KR100955794B1 - 전기 분리막, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 전기 분리막은, 배터리 및 전극이 예를 들면, 이온 전도도를 유지하면서 서로 분리되어야 하는 기타 시스템에 사용되는 분리막이다. 분리막은 바람직하게는 이온 투과율이 높고 기계적 강도가 양호하며 시스템, 예를 들면, 배터리의 전해질에 사용되는 화학 물질과 용매에 대한 장기 저항성을 갖는 얇은 다공성 절연 물질이다. 본 발명의 목적은 배터리에서 캐소드를 애노드로부터 완전하게 절연시키는 분리막을 제공하는 것이며, 당해 분리막은 영구적으로 탄성이며, 충전과 방전 과정에서 시스템, 예를 들면, 전극 스택에서의 이동을 뒤따라야 한다. 이러한 목적은 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 다공성 무기 피막을 추가로 갖는 평탄하고 가요성인 기재를 포함하는 본 발명의 전기 분리막을 제공함으로써 달성된다. 당해 기재는 중합체 부직포이며, 피막은 다공성이고 전기 절연성인 세라믹 피막이다. 당해 분리막은 두께가 80㎛ 미만임을 특징으로 한다.
배터리, 전해질, 분리막

Description

전기 분리막, 이의 제조방법 및 이의 용도{Electric separator, method for the production and use thereof}
전기 분리막은 예를 들면, 이온 전도도를 유지시키는 동안 전극이 서로 분리되어야 하는 배터리 및 다른 장치에 사용되는 분리막이다.
분리막은 이온 투과율이 높으며 기계적 강도가 양호하고 시스템, 예를 들면, 배터리의 전해질에서 사용되는 화학 물질과 용매에 대한 장기 안정성이 양호한, 얇은 다공성 절연성 물질이다. 배터리에서, 분리막은 캐소드를 애노드로부터 완전히 전기 절연시켜야 한다. 더욱이, 분리막은 영구적으로 탄성이여야 하며, 충전과 방전 과정에서 시스템, 예를 들면, 전극 팩(pack)에서의 이동을 따라야 한다.
분리막은, 분리막이 사용되는 장치, 예를 들면, 배터리 전지(cell)의 사용 수명에 대한 중요한 결정 인자이다. 따라서, 재충전할 수 있는 배터리의 개발은 적합한 분리막 재료의 개발에 크게 좌우된다.
전기 분리막 및 배터리에 관한 일반적인 정보는 다음의 문헌에서 찾을 수 있다[참조: J.O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)].
현재 사용되는 분리막은 주로 다공성 유기 중합체 필름으로 구성되거나 무기 부직포(예: 부직 유리 또는 세라믹 재료 또는 기타 세라믹지)로 구성된다. 이들은 여러 회사에서 제조된다. 중요한 제조 업체들에는 셀가드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈저(Binzer), 미쯔비시(Mitsubishi) 및 다라믹(Daramic) 등이 포함된다. 통상의 유기 분리막은, 예를 들면, 폴리프로필렌으로 구성되거나 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합재로 구성된다.
이들 유기 폴리올레핀 분리막의 단점은 열안정성이 명백하게는 150℃ 미만으로 비교적 낮다는 한계 및 무기 리튬 배터리 전지에서의 화학적 안정성이 낮다는 점이다. 리튬 배터리에서 사용하는 경우, 폴리올레핀은 리튬 또는 리튬화 흑연에 의해 점진적으로 공격받는다. 따라서, 중합체 전해질을 포함하는 시스템에는 고밀도 산화물층이 형성된다. 당해 층은 리튬 이온 배터리의 분리막이 추가로 파괴되는 것을 방지한다. 무기 시스템에서는 당해 층이 형성되지 않기 때문에, 무기 시스템에서는 완전한 파괴가 발생하게 된다.
고에너지 배터리 또는 고성능 배터리는 중합체 전해질을 사용하여 간단히 제조될 수 없는데, 그 이유는 당해 배터리의 작동 온도에서 이들의 전도도가 지나치게 낮기 때문이다. 이러한 배터리 시스템에서는, 예를 들면, 이산화황과 같은 비수성이고 비중합체성인 전해질을 사용한다. 중합체 분리막은 이들 전해질에서 화학적으로 불안정하여, 일정 시간이 지나면 파괴된다. 따라서, 이러한 배터리 시스템은 친숙한 단점들을 갖는 무기 분리막(부직 유리, 세라믹 부직포 및 세라믹지)을 사용한다. 특히, 무기 세라믹 또는 부직 유리는 기계적으로 귄취된 형태의 전지(wound cell)로 가공될 수 없는데, 그 이유는 소정의 인장력(pulling tension)에서 항상 파괴되기 때문이다. 세라믹지는 매우 부서지기 쉽기 때문에, 위에서 언급한 바와 동일한 이유로 귄취가 불가능하거나 귄취된 형태의 전지로 가공할 수 없다. 따라서, 전극/분리막이 권취되지 않고 적층되는 프리즘 전지의 제조로 용도가 제한된다. 또한, 이러한 배열에 있어서 상기 재료가 파괴 강도를 가질 필요도 없다.
분리막으로서 무기 복합 물질을 사용하려는 최초의 시도가 있었다. 예를 들면, 독일 특허원 제198 38 800호에는, 다수의 기공을 갖고 기재 위에 피막을 갖는 시트형 가요성 기재를 포함하는 전기 분리막이 기재되어 있는데, 당해 분리막은 기재의 재료가 금속, 합금, 플라스틱, 유리 및 탄소 섬유 또는 이들의 배합물로부터 선택됨을 특징으로 하고, 피막이 2차원적으로 연속되는 다공성이고 전기 비전도성인 세라믹 피막임을 특징으로 한다. 그러나, 전기 전도성 물질의 지지체를 갖는 분리막(실시예에 기재된 바와 같은 분리막)은 리튬 이온 전지에 부적합하다고 판명되었는데, 그 이유는 기재된 두께에서 넓은 면적에 걸쳐서 흠이 없는 피막이 제조될 수 없고, 결과적으로 단락(短絡)이 매우 용이하게 발생할 수 있기 때문이다.
요약하면, 귄취된 무기 고성능 또는 고에너지 배터리를 경제적인 방식으로 제조하기에 적합한 분리막 재료가 현재 존재하지 않는다고 요약할 수 있다.
본 발명자들은 이것이 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피막을 갖는 시트형 가요성 기재를 포함하는 재료에 의해 달성됨을 선행 기술분야에서 찾을 수 있었는데[참조: 독일 특허원 101 42 622호], 기재 재료는 전기 비전도성 유리 섬유 직물 또는 부직포, 세라믹 또는 이들의 배합물로부터 선택되며, 피막은 다공성이고 전기 절연성인 세라믹 피막이고, 생성된 분리막의 두께는 100㎛ 미만이고 굴곡성이 있으며, 전해질에 대한 저항이 충분히 낮으면서도 장기간 안정성이 충분하다. 그러나, 이러한 분리막의 저항은 다수의 적용 분야에서 여전히 높은데, 그 이유는, 사용되는 기재가, 우선 너무 두껍고 두번째로는 불충분하게 다공성인 유리 섬유 직물이기 때문이다.
