JP2002170541A - 非水電解質二次電池用多孔質膜の製造方法、非水電解質二次電池用電極の製造方法、非水電解質二次電池用多孔質膜および非水電解質二次電池用電極並びに非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安全性が高く、低コストな非水電解液二次電池
を作成できる非水電解液二次電池用多孔質膜及び非水電
解液二次電池用電極の製造方法を提供すること。また、
安全性が高く、低コストな非水電解液二次電池を提供す
ること。 【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用電極の製造
方法は、非水電解質二次電池用の正極もしくは負極であ
る電極板を形成する電極板形成工程と、高分子材料から
構成される多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程を含み
該多孔質膜を表面上にもつ該電極板を得る多孔質膜付与
工程と、を有する非水電解質二次電池用電極の製造方法
において、前記多孔質膜付与工程は、前記多孔質膜形成
工程以後に、該高分子材料に含まれる基と異なる所定置
換基を該所定置換基内の２以上の連続する炭素原子を介
して該高分子材料の主鎖の炭素原子と結合させて、該多
孔質膜の少なくとも一部を修飾する修飾工程をもつこと
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池用多孔質膜及びその製造方法、非水電解質二次電池用
電極及びその製造方法とその非水電解質二次電池用電極
を用いる非水電解質二次電池とに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型コンピューター、小型携
帯機器、自動車等に用いられるクリーンなエネルギー源
として高性能二次電池の開発が盛んである。ここで用い
られる二次電池には、小型軽量でありながら大容量・高
出力であること、即ち高エネルギー密度・高出力密度で
あることが求められている。また、高エネルギーを貯蔵
することから安全性の確保が重要である。高エネルギー
密度・高出力密度を達成できる二次電池としては、リチ
ウム二次電池等の非水電解質二次電池が有力視されてい
る。

【０００３】リチウム二次電池には、リチウムイオンを
放出できる正極と、正極から放出されたリチウムイオン
を吸蔵および放出できる負極と、正極及び負極の間に介
在する多孔質セパレータと、正極と負極との間でリチウ
ムイオンを移動させる電解液とを備えている。

【０００４】リチウム二次電池は、使用電位範囲が広い
ため負極側では強い還元状態となり、正極では強い酸化
状態となる。

【０００５】現在用いられているポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン系からなるセパレ−タは
耐還元性・耐酸化性に優れるが耐熱性が十分でなく、１
５０℃を越えるような高温では、シャットダウン機能は
働かず収縮・破膜するなどしてショートすることが知ら
れている。セパレ−タの耐熱性が低いことから、セパレ
−タと電極を組付け電池化した後に高温での乾燥ができ
ないことから、ドライルームで電極とセパレ−タを組付
ける必要がある。また酸素指数が低く高温で燃えやすい
という問題がある。その上、ポリオレフィン製セパレ−
タを多孔質化するためには、延伸工程や溶剤や添加剤の
抽出工程などの複雑な工程が必要であることからコスト
アップになっており、電池コスト全体の中での占める比
率が大きくなっている。

【０００６】低コストな多孔質膜の製造方法としては、
常温あるいは高温下で高分子を溶剤に溶解して高分子溶
液とし、電極板などの基材に塗布（溶剤キャスティン
グ）した後に、冷却もしくはその高分子の貧溶媒などに
浸せきするなどして樹脂を析出させた後に乾燥する溶剤
キャスト法や、高温で高分子を溶解して電極板などの基
材に塗布した後に冷却固化させるホットメルト法があ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非水電
解質二次電池のさらなる高エネルギー密度・高出力密度
化や安全性向上の要請により、非水電解液には、種々の
化合物が含まれている。これらの非水電解液のなかには
セパレ−タに対し膨潤・溶解性をもつものもある。した
がって、セパレ−タには、耐電解液性、特に高温下にお
ける耐電解液性に優れた性質が求められる。

【０００８】溶剤キャスト法やホットメルト法が適用し
やすい高分子は比較的分子量が低い高分子や結晶性が低
い高分子が多く、特定の電解液において高温下の耐電解
液性が充分とはいえず、高温下でのサイクル寿命・安全
性が充分でなかった。

【０００９】また、耐熱性・耐電解液性がある分子量の
大きいポリエステル、ポリイミドなどでは、孔のないフ
ィルムは量産されているが、均一な微多孔膜を形成する
ことが難しい。これらの高分子からなる不織布などを用
いた多孔質膜もあるが、薄膜化が難しく孔径が比較的大
きく不均一で抵抗が大きいことや比較的耐還元性や耐酸
化性が低いことから使用中にセパレ−タの膨潤や分解な
どが起こり内部抵抗の上昇から電池のサイクル寿命が短
くなる問題があった。

【００１０】一方、耐電解液性を高める目的で、高分子
と架橋助剤と有機過酸化物とを混合した高分子溶液を、
キャスティングし多孔質膜を作製しようとすると、高分
子溶液作製工程中の加熱により有機過酸化物が分解して
架橋助剤が高分子と反応し、高分子溶液の粘度の上昇
（スコーチ）やさらに反応が進むと高分子溶液が硬化し
安定した多孔質膜を作製することができなかった。

【００１１】さらに、充電時に正極合材と負極合材があ
る部分では、Ｌｉイオンと負極の電子が電荷交換し負極
上では過剰な電子が少ないのに対し、正極合材のない部
分と負極合材がある部分においては、電子と電荷の交換
するＬｉイオンが少ないことから負極上で電子が過剰と
なり、還元雰囲気が強くなり、セパレ−タの耐還元性が
不足するとセパレ−タを構成する材料の膨潤や溶解が発
生し内部抵抗が増加したり、自己放電が大きくなるなど
電池の耐久性が低下するという問題があった。また過充
電時において還元性の強いＬｉが析出する可能性があ
る。したがってセパレ−タでの耐還元性が必要であるこ
とがわかった。

【００１２】したがって、本発明は、安全性が高く、低
コストな非水電解質二次電池を作成できる非水電解質二
次電池用多孔質膜及びその製造方法を提供することを解
決すべき課題とする。

【００１３】そして、本発明は、安全性が高く、低コス
トな非水電解質二次電池を作成できる非水電解質二次電
池用電極及びその製造方法を提供することを解決すべき
課題とする。

【００１４】また、本発明は、安全性が高く、低コスト
な非水電解質二次電池を提供することも解決すべき課題
とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する目的
で本発明者らは、鋭意研究を行った結果、以下の発明を
完成した。

【００１６】すなわち、本発明の非水電解質二次電池用
多孔質膜の製造方法は、高分子材料から構成される多孔
質膜を形成する多孔質膜形成工程と、該高分子材料に含
まれる基と異なる所定置換基を該所定置換基内の２以上
の連続する炭素原子を介して該高分子材料の主鎖の炭素
原子と結合させて、該多孔質膜の少なくとも一部を修飾
する修飾工程と、をもつことを特徴とする（請求項
１）。

【００１７】つまり本発明の非水電解質二次電池用多孔
質膜の製造方法は、セパレータの作用を有する多孔質膜
の組成を多孔質膜形成工程においては、取り扱い容易な
性質を持つ組成とし、その後、高分子材料に置換基を導
入し、実際の非水電解質二次電池内で使用の場面では電
解液に対して難溶性の組成とすることで、耐電解液性等
のセパレータとしての機能と、セパレータの生産性とを
両立することができる。

【００１８】したがって、本発明の非水電解質二次電池
用多孔質膜の製造方法は、安全性が高く、低コストな非
水電解質二次電池を作成できる非水電解質二次電池用多
孔質膜を提供することができる。なお、本明細書におけ
る「２以上の連続する炭素原子を介して該高分子材料の
主鎖の炭素原子と結合させて」とは、高分子材料の高分
子と所定置換基とがエステル結合、エーテル結合等では
なく、炭素−炭素による共有結合により結合しているこ
とを示している。たとえば、高分子主鎖上の−ＣＯＯＨ
基とエステル結合をしている場合（−ＣＯＯＲ）には、
高分子主鎖と結合した２以上の連続した炭素原子はもた
ない（１個の炭素原子のみである）。

【００１９】また、前記修飾工程は、前記多孔質膜を構
成する前記高分子材料に対して、該高分子材料を１００
質量部としたときに１〜１００質量部の前記所定置換基
を有する修飾剤を反応させることが好ましい（請求項
２）。

【００２０】これより少ないと、修飾前後の高分子材料
の性質の変化が少なくなり、また、これより多くしても
性質の変化は、それ以上変化し難くなる。したがって、
セパレータの機能または生産性は、この範囲内で充分高
くなる。

【００２１】さらに、前記多孔質膜形成工程は、前記高
分子材料と前記所定置換基をもつ修飾剤とを混合した混
合材料を用いる工程であることが好ましい（請求項
３）。

【００２２】あらかじめ高分子材料と修飾剤とを混合し
た混合材料を用いることにより、簡便に電極を製造する
ことができる。

【００２３】そして、前記修飾工程は、さらに、前記多
孔質膜の表面に、前記所定置換基をもつ修飾剤を塗布す
る塗布工程を含み、該塗布工程後に、該修飾剤の該所定
置換基又は前記主鎖と、該所定置換基とを結合させる工
程であることが好ましい（請求項４）。

【００２４】また、前記修飾工程は、前記多孔質膜に高
エネルギー線を照射することによって、前記所定置換
基、前記側鎖または前記末端と、該所定置換基とを結合
させる高エネルギー線照射工程とからなることが好まし
い（請求項５）。

【００２５】高エネルギー線照射は、固相反応でも進行
できるうえ、後処理も必要なく工程が簡便となり、そし
て、有機過酸化物等の助剤がなくても確実に修飾反応が
進行する利点がある。また、所定置換基の導入に際し修
飾剤等が重合基を有していなくとも反応条件を好適化す
ることで所定置換基を導入可能である。

【００２６】そして、前記修飾工程は、前記多孔質膜を
加熱することで前記所定置換基又は、前記主鎖と、該所
定置換基との結合を開始する結合開始剤を更に塗布する
結合開始剤塗布工程と、該多孔質膜を加熱する加熱工程
とからなることが好ましい（請求項６）。

