KR100985006B1 - 리튬 배터리용 이온 전도성 배터리 분리막, 이의 제조방법및 이의 용도 - Google Patents

리튬 배터리용 이온 전도성 배터리 분리막, 이의 제조방법및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 배터리용 분리막, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
다수의 개구를 갖고 기재 위 또는 내부에 다공성 무기 전기 절연성 피막을 갖는 시트상 가요성 기재(당해 기재 속의 개구를 무기 전기 절연성 피막이 폐쇄시키고, 기재의 재료는 제직 또는 부직 비전도성 중합체 섬유로부터 선택되며, 무기 전기 절연성 피막은 금속 산화물 입자를 포함한다)을 기본으로 하는 본 발명에 따르는 리튬 배터리용 분리막은, 당해 분리막이 전해질의 부재하에서도 리튬 이온 전도성을 갖는다는 사실을 특징으로 한다. 이들을 추가의 리튬 이온 전도성 전해질로 충전시킨 후, 생성된 이온 전도성은 리튬 이온 전도성이 아닌 분리막과 전해질의 통상적인 조합의 경우에 비해 훨씬 높다.
본 발명의 분리막은 고출력 리튬 배터리용으로 특히 적합하다.
고출력 리튬 배터리, 배터리용 분리막, 시트상 가요성 기재, 리튬 이온 전도성, 금속 산화물 입자.

Description

리튬 배터리용 이온 전도성 배터리 분리막, 이의 제조방법 및 이의 용도{Ion conducting battery separator for lithium batteries, method for the production and use thereof}
전기 분리막은, 전극이, 예를 들면, 이온 전도성을 유지하면서 서로 분리되어야 하는 배터리 및 기타 장치에서 사용되는 분리막이다.
당해 분리막은 일반적으로 이온 투과성이 높고 기계적 강도가 우수하며 당해 시스템, 예를 들면, 배터리의 전해질에 사용되는 약품 및 용제에 대한 장기 안정성을 갖는 얇은 다공성 절연재이다. 배터리에서, 분리막은 아노드로부터 캐소드를 전자적으로 완전히 절연시키면서 전해질에 대해 투과가 가능해야 한다. 또한, 영구적으로 탄성이면서 시스템, 예를 들면, 충전 및 방전되는 동안의 전극 팩에서의 동작에 따라야 한다.
당해 분리막은 사용되는 장치의 수명을 결정짓는, 예를 들면, 배터리 전지 수명을 결정짓는 중요한 요소이다. 따라서, 재충전 가능한 배터리의 개발은 적합한 분리막 재료의 개발에 의해 영향을 받는다.
전기 분리막 및 배터리에 대한 일반적인 정보는, 예를 들면, 문헌으로부터 입수할 수 있다[참조: J.O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials"(VCH-Verlag, Weinheim 1999)].
현재 사용 중인 분리막은 주로 다공성 유기 중합체 필름; 유리 또는 세라믹 재료로 이루어진 부직포와 같은 무기 부직포 물질; 또는 세라믹 페이퍼로 이루어진다. 이들은 여러 회사에 의해 제조된다. 중요한 제조업자는 셀가드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈저(Binzer), 미쓰비시(Mitsubishi) 및 다라믹(Daramic) 등을 포함한다. 전형적인 유기 분리막은, 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합체로 이루어진다.
이들 유기 폴리올레핀 분리막의 단점은, 무기 리튬 배터리 전지에서 열안정성 한계치가 150℃보다 훨씬 낮은 비교적 낮은 수치이고, 약품 안정성 또한 낮다는 점이다. Li 배터리에서, 분리막이 리튬 또는 리튬화 흑연과 접촉하는 경우, 사용된 폴리올레핀이 서서히 공격을 받는다. 중합체 전해질을 갖는 시스템에서, Li 이온 배터리에서 분리막의 추가 파괴를 억제하는 산화 생성물의 불투과성 필름이 형성된다.
무기 복합재를 분리막으로서 사용하려는 초기의 시도가 존재하였다. 예를 들면, DE 제198 38 800호는 다수의 개구를 가지며 표면에 피막을 갖는 시트상 가요성 기재를 포함하는 전기 분리막을 포함하며, 당해 분리막은 분리막 재료가 금속, 합금, 플라스틱, 유리 및 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 피막은 2차원 연속식 다공성 비전도성 세라믹 피막임을 특징으로 한다. 그러나, (예시된 바와 같이) 전기 전도성 물질에 의해 지지되는 분리막은 리튬 이온 전지에 부적합한 것으로 결정되었는데, 그 이유는 피막이 상술한 두께로 결함 없이 넓은 면적에 걸쳐 수득될 수 없어서 매우 쉽게 단락이 발생하기 때문이다.
따라서, EP 제1 049 188호에서 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 분말이 함유된 중합체 필름으로 구성된 분리막을 제조하려는 시도가 이루어졌다. 당해 분리막은 후속적으로 전해질로 함침되었다. 기술된 필름은 두께가 100㎛ 미만이다. 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 분말을 함유하지 않는 분리막을 갖는 것보다는 전도도가 우수하지만 여전히 1 × 10-4 내지 1 × 10-3S/cm이므로, 고출력 배터리에서의 기술적 용도로는 여전히 지나치게 낮은 수준이다.
DE 제199 18 856호에는 극성 유기 용매에서 질소 함유 방향족 중합체 용액에서의 세라믹 입자 분산물이 도포된 중합체 섬유 기재로 이루어질 수 있는 분리막이 기재되어 있다. 당해 문헌에서 중합체는 결합제 또는 필름 형성제로서 작용하는 한편, 세라믹 입자는 특정한 다공도를 보장하기 위한 것이다. 이러한 방식으로 제조된 분리막은 다공도가 낮은데, 그 이유는 세라믹 입자 기공의 일부가 결합제에 의해 폐색되기 때문이다.
JP 제1166114호에는 리튬 배터리용 분리막으로서 적합한 중합체성 이온 전도성 필름이 기재되어 있다. 당해 분리막은 유기 중합체로서 관능화 실록산과 폴리알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. LiPF6 또는 LiClO4와 같은 전도성 염은 이후 이들 유기/무기 필름에서 용해된다. 그러나, 당해 분리막은 무기 입자를 함유하지 않는다. 이온 그룹, 즉 음이온은, 예를 들면, 무기 입자의 매트릭스에 부착되지 않으므로, 리튬에 대한 전달수율과 전체 전도도가 비교적 작다.
요약하면, 현 시점에서는, 특히 권취된 무기 배터리를 포함하는 고출력 또는 고에너지 배터리를 저렴하게 제조하는 데 사용될 수 있으며, 따라서 작동시 신뢰성이 매우 높은, 실질적으로 적합한 무기 분리막 장치는 존재하지 않는 것으로 기술될 수 있다.
본 출원의 발명자들은 선행 작업(DE 제101 42 622호)에서 이러한 종류의 무기 분리막이 다수의 개구를 갖고 기재 위에 또는 기재 속에 피막을 갖는 시트상 가요성 기재를 포함하는 재료로 어느 정도 실현될 수 있음을 나타낼 수 있었으며, 이때 기재의 재료는 유리 또는 세라믹의 제직 또는 부직 비전도성 섬유 또는 이들의 혼합물이고, 피막은 다공성 전기 절연성 세라믹 피막이며, 생성된 분리막의 두께는 100㎛ 미만이고 굴곡 가능하며 전해질과 함께 충분히 낮은 저항을 가지면서 충분히 우수한 장기 안정성을 갖는다. 그러나, 다수의 적용에 있어서, 이들 분리막의 저항이 여전히 지나치게 높은데, 그 이유는 사용된 캐리어가 우선 지나치게 두껍고 두번째로 다공도가 지나치게 낮은 제직된 유리 섬유이기 때문이다.
DE 제101 42 622호에 기술된 분리막의 특성을 점차적으로 최적화하는 과정에서, 중합체성 기재 재료가 사용되는 경우, 상술한 특성을 갖는 분리막이 실현 가능한 것으로 밝혀졌다. 다수의 개구를 갖는 시트상 가요성 기재를 갖고, 상기 기재 위 또는 내부에 피막을 갖는 전기 분리막이 이러한 방식으로 수득되며, 당해 기재의 재료는 중합체의 부직 비전도성 섬유로부터 선택되며, 피막은 다공성 전기 절연성 세라믹 피막이다. 당해 분리막은 두께가 80㎛ 미만이고 굴곡 가능하며 전해질과 함께 저항이 충분히 낮으면서도 장기 안정성이 충분히 우수하다.
미공개 특허원 DE 제102 08 277호에 기술된 분리막이 기술된 과제에 매우 적합함에도 불구하고, 기계적 성능의 한계가 달성되고 있거나 이미 달성되었다는 사실로 인해 분리막 두께 및 다공도과 같은 파라미터의 최적화를 통한 전류 밀도의 추가 증가와 저항의 감소가 실제로 달성되기 매우 어렵다는 점은 매우 분명한 사실이다.
고출력 배터리의 특징은, 초단시간 내에 다량의 에너지가 입수 가능하다는 점이다. 높은 전류 밀도에서는 전압의 중단이 없어야 한다. 이는 일반적으로 네거티브 및 포지티브 활성 물질(흑연 전극 및 리튬 코발트 산화물 전극)을 최적화함으로써 달성된다. 더욱이, 전해질 포화된 분리막은 극도로 낮은 저항을 가져야 한다. 이는, 가능한 한 크고 매우 곧은 기공들을 갖는 많이 개방된 분리막을 선택하여 달성된다. 당해 분리막은 추가로 매우 얇아야 한다. 이미 기술한 바와 같이, 이들 파라미터를 조절함으로써, 극복할 수 없는 기술적 한계가 본 발명에 이르러 달성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고출력 리튬 배터리에 사용하기에 특히 적합하고 이들 배터리 시스템의 전력 및/또는 성능을 추가로 증가시키는 분리막을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 분리막 또는 배터리 시스템의 성능에 대한 추가의 주목할 만한 증가는 분리막의 기공에 네가티브 고정된 전하를 제공함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 목적을 위해, Zr-O 또는 Si-O 그룹을 통해 세라믹 표면에 부착될 수 있는 대이온으로서 리튬 및 음전하를 갖는 다양한 약품 중의 어느 것이나 사용할 수 있다. 본원에서 언급될 수 있는 예는 지르코늄 포스페이트 또는 지르코늄 설포아릴포스포네이트 및 설포알킬실란을 포함한다. 이온 전도성 복합재의 제조는 제WO 99/62620호에 기술되어 있으나, 이러한 복합재가 어떻게 몇단계로 채택되어 고출력 리튬 배터리용의 탁월한 분리막을 형성할 수 있는지는 기술되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은, 다수의 개구를 갖고 표면 또는 내부에 다공성 무기 전기 절연성 피막을 갖는 시트상 가요성 기재(당해 피막은 기재의 개구를 밀폐시키고, 당해 기재의 재료는 부직 비전도성 중합체 섬유로부터 선택되며, 무기 전기 절연성 피막은 입자를 포함한다)을 기본으로 하는, 고출력 리튬 배터리용 분리막을 제공하며, 당해 분리막은 전기 절연체이고 전해질의 부재하에서도 리튬 이온 전도성을 가짐을 특징으로 한다.