게다가, 이러한 분리막은, 니켈 금속 수소화물 및 은-아연, 및 전해질로서의 다른 시스템에 사용되는 강염기에 대한 내구성이 없다. 이러한 고성능 시스템에 사용되는 분리막은 강염기(몇 가지 경우에 있어서 80℃ 이상인 40% KOH)에 대해 내구적이여야 한다. 따라서, 낮은 열 안정성과 같은 공지된 단점에도 불구하고, 본원에서는 폴리올레핀을 기재로 하는 중합체 분리막을 원칙적으로 사용할 수 있다. 이와는 반대로, 규소 또는 알루미늄을 기재로 하고 열 안정성이 높은 무기 유리질 재료 또는 세라믹 재료는 전해질에 가용성이다.
열 안정적이고 화학적으로 안정적인 분리막을 이러한 시스템에 사용할 수 있는 것 역시 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 중합체 분리막보다 열 안정적이며, 금속, 유리 또는 세라믹 직물을 기재로 한 분리막보다 화학적으로 더 내구성인 분리막을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 독일 특허원 제101 42 622호에 기재된 분리막의 특성의 최적화의 과정에서, 상기 언급한 특성을 갖는 분리막이 중합체 기재 재료로 수득됨이 밝혀졌다. 이는, 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피막을 갖는 시트상 가요성 기재를 포함하는 전기 분리막을 제공하는데, 상기한 기재의 물질은 중합체의 전기 비전도성 중합체 섬유 부직포로부터 선택되고, 피막은 다공성 전기 절연성 세라믹 피막이다. 분리막의 두께는 80㎛ 미만이고 굴곡성이 있으며, 전해질에 대한 저항이 충분히 낮으면서도 장기간 안정성이 충분하다. 이러한 분리막의 열 안정성은 다공성 무기 피막의 열 안정성과 동일하다. 안정성 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 또는 폴리아크릴로니트릴 안정성 중합체 부직포 및 내구성 세라믹 재료(예: Zr02와 TiO2)을 사용하여 강염기에 대한 화학적 안정성이 수득된다.
따라서, 본 발명은 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 다공성 무기 피막을 갖는 시트형 가요성 기재를 포함하는, 제1항에 청구된 바와 같은 전기 분리막을 제공하며, 상기한 기재 재료는 전기 비전도성 섬유 직물 또는 부직포로부터 선택되고, 당해 기재는 중합체 섬유 또는 천연 섬유를 포함하고 다공도가 50% 이상임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피막을 갖는 시트형 가요성 기재를 제공함을 포함하는, 본 발명에 따르는 분리막의 제조방법을 제공하며, 상기한 기재 재료는 전기 비전도성 중합체 섬유 부직포로부터 선택되고, 피막은 다공성이고 전기 절연성인 세라믹 피막이다.
일반적으로, 기공이 클수록 확보되는 저항은 낮아진다. 게다가, 분리막의 다공도는 적합한 입자의 선택을 통해 영향받으며, 이는 유사하게, 분리막의 개질된 특성으로 유도된다. 본원에서 빈번하게 인용되는 분리막 파라메터는 걸리 수(Gurley number)이다. 걸리 수는 무수 다공성 분리막의 기체 투과율 측정치이다. 문헌[참조: O. Besenhard in the "Handbook of Battery Materials"]에 기재된 바와 같이, 공지된 시스템의 전도도는 걸리 수로부터 유추할 수 있다. 일반적으로, 기체 투과율(즉, 걸리 수)이 높으면 배터리 전지 내의 습윤 분리막에 대한 전도도가 높게 될 것이다. 시판되는 분리막의 걸리 수는, 기공 직경이 약 0.1㎛인 경우 10 내지 가공 직경이 약 0.05㎛인 경우 30이다[참조: G. Venugiopal; J. of Power Sources 77 (1999) 34-41].
그러나, 현저히 낮은 걸리 수가 분리막에서 결함, 즉 큰 홀의 증거가 될 수도 있음을 항상 염두에 두어야 한다. 이들 결함으로 인하여 배터리 작동 과정에서 내부 단락이 초래될 수 있다. 따라서, 배터리는 유해한 작용 하에서 매우 급속히 자가방전될 수 있다. 이러한 공정에서, 상당한 전류가 발생하며, 이로 인해 극단의 경우, 내부 배터리 전지가 폭발할 수도 있다. 이러한 이유로, 분리막은 고에너지 배터리의 안전성 또는 안전성의 부족에 중대한 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 분리막은 배터리의 중요한 구조 부품이며, 상당한 주의를 기울일 필요가 있다.
중합체 분리막은, 예를 들면, 정지 온도(shutdown temperature)(약 120℃) 이상에서 전극들 사이의 어떠한 이온 수송이라도 차단시킴으로써 현재 리튬 배터리에 요구되는 안전성 성능을 제공한다. 이는, 당해 온도에서 분리막의 기공 구조가 붕괴되어 모든 기공이 폐쇄되기 때문이다. 이온 수송이 중단된 결과, 폭발을 유발시킬 수 있는 유해한 작용이 정지된다. 그러나, 외부 환경으로 인하여 전지이 추가로 가열되는 경우, 파괴 온도(breakdown temperature)가 약 150 내지 180℃에서 초과된다. 당해 온도에서, 분리막은 용융되어 수축되기 시작한다. 이어서, 두 전극이 배터리 전지의 다수의 위치에서 직접 접촉하게 되어, 넓은 면적에 걸쳐 내부 단락이 발생하게 된다. 이 때문에, 전지 폭발로 귀결되는 제어되지 않는 반응이 초래되거나, 생성된 압력이 과압 밸브[버스팅 디스크(bursting disk); 종종 화재 신호기가 포함된다]에 의해 방출된다.
본 발명의 분리막은, 무기 성분과 중합체 기본 재료를 포함하는 하이브리드 분리막이다. 높은 온도로 인하여 중합체 기본 재료의 중합체 구조가 용융되어 무기 물질의 기공 속으로 침투하여 기공이 폐쇄되는 경우, 본 발명의 하이브리드 분리막으로 운전 정지가 발생한다. 그러나, 본 발명의 하이브리드 분리막으로 완전 용해(meltdown)는 발생하지 않는다. 배터리 전지의 이러한 폐쇄 메커니즘 때문에, 본 발명의 분리막은 안전한 폐쇄 메커니즘에 대한 각종 배터리 제조업자들의 요구 사항에 부합된다. 무기 입자로 인하여 완전 용해가 발생되지 않는다. 따라서, 대면적 단락이 전혀 존재하지 않을 수 있도록 보장된다.