【００２７】多孔質膜を形成した後に結合開始剤を塗布
することで多孔板形成時には高分子材料のゲル化は進行
せず、多孔質膜形成工程が遂行しやすいと同時に修飾工
程においては確実に高分子材料の性質を変化させること
ができる。

【００２８】さらに、前記修飾剤は、１つ以上の重合基
をもつ化合物を少なくとも１種類以上含むことが好まし
い（請求項７）。その重合基としては不飽和多重結合が
好ましい（請求項８）。

【００２９】不飽和多重結合はラジカル反応により容易
に多孔質膜を形成する高分子材料に修飾剤を結合できる
からである。

【００３０】そして、前記修飾剤は、ビニル基および
｛メタ｝アクリル基等により例示される不飽和多重結合
を１つ以上有するモノマーもしくはオリゴマーのうちか
ら選ばれる少なくとも１以上であることが好ましい。具
体的には、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルイソ
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレート、エチレングリコールジ｛メタ｝アクリ
レート、トリメチルプロパントリ｛メタ｝アクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ビニルト
ルエン、ビニルピリジン、トリアリルフタレート、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、γ−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）
トリメトキシシラン、γ−（｛メタ｝アクリロキシプロ
ピル）トリエトキシシラン、γ−（｛メタ｝アクリロキ
シプロピル）メチルジメトキシシラン、アクリルシリコ
ーンのうちから選ばれる少なくとも１以上であることが
好ましい（請求項９）。なお、本明細書において「｛メ
タ｝」とあるのは、該当部分においてメチル基を含むこ
とができることを示している。

【００３１】これらの化合物は、高分子材料と反応した
ときに高分子材料の性質を大きく変化して高分子材料の
耐電解液性および耐熱性を向上できるからである。

【００３２】また、前記高分子材料は、ポリベンズイミ
ダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルス
ルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリメチルペンテン、アラミド、ポリビニリデンフロラ
イド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアセ
タール及びポリフェニレンエーテル、およびこれらの変
性品の少なくとも一種であることが好ましい（請求項１
０）。

【００３３】これらの高分子材料は、溶剤キャスト法や
ホットメルト法の適用が容易であり、かつ、修飾工程に
おける修飾反応も容易に行えるからである。また、これ
らの化合物は、融点もしくはガラス転移温度が高く耐熱
性の高いセパレータを提供できる利点もある。

【００３４】そして、前記修飾剤は、重合基を開いた状
態においてＬＵＭＯのエネルギー値が０．３ｅＶ以上で
ある化合物であることが好ましい（請求項１１）。

【００３５】つまりＬＵＭＯのエネルギー値がこれ以上
であると、電子親和性が低下し還元電位が高くなって、
還元され難くなるので、セパレータの安定性・耐久性も
向上する。

【００３６】そのような前記修飾剤としては、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、シクロヒキシルメタクリレート、
オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロ
ペンチルメタクリレート、テトロフルオロプロピルアク
リレート、テトロフルオロプロピルメタクリレート、ビ
ニリトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（ア
クリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタ
クリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アク
リロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（メタク
リロキシプロピル）トリエトキシシランのうちの少なく
とも１種が例示できる（請求項１２）。

【００３７】さらに、前記修飾剤は、重合基を開いた状
態においてＨＯＭＯのエネルギー値が−１０．１ｅＶ以
下である化合物であることが好ましい（請求項１３）。

【００３８】つまりＨＯＭＯのエネルギー値がこれ以下
であると、イオン化し難くなり酸化電位が高くなって、
酸化され難くなるので、セパレータの安定性・耐久性も
向上する。

【００３９】そのような修飾剤としては、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、シクロヒキシルアクリレート、オクタフ
ルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチル
メタクリレート、テトロフルオロプロピルアクリレー
ト、テトロフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデ
カルフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロ
デシルメタクリレート、ビニリトリス（βメトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメ
トキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリエト
キシシランのうちの少なくとも１種が例示できる（請求
項１４）。

【００４０】ここで、多孔質膜表面に−ＳｉＯＳｉ−構
造を有することで修飾した高分子材料表面の被膜の緻密
さを高めることができ、さらには耐還元性をも高めるこ
とができるので好ましい。その方法としては、前記所定
置換基が−ＳｉＯＳｉ−構造を有するか（請求項１
５）、 前記所定置換基に、−ＳｉＯＳｉ−構造を有す
る第２修飾剤が結合する工程をもつ（請求項１６）こと
が好ましい。

【００４１】そして、上記課題を解決する本発明の非水
電解質二次電池用電極の製造方法は、非水電解質二次電
池用の正極もしくは負極である電極板を形成する電極板
形成工程と、高分子材料から構成される多孔質膜を形成
する多孔質膜形成工程を含み該多孔質膜を表面上にもつ
該電極板を得る多孔質膜付与工程と、を有する非水電解
質二次電池用電極の製造方法において、前記多孔質膜付
与工程は、前記多孔質膜形成工程以後に、該高分子材料
に含まれる基と異なる所定置換基を該所定置換基内の２
以上の連続する炭素原子を介して該高分子材料の主鎖の
炭素原子と結合させて、該多孔質膜の少なくとも一部を
修飾する修飾工程をもつことを特徴とする（請求項１
７）。

【００４２】そして、前記多孔質膜形成工程は、前記電
極板の表面に液体状の前記高分子材料を塗布することに
より該電極板の表面上に多孔質膜を形成する工程である
ことが好ましい（請求項１８）。

【００４３】また、前記多孔質膜形成工程は、前記電極
板とは別に多孔質膜を形成する工程であり、さらに、前
記多孔質膜付与工程は、該多孔質膜形成工程の後に、該
多孔質膜を該電極板の表面上に固着させる固着工程を含
むことが好ましい（請求項１９）。

【００４４】このように、多孔質膜の形成方法は目的に
応じて自由に選択できる。

【００４５】そして、上記課題を解決する本発明の非水
電解質二次電池用多孔質膜は、高分子材料から構成され
る非水電解液二次電池用多孔質膜であって、前記高分子
材料の少なくとも一部は、該高分子材料の主鎖の炭素原
子と結合した２以上の連続する炭素原子をもち該高分子
材料に含まれる基と異なる所定置換基で修飾されている
ことを特徴とする（請求項２０）。なお、本明細書にお
ける「高分子材料の主鎖の炭素原子と結合した２以上の
連続する炭素原子をもち」とは、前述の製造方法で説明
したものと同様に、高分子材料の高分子と所定置換基と
がエステル結合、エーテル結合等ではなく、炭素−炭素
による共有結合により結合していることを示している。
たとえば、高分子主鎖上の−ＣＯＯＨ基とエステル結合
をしている場合（−ＣＯＯＲ）には、高分子主鎖と結合
した２以上の連続した炭素原子はもたない（１個の炭素
原子のみである）。

【００４６】さらに前記多孔質膜の表面上には、重合基
を開いた状態においてＬＵＭＯのエネルギー値が０．３
ｅＶ以上である修飾剤から誘導される保護層が形成され
ることが好ましい（請求項２１）。

【００４７】つまりＬＵＭＯのエネルギー値がこれ以上
であると、電子親和性が低下し還元電位が高くなって、
保護層が還元され難くなるので、セパレータの安定性・
耐久性も向上する。

【００４８】そして、この重合基は、不飽和多重結合で
あると、より保護層の形成が容易であるので、好ましい
（請求項２２）。

【００４９】重合基を開いた状態においてＬＵＭＯのエ
ネルギー値が０．３ｅＶ以上である修飾剤としては、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、シクロヒキシルメタクリレ
ート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフ
ルオロペンチルメタクリレート、テトロフルオロプロピ
ルアクリレート、テトロフルオロプロピルメタクリレー
ト、ビニリトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ
−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−
（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−
（アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−
（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシランのうち
の少なくとも１種を含むことが好ましい（請求項２
３）。

【００５０】さらに前記多孔質膜の表面上には、重合基
を開いた状態においてＨＯＭＯのエネルギー値が−１
０．１ｅＶ以下である修飾剤から誘導される保護層が形
成されることが好ましい（請求項２４）。

【００５１】つまりＨＯＭＯのエネルギー値がこれ以下
であると、イオン化し難くなり酸化電位が高くなって、
保護層が酸化され難くなるので、セパレータの安定性・
耐久性も向上する。

【００５２】そして、この重合基は、不飽和多重結合で
あると、より保護層の形成が容易であるので、好ましい
（請求項２５）。

【００５３】そして、重合基を開いた状態においてＨＯ
ＭＯのエネルギー値が−１０．１ｅＶ以下である修飾剤
としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、シクロヒキシル
アクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、
オクタフルオロペンチルメタクリレート、テトロフルオ
ロプロピルアクリレート、テトロフルオロプロピルメタ
クリレート、ヘプタデカルフルオロデシルアクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ビニリ
トリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（アクリ
ロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロ
キシプロピル）トリエトキシシランのうちの少なくとも
１種を含むことが好ましい（請求項２６）。

【００５４】さらに、前記所定置換基は、−ＳｉＯＳｉ
−構造を有するか（請求項２７）、前記所定置換基に−
ＳｉＯＳｉ−構造を有する第２修飾剤が結合されている
（請求項２８）ことが好ましい。−ＳｉＯＳｉ−構造は
多孔質膜表面に緻密な層を形成できるからである。

【００５５】そして、上記課題を解決する本発明の非水
電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池用の正極
もしくは負極である電極板と、高分子材料から構成さ
れ、該高分子材料の側鎖および末端のうち少なくとも一
部を該高分子材料に含まれる基と異なる所定置換基で修
飾された該電極板上に一体的に形成される多孔質膜とか
らなることを特徴とする（請求項２９）。