또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 화합물을 사용하여 분리막을 제조하는 단계를 포함하는, 다수의 개구를 갖고 표면 또는 내부에 다공성 무기 전기 절연성 피막을 갖는 시트상 가요성 기재(당해 시트의 재료는 부직 비전도성 중합체 섬유로부터 선택된다)을 포함하는, 리튬 이온 전도성을 갖는 본 발명에 따르는 분리막의 제조방법이 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명은 추가로 리튬 배터리, 특히 고출력 리튬 배터리에서의 본 발명의 분리막의 용도를 제공하며, 또한 본 발명의 분리막을 포함하는 리튬 배터리를 제 공한다.
본 발명의 분리막은 전해질 없이도 리튬 이온 전도성을 갖는다는 이점이 있다. 이러한 방식으로, 전해질 충전 분리막의 리튬 이온 전도성은 기존의 분리막에 비해 현저하게 증가된다. 고정 음전하를 도입하면 리튬 이온의 전달수가 증가하며, 이는 이상적으로 유일한 이동물이어야 한다. 기공 벽에 고정 음전하가 장착될 뿐만 아니라 기공 구조를 구성하는 재료가 Li 이온 전도성 무기 물질로 구성되는 경우, 이는 전해질 충전 분리막의 전도성의 소폭 추가 증가를 유도한다.
더욱이, 본 발명의 분리막은 고체 이온 전도체 기재의 무기 무공질 리튬 이온 전도성 분리막보다 실질적으로 높은 전도성을 나타낸다. 이러한 분리막을 사용해서는, 활성 매스에 대한 고착이 달성되기 어렵다는 단점이 있다. 이는 오직 전해질만을 통해 활성 물질의 다공성 매트릭스에 도달할 수 있도록 보장할 필요가 있기 때문이다. 결과적으로, 전해질이 전혀 없이 이를 이룰 수는 없다. 본 발명의 분리막을 사용하는 경우, 이러한 문제는 리튬 이온 전도성 전해질의 추가 존재에 의해 해결된다. 그러나, 전해질의 절대량은 기존의 배터리 시스템에 비해 낮을 수 있다. 전해질 충전된 기공의 결과로, 적층 중합체 전해질 분리막을 포함하는 전지에서의 예리하게 한정된 모든 물질 경계에서 나타나는 바와 같은 용적 저항의 궁극적인 감소와 함께 매우 넓은 표면적이 달성될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 분리막을 리튬 배터리에서 사용하면 배터리 신뢰도가 매우 우수해진다는 이점이 있다.
본 발명에서, 중합체 분리막은 특정 온도[약 120℃의 차단(shutdown) 온도] 이상에서는 전극들을 통한 이온 수송을 방해함으로써 리튬 배터리에서 요구되는 안전성의 성능을 제공한다. 이 온도에서는 분리막의 기공 미세구조가 붕괴되고 모든 기공들이 폐쇄되기 때문이다. 이온이 더 이상 수송될 수 없기 때문에, 위험한 방전 및 이에 따라 폭발을 일으킬 수 있는 반응이 중지된다. 그러나, 전지가 외부적 환경에 의해 더 가열되면 약 150 내지 180℃에서 파괴 온도를 초과할 것이다. 이 온도 이상에서 분리막이 용융 및 수축된다. 그러면 배터리 전지의 많은 위치에서 2개의 전극이 직접 접촉하게 되어 광범위한 내부 단락이 생길 것이다. 이것은 종국에 전지 폭발을 일으키는 제어 불가능한 반응을 초래하거나, 결과로서 생긴 압력이 과압 밸브(방폭 디스크)에 의해 방출되어 종종 화재의 신호를 동반한다.
본 발명의 혼성(즉, 무기 성분 및 중합체 캐리어 물질 함유) 분리막은, 고온으로 인해 캐리어 물질의 중합체 구조물이 용융하여 무기 물질의 기공 속으로 침투함으로써 이들을 폐쇄하는 경우 차단된다. 이는 폴리에틸렌(PE)의 경우 약 125℃이고, 폴리프로필렌(PP)의 경우 150 내지 165℃이며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 경우 230℃를 초과한다. 그러나, 본 발명의 분리막은 멜트다운(PP 분리막의 경우 약 150 내지 165℃)이 발생되지 않는다. 본 발명의 분리막은, 배터리 전지에서의 차단 메카니즘에 의해 안전 스위치오프 메카니즘에 대해 다양한 배터리 제조업자에 의해 요구되는 요건을 충족시킨다. 무기 입자는 멜트다운이 절대 일어나지 않도록 보장한다. 그러므로, 광범위한 단락이 발생할 수 있는 작동 상태가 절대 되지 않도록 보장한다. 추가의 차단 메카니즘이 실제 용도로 절대적으로 요구되는 경우, 본 발명의 세라믹 또는 혼성 분리막의 표면 및/또는 기공에, 온도 한계 도달시 기공을 폐쇄하여 연속적인 이온 유동을 방지하는 물질을 구비시킴으로써 달성될 수 있다. 이는, 예를 들면, 융점이 이러한 범위인 중합체 또는 왁스에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따르는 분리막은 예를 들면 사고로 인한 내부 단락의 경우에도 매우 안전하다. 예를 들면, 못이 배터리를 찔러 구멍을 낸 경우에 분리막의 종류에 따라 다음과 같은 일이 일어난다: 중합체 분리막은 구멍난 부위에서 용융되고(단락 전류가 못을 통해 흘러 이를 가열시키게 된다) 수축한다. 그 결과 단락 위치가 점점 커지게 되고 반응은 제어 범위를 넘어갈 수 있다. 본 발명의 혼성 분리막을 사용하면, 중합체 기재만이 용융되지만, 무기 분리막 재료는 용융되지 않는다. 그러므로, 이러한 사고에 따르는 배터리 전지 내부의 반응이 보다 더 온화하게 진행될 것이다. 따라서, 이 배터리는 중합체 분리막이 내재된 배터리에 비해 훨씬 더 안전하다. 이는 특히 자동차 용도에서 중요한 인자이다.
본 발명의 분리막은 이후 실시예에 의해 기술되지만, 본 발명이 예시된 바에 국한되지는 않는다.
본 발명에 따르는, 다수의 개구를 갖고 표면 또는 내부에 무기 전기 절연성 피막을 갖는 시트상 가요성 기재(당해 피막은 기재의 개구를 밀폐시키고, 당해 기재의 재료는 부직 비전도성 중합체 섬유로부터 선택되며, 무기 전기 절연성 피막은 입자를 포함한다)을 기본으로 하는 고출력 리튬 배터리용 분리막은, 당해 분리막이 전기 절연체이고 전해질의 부재하에서도 리튬 이온 전도성을 갖는다는 사실을 특징으로 한다.
본 발명의 분리막은 바람직하게는 -40 내지 150℃의 온도에서 리튬 이온 전도성이다. 분리막의 리튬 이온 전도성은 바람직하게는 리튬 이온 전도성을 갖는 하나 이상의 유기 및/또는 무기 물질을 포함하며, 무기 피막에 의해 화학적으로 결합된다. 유기 그룹을 함유할 수 있고 리튬 이온 전도성을 갖는 하나 이상의 무기 물질의 경우, 분리막의 구조에 혼합물로서, 즉 다공성 피막 내부에 존재하는 것이 매우 바람직할 수 있다. 본 발명의 분리막의 특히 바람직한 양태에서, 무기 다공성 피막을 형성하는 물질의 일부 또는 전부가 리튬 이온 전도성을 갖는다.
기재 재료는 중합체 섬유의 루프형 편물, 펠트 또는 부직포로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 분리막은 바람직하게는 부직포 위에와 부직포 속에 다공성 무기 피막을 갖는 가요성 부직포를 포함한다. 당해 부직포는 바람직하게는 두께가 30㎛ 미만이다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 분리기는 두께가 20㎛ 미만, 바람직하게는 10 내지 20㎛인 기재, 바람직하게는 부직포를 포함한다. 본 발명의 분리막에 사용하기 위한 특히 중요한 요건은 부직포에서의 매우 균질한 기공 반경 분포이다. 부직포에서의 균질한 기공 반경 분포는 소정 크기의 최적으로 채택된 입자와 함께 본 발명의 분리기의 다공도를 최적화한다. 그러므로, 매우 바람직하게는, 본 발명의 분리기는 기공의 50% 이상의 반경이 50 내지 150㎛인 기공 반경 분포를 갖는 부직포를 포함한다.
부직포의 다공도는 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 97%, 매우 바람직하게는 60 내지 90%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 90%이다. 이러한 맥락에서, 다공도는 부직포의 용적(100%)에서 부직포 섬유의 용적을 뺀 값, 즉 물질에 의해 흡수되지 않는 부직포의 용적 분율로서 정의된다. 섬유의 용적은 문제의 부직포의 중량 측정치로부터, 그리고 중합체 섬유의 밀도로부터 계산된다. 또한, 기재의 다공도가 크면, 본 발명의 혼성 분리막의 다공도가 보다 높아지는데, 그 이유는 본 발명의 분리막으로 전해질이 보다 많이 흡수될 수 있기 때문이다.
절연성을 갖는 분리막이 수득될 수 있도록 하기 위해, 부직포용 중합체 섬유는, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및/또는 폴리올레핀(PO), 예를 들면, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 또는 이러한 폴리올레핀의 혼합물로부터 선택된 중합체의 전기 전도성 섬유를 포함한다. 당해 부직포의 중합체 섬유는 바람직하게는 직경이 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎛이다. 매우 바람직한 기재/부직포는 기본 중량이 20g/m2 미만, 바람직하게는 10g/m2 미만이다.
본 발명의 분리막은 바람직하게는 두께가 35㎛ 미만, 보다 바람직하게는 25㎛ 미만, 매우 바람직하게는 15 내지 25㎛이다. 기재의 두께는 분리막의 특성에 실질적인 영향을 미치는데, 그 이유는 전해질로 포화된 분리막의 가요성 뿐만 아니라 시트 내성이 기재 두께에 따라 좌우되기 때문이다. 두께가 얇으면 전해질과 함께 사용되는 분리막의 전기 저항이 특히 낮아진다. 물론, 분리막 자체는 전기 저항이 매우 높은데, 그 이유는 분리막이 원래 절연성을 가져야 하기 때문이다. 또한, 분리막이 보다 얇으면 배터리 스택에서 팩킹 밀도가 증가되어, 다량의 에너지가 동일한 용적에 저장될 수 있다.