실질적인 사용에 있어서 운전 정지 메커니즘이 절대적으로 필요한 경우, 이는 예를 들면, 본 발명의 세라믹 또는 하이브리드 분리막의 표면 및/또는 기공에, 온도 한계 도달시 기공을 폐색시키고 지속적 이온 유동을 방지하는 물질을 갖추어 수득될 수도 있다. 이는 예를 들면, 융점이 해당 범위 내에 있는 중합체 또는 왁스에 의해 성취될 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막은, 예를 들면, 사고로 인한 내부 단락의 경우에도 매우 안전하다. 예를 들면, 못으로 배터리를 천공시키는 경우, 분리막 유형에 따라, 중합체 분리막이 천공 지점에서 용융되고(단락 전류가 못을 통해 유동하여 못이 가열된다) 수축되는 현상이 발생된다. 그 결과, 단락 위치가 넓어지고 반응을 통제할 수 없게 된다. 용융되는 경우에도 중합체 기재 재료만이 본 발명의 하이브리드 분리막에서 용융되고 무기 분리막 재료는 용융되지 않는다. 따라서, 사고 이후에 배터리 전지의 내부에서 발생하는 반응은 훨씬 더 적당하게 진행된다. 따라서, 당해 배터리는 중합체 분리막을 갖는 배터리보다 확실히 더 안전하다. 이는 특히 이동 통신 분야에 있어서 중요한 인자이다.
본 발명의 하이브리드 분리막의 추가의 중요한 이점은 매우 양호한 습윤성이다. 친수성 세라믹 피막으로 인하여, 전해질에 대한 습윤이 매우 빠르게 진행된다. 그러나, 전해질이 덜 친수성인 경우, 특히 더욱 소수성인 표면이 제공될 수도 있다. 이는, 배터리가 단시간 내에, 경제적으로 제조될 수도 있게 됨을 의미한다.
또한 본 발명의 분리막은, 예를 들면, 독일 특허원 제101 42 622호에 기재된, 유리 직물 또는 세라믹 직물을 기재로 한 분리막을 능가하는 현저한 비용 이점을 갖는다. 이에 대한 하나의 이유는, 광범위하게 상이한 재료 비용 외에도, 중합체 기재가 특정한 취성(brittleness)을 가지며 부주의한 조작에 의해 파손되는 유리 직물 또는 세라믹 직물보다 실질적으로 취급이 간단하다는 점이다. 따라서, 전 제조 과정이 덜 편리하며 보다 비용 집약적이다.
본 발명을 한정시키지 않는 범위에서, 이제 본 발명의 분리막을 기술한다.
본 발명의 전기 분리막은 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피막을 갖는 시트형 가요성 기재를 포함하며, 상기한 기재의 물질은 전기 비전도성 섬유 직물 또는 부직포로부터 선택되고, 당해 기재는 중합체 섬유 또는 천연 섬유를 포함하고 다공도가 50% 이상임을 특징으로 한다. 기재의 다공도는 바람직하게는 50 내지 97%, 보다 바람직하게는 75 내지 90%, 가장 바람직하게는 80 내지 90%이다. 본원에서 다공도는 부직포의 용적(100%)에서 부직포의 섬유의 용적을 뺀 값, 즉 재료에 의해 흡수되지 않은 부직포 용적의 분율이다. 부직포의 용적은 부직포의 치수로부터 계산할 수 있다. 섬유의 용적은 문제의 측정된 부직포의 중량 및 중합체 섬유의 밀도로부터 계산할 수 있다. 기재의 다공도가 크다는 것은, 본 발명의 하이브리드 분리막의 다공도가 크다는 것을 의미하며, 이는 본 발명의 분리막으로 전해질의 보다 높은 흡수(uptake)가 달성될 수 있는 이유이다.
본 발명의 분리막의 두께는 바람직하게는 80㎛ 미만, 보다 바람직하게는 75㎛ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 75㎛이며, 가장 바람직하게는 20 내지 50㎛이다. 전해질과 함께 사용되는 경우, 분리막의 두께가 얇으면 분리막의 전기 저항이 부분적으로 특히 낮아진다. 본래 분리막 자체의 전지 거항은 매우 높은데, 그 이유는 그 자체가 절연 특성을 갖기 때문이다.
절연 특성을 갖는 분리막을 수득하기 위해, 바람직하게는 분리막 기재용 물질은 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에스테르, 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및/또는 폴리올레핀(PO)[예: 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 또는 이들의 혼합물]로부터 바람직하게 선택된 전기 비전도성 중합체 섬유를 포함한다. 이러한 매우 반응성 매질 중에서 안정한 모든 기타 중합체와 또한 안정성 천연 섬유 역시 사용될 수 있지만, 상기 언급한 물질들이 특히 바람직한 물질이다. 리튬 배터리에서 분리막은 매우 강력한 환원 조건에 견뎌야 하는 한편, Ni/금속 수소화물 또는 Ag/Zn 배터리에서는 강알칼리 조건에 견뎌야 한다.
중합체 섬유의 직경은 바람직하게는 1 내지 25㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛이다.
기재의 물질은 중합체 섬유 직물 또는 부직포로부터 선택된다. 중합체 섬유 직물은, 예를 들면, 직물이다. 중합체 섬유 부직포는, 예를 들면, 루프(loop)가 형성된 니트, 부직포 또는 펠트이다. 특히 바람직하게는 중합체 섬유를 포함하는 부직포인 가요성 기재의 재료가 제공된다. 부직포, 바람직하게는 매우 얇고 균질한 부직포 재료를 사용하는 경우, 전해질과의 사용시 균일한 저항을 보장한다. 부직포는 이와 유사한 직물에 비해 다공도가 명백하게 높다는 이점을 갖는다.
기재, 특히 부직포의 두께는 바람직하게는 15 내지 80㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 50㎛, 가장 바람직하게는 15 내지 40㎛이다. 기재의 두께는 분리막의 특성에 상당한 영향을 미치는데, 그 이유는, 전해질 충전된 분리막의 가요성 뿐만 아니라 시트 저항이 기재의 두께에 좌우되기 때문이다. 또한, 더 얇은 분리막에 의해 배터리 스택(battery stack) 중의 충전 밀도가 증가하여, 대량의 에너지가 동일한 용적 중에 저장될 수 있다. 게다가, 또한 그 결과 제한된 전류 밀도가 전극 면적의 확장을 통하여 증가될 수 있다.
본 발명의 분리막은 다공성 전기 절연성인 세라믹 피막이다. 기재 표면과 기재 내부에 존재하는 피막은 전기 비전도성인, 금속(Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y)의 산화물을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 분리막의 다공도는 바람직하게는 10 내지 70%, 보다 바람직하게는 20 내지 60%, 가장 바람직하게는 30 내지 50%이다. 본원에서 이해되는 "다공도"는 접근이 용이한, 즉 개방된 기공에 관한 것이다. 다공도는 친숙한 수은 다공도 측정법을 통하여 측정하거나, 모든 기공이 개방되어 있다는 가정하에 사용된 물질의 용적과 밀도로부터 계산할 수 있다. 보다 바람직하게는, 기재 표면과 기재 내부에 존재하는 피막은 금속(Al, Zr 및/또는 Si)의 산화물을 포함한다.