【００５６】また、上記課題を解決する本発明の非水電
解質二次電池は、前述の非水電解質二次電池用多孔質膜
の製造方法により製造された非水電解質二次電池用多孔
質膜を用いた非水電解質二次電池である（請求項３
０）。さらに、上記課題を解決する本発明の非水電解質
二次電池は、前述の非水電解質二次電池用電極の製造方
法により製造された非水電解質二次電池用電極を用いた
非水電解質二次電池である（請求項３１）。

【００５７】前述の非水電解質二次電池用多孔質膜の製
造方法により製造された非水電解質二次電池用多孔質膜
又は非水電解質二次電池用電極の製造方法により製造さ
れた非水電解質二次電池用電極を用いているので、安全
性が高く、低コストな非水電解質二次電池となる。

【００５８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の非水電解液二次電
池用多孔質膜の製造方法、非水電解液二次電池用多孔質
膜、非水電解質二次電池用電極の製造方法および非水電
解質二次電池用電極並びに非水電解二次電池の実施形態
について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実
施形態により限定されるものではない。なお、本実施形
態では、リチウム二次電池を例に挙げ本発明を説明する
が、本発明が適用されるのは、リチウム二次電池に限定
されるものではなく、正極と負極とを重ね合わせてなる
電極体と、非水電解液と、内部にその電極体とその非水
電解液とを内包するケースとを有する非水電解質二次電
池用電極であれば適用可能である。また本発明の非水電
解質二次電池用電極の製造方法は、活性炭を活物質とし
て含む電極合材を集電体の表面に層状に形成させた電極
を有する電気二重層キャパシタ等に対しても適用可能で
あるため、本明細書において「電池」とは「キャパシ
タ」の意味をも含むものとする。

【００５９】〈リチウム二次電池用電極およびその製造
方法〉以下にリチウム二次電池用電極の製造方法を説明
し、そのなかでリチウム二次電池用電極についても説明
する。

【００６０】本実施形態のリチウム二次電池用電極の製
造方法は、電極板形成工程と、多孔質膜付与工程とを有
する。

【００６１】（電極板形成工程）電極板形成工程は、リ
チウム二次電池用の正極もしくは負極である電極板を形
成する工程である。

【００６２】本工程は、特に限定されるものではなく公
知のリチウム二次電池用の正極もしくは負極を製造する
公知の製造方法を適用することが可能である。本発明を
リチウム二次電池以外の他の非水電解質二次電池に適用
する場合には、該当する非水電解質二次電池の正極もし
くは負極の公知の製造方法が適用できる。

【００６３】具体的には、正極は、リチウムイオンを充
電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる
リチウム−金属複合酸化物を正極活物質にもつシート状
の部材である。リチウム−金属複合酸化物は、電子とリ
チウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質の性能に優
れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の
複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電効率と
良好なサイクル特性とが得られる。さらに正極は、正極
活物質、導電材および結着材を混合して得られた正極合
材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好まし
い。

【００６４】正極活物質には、リチウム−金属複合酸化
物であれば特に限定されるものではなく、公知の活物質
を用いることができる。たとえば、Ｌｉ_(1-X)ＮｉＯ₂、
Ｌｉ _(1-X)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-X)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-X)Ｃｏ
Ｏ₂や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を
添加または置換した材料等が挙げられる。なお、正極活
物質としては、１種類の物質を単独で用いる場合に限定
されず、複数の物質を混合して用いてもよい。そして、
この正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数を示す。

【００６５】また、負極については、リチウムイオンを
充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができ
るシート状の部材である。特に、負極活物質、導電材お
よび結着剤を混合して得られた負極合材が集電体に塗布
されてなるものを用いることが好ましい。負極活物質と
しては、その活物質の種類で特に限定されるものではな
く、公知の負極活物質を用いることができる。中でも、
結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料は、リ
チウムイオンの吸蔵性能および拡散性能に優れるなど活
物質の性能に優れる。そのため、このような炭素材料を
負極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイク
ル特性とが得られる。さらには、負極として金属リチウ
ムもしくはリチウム合金を使用することが電池容量の観
点からは、より好ましい。

【００６６】上述の正極または負極を形成する方法の例
を以下に述べる。正極の形成方法としては、正極活物質
としてのＬｉＮｉＯ₂と導電材としてのアセチレンブラ
ックと結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し
て、正極合材とする。この正極合材を分散材としてのＮ
−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状とす
る。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布
し、乾燥した後にプレス成型して、正極合材層を形成
し、正極とする。負極の形成方法としては、負極活物質
としてのグラファイトを結着材としてのポリフッ化ビニ
リデンとを混合して、負極合材とする。この負極合材を
分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散さ
せ、スラリー状とする。このスラリーを銅製の負極集電
体に塗布し乾燥後、プレス成型して負極合材層を形成
し、負極とする。

【００６７】（多孔質膜付与工程）多孔質膜付与工程
は、電極板の表面上に修飾された多孔質膜を付与する工
程である。多孔質膜付与工程は、多孔質膜形成工程と修
飾工程とを含む。さらに必要に応じて固着工程を含む。
なお、修飾工程と固着工程とは、多孔質膜形成工程の後
であればいつの時点で行っても良い工程であり、また、
その順序も限定しない。

【００６８】（多孔質膜形成工程）多孔質膜形成工程
は、高分子材料から構成される多孔質膜を形成する工程
である。ここで多孔質膜形成工程は、多孔質膜の形成と
同時に多孔質膜を電極板の表面上に固着させることもで
きるし、電極板とは別に多孔質膜を形成することもでき
る。後者の多孔質膜を電極板とは独立して形成する場合
には後述する固着工程を必要とする。

【００６９】ここで用いられる高分子材料は、単独高分
子でも２種以上の高分子の混合物ないし共重合体であっ
ても良い。また、高分子材料が結晶性であるときには１
５０℃以上の融点を、非結晶性であるときには１５０℃
以上のガラス転移温度を有することが好ましい。このよ
うに融点またはガラス転移温度が１５０℃以上の耐熱性
高分子からなる多孔質膜は、１５０℃を超える高温であ
っても収縮や溶融などを起こすことがない。それゆえ、
電池内の温度が１５０℃を超える高温になっても、この
多孔質膜により電池の安全性が確保される。

【００７０】高分子材料としては、具体的に、ポリベン
ズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエー
テルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリメチルペンテン、アラミド、ポリビニリデン
フロライド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、
ポリアセタール及びポリフェニレンエーテル、およびこ
れらの変性品のうちの少なくとも一種を含むものである
ことが好ましい。これらの高分子は、１５０℃以上の融
点又はガラス転移温度を有する耐熱性高分子の中でも、
特に融点又はガラス転移温度が高い高分子である。それ
ゆえ、耐熱性に極めて優れた多孔質膜が得られる。ま
た、分子中の水素が引き抜かれやすくラジカルが生成し
やすい点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリビニリデンフロライド、
およびこれらを変性させた高分子のうちの少なくとも一
種を用いることが特に好ましい。さらに、飽和ポリエス
テル、特に修飾剤と結合しうる水素引き抜きがより多く
できるポリブチレンテレフタレートが好ましい。

【００７１】また、高分子材料には、多孔質膜を形成す
る前に修飾剤を混合して用いることもできる。修飾剤の
添加量については、後述する修飾工程で説明する。ここ
で、修飾剤とは、高分子材料の高分子の主鎖の炭素原子
と結合できる２以上の連続する炭素原子の部分（たとえ
ば、二重結合等の不飽和多重結合由来の部分）で、置
換、付加反応等により結合可能な物質であって、修飾後
の高分子の耐電解液性が向上するものである。すなわ
ち、修飾反応前後で高分子材料の分子量増加、溶解度パ
ラメータ変化等が生起することで、電解液に対する溶解
性が低下している。なお、修飾剤は、多孔質膜形成工程
においては高分子材料と反応しないものであることが好
ましい。多孔質膜形成工程において反応が進行すると高
分子材料のゲル乃至固化反応が進行し、多孔質膜を形成
することができなくなるからである。

【００７２】修飾剤としては、具体的には、高分子主鎖
部分の炭素原子に対して置換、付加する不飽和多重結合
等の反応基を一つ以上有する分子である（群）モノア
リルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
エチレングリコールジ｛メタ｝アクリレート、トリメチ
ルプロパントリ｛メタ｝アクリレート、ジアリルフタレ
ート、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリ
ジン、トリアリルフタレート、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ
−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）トリエトキ
シシラン、γ−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）メチ
ルジメトキシシラン、アクリルシリコーン等や、高分子
鎖間を結合する反応基を２つ以上有する分子である（
群）ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコール
ジ｛メタ｝アクリレート、トリメチルプロパントリ｛メ
タ｝アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベン
ゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、トリアリルフ
タレート、（群）ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（｛メタ｝
アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−
（｛メタ｝アクリロキシプロピル）トリエトキシシラ
ン、γ−（｛メタ｝アクリロキシプロピル）メチルジメ
トキシシラン等を例として挙げられる。

【００７３】高分子側鎖もしくは末端部分を置換する不
飽和多重結合等の反応基を一つ以上有する分子（群）
は、高分子の主鎖の炭素原子に結合した基（水素等）を
置換し、改質前の高分子に比べ分子量を増加させたり、
溶解度パラメータを変えることで、耐電解液性が向上す
ると考えられる。そして、高分子鎖間を結合する反応基
を２つ以上有する分子（群、群）は、改質前の高分
子に比べ三次元的に分子を架橋することで、耐電解液性
が向上すると考えられる。なお、群および群の相違
は、群が二つ以上の不飽和多重結合を有するのに対し
て、群が１つ以上の不飽和多重結合と１つ以上の反応
性官能基とを有する点である。そして、これらの化合物
においてさらに好ましいものは、群では、モノアリル
イソシアヌレート、ビニルピリジン、ビニルトルエン、
群では、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、ジアリ
ルイソシアヌレート、群では、ビニルトリメトキシシ
ラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン等のシランカップリング剤である。なお、〜のい
ずれの群の修飾剤でもその化学構造中に−ＳｉＯＳｉ−
構造をもつことが生成される多孔質膜の表面が緻密とな
る点で好ましい。

