JP2627682B2 - リチウム電池用のシリカ電解質 - Google Patents
リチウム電池用のシリカ電解質Info
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- H01M50/431—Inorganic material
-
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、LiMn2O4、LiCoO2、およびLiNiO2などの、
主にリチウム化三元遷移金属酸化物である層間化合物か
らなる電極を使用する二次（再充電可能）電池に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、電池の電極をより効果
的に分離する向上した電解質要素を提供すると同時に、
挿入プロセスで高度に機能的・経済的な電解媒体を提供
するものである。
主にリチウム化三元遷移金属酸化物である層間化合物か
らなる電極を使用する二次（再充電可能）電池に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、電池の電極をより効果
的に分離する向上した電解質要素を提供すると同時に、
挿入プロセスで高度に機能的・経済的な電解媒体を提供
するものである。
従来の二次リチウム電池の構造は一般的に、システム
の電解液を不動化する手段として二次的役割を果たす電
気絶縁要素によって層間化合物の陽極から物理的に分離
されたリチウム元素金属の陰極を含んでいた。独特の固
体電解質の使用で、ある程度の成功を収めたことは報告
されているが（Meunierら、Mat.Sci.and Eng、B3（198
9）19−23）、商業的に実行可能な電解質は、一般的に
炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、その他の有機溶液
中のLiClO4またはLiBF4などのリチウム化合物の溶液を
染み込ませた（米国特許4,828,834）ガラス繊維フィル
タ紙または布（米国特許4,751,159）および微孔性ポリ
エチレンまたはポリプロピレンのフィルムまたは不織布
（Ohzukuら、J.Electrochem.Soc、第137巻、第１号、19
90年）など、多孔のシートまたはフィルムがほとんどで
あった。
の電解液を不動化する手段として二次的役割を果たす電
気絶縁要素によって層間化合物の陽極から物理的に分離
されたリチウム元素金属の陰極を含んでいた。独特の固
体電解質の使用で、ある程度の成功を収めたことは報告
されているが（Meunierら、Mat.Sci.and Eng、B3（198
9）19−23）、商業的に実行可能な電解質は、一般的に
炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、その他の有機溶液
中のLiClO4またはLiBF4などのリチウム化合物の溶液を
染み込ませた（米国特許4,828,834）ガラス繊維フィル
タ紙または布（米国特許4,751,159）および微孔性ポリ
エチレンまたはポリプロピレンのフィルムまたは不織布
（Ohzukuら、J.Electrochem.Soc、第137巻、第１号、19
90年）など、多孔のシートまたはフィルムがほとんどで
あった。
しかしながら、これらセパレータ／電解質要素は、か
なりの厚さがあるため電極間を過度に分離することにな
り、また大きな気孔サイズのため再充電の際に陽極にお
いてリチウム樹枝状結晶が危険なレベルまで形成される
おそれがあるなど、必ずしも満足のいくものではなかっ
た。例えば、ガラス繊維布では、電極の分離が約300マ
イクロメートルとなり、約250ナノメートルまでの限定
されたチャネリングしかできなかった。厚さが約50マイ
クロメートルの高価な微孔性ポリエチレン薄膜は、電池
をある程度向上したものの、これらの要素は電池構造中
に入れることが困難なばかりでなく、強度が低いことや