부직포 상부 또는 내부의 본 발명의 분리막은 다공성 전기 절연성 세라믹 피막을 갖는다. 바람직하게는, 부직포 상부 및 내부의 다공성 무기 피막은 Al, Si 및/또는 Zr 원소의 산화물 입자를 포함한다. 보다 바람직하게는, 당해 분리막은 본래 리튬 이온 전도성 물질을 포함하는 다공성 무기 피막을 포함하며, 당해 피막은 부직포 위 및 속에 존재한다. 이러한 종류의 리튬 이온 전도성 물질은, 예를 들면, 리튬 포스페이트 지르코네이트 유리, EP 제1 049 188호에 기재된 바와 같은 리튬 이온 전도성 유리 세라믹, α- 및/또는 γ-리튬 지르코늄 포스페이트 또는 리튬 설포네이트 도핑된 지르코늄 포스페이트 또는 이들 화합물의 혼합물일 수 있다. 금속 산화물 입자 및/또는 리튬 이온 전도성 입자는 바람직하게는 Zr 및/또는 Si 원소의 산화물과 접착식으로 결합된다.
본 발명의 분리막은 다공도가 바람직하게는 30 내지 80%이다. 다공도는 접근 가능한, 즉 개방 기공을 지칭한다. 이러한 의미에서, 다공도는 수은 다공도 측정계의 친숙한 방법에 의해 측정될 수 있거나, 개방 기공만이 존재한다는 가정하에 사용된 성분의 용적 및 밀도로부터 계산할 수 있다.
본 발명의 분리막은 파단 강도가 1N/cm 이상, 바람직하게는 3N/cm 이상, 매우 바람직하게는 3 내지 10N/cm임을 특징으로 한다. 본 발명의 분리막은 손상 없이 반경의 100m까지, 바람직하게는 0.5m까지, 매우 바람직하게는 0.5mm까지 굽혀질 수 있다. 본 발명의 분리막은 높은 파단 강도와 우수한 굽힙성으로 인해, 당해 분리막이 손상되지 않으면서 배터리의 충전 및 방전시 발생하는 전극 기하학적 변화에 따를 수 있다는 이점이 있다. 더욱이, 굽힙성은, 당해 분리막이 시판중인 표준 와운드 전지(wound cell)를 제조하는 데 사용될 수 있다는 이점을 갖는다. 이러한 전지를 사용하여, 전극-분리막 플라이는 표준화 크기로 서로 나선상으로 권취되어 접촉한다.
분리막에 존재하는 입자의 내부면 및/또는 외부면이, 유기 그룹을 함유할 수도 있는 리튬 이온 전도성 무기 물질 층으로 피복되는 것이 유리할 수 있다. 이러한 층은 바람직하게는 두께가 1nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm이다. 본 발명의 분리막의 특정 양태에 따라, 당해 층에서의 리튬 이온 전도성 물질은 리튬 이온 전도성을 갖는 유일한 물질이거나, 무기 다공성 피막을 형성하는 데 사용되는 상기한 재료에 추가해서 존재할 수 있다.
분리막, 특히 입자 피복층 속에서의 분리막은 바람직하게는 매트릭스 물질 및 리튬 양이온에서 음전하를 갖는 리튬 이온 전도성 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, 당해 리튬 이온 전도성 물질은 설포네이트, 포스포네이트, 카보네이트 및 설포닐아미드 또는 이들 그룹의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이온 그룹을 함유한다. 이들 이온 그룹은 유기 그룹 또는 스페이서를 통해 무기 입자에 화학 결합된 유기 화합물일 수 있다. 이들 유기 그룹 또는 스페이서는 매우 바람직하게는 불소화되거나 불소화되지 않은 아릴 및/또는 알킬 쇄 및/또는 폴리에테르 쇄이고, 이로써 당해 이온 그룹은 분리막 속에 존재하는 입자들의 내부면 및/또는 외부면에 연결된다. 당해 이온 그룹은 통상, 직접적으로 또는 유기 그룹 또는 스페이서를 통해, 또는 Si-O- 또는 Zr-O- 그룹을 통해 간접적으로 무기 입자에 부착된다.
한 바람직한 양태에서, 분리막의 리튬 전도성 물질은 화학식 [(R1O)3Si-R2]M+의 화합물[여기서, R1은 메틸 또는 에틸 그룹이고, M은 H 또는 Li이며, R2는 화학식 -CF2-SO2-N-SO2-CF3의 비스(퍼플루오로메틸설포닐)아미드 그룹이다]이다.
역시 바람직한 양태에서, 당해 분리막의 리튬 전도성 물질은 화학식 I 및 화학식 II의 유기 규소 화합물이다.
[{(RO)y(R4)z}aSi-{R3-SO3 -}b]M+
[(RO)y(R4)zSi-R3-PR5O2 -]M+
위의 화학식 I 및 II에서,
R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹 또는 화학식 IV, V 또는 VI의 단위이고,
M은 H+ 또는 리튬 이온이고,
y는 1 내지 3의 수이고,
z는 0 내지 2의 수이고,
y + z는 3이고,
a는 1 내지 3의 수이고,
b는 4-a이고,
R 및 R4는 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 H이고,
R5는 H, OH, OM 또는 R3이다.
Figure 112005010288121-pct00003
Figure 112005010288121-pct00004
Figure 112005010288121-pct00005
위의 화학식 IV, V 및 VI에서,
l, n 및 m은 각각 0 내지 12의 수이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 분리막에 존재하는 리튬 이온 전도성 물질은 또한 리튬 포스페이트 지르코네이트 유리; α- 및/또는 γ-리튬 지르코늄 포스페이트; α- 및/또는 γ-지르코늄 포스포네이트에 부착된 리튬 설포네이트 또는 리튬 포스포네이트; 또는 이들 화합물의 혼합물일 수 있다. 이들 화합물 역시 H+를 Li+로 대체시킴으로써 상응하는 산으로부터 유도될 수 있다. 몇가지 예를 아래에 나타내었다:
Figure 112005010288121-pct00006
일반화된 형태에서, 본 발명의 분리막은 바람직하게는 리튬 이온 전도성 물질로서 화학식 Li2Zr(O3P-R-SO3)2 또는 화학식 Li4Zr(O3P-R-PO3)2의 리튬 염(여기서, R은 탄소수 1 내지 12의 과불소화되거나 부분 불소화되거나 불소화되지 않은 아릴 또는 알킬 쇄이다)을 포함한다.
그러므로, 음이온이 무기 매트릭스에 부착된 이들 리튬 염 전부는 상응하는 산으로부터 유도될 수 있다. 분리막에서 이는 초기에 산 형태로 존재할 수도 있다. 그러나, 이 경우, 배터리에서 사용되기 전에, H+ 형태를 Li+ 형태로 전환시킬 필요가 있다.
본 발명의 분리막이 다공성 무기 피막에 리튬 이온 전도성 물질을 포함하는 것과 피막 입자가 역시 리튬 이온 전도성 물질을 포함하는 층을 갖는 것이 특히 유리한 것으로 판명되었다.
이러한 방식으로 장착된 분리막은 적절한 전해질과 함께 특히 높은 리튬 이온 전도성을 나타낸다.
분리막이 고유하지 않은 차단 메카니즘을 갖는 것이 유리할 수 있다. 당해 메카니즘은, 예를 들면, 분리막 위 또는 속에 목적하는 차단 온도에서 용융하는 왁스상 또는 중합체 입자, 일명 차단 입자의 매우 얇은 층을 가짐으로써 달성될 수 있다. 차단 입자에 대한 특히 바람직한 재료는, 예를 들면, 천연 또는 합성 왁스, 저융점 중합체, 예를 들면 폴리올레핀이 포함되며, 차단 입자의 재료는 입자가 목적하는 차단 온도에서 용융되어 분리막의 기공을 폐쇄시킴으로써 추가의 이온 흐름을 막도록 선택된다.
차단 입자의 평균 입자 크기(Dw)는 다공성 무기 분리막 층의 평균 기공 크기(ds)보다 작지 않은 것이 바람직하다. 이는, 분리막 층의 기공에 대한 침투 및 폐쇄(이는 분리막의 기공 용적를 감소시켜 전도도를 떨어뜨리고 배터리의 성능을 저하시킨다)를 방지하기 때문에 특히 유리하다. 차단 입자 층의 두께는 지나치게 두꺼운 층은 배터리 시스템 내의 저항을 불필요하게 증가시킨다는 사실 외에는 중요하지 않다. 안전한 차단을 보장하기 위하여 차단 입자 층의 두께(Zw)는 차단 입자의 평균 입자 크기(Dw)와 대략 동일한 값 내지 10Dw, 바람직하게는 2Dw 내지 Dw 범위이어야 한다. 이와 같이 장착된 분리막은 기본적인 안전성을 보유한다. 그러나, 순수한 유기 분리막 재료와는 달리, 이러한 분리막은 완전히 용융될 수 없으므로 멜트다운될 수 없다. 이러한 안전성은 고에너지 배터리에 대한 막대한 에너지 양으로 인해 매우 중요하기 때문에, 종종 명문화된다.
본 발명의 분리막은 바람직하게는 리튬 이온 전도성을 갖는 화합물을 사용하여 분리막을 제조하는 단계를 포함하여, 다수의 개구를 갖고 표면 또는 내부에 다공성 무기 전기 절연성 피막을 갖는 시트상 가요성 기재(당해 시트의 재료는 부직 비전도성 중합체 섬유로부터 선택된다)을 포함하며 리튬 이온 전도성을 갖는 분리막을 제조하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 변형태에서, 리튬 이온 전도성을 갖는 분리막은, 처음에는 리튬 이온 전도성을 갖는 분리막이 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 분리막을 하나 이상의 리튬 이온 전도성 물질 또는 추가의 처리 후 리튬 이온 전도성을 갖는 하나 이상의 물질로 처리함으로써 수득할 수 있다. 당해 방법의 경우, 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 사용된 분리막이 DE 제102 08 277호에 처음 기재된 후술되는 공정에 의해 제조 가능한 것일 수 있다.
사용될 수 있는 분리막은 바람직하게는, 다수의 개구를 갖고 표면 또는 내부에 피막을 갖는 시트상 가요성 기재(당해 시트의 재료는 부직 비전도성 중합체 섬유로부터 선택되고, 피막은 다공성 전기 절연성 세라믹 피막이다)을 제공함을 포함하는 분리막의 제조방법에 의해 수득될 수 있다.
당해 피막은 바람직하게는, Al, Zr 및/또는 Si 원소의 비전도성 또는 단지 매우 불량한 전기 전도성 산화물 하나 이상과 졸을 포함하는 현탁액을 기재에 적용하고 이를 1회 이상 고화시켜 현탁액을 캐리어 상에서와 캐리어 속에서 고화시킴으로써 기재과 접촉한다. 당해 공정 장치는 제WO 99/15262호로부터 공지되어 있으나, 모든 파라미터와 성분, 특히 비전도성 성분이 본 발명의 분리막 제조에 사용될 수 있는 것은 아니다. 성분의 선정으로 인해, 분리막으로서 적합한 재료의 조합에 우선적으로 밝혀져야 하는 특정한 공정 파라미터가 있다.