【００７４】また、高分子材料中には、塩を含有させる
こともできる。塩は、高分子膜中に分散されるので、後
に塩を高分子膜中から抽出することにより簡単に多孔質
膜が形成できる。塩としては、特に限定しないが、リチ
ウム塩が好ましい。たとえば、塩化リチウム、硝酸リチ
ウム、ヨウ化リチウム、テトラフルオロほう酸リチウ
ム、リチウムビストリフルオトメチルスルホニルイミ
ド、６フッ化ひ酸リチウムの少なくとも一種であること
が好ましい。これらのリチウム塩は、溶媒への溶解性に
優れるため、塩の添加量により孔径を制御することがで
きる。

【００７５】多孔質膜を形成する方法は、特に限定しな
いが、たとえば、溶剤キャスト法やホットメルト法等が
適用できる。多孔質膜の厚さは、エネルギー密度の観点
からは薄いことが好ましい。およそ５μｍ〜５０μｍ程
度とすることが好ましい。

【００７６】溶剤キャスト法は、高分子材料を良溶媒に
溶解し液体状とした後に、平板上に塗布した後に、平板
上で析出させる方法である。この場合に平板として電極
板を用いることにより多孔質膜の形成と同時に多孔質膜
と電極板との固着も遂行できる。具体的には、高分子
材料を良溶媒に溶解し、平板上に塗布した後に、高分子
材料の貧溶媒に平板を接触させる方法や、良溶媒より
も沸点の高い貧溶媒を混合した溶媒中に高分子材料を溶
解させ、平板上に塗布した後に、良溶媒を蒸発させる方
法、良溶媒と親和性がなく良溶媒よりも沸点の高い貧
溶媒、もしくは塩を良溶媒中に溶解ないし混合した溶媒
に高分子材料を溶解させ、平板上に塗布した後に、良溶
媒を蒸発させた後に、塩もしくは貧溶媒を抽出する方法
がある。

【００７７】良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセト
ン、キシレン、トルエン、デカリン、パラフィンなどが
望ましいが、特に限定されず高分子に適した溶剤を選
び、溶解しにくい場合は加温することで溶解させる。ま
た、粘度を調節する目的でメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルアルコールなどの増粘剤を加えることができる。さら
に、均一な膜を形成する目的で界面活性剤、消泡剤、表
面調整剤等を添加しても良い。貧溶媒としては、水、ア
ルコール、ケトン等が例としてあげられる。

【００７８】高分子溶液を電極板等の平板上に塗布する
方法としては、ブレードコーター、ロールコーター、ナ
イフコーター及びダイコーターなどの塗布方法から電極
体等の平板の形状に応じて選択することができる。電極
板に直接塗布する場合には、高分子溶液が電極板のポア
内の空気と置換しないようにするため、高分子溶液は粘
度の高い溶液であることが好ましい。その他に高分子溶
液を電極板等の平板上に塗布する方法としては、電極体
等の平板を高分子溶液に浸漬して塗布することもでき
る。この塗布方法では、平板が高分子溶液から引き上げ
られたときの液切れを良くするために、粘度の低い高分
子溶液を用いることが好ましい。これらのうち、ＰＥＴ
やＰＰＳ等からなる平滑なフィルム等の平板上に高分子
溶液を塗布し多孔質膜を形成した後、転写等により電極
板上に多孔質膜を固着することが電極の形状、ポア等の
影響を受けにくくなるので好ましい。

【００７９】ホットメルト法は、溶融し液体状とした高
分子材料を電極板・フィルム等の基材上に塗布した後に
冷却固化させる方法である。具体的には、分子量の比較
的小さいポリアミド、ポリエステル等からなる高分子と
高沸点の可塑剤等を混合溶融し、加熱されたダイなどに
より溶融した高分子を電極板等の平板上にキャスト・冷
却固化した後、可塑剤等を有機溶剤により抽出すること
で多孔質膜を得る。この場合でも平板として電極板以外
のものを用いることができることはいうまでもない。

【００８０】その他にもメルトブロー法を採用すること
もできる。メルトブロー法は、溶融した高分子材料を細
孔から噴出させ、直径が１０μｍ以下の微細な繊維から
なる不織布とする方法である。

【００８１】多孔質膜の厚みや空隙率は、プレス等で調
整することができる。

【００８２】（固着工程）固着工程は、多孔質膜形成工
程で形成した多孔質膜を電極板の表面上に一体的に固着
させる工程である。固着工程としては多孔質膜と電極板
とを固着できれば特に限定するものではないが、具体例
を挙げると、熱融着、溶着等が挙げられる。また、多孔
質膜と電極板との固着は、その全面において行われる必
要はなく、電池製造時にはずれない程度の固定ができる
限度で一部の固着であっても良い。また、固着工程は後
述する修飾工程の後に行ってもよい。

【００８３】（修飾工程）修飾工程は、前述の電極板の
表面上に形成された多孔質膜を構成する高分子材料の側
鎖および末端のうち少なくとも一部をその高分子材料に
含まれる基と異なる所定置換基で修飾する工程である。
ここで、所定置換基とは、この所定置換基で高分子材料
を修飾することで高分子材料の分子量を増加させたり、
電解液に対する溶解度パラメータを大きく変化させたり
することで、修飾後の高分子材料の耐電解液性を向上さ
せるものである。所定置換基としては、前述の修飾剤を
高分子に反応させて生成するものが例としてあげられ
る。

【００８４】なお、前述の多孔質膜形成工程において前
述の修飾剤を高分子材料中に混合させなかったときは、
本工程において修飾剤を多孔質膜表面上に塗布する。塗
布する方法は特に限定されない。

【００８５】そして、前述の多孔質膜形成工程において
修飾剤を高分子材料に混合する添加量、もしくは本工程
において修飾剤を多孔質膜表面上に塗布する添加量は、
効果が発揮できる量であれば特に限定されない。

【００８６】本工程において最終的に高分子材料中の高
分子の側鎖または末端のうち１〜５０％を所定置換基で
修飾することが好ましい。この値は、高分子材料の組成
および修飾剤の種類により変化するが、概ねこれより少
ないと、修飾前後の高分子材料の性質の変化が少なくな
り、また、これより多くしても性質の変化は、それ以上
変化し難くなるので、セパレータとしての機能または生
産性は、この範囲内で充分高くなる。

【００８７】高分子材料の側鎖もしくは末端部分を修飾
する方法としては、高エネルギー線を照射する方法、
さらに結合開始剤を多孔質膜表面上に塗布した後に加
熱する方法が例としてあげることができる。

【００８８】前者の方法は、特に反応を進行させるた
めの助剤は必要なく通常の反応条件下では不活性な物質
とも反応させることができるので修飾剤の選択の幅が広
がる利点がある。高エネルギー線としては、電子線、
（近、遠、真空）紫外線、Ｘ線、ガンマ線、低温プラズ
マ照射およびこれらの組み合わせが例としてあげられ
る。これらの高エネルギー線照射を行う雰囲気は特に限
定しない。たとえば、空気中、窒素雰囲気、アルゴン雰
囲気等で行うことができる。好ましくは、不活性ガス
（希ガス、窒素等）雰囲気下で行う。また、高エネルギ
ー線の照射量、強度、エネルギーも特に限定されず、対
象となる多孔質膜の修飾が必要量進行するように適宜変
化させる。

【００８９】後者の方法は、簡便な設備で行うことが
できる。結合開始剤としては、過酸化物、アジ化合物等
のラジカル発生剤を使用することができる。過酸化物と
しては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキ
サイド、パーオキシケタールを分子中に有する有機過酸
化物が、アジ化合物としては、アゾビスイソブチロニト
リル等が挙げられる。これら結合開始剤をアルコ−ル、
ケトンなどの溶媒中に溶解して多孔質膜上に塗布する。
結合開始剤の濃度としては、結合開始剤が１質量部に対
し溶媒を４から９９９質量部加え溶解して用いることが
好ましい（０．１−２０質量％溶液）。多孔質膜を形成
した電極を加熱する方法は特に限定しないが、不活性ガ
ス雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度および時間
は、結合開始剤の分解定数、添加量、高分子材料の種類
等に依存して決定される。

【００９０】（その他の工程）本実施形態の製造方法
は、さらに保護工程をもつことができる。保護工程は、
多孔質膜の表面上に修飾剤から誘導される保護膜を形成
する工程である。保護工程は多孔質膜形成工程の後であ
れば、いつ行っても良い。

【００９１】多孔質膜表面上に保護層を形成する方法と
しては、前述の修飾工程における多孔質膜を修飾剤で修
飾する方法とほぼ同様の方法を採用可能であって、たと
えば、熱処理による方法、高エネルギー線による方
法が挙げられる。

【００９２】熱処理による方法としては、修飾剤と、
結合開始剤（たとえば、ラジカル発生剤である有機過酸
化物やアゾ化合物）とを混合し、溶媒に溶解させた溶液
を多孔質膜に塗布した後に不活性雰囲気下で加熱するこ
とで修飾剤が重合したり、修飾剤が多孔質膜と反応した
りすることで保護層が形成される。

【００９３】高エネルギー線による方法としては、修
飾剤と、必要に応じて混合される結合開始剤とを混合溶
解した溶液を多孔質膜に塗布した後に、高エネルギー
線、たとえば、電子線、（近、遠、真空）紫外線、Ｘ
線、ガンマ線、低温プラズマ照射およびこれらの組み合
わせ、を照射することで、修飾剤が重合したり、修飾剤
が多孔質膜と反応したりすることで保護層が形成され
る。

【００９４】、の方法ともに多孔質膜表面に溶液を
塗布する方法としては、刷毛、コーター等により行った
り、多孔質膜を溶液中に浸せきしたりすることで行うこ
とができる。

【００９５】修飾剤としては、重合基をもつ化合物が挙
げられる。本明細書における「重合基」とは、不飽和多
重結合等の官能基であって（好ましくは２つ以上の官能
基をもつ）、自身もしくは多孔質膜を形成する高分子化
合物との間で反応性を有する基である。好ましくは、不
飽和多重結合を分子内に有する化合物である。