본 발명의 분리막은 파괴 강도가 1N/cm 이상, 보다 바람직하게는 3N/cm 이상, 가장 바람직하게는 6N/cm 초과임을 특징으로 한다. 본 발명의 분리막은 손상되지 않으면서 바람직하게는 100mm, 보다 바람직하게는 50mm, 가장 바람직하게는 2mm까지의 반경 둘레로 구부러진다. 본 발명의 분리막은 파괴 강도가 높고 굴곡성(bendability)이 양호하여, 분리막의 손상 없이, 분리막이 배터리의 충전과 방전 과정에서 발생하는 전극 형상의 변화에 따를 수 있다는 이점이 있다. 또한, 굴곡성은 이러한 분리막이 상업적으로 표준화된 귄취된 형태의 전지의 제조에 사용될 수 있는 이점을 갖는다. 이러한 전지에서, 전극/분리막 층은 함께 표준화된 크기의 나선형으로 권취되어 접촉된다.
삭제
본 발명의 분리막은, 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피막을 갖는 시트형 가요성 기재를 제공함을 포함하는 분리막의 제조 공정에 의해 바람직하게 수득 가능하며, 상기한 기재의 물질은 전기 비전도성 중합체 섬유 직물 또는 부직포로부터 선택되고, 피막은 다공성이고 전기 절연성인 세라믹 피막이다.
피막은 바람직하게는 상기한 기재에 전기 비전도성 또는 매우 미약하게 전도성인 금속(Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y) 산화물 1종 이상을 포함하는 현탁액 및 졸(sol)을 도포하고, 1회 이상 가열하여 지지체의 표면 또는 내부, 또는 표면과 내부 모두에 존재하는 현탁액을 고화시킴으로써 기재에 도포한다. 당해 공정 자체는 국제 공개공보 제WO 99/15262호에 공지되어 있으나, 모든 파라메터와 출발 물질(특히, 전기 비전도성 출발 물질)이 본 발명의 분리막의 제조에 사용될 수는 없다. 출발 물질의 선택 또한, 분리막으로서 유용한 물질의 배합물에서 우선적으로 발견되어야 하는 특정한 공정 파라메터를 지시한다.
상기한 현탁액은 예를 들면, 기재 표면에의 프린팅, 기재 표면에의 프레싱, 기재 내부로의 프레싱, 기재 표면에의 롤링, 기재 표면에의 나이프 피복(knife coating), 기재 표면에의 스프레드 피복(spread coating), 침지, 분무 또는 기재 표면에의 붓기(pouring)에 의해 기재 표면과 기재 내부에 도포된다.
기재의 물질은 바람직하게는 두께가 10 내지 200㎛인 중합체 섬유 부직포로부터 선택된다. 본 발명의 막이 두께가 30 내지 100㎛, 바람직하게는 25 내지 50㎛인 기재를 포함하는 것이 특히 유리할 수 있다.
중합체 섬유는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아크릴레이트 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리에스테르 섬유(예: 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유) 및/또는 폴리올레핀 섬유로부터 선택된다. 그러나, 다른 공지된 중합체 섬유 전체 및 다수의 천연 섬유 역시 사용될 수 있다. 본 발명의 막은 바람직하게는 연화점이 100℃ 이상이고 융점이 110℃ 이상인 중합체 섬유를 포함한다. 중합체 섬유의 온도 한계가 낮은 경우 가능한 사용 범위가 좁아진다. 바람직한 막이 150℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 온도 120 내지 150℃에서, 가장 바람직하게는 121℃ 이하의 온도에서 사용될 수 있다. 중합체 섬유의 직경은 1 내지 25㎛, 바람직하게는 2 내지 15㎛가 유리할 수 있다.
중합체 섬유가 상기 언급한 범위보다 명백하게 더 두꺼운 경우, 이는 기재 및 분리막의 가요성에 불리한 영향을 미칠 것이다.
피막의 제조에 사용되는 현탁액은 알루미늄, 규소 및/또는 지르코늄의 무기 산화물 1종 이상 및 졸 1종 이상, 반금속 산화물 졸 1종 이상, 또는 혼합된 금속 산화물 졸 또는 이들의 혼합물 1종 이상을 포함하며, 무기 성분 1종 이상을 이들 졸 중의 1종 이상에 현탁시킴으로써 제조된다.
이들 졸은 성분 1종 이상, 바람직하게는 금속 성분 1종 이상, 반금속 성분 1종 이상 또는 혼합된 금속 성분 1종 이상을 가수분해시킴으로써 수득된다. 가수분해 이전에, 가수분해되어야 하는 성분을 알콜 또는 산 또는 이들 액체의 배합물 속에 도입하는 것이 유사하게 유리할 수도 있다. 가수분해되어야 하는 성분은 바람직하게는 금속 질화물, 금속 염화물, 금속 탄화물, 금속 알콕사이드 화합물 1종 이상 또는 반금속 알콕사이드 화합물 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 금속 알콕사이드 화합물 1종 이상이다. 가수분해되어야 하는 알콕시화 금속 화합물 또는 알콕시화 반금속 화합물은 바람직하게는 원소 Zr, Al, Si, Ti 및 Y의 알콕시화 화합물이거나, 금속 화합물로서 원소 Zr, Al, Si 및 Ti의 금속염으로부터 선택된 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 금속 할로겐화물 1종 이상이다. 가수분해는 바람직하게는 물, 수증기, 얼음 또는 산 또는 이들의 배합물의 존재하에 수행된다.