당해 현탁액은, 예를 들면, 상부 인쇄, 상부 프레싱, 내부 프레싱, 상부 롤링, 상부 나이프 피복, 상부 스프레드 피복, 침지, 분무 또는 상부 포어링(pouring)에 의해 기재 상부 또는 내부에 피복될 수 있다.
기재 재료는 두께가 5 내지 30㎛인 중합체 섬유의 부직포로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용되는 분리막이 10 내지 20㎛ 두께의 기재를 포함하는 것이 특히 유리할 수 있다.
중합체 섬유는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및/또는 폴리올레핀으로부터 선택된다. 그러나, 모든 기타 공지된 중합체 섬유가 사용될 수 있다. 본 발명의 막은 바람직하게는 연화점이 100℃ 이상이고 융점이 110℃ 이상인 중합체 섬유를 포함한다. 중합체 섬유의 직경이 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛인 것이 유리할 수 있다.
피막을 제조하는 데 사용되는 현탁액은 알루미늄, 규소 및/또는 지르코늄의 무기 산화물 하나 이상과 Zr, Al 및/또는 Si 원소의 졸 하나 이상을 포함하며, 상기한 하나 이상의 졸에 하나 이상의 무기 성분을 현탁시켜 제조한다.
당해 졸은 Al, Zr 및/또는 Si의 화합물 하나 이상을 가수분해시켜 수득한다. 가수분해될 화합물을 가수분해하기 전에 이들 화합물을 알콜 또는 산 또는 이들 액체의 배합물 속에 도입하는 것이 유리할 수 있다. 가수분해될 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 니트레이트, 클로라이드 또는 카보네이트이거나, 특히 바람직하게는 하나 이상의 알콕사이드 화합물이다. 가수분해는 바람직하게는 물, 증기, 얼음, 산 또는 이들 화합물의 배합물의 존재하에 수행된다.
본 발명의 방법의 한 변형태에서는 가수분해될 화합물을 가수분해시킴으로써 미립자 졸을 제조한다. 이들 미립자 졸은 가수분해에 의해 형성된 화합물이 졸 중에 미립자 형태로 존재하는 것이 특징이다. 미립자 졸은 앞의 설명 또는 국제 공개 WO 제99/15262호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 통상적으로 이들 졸은 바람직하게는 50중량%를 초과하는 매우 높은 함수율을 갖는다. 가수분해될 화합물은 가수분해 전에 알코올 또는 산 또는 이들 액체의 혼합물 내에 도입시키는 것이 바람직할 수 있다. 가수분해된 화합물은 하나 이상의 유기산 또는 무기산, 바람직하게 10 내지 60% 유기산 또는 무기산, 더욱 바람직하게 황산, 염산, 과염소산, 인산, 질산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 광산으로 처리됨으로써 교질화될 수 있다. 이렇게 제조된 미립자 졸을 이어서 현탁액을 제조하는 데에 사용하며, 이 경우 중합체 섬유의 예비처리된 부직포를 중합체 졸에 적용하기 위한 현탁액을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 또 다른 변형태에서는 가수분해될 화합물을 가수분해시킴으로써 중합체 졸을 제조한다. 본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 당해 졸은 물 및/또는 산 분획을 50중량% 미만 갖는다. 이들 중합체 졸은 가수분해에 의해 형성된 화합물이 졸 중에서 중합체 형태(즉, 비교적 넓은 공간에 걸쳐 가교 결합된 쇄 형태)로 존재한다는 것이 특징이다. 당해 중합체 졸은 통상적으로 물 및/또는 수성 산을 50중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만으로 함유한다. 물 및/또는 수성 산의 바람직한 분율을 얻기 위하여, 가수분해성 화합물의 가수분해 가능한 그룹을 기준으로 0.5 내지 10배(몰비), 바람직하게는 1/2(몰비)의 액상 물, 수증기 또는 얼음으로 화합물을 가수분해하는 것이 바람직하다. 테트라에톡시실란과 같이 매우 느리게 가수분해되는 화합물의 경우에는 물의 사용량을 10배까지로 할 수 있다. 지르코늄 테트라에톡사이드와 같이 매우 빠르게 가수분해되는 화합물은 이들 조건하에서 이미 미립자 졸을 완벽하게 형성할 수 있기 때문에, 이러한 화합물을 가수분해하는 데에는 0.5배의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 액상의 물, 수증기 또는 얼음을 바람직한 양보다 적게 사용하여 가수분해하여도 마찬가지로 양호한 결과가 얻어지지만, 1/2(몰비)의 바람직한 양보다 50% 넘게 더 적은 양으로 사용하면 가수분해가 완결되지 않아 감도가 썩 좋지 않을 수 있고, 상기 값 미만의 양으로 사용한 이러한 졸을 기본으로 하는 피막은 그다지 안정하지 않을 것이다.
목적하는 매우 낮은 분율의 물 및/또는 산을 함유하는 졸을 제조하기 위하여, 실제적인 가수분해를 수행하기에 앞서 가수분해될 화합물을 유기 용매, 특히 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 헥산, 사이클로헥산, 에틸 아세테이트 및/또는 이들의 혼합물 중에 용해시키는 것이 유리할 수 있다. 이렇게 제조된 졸은 본 발명의 현탁액을 제조하는데 사용될 수 있다.
미립자 졸 및 중합체 졸은 모두 본 발명의 방법에서 현탁액을 제조하기 위한 졸로서 사용될 수 있다. 바로 위에서 기술한 바와 같이 하여 수득할 수 있는 졸 뿐만 아니라 원칙적으로 시판 중인 졸, 예를 들면 지르코늄 니트레이트 졸 또는 실리카 졸도 사용 가능하다. 캐리어에 현탁액을 피복하고 고화시켜서 분리막을 제조하는 방법은 독일 특허 DE 제101 42 622호로부터 그대로 공지되고 국제 공개 WO 제99/15262호에 유사한 형태가 개시되어 있으나, 모든 파라미터와 성분들을 본 발명의 막을 제조하는데 사용할 수 있는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 국제 공개 WO 제99/15262호에 개시된 방법이 중합체 부직포 물질에 완전히 적용될 수는 없는 형태인데, 그 이유는 상기 문헌에 기재된 함수율이 매우 높은 졸 시스템의 경우 대부분의 중합체 부직포가 함수율이 매우 높은 졸 시스템에 의해 단지 불량하게 습윤된다는 사실에 의해 통상 소수성 중합체 부직포를 완전히 깊이 습윤시킬 수 없는 경우가 빈번하기 때문이다. 부직포 물질에서 습윤되지 않은 면적이 최소한으로라도 존재하는 경우에는 결함(예: 틈 또는 균열)이 생겨 쓸모 없는 막 또는 분리막 층이 얻어질 수 있다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 습윤 거동이 중합체에 적합하도록 조절된 졸 시스템 또는 현탁액이 부직포 물질을 완전하게 습윤시켜서 결함이 없는 피막을 제공한다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 분리막을 제조하는 방법에서, 졸 또는 현탁액의 습윤 거동을 적합하게 조절하는 것이 바람직하다. 이는 하나 이상의 알코올(예: 메탄올, 에탄올 또는 프로판올) 또는 하나 이상의 알코올과 탄화수소, 바람직하게는 지방족 탄화수소를 함유한 혼합물을 포함하는 중합체 졸 또는 중합체 졸의 현탁액을 제조함으로써 달성하는 것이 바람직하다. 그러나, 기타의 용매 혼합물 역시 졸 또는 현탁액에 첨가하여 이의 습윤 거동을 사용 전극의 표면에 적합하도록 조절하기 위해 고려할 수도 있다.
현탁액 제조시, Zr, Al 및/또는 Si 원소의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함하는 무기 성분을 졸에 현탁시키는 것이 유리할 수 있다. 알루미나, 산화지르코늄 및/또는 실리카로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 무기 성분을 현탁시키는 것이 바람직하다. 현탁된 성분의 질량 분율은 바람직하게는, 사용된 졸의 1 내지 50배, 매우 바람직하게는 5 내지 25배이다.
중합체 섬유 기재에 대한 무기 성분의 접착성을 개선시키기 위해, 사용된 현탁액을 유기 관능성 실란과 같은 접착 증진제와 혼합시키는 것이 유리할 수 있다. 유용한 접착 증진제는 옥틸실란, 비닐실란, 아민-관능화 실란 및/또는 글리시딜 관능화 실란, 예를 들면, 다이나실란(Dynasilan, 제조원: Degussa)으로부터 선택된 특정 화합물을 포함한다. 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)에 대한 특히 바람직한 접착 증진제는 비닐실란, 메틸실란 및 옥틸실란이지만, 메틸실란만을 독점적으로 사용하는 것은 최적이 아니며, 폴리아미드와 폴리아민의 경우 아민 관능화 실란이 바람직하고, 폴리아크릴레이트와 폴리에스테르의 경우 글리시딜 관능화 실란이 바람직하며, 폴리아크릴로니트릴의 경우 글리시딜 관능화 실란이 사용될 수 있다. 기타 접착 촉진제가 마찬가지로 사용될 수 있지만, 각각의 중합체에 적합하게 조절되어야 한다. 접착 증진제는 이 경우 고화온도가 사용된 중합체 기재의 융점 또는 연화점 미만이면서 분해온도 미만이도록 선택되어야 한다. 본 발명의 현탁액은 매우 바람직하게는 접착 촉진제로서 작용할 수 있는 화합물을 25중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만 포함한다. 접착 촉진제의 최적 분율은 접착 촉진제의 단분자층을 갖는 섬유 및/또는 입자를 피복하여 수득한다. 이러한 목적에 맞게 요구되는 접착 촉진제의 양(g)은 사용된 산화물 또는 섬유의 양(g)을 물질의 비 표면적(m2g-1)과 곱한 다음, 접착 촉진제에 의해 요구되는 비 표면적(m2g-1)으로 나눔으로써 수득할 수 있으며, 요구되는 비 표면적은 종종 300 내지 400m2g-1 정도이다.
하기 표 1은 부직포 물질로서 사용된 전형적인 중합체에 대한 유기 관능성 Si 화합물을 기초로 하는 유용한 접착 촉진제의 예를 포함한다.