熱に対する感度が異常に高いなどの欠点もあった。
なりの厚さがあるため電極間を過度に分離することにな
り、また大きな気孔サイズのため再充電の際に陽極にお
いてリチウム樹枝状結晶が危険なレベルまで形成される
おそれがあるなど、必ずしも満足のいくものではなかっ
た。例えば、ガラス繊維布では、電極の分離が約300マ
イクロメートルとなり、約250ナノメートルまでの限定
されたチャネリングしかできなかった。厚さが約50マイ
クロメートルの高価な微孔性ポリエチレン薄膜は、電池
をある程度向上したものの、これらの要素は電池構造中
に入れることが困難なばかりでなく、強度が低いことや
熱に対する感度が異常に高いなどの欠点もあった。
電池の構成要素において、危険な反応を起こすリチウ
ム金属の代わりにリチウム層間化合物を利用するなど、
かなりの改善が行なわれてきた。しかしながら機能性、
手頃な価格、取扱いが容易であるという点から判断し
て、最も実用的な電解質は今もリチウムイオン塩の有機
溶液である。故に、本発明は、最小限の厚さ・気孔サイ
ズのセパレータ要素において電解液を固定する媒体を提
供し、それによって電極間の小さくなった距離をわたる
電解活性の効率を向上させ、リチウム元素を含むどんな
電極素材でも使用を可能とすることで、二次リチウム電
池製造における顕著な改善をもたらすのである。
ム金属の代わりにリチウム層間化合物を利用するなど、
かなりの改善が行なわれてきた。しかしながら機能性、
手頃な価格、取扱いが容易であるという点から判断し
て、最も実用的な電解質は今もリチウムイオン塩の有機
溶液である。故に、本発明は、最小限の厚さ・気孔サイ
ズのセパレータ要素において電解液を固定する媒体を提
供し、それによって電極間の小さくなった距離をわたる
電解活性の効率を向上させ、リチウム元素を含むどんな
電極素材でも使用を可能とすることで、二次リチウム電
池製造における顕著な改善をもたらすのである。
発明の概要 本発明の電解質要素は、一般に二次電池の一方の電極
の表面にコーティングされるオルガノシリコン重合体溶
液の薄膜からその場で作成される多孔ケイ酸塩ガラスフ
ィルムである。これは乾燥させて溶剤ビヒクルを除去し
た後、コーティングを硬化させてガラス状フィルムと
し、プラズマ酸化によってオルガノシリコン重合体フィ
ルムから有機基（以下「ペンダント」とも言う）を除去
する。
の表面にコーティングされるオルガノシリコン重合体溶
液の薄膜からその場で作成される多孔ケイ酸塩ガラスフ
ィルムである。これは乾燥させて溶剤ビヒクルを除去し
た後、コーティングを硬化させてガラス状フィルムと
し、プラズマ酸化によってオルガノシリコン重合体フィ
ルムから有機基（以下「ペンダント」とも言う）を除去
する。
生じたケイ酸塩フィルム、有機基の除去によって形成
された多微孔で埋まっており、通常使用される多くの電
解質溶液を容易に吸い込み、また毛管現象でこれを不動
化し保持する。故に本発明は、望ましい電解液陽イオン
の高度な移動性、および連続的で非液体窓状シリカネッ
トワークの強度と永久性の特異な組合せを提供するもの
である。次に電池のもう一方の電極を電解質要素セパレ
ーターと接触するようにしっかり配置させ、適切な電気
的導体を用いれば、二次電池の機能的アセンブリとな
る。
された多微孔で埋まっており、通常使用される多くの電
解質溶液を容易に吸い込み、また毛管現象でこれを不動
化し保持する。故に本発明は、望ましい電解液陽イオン
の高度な移動性、および連続的で非液体窓状シリカネッ
トワークの強度と永久性の特異な組合せを提供するもの
である。次に電池のもう一方の電極を電解質要素セパレ
ーターと接触するようにしっかり配置させ、適切な電気
的導体を用いれば、二次電池の機能的アセンブリとな
る。
本発明で有用なオルガノシリコン重合体は、オルガノ
シルセスキオキサン縮合化合物（「ラダーポリマー」と
呼ばれる）であり、これはBagleyらによるコーティング
の応用としてJournal of Non−Crystallune Solids,121