【００９６】そして修飾剤は、重合基を開いた状態にお
いてＬＵＭＯのエネルギー値が０．３ｅＶ以上、より好
ましくは、０．５ｅＶ以上である化合物、または重合基
を開いた状態においてＨＯＭＯのエネルギー値が−１
０．１ｅＶ以下、より好ましくは−１０．４ｅＶ以下で
ある化合物である。なお、ここで「重合基を開いた状
態」とは、１分子の修飾剤の前述した重合基が多孔質膜
を形成する高分子材料と反応した後の化学構造から、多
孔質膜の高分子材料に由来する部分を除いた部分に水素
原子を付加した状態の化学構造を意味する。

【００９７】そして、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー
値は、ＭＯＰＡＣ９７のＰＭ法によって計算された値で
ある。なお、詳細は示さないが種々の試験の結果、充分
な還元耐性を示す化合物としてＳＢＲ（ＬＵＭＯ０．３
ｅＶ）が例示でき、充分な酸化耐性を示す化合物として
ＮＢＲ（１０．３ｅＶ）が例示できる。

【００９８】重合基を開いた状態においてＬＵＭＯのエ
ネルギー値が０．３ｅＶ以上である化合物としては、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、シクロヒキシルメタクリレ
ート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフ
ルオロペンチルメタクリレート、テトロフルオロプロピ
ルアクリレート、テトロフルオロプロピルメタクリレー
ト、ビニリトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ
−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−
（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−
（アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−
（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシランが存在
し、修飾剤としては、これらの化合物から選ばれる１以
上の化合物を用いることが好ましい。

【００９９】重合基を開いた状態においてＨＯＭＯのエ
ネルギー値が−１０．１ｅＶ以下である化合物として
は、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、シクロヒキシルアクリ
レート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタ
フルオロペンチルメタクリレート、テトロフルオロプロ
ピルアクリレート、テトロフルオロプロピルメタクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタ
デカルフルオロデシルメタクリレート、ビニリトリス
（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（アクリロキシ
プロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロキシプ
ロピル）トリエトキシシランが存在し、修飾剤として
は、これらの化合物のうちの少なくとも１種を含む化合
物が好ましい。

【０１００】さらに、修飾剤で改質された多孔質膜表面
に対して、−ＳｉＯＳｉ−構造をもつ第２修飾剤を反応
させることで、緻密な膜を形成することができる。例え
ば、修飾剤にＯＨ基（メトキシ等の保護されたものも含
む）を有するものを使用し、第２修飾剤としてその任意
のケイ素にＯＨ基、ＯＲ基（Ｒはアルキル基、フェニル
基等）が結合されているシロキサン及びポリシロキサ
ン、並びにさらにそれらのシロキサン及びポリシロキサ
ンのうちの任意の水素がメチル等のアルキル基、フェニ
ル基等で置換されたオルガノシロキサン及びオルガノポ
リシロキサン等の化合物を反応させることで達成でき
る。

【０１０１】例示した第２修飾剤におけるＯＨ基及びＯ
Ｒ基等から誘導されたＯＨ基と修飾剤等に存するＯＨ
基、ＣＯＯＨ基等とが反応して多孔質膜表面に−ＳｉＯ
Ｓｉ−構造をもつ緻密な膜を形成する。第２修飾剤は分
子量が小さいことが好ましいが、あまりに小さいと第２
修飾剤の沸点が低くなる等の諸性質が好適でなくなるの
で、その沸点等の諸性質が好ましくなる適正な値とす
る。たとえば、沸点で示すと、８０℃以上であることが
好ましい。

【０１０２】第２修飾剤による−ＳｉＯＳｉ−構造の多
孔質膜への導入方法について具体例を挙げる。

【０１０３】 ・修飾剤と共に第２修飾剤を混合塗布する方法。

【０１０４】溶剤中で不飽和多重結合を有する修飾剤
等と加水分解した−ＳｉＯＳｉ−構造を有する化合物
（第２修飾剤）を同時に多孔質膜に塗布、含浸等により
付着させた後、高エネルギー線により不飽和多重結合を
有する化合物（修飾剤等）により高分子表面を修飾した
後、高温下で第２修飾剤と修飾剤筒との間を脱水縮合・
硬化させる方法。

【０１０５】溶剤中で不飽和多重結合を有する修飾剤
と修飾剤と多孔質膜の高分子材料とを結合させる結合開
始剤と加水分解した−ＳｉＯＳｉ−構造を有する第２修
飾剤を同時に多孔質膜に塗布、含浸等により付着させた
後、加熱により修飾剤等により高分子表面を修飾すると
同時に、第２修飾剤と修飾剤等とを脱水縮合・硬化させ
る方法。

【０１０６】・修飾剤等による高分子表面修飾後、第２
修飾剤を塗布する方法 修飾剤等によって高分子表面を修飾した後、溶剤中で
加水分解した−ＳｉＯＳｉ−構造を有する第２修飾剤を
塗布、含浸等により付着させた後、高温下で脱水縮合・
硬化させる方法。

【０１０７】修飾剤等によって高分子表面を修飾した
後、溶媒と硬化用触媒および第２修飾剤とを上記多孔質
膜に塗布、含浸等により付着させた後、高温下で硬化さ
せる方法。

【０１０８】これらの方法により、化学式１〜３に示す
ように（シランカップリング剤とシロキサンとの反応は
これらの式のように反応が進む場合ばかりでなく、シラ
ンカップリング剤とシロキサンとは先に反応することも
あり得る。）反応が進行し、化学式３で表されるような
構造をもつ多孔質膜が得られる。

【０１０９】

【化１】

【０１１０】

【化２】

【０１１１】

【化３】

【０１１２】・追記 −ＳｉＯＳｉ−構造を多孔質膜に導入する方法として
は、さらに、化学式４のように、修飾剤に予め−ＳｉＯ
Ｓｉ−構造を有する化合物を用いる方法がある。この場
合にも上述の方法と同様に、化学式３で示されるような
構造をもつ多孔質膜が得られる。

【０１１３】

【化４】

【０１１４】〈リチウム二次電池用多孔質膜およびその
製造方法〉以下にリチウム二次電池用多孔質膜の製造方
法を説明し、そのなかでリチウム二次電池用多孔質膜に
ついても説明する。

【０１１５】本実施形態のリチウム二次電池用多孔質膜
の製造方法は、多孔質膜形成工程と、修飾工程とを有す
る。

【０１１６】本多孔質膜の製造方法における多孔質膜形
成工程及び修飾工程は、前述のリチウム二次電池用電極
の製造方法で説明した多孔質膜形成工程及び修飾工程と
同様の方法であるので、ここでの説明は省略する。

【０１１７】〈リチウム二次電池〉本実施形態のリチウ
ム二次電池は、正極と負極とを重ね合わせてなる電極体
を有するリチウム二次電池であって、正極もしくは負極
は、上述の製造方法で製造された電極を用いたリチウム
二次電池である。

【０１１８】したがって、電極以外の構成要素について
は、特に限定されず、公知の構成を用いることができ
る。

【０１１９】

【実施例】〈非水電解液二次電池〉 〔電極板形成工程〕実施例および比較例で用いた電池の
電極は以下の方法で製造した。

【０１２０】負極２は人造黒鉛９５質量部、ＳＢＲ３質
量部、カルボキシメチルセルロール１質量部、シランカ
ップリング剤１質量部から構成される負極合材層２２が
負極集電体２２（Ｃｕ箔）上に形成されている。

【０１２１】正極１はニッケル酸リチウム８５質量部、
カーボンブラック１０質量部、ポリテトラフルオロエチ
レン４質量部、カルボキシメチルセルロール１質量部か
ら構成される正極合材層１２が正極集電体１１（Ａｌ
箔）上に形成されている。

【０１２２】〔多孔質膜形成工程、固着工程、修飾工程
およびその他の工程〕以上の工程を各実施例および比較
例に分けて説明する。

【０１２３】そして、最終的に電池を製造する方法は以
下の通りである。すなわち、本実施例および比較例のリ
チウム二次電池は、図１にその電池構造を概略的に示す
ように、リチウムイオンを放出できる正極１と、正極１
から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭
素材料よりなる負極２と、電解液とを備える電極体巻回
型のリチウム二次電池である。ここで、負極２は、その
両面に多孔質膜２３が形成されている。正極１、負極２
及び電解液がステンレスよりなるケース７内に密封され
ている。ケース７内において、正極１および負極２は、
図２に示すように、負極２の表面に形成される多孔質膜
により絶縁されている。なお、電解液は、エチレンカー
ボネート３体積部、ジエチルカーボネート７体積部から
なる溶媒１Ｌ当たり１ｍｏｌのＬｉＰＦ₆を溶解したも
のを使用した。

【０１２４】（実施例１）図３に示す工程図に基づいて
電極を作成した。

【０１２５】高分子材料としての飽和ポリエステル（東
洋紡績製、バイロンＫＳ００１）を３０質量部と、修飾
剤としてのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（信越化学製、ＫＢＭ５０３）を６質量部とを溶媒
としてのＮ−メチルピロリドン７０質量部に１２５℃で
溶解し高分子溶液を得た（Ｓ１）。

【０１２６】この溶液を負極上に、ブレードコーターに
て塗布したのち、水中に５分間浸漬した後、乾燥して、
負極上に多孔質膜を得ることができた（Ｓ２）。

【０１２７】この電極をジクミルパーオキサイド（日本
油脂製、パークミルＤ）１質量部をエタノール９９質量
部に溶解した溶液に１０秒間浸漬した後、乾燥しエタノ
ールを除去した（Ｓ３）。