중합체 유기 관능성 형태 접착 촉진제
PAN 글리시딜
메타크릴로일		 GLYMO
MEMO
PA 아미노 AMEO, DAMO
PET 메타크릴로일
비닐		 MEMO
VTMO, VTEO, VTMOEO
PE, PP 아미노
비닐
메타크릴로일		 AMEO, AMMO
VTMO, VTEO, Silfin
MEMO
AMEO = 3-아미노프로필트리에톡시실란
DAMO = 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란
GLYMO = 3-글리시딜옥시트리메톡시실란
MEMO = 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
Silfin = 비닐실란 + 개시제 + 촉매
VTEO = 비닐트리에톡시실란
VTMO = 비닐트리메톡시실란
VTMOEO = 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란
본 발명의 방법의 특정 양태에서, 접착 촉진제는 선행 단계에서 중합체 부직포(기재)에 적용된다. 이를 위해, 접착 촉진제는 에탄올과 같은 적합한 용매 속에 용해된다. 당해 용액은 추가로 Si-OR 그룹의 가수분해 및 축합용 촉매로서 소량의 물(바람직하게는, 가수분해성 그룹의 0.5 내지 10배 몰량)과 소량의 산(예: HCl 또는 HNO3)을 포함한다. 당해 용액은 상부 분무, 상부 인쇄, 상부 프레싱, 내부 프레싱, 상부 롤링, 상부 나이프 피복, 상부 스프레드 피복, 침지, 분무 또는 상부 포어링와 같은 친숙한 기술에 의해 기재 상부 또는 내부에 피복되며, 접착 촉진제는 50 내지 350℃의 열처리에 의해 기재에 고정된다. 이는, 현탁액이 피복 및 고화되는 본 발명의 방법의 당해 양태에서 접착 촉진제가 피복된 후에만 수행된다.
현탁액의 실제 도포 전에 접착 촉진제를 도포하면, 특히 수성 미립자 졸의 경우 기재의 접착성이 개선되는 데, 그 이유는 특히 이러한 방식으로 예비처리된 기재가 본 발명에 따라 시판중인 졸(예: 질산지르코늄 졸 또는 실리카 졸) 기재의 현탁액으로 피복될 수 있기 때문이다. 그러나, 접착 촉진제를 도포하는 이러한 방식은, 본 발명의 막의 제조방법이 중간 처리단계 또는 예비처리단계를 포함하도록 확장되어야 함을 의미하기도 한다. 이는, 접착 촉진제가 첨가되는 채택된 졸의 사용하는 경우에 비해 보다 고가이고 불편하기는 하지만 실행 가능하며, 또한 시판 중인 졸 기재의 현탁액을 사용하는 경우에도 보다 우수한 결과가 수득된다는 이점을 갖는다.
피막은 기재 내부와 상부에서 현탁액을 고화시킴으로써 기재에 도포된다. 본 발명에 따라, 기재 상부와 내부에 존재하는 현탁액은 50 내지 350℃에서 가열하여 고화시킬 수 있다. 최대 온도는 중합체 기재 재료가 사용되는 경우 기재에 의해 지정되므로, 이는 상응하게 채택되어야 한다. 따라서, 본 발명의 방법의 특정 양태에 따라, 기재 표면과 기재 내부에 존재하는 현탁액은 100 내지 350℃, 가장 바람직하게는 200 내지 280℃의 가열에 의해 고화된다. 가열은 100 내지 350℃의 온도에서 1초 내지 60분 동안 수행하는 것이 유리할 수 있다. 특히 바람직하게는, 현탁액을 고화시키기 위한 가열은 110 내지 300℃, 가장 바람직하게는 200 내지 280℃의 온도에서 바람직하게는 0.5 내지 10분 동안 수행된다.
조립물은 가열된 공기, 고온 공기, 적외선 또는 최신 기술수준에 따르는 기타 가열 방법에 의해 가열될 수 있다.
사용되는 분리막의 제조방법은, 예를 들면, 기재를 롤로부터 권출시키고, 이를 지지체 표면 또는 내부에 현탁액을 피복하기 위한 하나 이상의 장치(예: 롤러)와 지지체 표면 또는 내부에서 현탁액을 가열로 고화시키기 위한 하나 이상의 추가의 장치(예: 전열 난로)를 통해 1m/h 내지 2m/s, 바람직하게는 0.5m/min 내지 20m/min, 가장 바람직하게는 1m/min 내지 5m/min의 속도로 통과시키고, 이와 같이 생성된 분리막을 제2의 롤에 감는 방법으로 수행할 수 있다. 이렇게 함으로써 사용하기 위한 분리막을 연속 공정으로 제조할 수 있다. 유사하게는, 예비처리 단계를 언급된 파라미터 관찰치를 사용하여 연속식으로 수행할 수 있다.
아직 리튬 이온 전도성이 아닌 분리막을 리튬 이온 전도성 분리막으로 전환시키기 위해, 본 발명의 리튬 이온 전도성 분리막을 제조하는 데 사용된 재료는 고정 음전하 및 대이온으로서의 리튬 양이온을 수반하는 물질을 포함하며, 고정 음전하를 수반하는 물질은 바람직하게는 포스포닐 또는 실록산 그룹을 통해 무기 피막의 표면에 부착하는 화합물로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 당해 리튬 이온 전도성 물질은 설포네이트, 포스포네이트, 카보네이트, 설포닐아미드 또는 이들의 혼합물로부터 이온 그룹을 함유한다. 이들 이온 그룹은 유기 그룹 또는 스페이서를 통해 무기 입자에 화학 결합된 유기 화합물일 수 있다. 특히 바람직하게는, 이들 유기 그룹 또는 스페이서는 불소화되거나 불소화되지 않은 아릴 및/또는 알킬 쇄 및/또는 폴리에테르 쇄이고, 이러한 쇄에 의해 이온 그룹이 분리막 속에 존재하는 입자들의 내부면 및/또는 외부면에 연결된다. 당해 이온 그룹은 직접적으로 또는 유기 그룹 또는 스페이서를 통해, 또는 Si-O- 또는 Zr-O- 그룹을 통해 간접적으로 무기 입자에 부착된다.
한 양태에서, 유기 규소 화합물은 화학식 [(R1O)3Si-R2]M+의 화합물[여기서, R1은 메틸 또는 에틸 그룹이고, M은 H 또는 Li이며, R2는 화학식 -CF2-SO2-N-SO2-CF3의 비스(퍼플루오로메틸설포닐)아미드 그룹이다]이다.
바람직한 양태에서, 화학식 Ia 및 화학식 IIa의 유기 규소 화합물이 사용된다.
Figure 112008041251397-pct00007
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Figure 112008041251397-pct00008
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위의 화학식 Ia 및 IIa에서,
R1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹 또는 화학식 IV, V 또는 VI의 단위이고,
M은 H+ 또는 리튬 이온이고,
y는 1 내지 3의 수이고,
z는 0 내지 2의 수이고,
y + z는 3이고,
a는 1 내지 3의 수이고,
b는 4-a이고,
R 및 R2는 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 H이고,
R5는 H, OH, OM 또는 R3이다.
화학식 IV
Figure 112005010288121-pct00009
화학식 V
Figure 112005010288121-pct00010
화학식 VI
Figure 112005010288121-pct00011
위의 화학식 IV, V 및 VI에서,
l, n 및 m은 각각 0 내지 12의 수이다.
또 다른 양태에서, 사용되는 리튬 이온 전도성 물질은 또한 리튬 포스페이트 지르코네이트 유리, α- 및/또는 γ-리튬 지르코늄 포스페이트,` 또는 α- 및/또는 γ-지르코늄 포스포네이트에 부착된 리튬 설포네이트 또는 리튬 포스포네이트, 또는 이들 화합물의 혼합물일 수 있다. 이들 화합물 역시 H+를 Li+로 대체시킴으로써 상응하는 산으로부터 유도될 수 있다. 몇가지 예는, 화학식 Li2Zr(O3P-R-SO3)2 또는 화학식 Li4Zr(O3P-R-PO3)2의 리튬 염(여기서, R은 탄소수 1 내지 12의 과불소화, 부분적 불소화 또는 비불소화 아릴 또는 알킬 쇄이다)을 포함한다.
그러므로, 음이온이 무기 매트릭스에 부착된 이들 리튬 염 전부는 상응하는 산으로부터 유도될 수 있다. 분리막 내부에서, 이들은 초기에 산 형태로 존재할 수도 있다. 그러나, 이 경우, 배터리에서 사용되기 전에, H+ 형태를 Li+ 형태로 전환시킬 필요가 있다.
이들 이온 전도성 화합물은 바람직하게는 용액 또는 졸 형태이다. 용액 또는 졸 형태의 화합물의 중량 분율은 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%일 수 있다. 용액 내부에서, 이온 전도성 물질은 H+ 형태 또는 Li+ 형태로 존재할 수 있다.
초기에 리튬 이온의 전도체가 아닌 분리막을 상기한 용액 또는 졸로 처리한다. 이는, 예를 들면, 상부 인쇄, 상부 프레싱, 내부 프레싱, 상부 롤링, 상부 나이프 피복, 상부 스프레드 피복, 침지, 분무 또는 상부 포어링에 의해 수행될 수 있다. 당해 공정은 1회 이상 반복될 수 있으며, 건조는 처리 단계 사이에서 50 내지 280℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이온 전도성 물질이 H+ 형태인 경우, H+ 이온이 Li+ 이온으로 대체되는 동안 추가의 처리 단계가 필요하다.
이러한 양태에서, 처리를 위해 평균 기공 크기가 0.5 내지 5㎛인 분리막을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 재료에 따라, 하나 이상의 리튬 이온 전도성 물질 또는 추가의 처리 후 리튬 이온 전도성을 갖는 하나 이상의 재료로 처리한 후, 분리막을 열처리하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 열처리는 50 내지 280℃의 온도에서 수행된다.
H+ 형태의 이온 전도성 물질로 처리하는 분리막의 경우, H+ 형태를 Li+ 형태로 전환시킬 필요가 있다. 이는 당해 공정에 대한 공지된 기술 수준에 따라 달성된다. 예를 들면, H+ 형태는 이를 LiOH 또는 LiNO3으로 처리한 다음, 수분을 제거하고 질산을 발연 제거함으로써 Li+ 형태로 전환시킬 수 있다. 그러나, 기타 모든 공지된 이온 교환방법이 사용될 수 있다.
또 다른 변형태에서, 리튬 이온 전도성 분리막은, 리튬 이온을 전도하지 않는 분리막을 리튬 이온 전도성 물질로 처리함으로써 리튬 이온 전도성 분리막으로 전환시킴으로써 수득되지 않는다. 대신, 무기 다공성 피막을 제조하기 위해 사용된 재료는 리튬 전도성을 갖는 재료이다. 바람직하게는, 기재, 특히 무기 입자를 포함하는 가요성 중합체 캐리어의 기재를 피복하기 위한 현탁액 또는 졸은, 직접적으로 리튬 이온 전도성이거나 추가의 처리후 리튬 이온 전도성이 되는 성분과 혼합된다.