（1990）457−459、また米国特許第4,835,057および4,8
85,186に記載されている。これらの化合物は、ケイ酸塩
バックボーンを有し、各種有機（例えば、メチルやフェ
ニル）ペンダント基を含むことができる。プラズマ酸化
中にこれらの基を除去することによって明らかに小さい
空隙および毛細チャネルが生じ、これは後に電解液で満
たされ電極間のリチウムイオン経路となる。単一のケイ
素−酸素バックボーンを有する直鎖型シロキサンを使用
すれば、より密度の低い構造を製作することができ、ラ
ダー型および直鎖型シロキサンの組み合わせで、気孔の
容量をさらにコントロールすることもできる。電解質要
素における気孔の容量部分を増加させるのであれば、重
合度の高い有機的構成要素をコーティング組成物に組入
れることによって可能で、このような有機物は酸化の際
に除去される。しかしながら、リチウム樹脂状結晶が透
過する可能性が高くならないよう、気孔の容量を過剰に
多くしないように注意する必要がある。
シルセスキオキサン縮合化合物（「ラダーポリマー」と
呼ばれる）であり、これはBagleyらによるコーティング
の応用としてJournal of Non−Crystallune Solids,121
（1990）457−459、また米国特許第4,835,057および4,8
85,186に記載されている。これらの化合物は、ケイ酸塩
バックボーンを有し、各種有機（例えば、メチルやフェ
ニル）ペンダント基を含むことができる。プラズマ酸化
中にこれらの基を除去することによって明らかに小さい
空隙および毛細チャネルが生じ、これは後に電解液で満
たされ電極間のリチウムイオン経路となる。単一のケイ
素−酸素バックボーンを有する直鎖型シロキサンを使用
すれば、より密度の低い構造を製作することができ、ラ
ダー型および直鎖型シロキサンの組み合わせで、気孔の
容量をさらにコントロールすることもできる。電解質要
素における気孔の容量部分を増加させるのであれば、重
合度の高い有機的構成要素をコーティング組成物に組入
れることによって可能で、このような有機物は酸化の際
に除去される。しかしながら、リチウム樹脂状結晶が透
過する可能性が高くならないよう、気孔の容量を過剰に
多くしないように注意する必要がある。
電解質要素を形成するために使用するコーティング操
作は、製造が容易で経済的な方法を提供するばかりでは
なく、この構成要素を電池構造内に正確かつしっかりと
配置するために特に有用である。前駆物質である重合体
溶液は、重合体含有量および粘度を変化させることがで
き、さらにコーティング手順は一般的なものでよく、よ
って完成したセパレーターの厚さが数マイクロメートル
のものまで幅広く提供することができる。また、コーテ
ィング基板も好みによって選択することができ、例えば
電極表面に固着する超薄型セパレーターを置くか、一時
的な支持体に自己持続電解質要素層を形成し、後に複合
電池アセンブリに入れるかは自由である。
作は、製造が容易で経済的な方法を提供するばかりでは
なく、この構成要素を電池構造内に正確かつしっかりと
配置するために特に有用である。前駆物質である重合体
溶液は、重合体含有量および粘度を変化させることがで
き、さらにコーティング手順は一般的なものでよく、よ
って完成したセパレーターの厚さが数マイクロメートル
のものまで幅広く提供することができる。また、コーテ
ィング基板も好みによって選択することができ、例えば
電極表面に固着する超薄型セパレーターを置くか、一時
的な支持体に自己持続電解質要素層を形成し、後に複合
電池アセンブリに入れるかは自由である。
図面の簡単な説明 添付の図面を参照しながら本発明を説明するが、この
図面は本発明の電解質要素を組入れた二次電池の一般的
構成要素の断面を描いたものである。
図面は本発明の電解質要素を組入れた二次電池の一般的
構成要素の断面を描いたものである。
発明の詳細な説明 本発明の電解質要素の前駆物質であるオルガノシルセ