【０１２８】上記電極をＡｒ雰囲気下で密閉し１５０℃
で２時間熱処理した（Ｓ４）。

【０１２９】上記の工程により

【０１３０】

【化５】

【０１３１】の模式図で示される反応が進行するものと
考えられる。

【０１３２】この負極と正極を組み合わせただけのセパ
レ−タを使わない電池を作製し、９０℃で１時間保持し
た。

【０１３３】（実施例２）図３に示す工程図に基づいて
電極を作成した。

【０１３４】高分子材料としての飽和ポリエステル（東
洋紡績製、バイロンＫＳ００１）を３０質量部と、修飾
剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成製、
ＴＡＩＣ）を６質量部とを溶媒としてのＮ−メチルピロ
リドン７０質量部に１２５℃で溶解し高分子溶液を得た
（Ｓ１）。

【０１３５】この溶液を負極上に、ブレードコーターに
て塗布したのち、水中に５分間浸漬した後、乾燥して、
負極上に多孔質膜を得ることができた（Ｓ２）。

【０１３６】この電極をジクミルパーオキサイド（日本
油脂製、パークミルＤ）１質量部をエタノール９９質量
部に溶解した溶液に１０秒間浸漬した後、乾燥しエタノ
ールを除去した（Ｓ３）。

【０１３７】上記電極をＡｒ雰囲気下で密閉し１５０℃
で２時間熱処理した（Ｓ４）。

【０１３８】上記の工程により

【０１３９】

【化６】

【０１４０】の模式図で示される反応が進行するものと
考えられる。

【０１４１】この負極と正極を組み合わせただけのセパ
レ−タを使わない電池を作製し、１００℃で１時間保持
した。

【０１４２】（実施例３）図４に示す工程図に基づいて
電極を作成した。

【０１４３】高分子材料としての飽和ポリエステル（東
洋紡績製、バイロンＫＳ００１）３０質量部、トリアリ
ルイソシアヌレート（日本化成製、ＴＡＩＣ）６質量部
をＮ−メチルピロリドン７０質量部に１２５℃で溶解し
高分子溶液を得た（Ｓ５）。

【０１４４】この溶液を負極上に、ブレードコーターに
て塗布したのち、水中に５分間浸漬した後、乾燥して、
負極上に多孔質膜を得ることができた（Ｓ６）。

【０１４５】この電極をＮ₂雰囲気下で総吸収線量５０
０ｋＧｙで電子線照射した（Ｓ７）。

【０１４６】上記の工程により化２の模式図で示される
反応が進行するものと考えられる。

【０１４７】この負極と正極を組み合わせただけのセパ
レ−タを使わない電池を作製し、１００℃で１時間保持
した。

【０１４８】（比較例１）図５に示す工程図に基づいて
電極を作成した。

【０１４９】飽和ポリエステル（東洋紡績製、バイロン
ＫＳ００１）３０質量部を、Ｎメチルピロリドン７０質
量部に１２５℃で溶解し高分子溶液を得た（Ｓ８）。

【０１５０】この溶液を負極上に、ブレードコーターに
て塗布したのち、水中に５分間浸漬し、乾燥した後負極
上に多孔質膜を得ることができた（Ｓ９）。

【０１５１】上記の工程により

【０１５２】

【化７】

【０１５３】の模式図で示される反応が進行するものと
考えられる。

【０１５４】この負極と正極を組み合わせただけのセパ
レ−タを使わない電池を作製し、この電池を１００℃で
１時間保持した。

【０１５５】（比較例２）図６に示す工程図に基づいて
電極を作成した。

【０１５６】飽和ポリエステル（東洋紡績製、バイロン
ＫＳ００１）３０質量部、トリアリルイソシアヌレート
（日本化成製、ＴＡＩＣ）６質量部、ジクミルパーオキ
サイド（日本油脂製、パークミルＤ）０．９質量部をＮ
メチルピロリドン７０質量部に１２５℃で溶解した（Ｓ
１０）。このとき、約３時間後に粘度が上がりはじめ、
塗工性が悪く均一な多孔質膜が作製できなかった。さら
に約５時間後に高分子溶液はゲル状となったので、以降
の工程（Ｓ１１、Ｓ１２）を中断した。

【０１５７】すなわち、上記の工程Ｓ１０により化２と
同様な反応が進行し、高分子ゲルが形成されたものと考
えられる。

【０１５８】〔放電容量の測定〕各実施例および比較例
の電池について室温下で放電容量を常法に従って測定し
た。

【０１５９】結果を表１に示す。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】表より明らかなように、比較例では、実用
的な電池が得られなかった。

【０１６２】〔多孔質膜のゲル分率測定〕多孔質膜の耐
電解液性を評価するため、各実施例および比較例１の方
法により改めて多孔質膜をＣｕ箔上に形成し、その多孔
質膜をＣｕ箔から多孔質膜だけを剥離して試験試料とし
た。

【０１６３】この時の多孔質膜の質量をＷ₀ とした。

【０１６４】各多孔質膜を容器中のエチレンカーボネー
ト３体積部、ジエチルカーボネート７体積部からなる溶
媒に浸漬し、密封した後１２０℃で１時間放置した。

【０１６５】この後常温まで徐冷し、エタノールで３回
洗浄し電解液中に溶解した樹脂を除去した。多孔質膜を
取り出し乾燥した後の質量をＷとした。

【０１６６】（ゲル分率）＝Ｗ／Ｗ₀ とした。

【０１６７】この結果、ゲル分率はそれぞれ実施例１で
０．９１、実施例２で０．９７、実施例３で０．９５、
比較例１で０．８１であった。また、ゲル分率測定後に
それぞれの試験試料についてその外観を肉眼で観察した
結果、実施例１、２および３の試験試料では多孔質膜の
状態を保持していたが、比較例１の試験試料では多孔質
膜の状態が失われていた。

【０１６８】したがって、実施例では耐電解液性の高い
多孔質膜が得られるのに対し比較例の多孔質膜は耐電解
液性が低いことが明らかとなった。

【０１６９】（実施例４） （電極板形成工程）負極はアモルファスコートされた人
造黒鉛９２．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン７．５
質量部とから構成される合材がＣｕ箔上に形成されてい
る。

【０１７０】正極はニッケル酸リチウム８５質量部と、
カーボンブラック１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン
５質量部とから構成される合材がＡｌ箔上に形成されて
いる。

【０１７１】電解液は、エチレンカーボネート３体積
部、ジエチルカーボネート７体積部からなる溶媒１Ｌ当
たり１ｍｏｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

【０１７２】（多孔質膜付与工程）飽和ポリエステル
〔東洋紡績製、パイロンＫＳ００１〕３０質量部、トリ
アリルイソシアヌレート６質量部をＮメチルピロリドン
７０質量部に１２５℃で溶解し高分子溶液を得た。

【０１７３】剥離フィルム上に、高分子溶液をダイコー
ターにて塗布したのち、水中に５分間浸漬、乾燥した
後、剥離フィルム上に多孔質膜を得ることができた。

【０１７４】（保護工程）この多孔質膜の負極側に面す
る多孔質膜表面に、ＬＵＭＯ＝０．９ｅＶ、ＨＯＭＯ＝
１０．７ｅＶのγ−アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン〔信越化学、ＫＢＭ５１０３〕５質量部、ジクミ
ルパーオキサイド〔日本油脂、パークミルＤ〕１質量部
を水５質量部とエタノール８９質量部との混合溶媒に１
分間浸漬した後、乾燥しエタノールと水を除去した。

【０１７５】このあとこの多孔質膜をＮ₂ 中で１５０℃
で３時間熱処理することで、表面処理したセパレ−タを
得ることができた。

【０１７６】（試験）この多孔質膜と正極および負極か
らなる１８６５０型電池を作製し、雰囲気温度６０℃、
電流密度２．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流で充放電を繰り返
した。

【０１７７】（比較例３） （電極板形成工程）実施例４と同様の工程で正極・負極
を形成した。

【０１７８】（多孔質膜付与工程）飽和ポリエステル
〔東洋紡績製、パイロンＫＳ００１〕３０質量部、トリ
アリルイソシアヌレート６質量部をＮメチルピロリドン
７０質量部に１２５℃で溶解し高分子溶液を得た剥離フ
ィルム上に、ダイコーターにて塗布したのち、水中に５
分間浸漬、乾燥した後、剥離フィルム上に多孔質膜を得
ることができた。

【０１７９】この多孔質膜を、ジクミルパーオキサイド
〔日本油脂、パークミルＤ〕１質量部をエタノール９９
質量部の溶剤に１分間浸漬した後、乾燥しエタノールを
除去した。

【０１８０】このあとこの多孔質膜をＮ₂ 中で１５０℃
で３時間熱処理した。

【０１８１】（試験）この多孔質膜と正極および負極か
らなる１８６５０電池を作製し、雰囲気温度６０℃、電
流密度２．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流で充放電を繰り返し
た。

【０１８２】（結果）５００回の充放電の後の放電容量
比は実施例１で７４％、比較例１で４４％となり、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し
たセパレ−タを用いることで、寿命を向上することがで
きた。

【０１８３】〈非水電解液二次電池用多孔質膜〉 （実施例５）図７に示す工程図に基づいて多孔質膜を作
成した。

【０１８４】（多孔質膜形成工程）飽和ポリエステル
（東洋紡績製、バイロンＫＳ０２１）３０質量部、トリ
アリルシアヌレート６質量部をＮメチルピロリドン７０
質量部に１３０℃で溶解し高分子溶液を得た。

【０１８５】その高分子溶液をダイコーターにて剥離フ
ィルム上に塗布したのち、水中に５分間浸漬、乾燥した
後、剥離フィルム上に多孔質膜を得ることができた。

【０１８６】（修飾工程）この多孔質膜を剥離フィルム
から剥離し、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（信越化学、ＫＢＭ５１０３）５質量部、ジクミル
パーオキサイド（日本油脂、パークミルＤ）１質量部を
水５質量部エタノール８９質量部の混合溶液に１分間浸
漬した後、乾燥しエタノールと水を除去した。このあと
この多孔質膜をＮ₂ 中で１５０℃で３時間熱処理した。

【０１８７】さらにこの表面修飾した多孔質膜をオルガ
ノポリシロキサン（信越化学、ＫＲ４００）５質量部、
硬化用触媒（信越化学、Ｄ２０）０．５質量部をキシレ
ン、イソプロピルアルコ−ル、ブチルセロソルブの混合
溶媒（大橋化学、シンナー６５２０）９４．５質量部の
混合溶液に１分間浸漬した後、溶媒を除去した。このあ
と空気中で８０℃で１時間熱処理した。