본 발명의 공정의 한가지 양태는 가수분해되어야 하는 성분의 가수분해에 의한 입상 졸의 제조를 포함한다. 이들 입상 졸은, 입상 형태의 졸에 존재하는 가수분해에 의해 형성되는 성분으로 유명하다. 입상 졸은 위에서 기재한 바와 같이 또는 국제 공개공보 제WO 99/15262호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 이들 졸은 통상적으로 수분 함량이 매우 높으며, 바람직하게는 50중량% 이상이다. 가수분해 이전에, 가수분해되어야 하는 성분을 알콜 또는 산 또는 이들 액체의 배합물 속에 도입하는 것이 유리할 수도 있다. 가수분해된 화합물은, 이들을 유기 또는 무기 산 1종 이상(바람직하게는 유기 또는 무기 산 10 내지 60%)으로 처리하거나, 황산, 염산, 과염소산, 인산 및 질산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 광물 산으로 처리함으로써 해교(peptization)될 수 있다. 이렇게 제조한 입상 졸은 후속적으로 현탁액의 제조에 사용될 수 있는데, 이 경우 천연 섬유 부직포에 도포하거나 중합체 졸 예비처리한 중합체 섬유 부직포에 도포하기 위한 현탁액을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정의 추가의 양태에서, 가수분해되는 화합물의 가수분해는 중합체 졸의 제조에 사용된다. 이러한 중합체 졸은, 가수분해에 의해 형성된 화합물이 중합체 형태(즉, 비교적 넓은 공간에 걸쳐 가교결합된 쇄의 형태)의 졸에 존재한다는 사실로 주목된다. 당해 중합체 졸은 통상적으로 물 및/또는 수성 산을 50중량% 미만, 바람직하게는 20중량%에 훨씬 못미치는 양으로 포함한다. 바람직한 물 및/또는 수성 산의 분율을 수득하기 위해, 바람직하게는, 가수분해되는 화합물이 가수분해성 화합물의 가수분해성 그룹을 기초로 하여, 물, 수증기 또는 얼음의 몰 비 0.5 내지 10배, 바람직하게는 0.5배로 가수분해되는 방식으로 가수분해가 수행된다. 테트라에톡시실란과 같이 매우 천천히 가수분해되어야 하는 성분의 경우, 사용되는 물의 양은 10배 이하일 수 있다. 지르코늄 테트라에톡사이드와 같이 매우 빨리 가수분해되는 화합물은 입상 졸의 형성 조건 하에서 완벽하게 가수분해되며, 이 때문에 이러한 화합물들의 가수분해하는 물의 양을 0.5배 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 물, 수증기 또는 얼음의 양보다 적은 양의 물을 사용하여 가수분해하여도 마찬가지로 양호한 결과가 유도되지만, 몰 비의 반의 바람직한 양보다 50% 이상 적은 양을 사용하는 것이 가능하지만 바람직하지는 않으며, 이는 가수분해가 더이상 완료되지 않을 것이고 상기한 값 미만의 양을 사용하여 이러한 졸을 기재로 한 피막이 매우 안정하지는 않을 것이기 때문이다.
졸 중에 목적하는 매우 적은 분율로 물 및/또는 산을 갖는 이러한 졸을 제조하기 위해, 가수분해되는 화합물은 가수분해가 실질적으로 수행되기 전에 유기 용매, 특히, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀 알콜, 헥산, 사이클로헥산, 에틸 아세테이트 및/또는 이들의 혼합물에 용해시키는 것이 유리할 수 있다. 이렇게 제조한 졸은 본 발명의 현탁액의 제조에 사용되거나 예비처리 단계에서 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
입상 졸 및 중합체 졸은 둘 다, 본 발명의 공정에서 현탁액을 제조하기 위한 졸로서 사용될 수 있다. 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 졸 뿐만 아니라 원칙적으로 시판되는 졸(예: 지르코늄 니트레이트 졸 또는 실리카 졸)을 사용할 수도 있다. 현탁액을 도포하고 이를 캐리어 위에서 고화시킴으로써 분리막을 제조하는 공정이 독일 특허원 제101 42 622호에 공지되어 있으며, 이와 유사한 공정 형태가 국제 공개공보 제WO 99/15262호에 공지되어 있으나, 모든 파라메터와 성분이 본 발명의 막의 제조 과정에서 도포되는 것은 아니다. 더욱 특히, 국제 공개공보 제WO 99/15262에 기술된 공정으로는 중합체 부직포 재료에 상기한 형태로 완전히 도포되지 않는데, 그 이유는, 상기한 특허공보에 기재된 매우 습윤성인 졸 시스템이, 통상적으로 소수성인 중합체 부직포의 완전한 두께 방향의 습윤을 제공하지 않기 때문이며, 대부분의 중합체성 부직포는 매우 습윤성인 졸 시스템에 의해 불량하게 습윤될 뿐이기 때문이다. 부직포 재료에서 가장 미세하고 습윤되지 않는 영역만이 수득될 수 있는 막 또는 분리막이 될 수 있으며, 이들은 결함을 갖기 때문에 유용하지 않음이 확실하다.
놀랍게도, 현재까지 습윤 거동이 중합체에 대해 적용된 졸 시스템 또는 현탁액이 부직포 재료를 완전히 침투시켜, 결함이 없는 피막을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 공정에서는 졸 또는 현탁액의 습윤 거동이 적용되는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 중합체 졸 또는 현탁액을 중합체 졸로부터 제조함으로써 달성되며, 당해 졸은 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 또는 이들 알콜을 1종 이상 포함하는 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 지방족 탄화수소를 포함한다. 그러나 다른 용매 혼합물을 졸 또는 현탁액에 첨가하여, 졸 또는 현탁액의 습윤 거동이, 사용되는 기재에 적용될 수 있도록 하는 것 또한 가능하다.
상기한 과정으로부터 비롯된 졸 시스템 및 현탁액의 근본적인 변화에 의해, 중합체 부직포 재료 표면 및 내부에서의 세라믹 성분의 접착 특성이 명확히 향상됨을 알 수 있다. 이러한 양호한 접착 강도는 통상적으로 입상 졸 시스템에서는 수득되지 않는다. 따라서, 중합체 졸을 기초로 하거나, 중합체 졸로 처리함으로써 선행 단계에서 접착 촉진제로 마무리된 현탁액을 사용하는 중합체 섬유를 포함하는 피복 기재가 제공되는 것이 바람직하다.
원소 Y, Zr, Al, Si, Sn 및 Ti의 산화물로부터 선택된 산화물 1종 이상을 포함하는 무기 성분을 사용함으로써 현탁액이 제조되고, 당해 성분이 졸에 현탁되는 것이 유리할 수 있다. 산화 알루미늄, 이산화 티탄, 산화 지르코늄 및/또는 이산화 규소로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하는 무기 성분을 현탁시키는 것이 바람직하다. 현탁된 성분의 질량 분율은 바람직하게는 사용된 졸의 질량 분율의 0.1 내지 500배, 보다 바람직하게는 1 내지 50배, 특히 바람직하게는 5 내지 25배이다.
평균 입자 크기가 1 내지 10,000nm, 바람직하게는 1 내지 10nm, 10 내지 100 nm, 100 내지 1,000nm 또는 1,000 내지 10,000nm이고, 보다 바람직하게는 250 내지 1,750nm이며, 가장 바람직하게는 300 내지 1,250nm인 무기 성분 1종 이상이 포함된 졸 1종 이상에 현탁되는 것이 유리할 수 있다. 평균 입자 크기가 250 내지 1,250nm인 무기 성분의 사용으로 인하여, 막에 특히 상당히 적합한 굴곡성과 다공도가 제공된다.