スキオキサン重合体は下記の構造を有する。
スキオキサン重合体は下記の構造を有する。
（式中、ＲおよびＲ′は同一または相異し、それぞれ炭
素数１−４の脂肪族、フェニル、ヒドロキシまたは一つ
又は二以上のハロゲンで置換したフェニル群、およびハ
ロゲン類よりなる群から選択された基であるが、Ｒおよ
びＲ′の両方がハロゲンでないものとする； x1、x2、x3およびx4は、炭素数１〜４のアルコキシ、
ハロゲン群、ヒドロキシル、およびシラノールからなる
グループから選択された官能基；およびｎは、10〜200
の範囲の整数である。）これらの「ラダー［ladder］」
シロキサン重合体は、適切に置換されたシランの加水分
解および縮重合化によって商業的に製造されている。
素数１−４の脂肪族、フェニル、ヒドロキシまたは一つ
又は二以上のハロゲンで置換したフェニル群、およびハ
ロゲン類よりなる群から選択された基であるが、Ｒおよ
びＲ′の両方がハロゲンでないものとする； x1、x2、x3およびx4は、炭素数１〜４のアルコキシ、
ハロゲン群、ヒドロキシル、およびシラノールからなる
グループから選択された官能基；およびｎは、10〜200
の範囲の整数である。）これらの「ラダー［ladder］」
シロキサン重合体は、適切に置換されたシランの加水分
解および縮重合化によって商業的に製造されている。
電解質要素の製造は、有機溶剤中の選択されたラダー
ポリマーの溶液を形成することから始める。粘度と固形
分を希望するように調整したこの溶液は、スピニング、
浸漬などの一般的方法により、選択された基板上にコー
ティングとしてキャスティング、乾燥する。コーティン
グを約150〜400℃の範囲の温和な温度および適当な時間
で硬化させてガラス状態に硬化させる。この状態は有機
溶剤で溶解することができないものである。この方法で
の前駆物質である重合体層の容易な形成には、最終的な
電池構造において最低・一定の厚さを有する電解質要素
を正確に位置付けすることができるという特定の利点が
ある。例えば、電池の電極構成要素上へのコーティング
により、電解質要素は電池アセンブリ中の望ましい位置
に置かれ、よってその操作が簡単な上、適切かつしっか
りした要素の配置ができるようになる。
ポリマーの溶液を形成することから始める。粘度と固形
分を希望するように調整したこの溶液は、スピニング、
浸漬などの一般的方法により、選択された基板上にコー
ティングとしてキャスティング、乾燥する。コーティン
グを約150〜400℃の範囲の温和な温度および適当な時間
で硬化させてガラス状態に硬化させる。この状態は有機
溶剤で溶解することができないものである。この方法で
の前駆物質である重合体層の容易な形成には、最終的な
電池構造において最低・一定の厚さを有する電解質要素
を正確に位置付けすることができるという特定の利点が
ある。例えば、電池の電極構成要素上へのコーティング
により、電解質要素は電池アセンブリ中の望ましい位置
に置かれ、よってその操作が簡単な上、適切かつしっか
りした要素の配置ができるようになる。
次に、硬化した前駆物質である重合体層は、ペンダン
ト基を除去するよう処理されて、残りのシリカ層に小さ
い空隙からなる複雑なネットワークをつくる。これらの
空隙の大きさは一般的に、各基のサイズに応じて多様
で、最低約10nmまでになる。この処理には、600〜1000
℃の範囲で空気または酸素中で加熱する方法があるが、
室温でのバレル反応器プラズマ酸化によって実施するこ
とが望ましく、これは高温での有害な作用を避け、処理
がはるかに実用的になる。次に、所望の電解液、典型的
にはLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、またはLiB（C
6H5）４などのリチウム化合物の適当な有機溶媒中の溶
液で空隙ネットワークを充たすことによって、窓状シリ
カ層は電池アセンブリに統合されるよう製造される。電