【０１８８】（実施例６）図８に示す工程図に基づいて
多孔質膜を作成した。

【０１８９】実施例５と同様にして多孔質膜を得た（多
孔質膜形成工程）。

【０１９０】（修飾工程）この多孔質膜を剥離フィルム
から剥離し、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（信越化学、ＫＢＭ５１０３）５質量部、ジクミル
パーオキサイド（日本油脂、パークミルＤ）１質量部を
水５質量部エタノール８９質量部の混合溶液に１分間浸
漬した後、乾燥しエタノールと水を除去した。このあと
この多孔質膜をＮ₂ 中で１５０℃で３時間熱処理した。

【０１９１】さらにこの表面修飾した多孔質膜をオルガ
ノポリシロキサン（信越化学、ＫＲ４００）５質量部、
純水５質量部、エタノール９０質量部の混合溶液を作製
し放置オルガノポリシロキサンを加水分解した混合溶液
に１分間浸漬した後、エタノール・水を除去した。この
あと空気中で１２０℃で１時間熱処理した。

【０１９２】（実施例７）図９に示す工程図に基づいて
多孔質膜を作成した。

【０１９３】実施例５と同様にして多孔質膜を得た（多
孔質膜形成工程）。

【０１９４】（修飾工程）この多孔質膜を剥離フィルム
から剥離し、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（信越化学、ＫＢＭ５１０３）５質量部、オルガノ
ポリシロキサン（信越化学、ＫＲ４００）５質量部、ジ
クミルパーオキサイド（日本油脂、パークミルＤ）１質
量部を水５質量部エタノール８４質量部の混合溶液に１
分間浸漬した後、乾燥しエタノールと水を除去した。こ
のあとこの多孔質膜をＮ₂ 中で１５０℃で３時間熱処理
した。

【０１９５】（実施例８）図１０に示す工程図に基づい
て多孔質膜を作成した。

【０１９６】（多孔質膜形成工程）飽和ポリエステル
（東洋紡績製、バイロンＫＳ０２１）３０質量部、トリ
アリルシアヌレート６質量部をＮメチルピロリドン７０
質量部に１３０℃で溶解し高分子溶液を得た。

【０１９７】剥離フィルム上に、ダイコーターにて塗布
したのち、水中に５分間浸漬、乾燥した後、剥離フィル
ム上に多孔質膜を得ることができた。

【０１９８】（修飾工程）この多孔質膜を剥離フィルム
から剥離し、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（信越化学、ＫＢＭ５１０３）５質量部、オルガノ
ポリシロキサン（信越化学、ＫＲ４００）５質量部を水
５質量部エタノール８５質量部の混合溶液に１分間浸漬
した後、乾燥しエタノールと水を除去した。このあとこ
の多孔質膜をＮ₂中で５００ｋＧｙの電子線を照射した
後、空気中で１２０℃１時間熱処理した。

【０１９９】（実施例９）ポリブチレンテレフタレート
からなるメルトブロー法により成形した不織布を実施例
７と同様な修飾工程により処理した。

【０２００】（比較例４）ポリブチレンテレフタレート
からなるメルトブロー法により成形した不織布を比較例
４の多孔質膜とした。

【０２０１】（比較例５）ポリブチレンテレフタレート
からなるメルトブロー法により成形した不織布をオルガ
ノポリシロキサン（信越化学、ＫＲ４００）５質量部、
硬化用触媒（信越化学、Ｄ２０）０．５質量部をキシレ
ン、イソプロピルアルコ−ル、ブチルセロソルブの混合
溶液（大橋化学、シンナー６５２０）９４．５質量部の
混合溶液に１分間浸漬した後、溶媒を除去した。このあ
と空気中で８０℃で１時間熱処理した。

【０２０２】（簡易セルによる耐還元性過酷試験）実施
例５〜９及び比較例４、５の多孔質膜をφ１５ｍｍと
し、φ１５ｍｍのＬｉ金属のあいだに挟みＬｉＰＦ₆が
１ｍｏｌ／ＬのＥＣ／ＥＭＣ＝５０／５０溶液からなる
電解液を注入し密閉セル中に１１０℃で２０時間放置し
た。その後セルを分解し、多孔質膜の面積保持率Ｓ／Ｓ
Ｏを測定した。 Ｓ：分解後の多孔質膜の投影面積 ＳＯ：初期の多孔質膜の投影面積（１．７７ｃｍ² ） （電池の耐久試験）セパレータとして実施例５〜９及び
比較例４、５の多孔質膜を用いた。そして、電極として
は、負極がアモルファスコートされた人造黒鉛９２．５
質量部と、ポリフッ化ビニリデン７．５質量部とから構
成される合材がＣｕ箔上に形成されたものを、正極がニ
ッケル酸リチウム８５質量部と、カーボンブラック１０
質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部とから構成さ
れる合材がＡｌ箔上に形成されたものをそれぞれ用い
た。また、電解液は、エチレンカーボネート３体積部、
ジエチルカーボネート７体積部からなる溶媒１Ｌ当たり
１ｍｏｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。このセ
パレータと正極および負極と電解液とからなる１８６５
０電池を作製し、雰囲気温度６０℃、電流密度２．２ｍ
Ａ／ｃｍ² の定電流で５００回充放電を繰り返した。

【０２０３】（結果） （簡易セルによる耐還元性過酷試験）試験後Ｓ／ＳＯ
は、比較例４が約３０％、比較例５が約５０％と劣化が
進行しているのに対し、実施例５が約８０％、実施例６
が約８５％、実施例７が約９０％、実施例８が約９５％
及び実施例９が約７０％といずれも７０％以上であり、
実施例では比較例よりも大幅な耐還元性の向上がみられ
た。ここで注目すべきは、単純に表面改質のみを行った
実施例９においても比較例４、５の多孔質膜と比較して
大幅な耐還元性向上が認められたことである。

【０２０４】以上の結果から、実施例においては多孔質
膜表面の高分子が修飾剤と結合し、さらにオルガノポリ
シロキサンが修飾剤と反応して表面層に高耐久性の−Ｓ
ｉＯＳｉ−被膜を形成していることがわかった。

【０２０５】一方、比較例４においては、多孔質膜表面
の高分子に被膜が形成されていないこと、そして比較例
５においては多孔質膜表面の高分子とオルガノポリシロ
キサンの結合が高分子の一部の−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基
とオルガノポリシロキサンの−ＯＨ基が脱水縮合するに
とどまっていることから、耐還元性が十分得られていな
いと考えられる。

【０２０６】（電池の耐久試験）各電池を充放電後に分
解したところ、比較例では正極合材のない部分（すなわ
ち、強い還元雰囲気となる）と負極合材がある部分に介
在するセパレ−タが一部膨潤して欠落していたが、実施
例５〜９ではセパレ−タの膨潤はなかった。したがっ
て、前述の簡易セルによる耐還元性過酷試験と同様の結
果が得られた。

【０２０７】

【発明の効果】以上のように、本発明は、安全性が高
く、低コストな非水電解質二次電池を作成できる非水電
解質二次電池用多孔質膜の製造方法を提供することがで
きるという効果を有する。

【０２０８】そして、本発明は、安全性が高く、低コス
トな非水電解質二次電池を作成できる非水電解質二次電
池用多孔質膜を提供することができるという効果を有す
る。

【０２０９】また、本発明は、安全性が高く、低コスト
な非水電解質二次電池を作成できる非水電解質二次電池
用電極の製造方法を提供することができるという効果を
有する。

【０２１０】さらに、本発明は、安全性が高く、低コス
トな非水電解質二次電池を作成できる非水電解質二次電
池用電極を提供することができるという効果を有する。

【０２１１】そして、本発明は、安全性が高く、低コス
トな非水電解質二次電池を提供することができるという
効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた電池の斜視断面模式図である。

【図２】実施例で用いた電池内における電極板部分の拡
大断面図である。

【図３】実施例１、２の電極板上に多孔質膜を形成する
工程を示した図である。

【図４】実施例３の電極板上に多孔質膜を形成する工程
を示した図である。

【図５】比較例１の電極板上に多孔質膜を形成する工程
を示した図である。

【図６】比較例２の電極板上に多孔質膜を形成する工程
を示した図である。

【図７】実施例５の多孔質膜を形成する工程を示した図
である。

【図８】実施例６の多孔質膜を形成する工程を示した図
である。

【図９】実施例７の多孔質膜を形成する工程を示した図
である。

【図１０】実施例８の多孔質膜を形成する工程を示した
図である。

【符号の説明】

１…正極 １１…正極集電体 １２…正極合材層 ２…負極（多孔質膜形成） ２１…負極集電体 ２２…負極合材層 ２３…多孔
質膜 ７…ケース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 新開 竜一郎 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 細川 徳一 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 山田 学 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 天木 秀雄 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 田村 智明 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 4F074 AA26 AA38 AA57 AA66 AA67 AA71 AA72 AA74 AA75 AA76 AA87 AH03 CB33 CC05Y CC29Y CD11 CD17 DA49 5H021 AA06 BB01 BB11 BB12 BB15 CC02 CC04 EE02 EE39 HH00 HH01 5H029 AJ12 AJ14 AK03 AK18 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ05 CJ08 CJ22 CJ28 DJ04 DJ13 EJ12 HJ00 HJ01 5H050 AA15 AA19 BA15 CA08 CA09 CB08 CB12 DA19 FA04 FA13 GA02 GA07 GA08 GA10 GA22 GA27 HA00 HA01