기재로서의 중합체 섬유에 대한 무기 성분의 접착성을 향상시키기 위해, 사용되는 현탁액이 접착 촉진제, 예를 들면, 유기관능성 실란이나 그 밖의 순수 산화물(예: Zr02, Ti02, Si02 또는 Al203)과 혼합되는 것이 유리할 수도 있으며, 이 경우 접착 촉진제를 중합체 졸을 기본으로 하는 현탁액에 혼합하는 것이 바람직하다. 유용한 접착 촉진제에는 특히 옥틸실란, 플루오로화된 옥틸실란, 비닐실란, 아민-관능화된 실란 및/또는 글리시딜-관능화된 실란[예: 데구사에서 제조된 디나실란(Dynasilane)]으로부터 선택된 화합물을 포함된다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 대해 특히 바람직한 접착 촉진제에는, 예를 들면, 플루오로화 옥틸실란이 포함되고, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)에 대해 특히 바람직한 접착 촉진제에는 비닐실란, 메틸실란 및 옥틸실란이 포함되지만, 메틸실란의 포괄적인 사용은 최적이 아니고, 폴리아미드 및 폴리아민에 대해 특히 바람직한 접착 촉진제에는 아민-관능화된 실란이 포함되고, 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르에 대해 특히 바람직한 접착 촉진제에는 글리시딜-관능화된 실란이 포함되며, 폴리아크릴로니트릴에 대해 특히 바람직한 접착 촉진제에는 글리시딜-관능화된 실란이 사용될 수 있다. 다른 접착 촉진제 역시 사용될 수 있지만, 이들은 각각 중합체로 개질되어야 한다. 국제 공개공보 제WO 99/15262호에 기재된 바와 같이 중합체 캐리어의 피막 중의 졸 시스템에 메틸트리에톡시실란을 가하는 것은, 중합체 섬유 위의 세라믹이 갖는 접착성 문제에 비교적 불리한 해결방법이다. 또한, 상기 기술한 졸 시스템의 경우, 60 내지 100℃에서 건조 시간을 30 내지 120분으로 설정하는 것은 가수분해-저항성 세라믹 재료을 수득하기에는 충분하지 못하다. 다시 말하면, 수성 매질 속에서의 저장 시간을 지연시키는 경우 이들 물질은 용해되거나 손상된다. 다른 한편으로, 350℃ 이상에서 열처리를 하면 본원에서 사용되는 중합체 부직포가 소각되어 막이 파괴된다[참조: 국제 공개공보 제WO 99/15262호]. 따라서, 접착 촉진제의 고화점은 중합체의 융점 또는 연화점보다 낮고, 접착 촉진제의 분해 온도보다 낮도록 선택되어야 한다. 본 발명에 따르는 현탁액에는 접착 촉진제처럼 작용할 수 있는 화합물이 25중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만 포함된다. 접착 촉진제의 최적 분율은, 섬유 및/또는 입자를 접착 촉진제의 단분자층으로 피복하는 것에 의해 결정된다. 당해 목적을 위한 접착 촉진제의 양(g)은 "사용되는 산화물 또는 섬유의 양(g) ×당해 산화물 또는 섬유의 비표면적(m2g-1) / 접착 촉진제에 요구되는 비표면적(m2g-1)"이며, 빈번하게 요구되는 비표면적은 300 내지 400m2g-1이다.
삭제
표 1은 통상의 부직포 재료 중합체를 위한 유기관능화된 규소 화합물을 기초로 하는 유용한 접착 촉진제에 대한 예시적인 개관이다.
중합체 유기관능화된 화합물 접착 촉진제
PAN 글리시딜 메타크릴로일 GLYMO MEMO
PA 아미노 AMEO, DAMO
PET 메타크릴로일 비닐 MEMO VTMO, VTEO, VTMOEO
PE, PP 아미노 비닐 메타크릴로일 AMEO, AMMO VTMO, VTEO, Silfin MEMO
여기서,
AMEO = 3-아미노프로필트리에톡시실란
DAMO = 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란
GLYMO = 3-글리시딜옥시트리메톡시실란
MEMO = 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
Silfin = 비닐실란 + 개시제 + 촉매
VTEO = 비닐트리에톡시실란
VTMO = 비닐트리메톡시실란
VTMOEO = 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란
현탁액을 기재 내부와 표면에서 고화시킴으로써, 본 발명에 따르는 피막이 기재에 도포된다. 본 발명에 따르면, 기재 표면과 내부에 존재하는 현탁액은 50 내지 350℃까지 가열하여 고화시킬 수 있다. 기재 물질이 사용되는 경우 최대 온도는 당해 사용되는 기재에 의해 측정되기 때문에, 최대 온도가 변형되어야 한다. 따라서, 본 발명에 따르는 공정의 양태에 따라, 기재 표면과 내부에 존재하는 현탁액은 100 내지 350℃, 가장 바람직하게는 110 내지 280℃까지 가열하여 고화된다. 1초 내지 60분 동안 100 내지 350℃까지 가열하는 것이 유리할 수도 있다. 현탁액이 0.5 내지 10분 동안 110 내지 300℃까지 가열하여 고화되는 것이 보다 바람직하고, 110 내지 280℃까지 가열하여 고화되는 것이 가장 바람직하다.
분리막을 고화시키는 온도에 따라, 열에 의한 영향 하에서 몇 가지 중합체 물질은 이들의 화학 구조가 변화되어, 이들 중합체는 더이상 본래의 상태 또는 본래의 변형된 형태로 존재하지 않게 된다. 예를 들면, 폴리이미드는 부분적으로 탄화될 수 있으며, 폴리아크릴로니트릴은 이후에 부분적으로 탄화되는 소위 사다리형 중합체(ladder polymer)를 형성할 수 있다. 이러한 효과에 의해 캐리어 물질의 특성의 변화가 항상 초래될 수 있다. 또한, 이는 의도하는 용도에 따라 특정하게 의도되기도 하는데, 그 이유는, 예를 들면, 그 결과 용매, 산 및 알칼리성 저항이 강화될 수 있기 때문이다. 이러한 변화의 정도는 온도와 시간의 영향을 받는다.
당해 장치는 가열된 공기, 뜨거운 공기, 적외선에 의해 본 발명에 따라 가열될 수 있으며, 당해 기술분야의 선행기술에 따르는 다른 가열 방법에 따라 가열될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정의 특정한 양태에서, 상기 언급한 접착 촉진제가 이전 단계에서 기재, 특히 중합체 부직포에 도포된다. 이어서, 접착 촉진제가 적합한 용매, 예를 들면, 에탄올에 용해된다. 또한, 당해 용액은 물을 소량, 바람직하게는 가수분해될 수 있는 그룹의 양(mol)의 0.5 내지 10배 포함할 수 있고, Si-OR 그룹의 가수분해와 축합을 위한 촉매로서의 산(예: HCl 또는 HN03)을 소량 포함할 수 있다. 당해 용액은 알려진 기술, 예를 들면, 분무, 기재 표면에의 프린팅, 기재 표면에의 프레싱, 기재 내부로의 프레싱, 기재 표면에의 나이프 피복, 기재 표면에의 스프레드 피복, 침지, 분무 또는 기재 표면에의 붓기에 의해 기재에 도포되며, 50 내지 350℃ 이하에서의 열처리에 의해 접착 촉진제가 기재에 고정된다. 본 발명에 따르는 공정의 양태에서, 도포되고 고화된 현탁액이 형성되는 것은, 접착 촉진제가 도포된 직후이다.