解質への入れ方は、単に要素表面に電解質を塗布するだ
けである。ここで、溶液は分散した空隙のネットワーク
の自然な毛細現象によって吸収される。最も小さい空隙
まで完全に埋めることは、空隙を事前に真空排気してお
くこと、または溶液を圧力下で塗布することによって容
易になる。電解質が空隙マトリックスネットワークに入
れられれば、電解質は充分に不動化され、完成して電池
アセンブリ内での漏れや移動の危険性がほとんどなくな
る。
ト基を除去するよう処理されて、残りのシリカ層に小さ
い空隙からなる複雑なネットワークをつくる。これらの
空隙の大きさは一般的に、各基のサイズに応じて多様
で、最低約10nmまでになる。この処理には、600〜1000
℃の範囲で空気または酸素中で加熱する方法があるが、
室温でのバレル反応器プラズマ酸化によって実施するこ
とが望ましく、これは高温での有害な作用を避け、処理
がはるかに実用的になる。次に、所望の電解液、典型的
にはLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、またはLiB（C
6H5）４などのリチウム化合物の適当な有機溶媒中の溶
液で空隙ネットワークを充たすことによって、窓状シリ
カ層は電池アセンブリに統合されるよう製造される。電
解質への入れ方は、単に要素表面に電解質を塗布するだ
けである。ここで、溶液は分散した空隙のネットワーク
の自然な毛細現象によって吸収される。最も小さい空隙
まで完全に埋めることは、空隙を事前に真空排気してお
くこと、または溶液を圧力下で塗布することによって容
易になる。電解質が空隙マトリックスネットワークに入
れられれば、電解質は充分に不動化され、完成して電池
アセンブリ内での漏れや移動の危険性がほとんどなくな
る。
本発明の電解質要素を組入れた二次電池10を図に示し
た。この代表的構造は、陽極19を含んでいる。陽極19
は、従来からリチウム電極に使用されてきた挿入可能な
素材として利用できる多くのもの（例えば、TiS2、TiSx
Oy、またはAgMo6S8）の中の一つであればよく、また
は、できれば、LiMn2O4、Li2Mn2O4、LiCoO2、またはLiN
iO2など、より機能的なリチウム化三元遷移金属酸化物
の一つであることが望ましい。電極19と密着している部
分（できれば、上記に説明した電極に付けられたコーテ
ィング層が望ましい）は、セパレーター／電解質要素17
である。要素17の空隙マトリクスは、リチウムイオン電
解液を含んでいる。陰極15がスウェイジロック［Swagel
ock:圧縮アセンブリ装置の商品名］または多の圧縮アセ
ンブリ装置で電解質要素17にしっかりと接触するよう圧
縮されれば、基本的な電池アセンブリが完成する。陰極
は、例えばリチウム金属、リチウム合金、または、でき
ればWO2、Al、または炭素などのリチウム挿入可能素材
が好ましいが、既知のリチウムイオン源のどれでもよ
く、これらは記載されたリチウム化三元化物電極で効果
的であることが示されてきた。それぞれ電極15および19
と密着するコレクター板14および18は、電気的導体16を
取付けるためのものである。これを通して、電池の充電
・放電サイクル中に電流が流れる。
た。この代表的構造は、陽極19を含んでいる。陽極19
は、従来からリチウム電極に使用されてきた挿入可能な
素材として利用できる多くのもの（例えば、TiS2、TiSx
Oy、またはAgMo6S8）の中の一つであればよく、また
は、できれば、LiMn2O4、Li2Mn2O4、LiCoO2、またはLiN
iO2など、より機能的なリチウム化三元遷移金属酸化物
の一つであることが望ましい。電極19と密着している部
分（できれば、上記に説明した電極に付けられたコーテ
ィング層が望ましい）は、セパレーター／電解質要素17
である。要素17の空隙マトリクスは、リチウムイオン電
解液を含んでいる。陰極15がスウェイジロック［Swagel
ock:圧縮アセンブリ装置の商品名］または多の圧縮アセ