본 발명의 방법의 양태에서 사용된 분리막은 분리막 구조에서, 즉 사용될 분리막의 무기 피막에서 리튬 이온 전도성 재료를 이미 갖는다. 당해 리튬 이온 전도성 물질은 기재를 처리하는 현탁액을 제조하는 동안 바람직하게는 무기 성분 형태로 사용된다. 리튬 이온 전도성 물질은 이 경우 현탁액 제조시 무기 성분으로서 사용된 금속 산화물 입자를 완전히 또는 부분적으로 대체한다. 현탁액을 제조하는 데 사용된 무기 성분의 비율로서의 리튬 이온 전도성 물질의 분율은 1 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 80중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 50중량%이다.
리튬 이온 전도성 물질로서, 이미 상술한 바와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 본 발명의 방법의 양태를 사용하여, 특히 무기 다공성 피막을 제조하는 데 사용되는 재료는 리튬 포스페이트 지르코네이트 유리, α- 및/또는 γ-지르코늄 포스페이트, 및 자유 또는 고정화 리튬 설포네이트로 도핑된 지르코늄 포스페이트로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한다.
본 발명의 방법의 추가 변형태에서, 리튬 이온 전도성을 갖는 분리막은, 이미 리튬 이온 전도성을 갖는 분리막을 하나 이상의 리튬 이온 전도성 물질로 처리하거나 추가의 처리후 리튬 이온성을 갖는 하나 이상의 재료로 처리함으로써 수득한다.
본 발명의 방법의 당해 양태에 사용된 분리막은 분리막 구조에, 즉 사용될 분리막의 무기 피막에 이미 리튬 이온 전도성 물질을 갖는다. 이러한 분리막은, 예를 들면, 무기 다공성 피막을 제조하기 위해 리튬 이온 전도성을 갖는 재료를 사용함으로써 바로 위에서 기술한 바와 같이 수득할 수 있다. 이미 리튬 이온 전도성을 갖는 분리막은 후속적으로 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 분리막에 대해 위에서 기술한 바와 같이 다시 처리하며, 이러한 처리시 리튬 이온 전도성 물질을 분리막의 기공 속으로 도입시키고 그 속에서 고화시킨다.
본 발명의 분리막에 추가의 자동 차단 메카니즘이 구비되는 경우, 이는, 분리막 위에 차단 메카니즘을 생성시키기 위해, 예를 들면, 전극에 피복된 현탁액을 고화시킨 후에, 목적 온도에서 용융되어 분리막의 기공을 폐쇄시키는 입자, 일명 차단 입자의 층을 분리막 층에 피복하고 차단 입자의 층을 고정시킴으로써 수행할 수 있다. 차단 입자의 층은 예를 들면 분리막 층의 평균 기공 크기보다 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 왁스 입자를 졸, 물, 용매 또는 용매 혼합물 중에 함유하는 현탁액을 피복하여 형성할 수 있다.
입자를 도포하는 데 사용되는 현탁액은 차단 입자, 특히 왁스 입자를 현탁액 중에 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 30중량%로 함유한다.
분리막의 무기 피막은 종종 높은 친수성의 특성을 갖기 때문에 접착 증진제로서 중합체 졸 중의 실란을 사용하여 분리막의 피막을 생성함으로써 소수성 처리하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 소수성 다공성 무기 분리막층 위에서조차 차단 층 중의 차단 입자의 효과적인 접착 및 균일한 분산을 달성하기 위한 몇 가지 방법이 있다.
본 발명의 방법의 한 변형태에서, 분리막의 다공성 무기 층을 차단 입자를 피복하기 전에 소수성 처리하는 것이 유리한 것으로 측정되었다. 동일한 원리에 따라 작용하는 소수성 막의 제조방법이 예를 들면 국제 공개 WO 제99/62624호에 기재되어 있다. 다공성 무기 분리막 층은 예를 들면 상품명 다이나실란(Dynasilane, 제조원: Degussa)으로 시판되는 알킬-, 아릴- 또는 플루오로알킬실란으로 처리함으로써 소수화하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여 분리막 위의 다공성 피막에 대해, 특히 직물에 사용되는 통상의 소수성 처리법[참조: D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber, (1998) 79(5), 362~363]을 약간만 달리하여 사용할 수 있다. 이를 위해, 피막 또는 분리막을 하나 이상의 소수성 물질을 함유한 용액으로 처리한다. 용액 중의 용매로는 물, 바람직하게는 산, 바람직하게는 아세트산 또는 염산을 사용하여 pH 1 내지 3으로 조절한 물, 및/또는 알코올(바람직하게는 에탄올)이 유리할 수 있다. 산-처리된 물 또는 알코올에 기인하는 용매의 분율은 각각 0 내지 100용적%이다. 바람직하게, 물에 기인하는 용매의 분율은 0 내지 60용적% 범위이고, 알코올에 기인하는 용매의 분율은 40 내지 100용적% 범위이다. 용매는 용액을 제조하기 위한 소수성 물질의 중량에 대해 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%로 도입된다. 유용한 소수성 물질의 예로는 상기 인용된 실란이 포함된다. 놀랍게도, 양호한 소수성화는 예로서 트리에톡시-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란과 같은 강한 소수성의 화합물을 사용할 때에만 얻어지는 것이 아니라, 메틸트리에톡시실란 또는 i-부틸트리에톡시실란으로 처리하더라도 목적하는 효과를 수득하기에 매우 충분하다. 용액 중의 소수성 물질의 균일한 분산을 달성하기 위하여 용액을 실온에서 교반한 후, 분리막 층에 피복하고 건조시킨다. 건조는 25 내지 100℃의 온도에서 처리함으로써 급속히 진행시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 추가의 변형태에서는 다공성 무기 분리막 층을 차단 입자를 피복하기 전에 기타의 접착 증진제로 처리할 수도 있다. 아래에 언급된 접착 증진제 중의 하나를 사용하는 처리 또한 상술된 방법, 즉 다공성 무기 층을 실란 접착 증진제를 함유한 중합체 졸로 처리하는 방법으로 수행할 수 있다.
차단 입자의 층은 졸, 물, 용매(예: 알코올, 에테르 또는 케톤) 및 용매 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 현탁액 매질 중에 차단 입자를 함유하는 현탁액을 분리막 층에 피복한 후 건조시켜서 제조하는 것이 바람직하다. 현탁액 중에 존재하는 차단 입자의 입자 크기는 원칙적으로는 임의적이다. 그러나, 차단 입자의 평균 입자 크기(Dw)는 다공성 무기 분리막 층의 기공의 평균 기공 크기(ds) 이상, 바람직하게는 이를 초과하는 것이 바람직한데, 이는 본 발명에 따르는 분리막의 제조 과정에서 무기층의 기공이 차단 입자에 의해 막히지 않도록 보장하기 때문이다. 사용되는 차단 입자는 바람직하게는 평균 입자 크기(Dw)가 평균 기공 직경(ds)보다 크고 5ds 미만, 더욱 바람직하게는 2ds 미만이다.
다공성 무기 층의 기공보다 더 작은 크기를 갖는 차단 입자를 사용하기 위해서는 입자가 다공성 무기 분리막 층의 기공 안으로 침투되지 않도록 해야 한다. 이러한 입자를 사용하는 이유로는 예를 들면 가격적인 이점과 구입의 용이성이 있다. 차단 입자가 다공성 무기 층의 기공 안으로 침투하는 것을 방지하는 방법 중 하나는 외부 전단력의 부재 하에서 현탁액이 분리막 위의 다공성 층의 기공 안으로 침투하지 않도록 현탁액의 점도를 조절하는 것이다. 현탁액의 이러한 높은 점도는 예를 들면 유동 거동에 영향을 주는 보조제, 예로서 실리카(에어로실, 제조원: Degussa)를 현탁액에 첨가함으로써 얻을 수 있다. 보조제, 예를 들면, 에어로실 200을 사용하는 경우에는 현탁액을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%의 실리카가 충분히 높은 점도의 현탁액을 달성하는 데에 종종 부족함이 없다. 보조제의 분율은 각각의 경우에 간단한 예비 시험을 통해 결정할 수 있다.
차단 입자를 함유한 현탁액이 접착 증진제를 함유하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 접착 증진제를 함유한 현탁액은 분리 막의 층이 미리 소수화되지 않았을 때에도 층에 직접 피복될 수 있다. 접착 증진제를 함유한 현탁액은 소수화된 층 또는 접착 증진제를 사용하여 제조한 분리막 층에도 피복될 수 있음을 이해할 것이다. 차단 입자 현탁액에 유용한 접착 증진제는 아미노, 비닐 또는 메타크릴로일 측 그룹을 갖는 실란이 바람직하다. 이러한 접착 증진제의 예로는 AMEO(3-아미노프로필트리에톡시실란), MEMO(3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란), Silfin(비닐실란 + 개시제 + 촉매), VTEO(비닐트리에톡시실란) 또는 VTMO(비닐트리메톡시실란)이 포함된다. 이러한 실란은 수용액 형태로서 상품명 다이나실란 2926, 2907 또는 2781(제조원: Degussa)로 시판되고 있다. 다공성 무기 분리막 층에의 차단 입자의 충분한 접착을 보장하는 데에는 10중량% 이하의 접착 증진제가 충분한 것으로 밝혀졌다. 접착 증진제를 함유하는 차단 입자 현탁액은 접착 증진제를 현탁액 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 7.5중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5중량%로 함유한다.
유용한 차단 입자는 한정된 융점을 갖는 모든 입자들을 포함한다. 입자 재료는 목적하는 차단 온도에 따라서 선택한다. 대부분의 배터리에 있어서 비교적 낮은 차단 온도가 요구되므로, 중합체, 중합체 배합물, 천연 및/또는 합성 왁스의 입자로부터 선택된 차단 입자를 사용하는 것이 유리하다. 특히 바람직한 차단 입자는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 왁스의 입자이다.
차단 입자 현탁액은 상부 인쇄, 상부 프레싱, 내부 프레싱, 상부 롤링, 상부 나이프 피복, 상부 스프레드 피복, 침지, 분무 또는 상부 포어링에 의해 분리막의 다공성 무기 층에 피복될 수 있다. 피복된 현탁액을 실온 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 건조시켜서 차단 층을 수득하는 것이 바람직하다.
차단 입자들을 다공성 무기 층에 피복한 후에는, 차단 입자들이 실질적인 형상의 변화 없이 융합되도록 이들을 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 1회 이상 가열하여 고정시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 차단 입자가 다공성 무기 분리막 층에 특히 단단하게 접착하도록 보장할 수 있다.
차단 입자 현탁액의 피복, 건조 및 유리 전이 온도 초과 온도로의 가열은 연속식 또는 준연속식으로 수행될 수 있다. 가요성 분리막이 출발 물질로서 사용된 경우에는 이것을 롤로부터 다시 권출시켜 피복 장치, 건조 장치, 및 가열 장치(사용된 경우)에 통과시킨 후 다시 권취시킬 수 있다.