본 발명에 따르는 공정의 또 다른 양태에서는, 접착 촉진된 층이, 중합체 졸이 도포되고 고화되는 예비처리 단계에서 도포된다. 바람직하게는 중합체 졸은 현탁액이 도포되고 고화되는 것과 동일한 방법으로 도포되고 고화된다. 이들 중합체 졸의 도포는, 접착 촉진제로서의 Al, Ti, Zr 또는 Si의 산화물로 마무리된 기재, 특히 중합체 부직포에 의해 제공되어, 친수성 기재에 의해 제공된다. 따라서, 제공된 기재에 국제 공개공보 제WO 99/15262호에 기재된 바와 같거나 상기 기술된 바와 같은 다공성 피막이 제공되며, 당해 피막은, 예비처리된 결과, 중합체 부직포에 대해 특히 더 양호한 접착성을 갖는 것으로 확인될 수 있다.
예비처리용 통상의 중합체 졸은 약 2 내지 10중량%인 금속 알콕사이드의 알콜 용액(예: 티탄 에톡사이드 또는 지르코늄 프로폭사이드)이며, 이들은 몰분율이 0.5 내지 10인 물 및 촉매로서의 산을 소량 함유할 수 있다. 이러한 졸이 기재에 도포된 뒤, 기재, 바람직하게는 중합체 부직포는 350℃ 이하에서 처리된다. 그 결과, 고밀도 금속 산화물 필름이 기재 섬유 주위에 형성되어, 습윤에 대한 우려 없이 기재에 시판되는 지르코늄 니트레이트 졸 또는 실리카 졸을 기재로 한 현탁액 또는 슬립을 침투시킬 수 있다.
중합체 졸이 입상 졸보다 고밀도 필름을 형성하기가 더 용이하며, 더욱이 입상 졸은 언제나 격자 사이의 용적의 기공 미세구조 중의 물의 양이 비교적 많기 때문에, 입상 졸보다는 중합체 졸의 건조가 더 간단하다. 그럼에도 불구하고, 세라믹 재료가 캐리어에 대한 충분히 양호한 접착성을 갖도록 하기 위해서는, 막을 150℃ 이상의 온도에서 건조시켜야 한다. 특히 양호한 접착 강도가 200℃ 이상에서 수득되고, 매우 양호한 접착 강도가 250℃ 이상에서 수득될 수 있다. 그러나, 이 경우, 적절한 열 안정성을 갖는 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리아미드(PA)를 사용하는 것이 절대적으로 요구된다. 캐리어가 적합한 열 안정성을 갖지 않는 경우, 막이 저온(100℃ 이하)에서 미리 건조되어, 초기에 예비통합될 수 있다. 승온에서 추가의 통합이 수행되는 경우, 세라믹층은 지지체에 대한 지주로서 작용하여, 기재가 더이상 간단히 용융되지 않을 수도 있다. 이들 공정 파라메터는 중합체 졸(예: 접착 촉진제)의 도포 및 고화를 지속시킬 뿐만 아니라 중합체 졸을 기초로 하는 현탁액의 도포 및 고화를 지속시킨다.
현탁액의 실제 도포 이전의, 접착 촉진제를 도포하는 2가지 방법 모두가, 수성 입자 졸에 대한 기재의 접착성을 향상시키며, 이는 특히, 본 발명에 따라 예비처리된 기재가 시판중인 졸(예: 지르코늄 니트레이트 또는 실리카 졸)을 기초로 하는 현탁액으로 피복될 수 있는 이유이다. 그러나 접착 촉진제를 도포하는 당해 방법은, 본 발명에 따르는 막의 제조 공정이 본 발명의 처리 단계 또는 예비 처리 단계를 포함하도록 확장됨을 의미한다. 당해 방법은 적절함에도 불구하고, 접착 촉진제가 첨가된 개질된 졸을 사용하는 것보다 원가가 더 높고 불편하지만, 시판되는 졸을 기초로 하는 현탁액의 사용에 있어서 더 양호한 결과가 수득되는 이점을 갖는다.
본 발명에 따르는 공정은, 예를 들면, 기재를 롤로부터 풀어내고, 당해 기재를, 현탁액을 지지체의 표면과 내부에 도포하는 장치(예: 롤) 1개 이상 및 현탁액이 지지체의 표면과 내부에서 가열되어 고화되는 추가의 장치(예: 전기 가열로) 1개 이상을 통해 속도 1m/h 내지 2m/s, 바람직하게는 0.5 내지 20m/min, 가장 바람직하게는 1 내지 5m/min의 속도로 가압한 다음, 이렇게 제조한 분리막을 제2 롤 위에서 롤링시킴으로써 수행할 수 있다. 이로써, 본 발명에 따르는 분리막을 연속 공정을 통해 제조할 수 있게 되었다. 유사하게, 예비처리 단계가 상기 언급한 파라메터를 주시함으로써 연속 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 하이브리드 분리막이 배터리의 분리막으로 사용될 수 있다. 분리막이 본 발명에 따라 배터리의 분리막으로 사용되는 경우, 당해 분리막은 통상적으로 전해질-포화된 형태로 애노드와 캐소드 사이에 위치한다.
본 발명의 분리막은 1차 리튬 배터리와 2차(재충전할 수 있는) 리튬 배터리에 적합하고, 니켈-카드뮴 배터리, 은-아연 배터리 및 아연-공기 배터리에 적합하 다. 본 발명에 따르는 분리막은 또한 Li/LiAlC14 ×S02/LiCoO2 시스템을 사용하는 배터리의 분리막으로도 유용하다. 그러나 본 발명에 따르는 분리막은 본원에 언급하지 않은 다른 배터리 시스템에도 모두 유용하다. 본 발명에 따르는 분리막은 비교적 높게 허용된 작동 온도를 갖는 배터리에 특히 유용하다.
본 발명에 따르는 분리막은 충전 주기가 짧은 배터리에도 유사하게 유용하다. 본 발명에 따르는 분리막의 높은 열 안정성으로 인하여, 당해 분리막에 장착된 배터리는 그다지 열에 민감하지 않기 때문에, 분리막의 불리한 변화나 배터리의 손상 없이도 급속 충전에 의한 온도 증가에 견딜 수 있다. 결과적으로 이들 배터리는 명백하게 짧은 충전 주기를 갖는다. 장착된 배터리가 전기 차량에 사용되는 경우, 상기한 점은 명확하게 유리한데, 그 이유는 전기 차량을 12시간 이상 충전시킬 필요가 없으며 대신 단축된 주기 이내에 충전시킬 수 있기 때문이다.
출발 물질의 개질에 의해 또는 세라믹층의 후처리에 의해, 각종 화학적, 공학적 요구 사항이 부합될 수 있다.
예를 들면, 친수성 피막 또는 소수성 피막이 후처리에 의해 제조되거나 당해 기술분야의 숙련가들에게 알려진 적절한 화학 그룹으로 처리하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 규소의 오가노트리알콕시 화합물로 달성될 수 있다. 피막은 세라믹 재료의 도포를 동반하여 기재에 도포되거나, 분리막이 형성된 이후에 도포될 수 있다.