ンブリ装置で電解質要素17にしっかりと接触するよう圧
縮されれば、基本的な電池アセンブリが完成する。陰極
は、例えばリチウム金属、リチウム合金、または、でき
ればWO2、Al、または炭素などのリチウム挿入可能素材
が好ましいが、既知のリチウムイオン源のどれでもよ
く、これらは記載されたリチウム化三元化物電極で効果
的であることが示されてきた。それぞれ電極15および19
と密着するコレクター板14および18は、電気的導体16を
取付けるためのものである。これを通して、電池の充電
・放電サイクル中に電流が流れる。
実施例 本発明の電解質要素を使用した二次電池の実施例は、
次のような方法で製作した。一般的に炭酸リチウムおよ
び二酸化マンガンの熱反応で調製されるLiMn2O4の粉末
は、電気的伝導性を向上するため、ポリテトラフルオロ
エチレン結合剤１重量％およびスーパーＳグラファイト
（商品名）５％と混合した。生じた混合物は圧縮され、
厚さ約0.8mmの電極ウェーハ19を形成した。ウェーハの
一面は、約40重量％の固体GR150のアセチルニトリル溶
液でフローコーティングした。GR150はOI−NEGから商業
的に入手したラダーシロキサンで、メチルおよびフェニ
ルペンダント基を有するものである。このコーティング
溶液の容器内寿命は、溶液が徐々に粘性ゲルに変換する
ため、ある程度限定されており、ゲル化は、その吸湿性
によってさらに促進するようにみえる。コーティングは
約110℃でオーブン乾燥させた後、約220℃でさらに30分
間加熱して、厚さ約50マイクロメートルのガラス状の層
になるようにコーティングを硬化させた。
次のような方法で製作した。一般的に炭酸リチウムおよ
び二酸化マンガンの熱反応で調製されるLiMn2O4の粉末
は、電気的伝導性を向上するため、ポリテトラフルオロ
エチレン結合剤１重量％およびスーパーＳグラファイト
（商品名）５％と混合した。生じた混合物は圧縮され、
厚さ約0.8mmの電極ウェーハ19を形成した。ウェーハの
一面は、約40重量％の固体GR150のアセチルニトリル溶
液でフローコーティングした。GR150はOI−NEGから商業
的に入手したラダーシロキサンで、メチルおよびフェニ
ルペンダント基を有するものである。このコーティング
溶液の容器内寿命は、溶液が徐々に粘性ゲルに変換する
ため、ある程度限定されており、ゲル化は、その吸湿性
によってさらに促進するようにみえる。コーティングは
約110℃でオーブン乾燥させた後、約220℃でさらに30分
間加熱して、厚さ約50マイクロメートルのガラス状の層
になるようにコーティングを硬化させた。
電極ウェーハのコーティングされない側は、LiMn2O4
表面の酸化を防ぐために、一時的に薄いアルミ箔で覆っ
た。そうしない場合、このような酸化は接触伝導性を損
失する結果を招くことがある。このアセンブリは、シロ
キサン面がプラズマに当たるように、バレルプラズマ酸
化反応器の中に置かれた。次にシロキサン層は、純酸素
中において約１ミリトールの圧力で３時間13.56MHzで酸
化された。その時間中、メチルおよびフェニル基は、化
合物のシリカバックボーンから除去された。この最初に
透明だった層は、ペンダント基を除去した結果形成され
た分散した空隙のマトリクスによる光散乱のため、不透
明の白色になった。
表面の酸化を防ぐために、一時的に薄いアルミ箔で覆っ
た。そうしない場合、このような酸化は接触伝導性を損
失する結果を招くことがある。このアセンブリは、シロ
キサン面がプラズマに当たるように、バレルプラズマ酸
化反応器の中に置かれた。次にシロキサン層は、純酸素
中において約１ミリトールの圧力で３時間13.56MHzで酸
化された。その時間中、メチルおよびフェニル基は、化
合物のシリカバックボーンから除去された。この最初に
透明だった層は、ペンダント基を除去した結果形成され
た分散した空隙のマトリクスによる光散乱のため、不透
明の白色になった。
炭酸ジエチレンとジエトキシエタンの同等量を混合し