본 발명의 분리막 및 본 발명에 따라 제조된 분리막은 리튬 배터리에서, 특히 고출력 리튬 배터리에서 사용될 수 있다. 본 발명의 혼성 분리기가 배터리에서 분리막으로서 사용될 수 있다. 당해 분리막이 본 발명에 따라 리튬 배터리에서 사용되는 경우, 이는 통상 전해질로 함침 또는 포화되며, 아노드와 캐소드 사이에 배치된다. 사용된 전해질은, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DC), 프로필렌 카보네이트(PC), 메틸 프로필 카보네이트(PMC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸 카보네이트(DEC), γ-부티로락톤(γ-BL), SOCl2 및/또는 SO2 중의 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, 리튬 비스옥살레이토보레이트(Libob) 및/또는 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드(BTA, LiN(SO2CF3)2)의 용액일 수 있다. 당해 전해질 용액은 전도성 염을 통상 0.1 내지 5mol/l, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2mol/l 함유한다.
본 발명의 분리막을 사용함으로써, 본 발명의 분리막을 포함하는 본 발명의 배터리, 특히 리튬 배터리를 수득할 수 있다. 이러한 리튬 배터리는 주로 이차 뱃치 배터리, 바람직하게는 이차 배터리일 수 있다. 본 발명의 이러한 배터리는 특히 바람직하게는 고출력 리튬 배터리이다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 분리막, 이의 제조방법 및 이의 용도가 하기 실시예에 의해 기술되지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되지는 않는다.
비교 실시예 1
S450PET 분리막(비교 실시예로서의 리튬 이온 전도성이 아닌 분리막)의 제조
우선, 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 다이나실란(모든 다이나실란은 Degussa AG사 제품이다) 7.5g을 에탄올 160g에 첨가한다. 이 졸을 수 시간 동안 교반한 후 마르톡시드(Martoxid) MZS-1 및 마르톡시드 MZS-3 알루미나(제조원: Martinswerke) 각 125g을 현탁시키는데 사용한다. 이 슬립을 자석 교반기를 사용하여 적어도 24시간 동안 추가로 균질화한다(균질화하는 동안 용매가 휘발되지 않도록 교반 용기에 뚜껑을 덮어둔다).
이어서, 이 슬립을 연속식 롤러 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, T = 200℃)으로 두께가 약 30㎛이고 기본 중량이 약 20g/㎡인 PET 부직포에 피복한다. 당해 롤러 피복 공정에서는 벨트 방향(부직포의 이동 방향)의 반대로 회전하는 롤러를 사용하여 슬립을 부직포 위에 피복한다. 이어서, 부직포를 소정 온도의 오븐에 통과시킨다. 최종적으로 평균 기공 크기 450㎚, 두께 약 50㎛, 및 중량 약 50g/㎡의 분리막이 얻어진다.
EC/DMC 중의 LiPF6의 1mol 용액으로 포화된 분리막의 시트 저항(차단되지 않은 리튬 전극을 사용하여 임피던스 분광계에 의해 측정한다)은 약 5Ωcm2이다.
비교 실시예 2
종래의 혼성 세라믹 분리막을 갖는 리튬 이온 배터리
비교 실시예 1에 따라 제조된 S450PET 분리막을 LiCoO2의 양극, 흑연으로 이루어진 음극, 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6의 전해질로 구성된 리튬 이온 전지[LiCoO2//S-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6//흑연)]에 설치한다. 배터리의 성능은 수백 회의 주기 동안 안정하다. 분리막 내의 내부 저항이 상당히 크기 때문에 전지 용량의 약 90%만이 일정 전류로 충전될 수 있다.
실시예 1
리튬 이온 전도성이 아닌 분리막을 처리함으로써 리튬 이온 전도성 S450PET/Li 분리막을 제조하는 공정
우선, 리튬 전도성 물질의 용액을 제조한다. 이는 트리하이드록시실릴프로필설폰산(제조원: Degussa AG) 10g을 물 50g에 도입시켜 수행한다. 당해 설폰산에 대한 등몰량의 LiOH(수성 20중량% 용액의 형태)의 양을 제1 용액에 가하여 생성된 염 용액의 pH는 약 7이다.
상기 용액을, 비교 실시예 1로부터의 공지된 리튬 이온 전도성이 아닌 분리막을 피복시키는 데 사용한다. 피복 공정은 비교 실시예 1로부터 공지된 바와 같은 방법, 즉 연속식 롤러 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, T= 150℃)에 의해 수행한다. 당해 분리막은 후속적으로 소정 온도에서 오븐을 통과한다. 최종 생성물은 평균 기공 크기가 약 400nm이고 비교용 샘플에 비해 불변 두께가 약 50㎛인 분리막이다.
EC/DMC 중의 LiPF6의 1몰 용액으로 포화된 분리막의 시트 저항(차단되지 않은 리튬 전극을 사용하여 임피던스 분광계에 의해 측정한다)은 약 4Ωcm2이므로, 비교용 샘플에 비해 약 20%가 더 낮다.
실시예 2
리튬 이온 전도성 분리막의 제조
물 130g 및 에탄올 30g에, 5중량% HNO3 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 다이나실란 실핀(Silfin)(모든 실란 및 다이나실란은 Degussa AG사 제품이다) 7.5g을 초기에 첨가한다. 이 졸을 수 시간 동안 교반한 후 마르톡시드 MZS-1 및 마르톡시드 MZS-3 알루미나(제조원: Martinswerke) 각 125g을 현탁시키는데 사용한다. 이 슬립을 자석 교반기를 사용하여 적어도 24시간 동안 추가로 균질화한다(균질화하는 동안 용매가 휘발되지 않도록 교반 용기에 뚜껑을 덮어둔다).
이와 함께, 리튬 전도성 물질의 용액을 제조한다. 이는 트리하이드록시실릴프로필설폰산(제조원: Degussa AG) 10g을 물 50g에 도입시켜 수행한다. 당해 설폰산에 대한 등몰량의 LiOH(수성 20중량% 용액의 형태)의 양을 제1 용액에 가하면, 생성된 염 용액의 pH가 약 7이다.
세라믹 슬립과 리튬 염 용액을 혼합한다. 이러한 혼합 공정 직후, 상기한 슬립을 사용하여, 연속식 롤러 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, T = 180℃)으로 두께가 약 15㎛이고 기본 중량이 약 6g/m2인 PET 부직포를 피복한다. 당해 롤러 피복 공정에서는 벨트 방향(부직포의 이동 방향)의 반대로 회전하는 롤러를 사용하여 슬립을 부직포 위에 피복한다. 이어서, 부직포를 소정 온도의 오븐에 통과시킨다. 최종적으로 평균 기공 크기 450㎚, 두께 약 30㎛, 및 중량 약 25g/㎡의 리튬 이온 전도성 분리막이 얻어진다.
EC/DMC 중의 LiPF6의 1mol 용액으로 포화된 분리막의 시트 저항(차단되지 않은 리튬 전극을 사용하여 임피던스 분광계에 의해 측정한다)은 약 1Ωcm2이다.
실시예 3
리튬 이온 전도성 분리막의 제조
물 140g 및 에탄올 15g에, 5중량% HNO3 수용액 30g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 다이나실란 GLYMO(모든 다이나실란은 Degussa AG사 제품이다) 7.5g을 초기에 첨가한다. 이 졸을 수 시간 동안 교반한 후 마르톡시드 MZS-1 및 마르톡시드 MZS-3 알루미나(제조원: Martinswerke) 각 80g 및 α-지르코늄 포스페이트(제조원: Southern Ionics, 추가 연마 처리용 분말, 평균 입자 크기 약 2㎛) 100g을 현탁시키는데 사용한다. 이 슬립을 자석 교반기를 사용하여 적어도 24시간 동안 추가로 균질화한다(균질화하는 동안 용매가 휘발되지 않도록 교반 용기에 뚜껑을 덮어둔다).
상기한 슬립을 사용하여, 연속식 롤러 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, T = 210℃)으로 두께가 약 15㎛이고 기본 중량이 약 6g/m2인 PET 부직포를 피복한다. 당해 롤러 피복 공정에서는 벨트 방향(부직포의 이동 방향)의 반대로 회전하는 롤러를 사용하여 슬립을 부직포 위에 피복한다. 이어서, 부직포를 소정 온도의 오븐에 통과시킨다. 최종적으로 평균 기공 크기 450㎚, 두께 약 30㎛, 및 중량 약 25g/㎡의 리튬 이온 전도성 분리막이 얻어진다.
후속 단계에서, 분리막을 H+ 형태로부터 Li+ 형태로 전환시킬 필요가 있다. 이를 위해, 분리막을 0.5M LiOH 용액 속에 수분 동안 침지시키고, 분리막을 다시 150℃에서 건조시킨다. 수득된 분리막은 리튬 이온 전도성이다.
EC/DMC 중의 LiPF6의 1mol 용액으로 포화된 분리막의 시트 저항(차단되지 않은 리튬 전극을 사용하여 임피던스 분광계에 의해 측정한다)은 약 1.5Ωcm2이다.
실시예 4
리튬 이온 전도성이 아닌 분리막을 처리함으로써 리튬 이온 전도성 S450PET/Li 분리막을 제조하는 공정
물 140g 및 에탄올 15g에, 5중량% HNO3 수용액 30g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 다이나실란 GLYMO(모든 다이나실란은 Degussa AG사 제품이다) 7.5g을 초기에 첨가한다. 이 졸을 수 시간 동안 교반한 후 마르톡시드 MZS-1 및 마르톡시드 MZS-3 알루미나(제조원: Martinswerke) 각 125g을 현탁시키는데 사용한다. 이 슬립을 자기 교반기를 사용하여 추가로 24시간 이상 동안 추가로 균질화한다(균질화하는 동안 용매가 휘발되지 않도록 교반 용기에 뚜껑을 덮어둔다).
상기 슬립을, 연속식 롤러 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, T = 210℃)으로 두께가 약 15㎛이고 기본 중량이 약 6g/m2인 PET 부직포를 피복하는 데 사용한다. 당해 롤러 피복 공정에서는 벨트 방향(부직포의 이동 방향)의 반대로 회전하는 롤러를 사용하여 슬립을 부직포 위에 피복한다. 이어서, 부직포를 소정 온도의 오븐에 통과시킨다. 최종적으로 평균 기공 크기 450㎚, 두께 약 30㎛, 및 중량 약 25g/㎡의 리튬 이온 전도성 분리막이 얻어진다.
이와 함께, 물 50g 속의 트리하이드록시실릴프로필설폰산(제조원: Degussa AG) 10g을 제조한다. 두께는 30㎛이지만 아직 리튬 이온 전도성은 아닌 분리막을 마찬가지로 연속식 롤러 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, T = 150℃)으로 설폰산 용액으로 피복한다. 당해 분리막은 후속적으로 소정 온도에서 오븐을 통과한다.
후속 단계에서, 분리막을 H+ 형태로부터 Li+ 형태로 전환시킬 필요가 있다. 이를 위해, 분리막을 0.5M LiOH 용액 속에 수분 동안 침지시키고, 분리막을 다시 150℃에서 건조시킨다. 수득된 분리막은 리튬 이온 전도성이다.