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子材料から構成される多孔質膜を形
   成する多孔質膜形成工程と、 該高分子材料に含まれる基と異なる所定置換基を該所定
   置換基内の２以上の連続する炭素原子を介して該高分子
   材料の主鎖の炭素原子と結合させて、該多孔質膜の少な
   くとも一部を修飾する修飾工程と、をもつことを特徴と
   する非水電解質二次電池用多孔質膜の製造方法。
2. 【請求項２】 前記修飾工程は、前記多孔質膜を構成す
   る前記高分子材料に対して、該高分子材料を１００質量
   部としたときに１〜１００質量部の前記所定置換基を有
   する修飾剤を反応させる工程である請求項１に記載の非
   水電解質二次電池用多孔質膜の製造方法。
3. 【請求項３】 前記多孔質膜形成工程は、前記高分子材
   料と前記所定置換基をもつ修飾剤とを混合した混合材料
   を用いて多孔質膜を形成する工程である請求項１又は２
   に記載の非水電解質二次電池用多孔質膜の製造方法。
4. 【請求項４】 前記修飾工程は、 さらに、前記多孔質膜の表面に、前記所定置換基をもつ
   修飾剤を塗布する塗布工程を含み、 該塗布工程後に、該修飾剤の該所定置換基又は前記主鎖
   と、該所定置換基とを結合させる工程である請求項１又
   は２に記載の非水電解質二次電池用多孔質膜の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記修飾工程は、前記多孔質膜に高エネ
   ルギー線を照射することによって、前記所定置換基又は
   前記主鎖と、該所定置換基とを結合させる高エネルギー
   線照射工程をもつ請求項１〜４のいずれかに記載の非水
   電解質二次電池用多孔質膜の製造方法。
6. 【請求項６】 前記修飾工程は、前記多孔質膜を加熱す
   ることで前記所定置換基又は前記主鎖と、該所定置換基
   との結合を開始する結合開始剤を更に塗布する結合開始
   剤塗布工程と、該多孔質膜を加熱する加熱工程をもつ請
   求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用多
   孔質膜の製造方法。
7. 【請求項７】 前記修飾剤は、１つ以上の重合基をもつ
   化合物を少なくとも１種類以上含む請求項２〜６のいず
   れかに記載の非水電解質二次電池用多孔質膜の製造方
   法。
8. 【請求項８】 前記重合基は、不飽和多重結合である請
   求項７に記載の非水電解質二次電池用多孔質膜の製造方
   法。
9. 【請求項９】 前記修飾剤は、モノアリルイソシアヌレ
   ート、ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシア
   ヌレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコー
   ルジ｛メタ｝アクリレート、トリメチルプロパントリ
   ｛メタ｝アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニル
   ベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、トリアリ
   ルフタレート、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
   （βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシ
   ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（｛メタ｝アク
   リロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（｛メ
   タ｝アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−
   （｛メタ｝アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシ
   ラン、アクリルシリコーンのうちから選ばれる少なくと
   も１以上である請求項２〜６のいずれかに記載の非水電
   解質二次電池用多孔質膜の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記高分子材料は、ポリベンズイミダ
    ゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド
    イミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスル
    ホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
    リメチルペンテン、アラミド、ポリビニリデンフロライ
    ド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
    チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
    リブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアセタ
    ール及びポリフェニレンエーテル、およびこれらの変性
    品の少なくとも一種である請求項１〜９のいずれかに記
    載の非水電解質二次電池用多孔質膜の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記修飾剤は、重合基を開いた状態に
    おいてＬＵＭＯのエネルギー値が０．３ｅＶ以上である
    化合物である請求項７〜１０のいずれかに記載の非水電
    解質二次電池用多孔質膜の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記修飾剤は、エチレングリコールジ
    メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
    レート、シクロヒキシルメタクリレート、オクタフルオ
    ロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタ
    クリレート、テトロフルオロプロピルアクリレート、テ
    トロフルオロプロピルメタクリレート、ビニリトリス
    （βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシ
    ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（アクリロキシ
    プロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシ
    プロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロキシプ
    ロピル）トリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプ
    ロピル）トリエトキシシランのうちの少なくとも１種を
    含む請求項１１に記載の非水電解質二次電池用多孔質膜
    の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記修飾剤は、重合基を開いた状態に
    おいてＨＯＭＯのエネルギー値が−１０．１ｅＶ以下で
    ある化合物である請求項７〜１０のいずれかに記載の非
    水電解質二次電池用多孔質膜の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記修飾剤は、エチレングリコールジ
    メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
    ート、シクロヒキシルアクリレート、オクタフルオロペ
    ンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリ
    レート、テトロフルオロプロピルアクリレート、テトロ
    フルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカルフルオ
    ロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタ
    クリレート、ビニリトリス（βメトキシエトキシ）シラ
    ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
    ラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
    ン、γ−（アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン
    のうちの少なくとも１種を含む請求項１３に記載の非水
    電解質二次電池用多孔質膜の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記所定置換基は、−ＳｉＯＳｉ−構
    造を有する請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解
    質二次電池用多孔質膜の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記所定置換基に、−ＳｉＯＳｉ−構
    造を有する第２修飾剤を結合させる工程をもつ請求項１
    〜１４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用多孔質
    膜の製造方法。
17. 【請求項１７】 非水電解質二次電池用の正極もしくは
    負極である電極板を形成する電極板形成工程と、 高分子材料から構成される多孔質膜を形成する多孔質膜
    形成工程を含み該多孔質膜を表面上にもつ該電極板を得
    る多孔質膜付与工程と、を有する非水電解質二次電池用
    電極の製造方法において、 前記多孔質膜付与工程は、前記多孔質膜形成工程以後
    に、該高分子材料に含まれる基と異なる所定置換基を該
    所定置換基内の２以上の連続する炭素原子を介して該高
    分子材料の主鎖の炭素原子と結合させて、該多孔質膜の
    少なくとも一部を修飾する修飾工程をもつことを特徴と
    する非水電解質二次電池用電極の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記多孔質膜形成工程は、前記電極板
    の表面に液体状の前記高分子材料を塗布することにより
    該電極板の表面上に多孔質膜を形成する工程である請求
    項１７に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記多孔質膜形成工程は、前記電極板
    とは別に多孔質膜を形成する工程であり、 さらに、前記多孔質膜付与工程は、該多孔質膜形成工程
    の後に、該多孔質膜を該電極板の表面上に固着させる固
    着工程を含む請求項１７に記載の非水電解質二次電池用
    電極の製造方法。
20. 【請求項２０】 高分子材料から構成される非水電解液
    二次電池用多孔質膜であって、 前記高分子材料の少なくとも一部は、該高分子材料の主
    鎖の炭素原子と結合した２以上の連続する炭素原子をも
    ち該高分子材料に含まれる基と異なる所定置換基で修飾
    されていることを特徴とする非水電解質二次電池用多孔
    質膜。
21. 【請求項２１】 さらにその表面上には、重合基を開い
    た状態においてＬＵＭＯのエネルギー値が０．３ｅＶ以
    上である修飾剤から誘導される保護層が形成される請求
    項２０に記載の非水電解質二次電池用多孔質膜。
22. 【請求項２２】 前記重合基は、不飽和多重結合である
    請求項２１に記載の非水電解質二次電池用多孔質膜。
23. 【請求項２３】 前記修飾剤は、エチレングリコールジ
    メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
    レート、シクロヒキシルメタクリレート、オクタフルオ
    ロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタ
    クリレート、テトロフルオロプロピルアクリレート、テ
    トロフルオロプロピルメタクリレート、ビニリトリス
    （βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシ
    ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（アクリロキシ
    プロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシ
    プロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロキシプ
    ロピル）トリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプ
    ロピル）トリエトキシシランのうちの少なくとも１種を
    含む請求項２１に記載の非水電解質二次電池用多孔質
    膜。
24. 【請求項２４】 さらに前記多孔質膜の表面上には、重
    合基を開いた状態においてＨＯＭＯのエネルギー値が−
    １０．１ｅＶ以下である修飾剤から誘導される保護層が
    形成される請求項２０に記載の非水電解質二次電池用多
    孔質膜。
25. 【請求項２５】 前記重合基は、不飽和多重結合である
    請求項２４に記載の非水電解質二次電池用多孔質膜。
26. 【請求項２６】 前記修飾剤は、エチレングリコールジ
    メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
    ート、シクロヒキシルアクリレート、オクタフルオロペ
    ンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリ
    レート、テトロフルオロプロピルアクリレート、テトロ
    フルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカルフルオ
    ロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタ
    クリレート、ビニリトリス（βメトキシエトキシ）シラ
    ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
    ラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
    ン、γ−（アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン
    のうちの少なくとも１種を含む請求項２４に記載の非水
    電解質二次電池用多孔質膜。
27. 【請求項２７】 前記所定置換基は、−ＳｉＯＳｉ−構
    造を有する請求項２０〜２６のいずれかに記載の非水電
    解質二次電池用多孔質膜。
28. 【請求項２８】 前記所定置換基に、−ＳｉＯＳｉ−構
    造を有する第２修飾剤が結合されている請求項２０〜２
    ６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用多孔質膜。
29. 【請求項２９】 非水電解質二次電池用の正極もしくは
    負極である電極板と、高分子材料から構成され、該高分
    子材料の側鎖および末端のうち少なくとも一部を該高分
    子材料に含まれる基と異なる所定置換基で修飾された該
    電極板上に一体的に形成される多孔質膜とからなること
    を特徴とする非水電解質二次電池用電極。
30. 【請求項３０】 正極と負極とを多孔質膜からなるセパ
    レータを介して重ね合わせてなる電極体を有する非水電
    解質二次電池であって、 前記セパレータは、請求項１〜１６のいずれかに記載さ
    れた非水電解液二次電池用多孔質膜の製造方法で製造さ
    れた多孔質膜、または請求項２０〜２８のいずれかに記
    載された非水電解液二次電池用多孔質膜であることを特
    徴とする非水電解質二次電池。
31. 【請求項３１】 正極と負極とを重ね合わせてなる電極
    体を有する非水電解質二次電池であって、 前記正極もしくは前記負極は、請求項１７〜１９のいず
    れかに記載された非水電解質二次電池用電極の製造方法
    で製造された電極、または請求項２９に記載された非水
    電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解
    質二次電池。