た混合物中の電解質LiClO4の１モル溶液を、外囲条件で
シリカ層表面に塗布した。数分後、余分の溶液を吸い取
って乾かした。シリカ層の白さが低下したことは、電解
質が空隙マトリクスに染み込んだことを示した。次に、
厚さ約0.7mmのグラファイトのウェーハ15が、電池アセ
ンブリの陰極となるようシリカ層セパレータ／電解質要
素17上に配置された。ステンレス鋼の接触板14および18
を電極15および19の露出表面に密着させ、アセンブリは
スウェイジロック テスト用セル中で圧縮されて電池10
を形成した。
た混合物中の電解質LiClO4の１モル溶液を、外囲条件で
シリカ層表面に塗布した。数分後、余分の溶液を吸い取
って乾かした。シリカ層の白さが低下したことは、電解
質が空隙マトリクスに染み込んだことを示した。次に、
厚さ約0.7mmのグラファイトのウェーハ15が、電池アセ
ンブリの陰極となるようシリカ層セパレータ／電解質要
素17上に配置された。ステンレス鋼の接触板14および18
を電極15および19の露出表面に密着させ、アセンブリは
スウェイジロック テスト用セル中で圧縮されて電池10
を形成した。
次にこの電池は、導体16を通して充電した。充電中、
リチウムイオンは、グラファイト電極15を挿入するた
め、LiMn2O4電極19から電解質要素17を通って移動し
た。その後グラファイト電極15は、電池が放電する際に
リチウムイオン源の陰極として機能した。電解液の分解
を防止するため、充電はあらかじめ決定された約4.5Vの
限界で停止された。次に電池は、放電・充電サイクルを
通して数週間連続的に稼働させた。このテスト期間の終
了時点で、電解質要素17を検査するため電池を分解し
た。電解質要素17は完全なようで、電解液の損失や漏れ
は認められなかった。
リチウムイオンは、グラファイト電極15を挿入するた
め、LiMn2O4電極19から電解質要素17を通って移動し
た。その後グラファイト電極15は、電池が放電する際に
リチウムイオン源の陰極として機能した。電解液の分解
を防止するため、充電はあらかじめ決定された約4.5Vの
限界で停止された。次に電池は、放電・充電サイクルを
通して数週間連続的に稼働させた。このテスト期間の終
了時点で、電解質要素17を検査するため電池を分解し
た。電解質要素17は完全なようで、電解液の損失や漏れ
は認められなかった。
二次リチウム電池における本電解質要素の使用はどん
な電極の組合せでも、リチウム金属あるいは合金、また
はより環境に対して望ましい層間電極を含むかどうかに
拘わらず、重要なエネルギー源の安全でより経済的な供
給を提供するものである。電極の組合せおよび電極要素
の組成および処理における提案されたバリエーションに
加えて、上述の説明を考慮すれば技術的熟練者が本発明
の他の実施例を作製できることは明らかである。そのよ
うな実施例もまた、下記の特許請求の範囲に記載された
ように、本発明の範囲内に含まれるものである。
な電極の組合せでも、リチウム金属あるいは合金、また
はより環境に対して望ましい層間電極を含むかどうかに
拘わらず、重要なエネルギー源の安全でより経済的な供
給を提供するものである。電極の組合せおよび電極要素
の組成および処理における提案されたバリエーションに
加えて、上述の説明を考慮すれば技術的熟練者が本発明
の他の実施例を作製できることは明らかである。そのよ
うな実施例もまた、下記の特許請求の範囲に記載された
ように、本発明の範囲内に含まれるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 タラスコン、ジーン−マリー アメリカ合衆国、08836 ニュージャー ジー州、マーチンズビル、デービス コ ート 16 (56)参考文献 米国特許4122041（ＵＳ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】二次電子の電解質要素で、その要素は下記
のものを含む： ａ）多数の小さい空隙が拡散されている連続的シリカ