EC/DMC 중의 LiPF6의 1몰 용액으로 포화된 분리막의 시트 저항(차단되지 않은 리튬 전극을 사용하여 임피던스 분광계에 의해 측정한다)은 약 2.5Ωcm2이다. 동일한 조건하에서 리튬 이온성 분리막의 시트 저항은 약 1.5Ωcm2이다.
실시예 5
리튬 이온 전도성이 아닌 분리막을 처리함으로써 리튬 이온 전도성 S450PET 분리막을 제조하는 공정
물 140g 및 에탄올 15g에, 5중량% HNO3 수용액 30g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 다이나실란 GLYMO(모든 다이나실란은 Degussa AG사 제품이다) 7.5g을 초기에 첨가한다. 이 졸을 수 시간 동안 교반한 후 마르톡시드 MZS-1 및 마르톡시드 MZS-3 알루미나(제조원: Martinswerke) 각 125g을 현탁시키는데 사용한다. 이 슬립을 자석 교반기를 사용하여 적어도 24시간 동안 추가로 균질화한다(균질화하는 동안 용매가 휘발되지 않도록 교반 용기에 뚜껑을 덮어둔다).
상기 슬립을, 연속식 롤러 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, T = 210℃)으로 두께가 약 15㎛이고 기본 중량이 약 6g/m2인 PET 부직포를 피복하는 데 사용한다. 당해 롤러 피복 공정에서는 벨트 방향(부직포의 이동 방향)의 반대로 회전하는 롤러를 사용하여 슬립을 부직포 위에 피복한다. 이어서, 부직포를 소정 온도의 오븐에 통과시킨다. 최종적으로 평균 기공 크기 450㎚, 두께 약 30㎛, 및 중량 약 25g/㎡의 리튬 이온 전도성 분리막이 얻어진다.
이와 함께, 리튬 전도성 물질의 용액을 제조한다. 이를 위해, 트리하이드록시실릴퍼플루오로옥틸설폰산 10g을 물 50g에 도입한다. 당해 설폰산에 대한 등몰량의 LiOH(수성 20중량% 용액의 형태)의 양을 제1 용액에 가하면, 생성된 염 용액의 pH가 약 7이다.
상기 용액을 사용하여, 상기한 리튬 이온 전도성이 아닌 분리막을 연속식 롤러 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, T= 150℃)에 의해 다시 피복시킨다. 당해 분리막은 후속적으로 소정 온도에서 오븐을 통과한다.
EC/DMC 중의 LiPF6의 1몰 용액으로 포화된 분리막의 시트 저항(차단되지 않은 리튬 전극을 사용하여 임피던스 분광계에 의해 측정한다)은 약 1.5Ωcm2이다.
실시예 6
50㎛ 두께의 리튬 이온 전도성 분리막을 갖는 Li 이온 배터리
실시예 1에 따라 제조된 S450PET/Li 분리막을 LiCoO2의 양극, 흑연으로 이루어진 음극, 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6의 전해질로 구성된 Li 이온 전지[LiCoO2//S-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6//흑연)]에 설치한다. 배터리의 성능은 수백 회의 주기 동안 안정하다. 분리막 내의 내부 저항이 비교 실시예 2에 비해 현저하게 낮기 때문에 전지 용량의 90%를 훨씬 초과하는 비율이 일정 전류로 충전될 수 있다.
실시예 7
30㎛ 두께의 리튬 이온 전도성 분리막을 갖는 Li 이온 배터리
실시예 5에 따라 제조된 S450PET/Li 분리막을 LiCoO2의 양극, 흑연으로 이루어진 음극, 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6의 전해질로 구성된 Li 이온 전지[LiCoO2//S-450-PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6//흑연)]에 설치한다. 배터리의 성능은 수백 회의 주기 동안 안정하다. 분리막 내의 내부 저항이 비교 실시예 2에 비해 현저하게 낮기 때문에 전지 용량의 거의 전부가 일정 전류로 충전될 수 있다.

Claims (28)

  1. 다수의 개구를 갖는 시트상 가요성 기재를 기본으로 하고, 상기 기재 위 또는 내부에 상기 기재 속의 개구를 폐쇄하는 다공성 무기 전기 절연성 피막을 갖고, 상기 기재의 재료가 비전도성 중합체 부직 섬유로부터 선택되며, 상기 다공성 무기 전기 절연성 피막이 입자를 포함하는, 고출력 리튬 배터리용 분리막으로서,
    상기 분리막이 전기 절연체이고, 전해질의 부재하에서도 리튬 이온 전도성을 가지며, 상기 분리막이 유기 그룹을 함유할 수도 있고 상기 전기 절연성 무기 피막에 화학 결합된 하나 이상의 리튬 이온 전도성 물질을 포함하며,
    상기 리튬 이온 전도성 물질이
    (i) 화학식 [(R1O)3Si-R2]M+(여기서, R1은 메틸 또는 에틸 그룹이고, M은 H 또는 Li이며, R2는 화학식 -CF2-SO2-N-SO2-CF3의 비스(퍼플루오로메틸설포닐)아미드 그룹이다)의 유기 규소 화합물;
    (ii) 화학식 I 또는 화학식 II의 유기 규소 화합물;
    (iii) 리튬 포스페이트 지르코네이트 유리; α-리튬 지르코늄 포스페이트; γ-리튬 지르코늄 포스페이트; α-지르코늄 포스포네이트, γ-지르코늄 포스포네이트 또는 이들의 혼합물에 부착된 리튬 설포네이트 또는 리튬 포스포네이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 또는
    (iv) 화학식 Li2Zr(O3P-R-SO3)2 또는 화학식 Li4Zr(O3P-R-PO3)2의 화합물(여기서, R은 탄소수 1 내지 12의 과불소화되거나 부분 불소화되거나 불소화되지 않은 아릴 또는 알킬 쇄이다)인, 고출력 리튬 배터리용 분리막.
    [화학식 I]
    [{(RO)y(R4)z}aSi-{R3-SO3 -}b]M+
    [화학식 II]
    [(RO)y(R4)zSi-R3-PR5O2 -]M+
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹 또는 화학식 IV, V 또는 VI의 단위이고,
    M은 H+ 또는 리튬 이온이고,
    y는 1 내지 3의 수이고,
    z는 0 내지 2의 수이고,
    y + z는 3이고,
    a는 1 내지 3의 수이고,
    b는 4-a이고,
    R 및 R4는 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 H이고,
    R5는 H, OH, OM 또는 R3이며,
    [화학식 IV]
    Figure 112010033526587-pct00012
    [화학식 V]
    Figure 112010033526587-pct00013
    [화학식 VI]
    Figure 112010033526587-pct00014
    위의 화학식 IV, V 및 VI에서,
    l, n 및 m은 각각 0 내지 12의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 전기 절연성 피막의 입자가 Al, Zr 및 Si로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물 입자를 포함함을 특징으로 하는, 고출력 리튬 배터리용 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 물질이 분리막의 구조물에서 혼합물로서 존재함을 특징으로 하는, 고출력 리튬 배터리용 분리막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 다공성 피막을 형성하는 재료의 일부 또는 전부가 리튬 이온 전도성을 가짐을 특징으로 하는, 고출력 리튬 배터리용 분리막.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리막에 존재하는 산화물 입자의 내부면, 외부면 또는 이들 모두가 유기 그룹을 함유할 수도 있는 리튬 이온 전도성 무기 물질의 층으로 피복됨을 특징으로 하는, 고출력 리튬 배터리용 분리막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 층의 두께가 10 내지 100nm임을 특징으로 하는, 고출력 리튬 배터리용 분리막.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온 전도성 분리막이 최소 직경 0.5mm까지 굽혀질 수 있음을 특징으로 하는, 고출력 리튬 배터리용 분리막.
  14. 다수의 개구를 갖는 시트상 가요성 기재의 위 또는 내부에 피막을 제공하고, 상기 기재의 재료가 부직 비전도성 중합체 섬유로부터 선택되고, 리튬 이온 전도성을 갖는 화합물을 사용하여 분리막을 제조함을 포함하는, 제1항에 기재된 분리막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성을 갖는 분리막이, 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 분리막을 하나 이상의 이온 전도성 물질로 또는 추가의 처리를 수행한 후 이온 전도성을 갖게 되는 하나 이상의 물질로 처리함으로써 수득되는, 제1항에 기재된 분리막의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 리튬 이온 전도성 물질의 처리에 있어서, 리튬 이온 전도성 분리막을 제조하는 데 사용된 물질이 고정 음전하 및 대이온으로서의 리튬 양이온을 수반하는 물질을 포함하며, 고정 음전하를 수반하는 물질이 포스포닐 또는 실록산 그룹을 통해 무기 피막의 표면에 부착하는 화합물로부터 선택되는, 제1항에 기재된 분리막의 제조방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 하나 이상의 리튬 이온 전도성 물질로 또는 추가의 처리를 수행한 후 리튬 이온 전도성을 갖게 되는 하나 이상의 물질로의 처리가 함침, 침지, 스프레드 피복, 롤러 피복, 나이프 피복, 분무 또는 기타 피복 기술에 의해 수행되는, 제1항에 기재된 분리막의 제조방법.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 분리막을 하나 이상의 리튬 이온 전도성 물질로 또는 추가의 처리를 수행한 후 리튬 이온 전도성을 갖게 되는 하나 이상의 물질로 처리한 다음, 당해 분리막을 열처리하는, 제1항에 기재된 분리막의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 열처리가 50 내지 280℃의 온도에서 수행되는, 제1항에 기재된 분리막의 제조방법.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 무기 다공성 피막을 제조하는 데 사용되는 재료가 리튬 이온 전도성을 갖는 재료인, 제1항에 기재된 분리막의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 무기 다공성 피막을 제조하는 데 사용되는 재료가, 리튬 포스페이트 지르코네이트 유리; α-리튬 지르코늄 포스페이트, γ-리튬 지르코늄 포스페이트 또는 이들의 혼합물; 및 리튬 설포네이트로 도핑되거나 고정화 리튬 설포네이트로 도핑된 지르코늄 포스포페이트로부터 선택된 재료인, 제1항에 기재된 분리막의 제조방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제1항 또는 제2항에 기재된 분리막을 포함하는 배터리.
  26. 제25항에 있어서, 상기 배터리가 리튬 배터리인 배터리.
  27. 제26항에 있어서, 상기 분리막이 전해질로 함침되어 있는 배터리.
  28. 제27항에 있어서, 상기 전해질로서 사용되는 용액이 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DC), 프로필렌 카보네이트(PC), 메틸 프로필 카보네이트(PMC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸 카보네이트(DEC), γ-부티로락톤(γ-BL), SOCl2 및 SO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 한 종 이상 중의 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, 리튬 비스옥살레이토보레이트(Libob) 및 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미드(BTA, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 한 종 이상의 화합물의 용액인, 배터리.
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