ、１２時間カットオフの条件で初期充電を行った。

次に、積層体素子を減圧下でガス抜きして本シールをした後、さらに充電状態（ＳＯＣ１００％）にて１週間エージングを行った。続いて、積層体素子に、０．２ＣＡで初回放電、０．２ＣＡで２ｎｄ充放電を行い、１ＣＡで５サイクル容量確認試験を行った。続いて、各セルに対して交流抵抗（ＡＣＲ）および直流抵抗（ＤＣＲ）を下記条件で測定した。
ＡＣＲ（ＳＯＣ５０％ １ｋＨｚ）、ＤＣＲ（ＳＯＣ５０％ １ＣＡ、２ＣＡ、３ＣＡ×１０秒放電）

そして、積層体素子を、０．２ＣＡ、定電流定電圧（Ｃ．Ｃ．−Ｃ．Ｖ．）、４．２Ｖ、１０時間カットオフの条件で、満充電状態（ＳＯＣ１００％）となるまで充電した。その後、積層体素子に、太さ３φｍｍ、先端角度６０°の釘を、突刺速度１０ｍｍ／ｓｅｃにて突き刺す釘刺し試験を実施した。表１〜６において「優」及び「劣」はそれぞれ次の通りである。
優（good）：試験後の積層体素子に発煙及び発火の発生がなかった。
劣（bad）：試験後の積層体素子に発煙及び発火のうち少なくとも一方が発生した。

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年５月１日に出願された日本国特許出願第２０１４−９４８２８号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。

11 プラズマ発生装置
11a 、11b 電極
12 電源
13 空間（放電空間）
14 ガイドロール
15 ガイドロール
16 駆動ロール
17 温調路
20 プラズマ生成用ガス導入装置
21 ガス供給源
22 ノズル
23 配管
Ａ プラズマ処理装置
Ｂ 合成樹脂微多孔フィルム

Claims (11)

1. 微小孔部を有する合成樹脂微多孔フィルムと、
   上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成され、且つ、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層とを有し、
   上記ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であり、且つ
   ２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の最大熱収縮率が、２５％以下であることを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
2. 合成樹脂微多孔フィルムが、プロピレン系樹脂微多孔フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
3. 一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
4. 透気度が、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
5. ゲル分率が、５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
6. 微小孔部を有する合成樹脂微多孔フィルムの表面に、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工する塗工工程と、
   上記重合性化合物を塗工した上記合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有し、且つ
   上記ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
7. 塗工工程において、重合性化合物が溶媒中に分散又は溶解している塗工液を、合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工することを特徴とする請求項６に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
8. 塗工工程において、塗工液を塗工した合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去することを特徴とする請求項７に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
9. 照射工程において、合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を吸収線量が１０〜１５０ｋＧｙで照射することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
11. 負極と、正極と、請求項１０に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、非水電解液とを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。

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