層；および ｂ）該空隙内に含まれる有機電解液。 - 【請求項２】請求項１記載の電解質要素で、該シリカ層
は下記の一般構造式を有するシロキサン重合体の硬化フ
ィルムの酸化生物であるもの： 式中、ＲおよびＲ′は同一または相異し、それぞれ炭素
製１−４の脂肪族、フェニル、ヒドロキシまたは一つ又
は二以上のハロゲンで置換したフェニル群、およびハロ
ゲン類よりなる群から選択された基であるが、Ｒおよび
Ｒ′の両方がハロゲンでないものとする;x1、x2、x3お
よびx4は、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン群、ヒ
ドロキシル、およびシラノールからなるグループから選
択された官能基；およびｎは、10〜200の範囲の整数で
ある。 - 【請求項３】請求項１記載の電解質要素で、該電解液が
有機溶媒中のリチウム化合物溶液であるもの。 - 【請求項４】請求項３記載の電解質要素で、該リチウム
化合物がLiCiO4、LiAsF6,LiPF6、LiBF4、およびLiB（C6
H5）４よりなるグループから選択されるもの。 - 【請求項５】二次電池の電解質要素を作成する方法で、
下記のステップを含む方法： ａ）下記の一般構造式を有するシロキサン重合体の溶液
を基板にコーティングすること： 式中、ＲおよびＲ′は同一または相異し、それぞれ炭素
製１−４の脂肪族、フェニル、ヒドロキシまたは一つ又
は二以上のハロゲンで置換したフェニル群、およびハロ
ゲン類よりなる群から選択された基であるが、Ｒおよび
Ｒ′の両方がハロゲンでないものとする;x1、x2、x3お
よびx4は、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン群、ヒ
ドロキシル、およびシラノールからなるグループから選
択された官能基；およびｎは、10〜200の範囲の整数で
ある。 ｂ）生成コーティングを乾燥して該シロキサン重合体層
を形成すること； ｃ）該重合体層を固体ガラス状態に硬化すること； ｄ）硬化した重合体層を処理して重合体のシリケート
バックボーンに結合する有機基を除去し、よって該重合
体層を、全体を通して微細空隙のネットワークを有する
シリカ層に変換させること；および ｅ）該シリカ層の表面に電解液を接触させ、よって該電
解質を該空隙ネットワークに染み込ませること。 - 【請求項６】請求項５記載の方法で、該基板は二次電池
の電極要素であること。 - 【請求項７】請求項５記載の方法で、該硬化重合体層の
処理がプラズマ酸化によって行われること。 - 【請求項８】請求項５記載の方法で、該電解液が有機溶
媒中のリチウム化合物溶液であること。 - 【請求項９】陽極および陰極、（ただし該電極の１つは
リチウムイオン源を提供する）ならびに電極を分離し、
電極間で該リチウムイオンが移動する媒体を提供する電
解質要素を含む二次電池において、 該電解質要素が下記のものを含むことを特徴とする二次
電池： ａ）微細空隙ネットワークを分散して有するシリカ層；
および ｂ）該空隙ネットーワーク内に含まれる電解液。 - 【請求項１０】請求項９記載の二次電池で、 該シリカ層が下記の一般構造式を有するシロキサン重合
体の硬化のフィルムの酸化生成物であることを特徴とす
るもの： 式中、ＲおよびＲ′は同一または相異し、それぞれ炭素
数１−４の脂肪族、フェニル、ヒドロキシまたは一つ又
は二以上のハロゲンで置換したフェニル群、およびハロ
ゲン類よりなる群から選択された基であるが、Ｒおよび
Ｒ′の両方がハロゲンでないものとする;x1、x2、x3お
よびx4は、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン群、ヒ
ドロキシル、およびシラノールからなるグループから選
択された官能基；およびｎは、10〜200の範囲の整数で
ある。
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