특히 알칼리-저항성인 주입 물질을 선택함으로써, 분리막이 강 알칼리성 전해질을 함유하는 시스템에 대해 최적화될 수 있다. 산화 알루미늄이나 이산화 규소 대신에, 산화 지르코늄이나 이산화 티탄이 무기 성분으로 사용될 수 있다. 부직포는 또한 폴리올레핀 또는 폴리아크릴로니트릴로 구성되고, 폴리에스테르로는 구성되지 않아야 한다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따르는 분리막을 포함하는 리튬 배터리, 니켈 금속 수소화물 배터리, 니켈-카드뮴 배터리, 은-아연 배터리 및 아연-공기 배터리를 제공한다.
도 1은 실시예 13의 리튬 이온 전지의 충전 거동을 도시한 그래프이다. 주기 횟수(cycle number)를 X축에, 비부하(specific load)(Ah/kg)을 Y축에 도시하였다. 최상단 곡선은 총 용량을, 최하단 곡선은 정전류 I에서의 충전 용량을 의미한다. 주기 횟수 92에서 충전 전압을 4.1에서 4.2V로 증가시켰다. 당해 그래프는 총 용량의 증가 및 정전류 I에서의 충전 용량의 증가를 나타낸다.
다음의 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1: S 450 PET 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 디나실란(데구사 아게 제조) 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, Martoxid MZS-1 알루미나 및 Martoxid MZS-3 알루미나[마틴스베르크(Martinswerke) 제조] 각각 125g을 현탁시킨다. 당해 슬립(slip)을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 200℃)에서 당해 슬립을 사용하여, 두께가 30㎛이고 중량이 약 20g/m2인 PET 부직포를 피복한다. 당해 롤 피복 공정에서, 벨트 방향(부직포의 이동 방향)과 반대로 회전하는 롤을 사용하여 슬립을 부직포 위에 피복한다. 이어서, 당해 부직포는 온도가 설정된 오븐을 통과한다. 동일한 방법과 장치를 이어지는 실시예에서 사용한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 450nm인 분리막이다.
실시예 2: S 240 PAN 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 디나실란 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, AlCoA CT200 SG 알루미나 280g을 현탁시킨다.
당해 슬립을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 250℃)에서 당해 슬립을 사용하여, 두께가 100㎛이고 중량이 약 22g/m2인 PAN 부직포[프라우덴버그(Freudenberg)에서 제조한 Viledon 1773]을 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 240nm인 분리막이다.
실시예 3: S 450 PO 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 디나실란 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, Martoxid MZS-1 알루미나 및 Martoxid MZS-3 알루미나 각각 125g을 현탁시킨다. 당해 슬립을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 110℃)에서 상기한 슬립을 사용하여, 두께가 30㎛인 PO 부직포(프라우덴버그에서 제조한 FS 2202-03)를 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 450nm인 분리막이다.
실시예 4: S lOO PET 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 디나실란 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, AlCoA CT3000 알루미나 280g을 현탁시킨다. 당해 슬립을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24 시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 200℃)에서 상기한 슬립을 사용하여, 두께가 30㎛이고 중량이 약 20g/m2인 PET 부직포를 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 110nm인 분리막이다.
실시예 5: S lOO PAN 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 디나실란 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, AlCoA CT3000 알루미나 300g을 현탁시킨다. 당해 슬립을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 250℃)에서 상기한 슬립을 사용하여, 두께가 100㎛이고 중량이 약 22g/m2인 PAN 부직포(프라우덴버그에서 제조한 Viledon 1773)을 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 100nm인 분리막이다.
실시예 6: S 450 PAN 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 MEMO 디나실란 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, Martoxid MZS-1 알루미나 및 Martoxid MZS-3 알루미나 각각 140g을 현탁시킨다. 당해 슬립을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 250℃)에서 상기한 슬립을 사용하여, 두께가 100㎛이고 중량이 약 22g/m2인 PAN 부직포(프라우덴버그에서 제조한 Viledon 1773)을 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 450nm이고, 실시예 2에서 생성된 물질보다 접착성이 우수한 분리막이다.
실시예 7: S 450 PET 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 MEMO 디나실란 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, Martoxid MZS-1 알루미나 및 Martoxid MZS-3 알루미나 각각 130g을 현탁시킨다. 당해 슬립을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 200℃)에서 상기한 슬립을 사용하여, 두께가 30㎛이고 중량이 약 20g/m2인 PET 부직포를 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 450nm이고, 실시예 1에서 생성된 물질보다 접착성이 우수한 분리막이다.
실시예 8: Z 450 PAN 분리막의 제조
프로판올 중의 70중량% 지르코늄 프로폭사이드 용액 10g을 프로판올 340g에 용해시킨다. 당해 용액을 격렬하게 교반시키면서 물 0.72g과 농축 염산 0.04g에 혼합시킨다. 졸을 교반시키는 것을 몇 시간 동안 지속한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 200℃)에서 당해 졸을 사용하여, 두께가 100㎛이고 중량이 약 22g/m2인 PAN 부직포(프라우덴버그에서 제조한 Viledon 1773)을 피복한다.
지르코늄 아세틸아세토네이트 1.4g을 탈이온수 150g과 에탄올 22.5g의 혼합물에 용해시킨다. MZS-1 및 MZS-3 각각 140g을 당해 용액에 현탁시키고, 당해 슬립을 24시간 동안 교반시킨다. 피복 단계를 개시하기 약 1시간 전에, 슬립에 시판중인 30중량% 지르코늄 니트레이트 졸 75g[MEL 케미칼스(MEL Chemicals)에서 제조]을 가한다.
미리 피복된 PAN 부직포를 제2 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 250℃)에서 슬립으로 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 450nm이고, 접착성이 매우 양호하고 상당히 알칼리성인 매질(pH > 10)에서도 저항이 뛰어난 분리막이다.
실시예 9: 본 발명의 분리막의 걸리 수
걸리 수를 실시예 1 내지 8의 분리막들의 걸리 수를 문헌에 기재된 방법으로 측정하였으며 이는 표 2에 요약되어 있다[참조: G. Venugopal; J. of Power Sources 77 (1999) 34-41].
실시예 물질 걸리 수
1과 7 S 450 PET 2
8 Z 450 PAN 3
6 S 450 PAN 3
3 S 450 P0 2.5
2 S 240 PAN 4
4 S 100 PET 8
5 S 100 PAN 13
실시예 10: 본 발명의 분리막의 습윤성
실시예 7의 분리막은 용매 또는 용매와 전해질의 혼합물과 접촉하고 있다. 초기에는, 용매가 분리막에 1cm 습윤되는 것을 기준으로 측정한다. 에틸렌 카보네이트를 사용하는 경우 180초가 소요되며, 에틸렌 카보네이트/2M LiC104를 사용하는 경우 약 1,450초가 소요된다. 따라서, 분리막은 매우 용이하게 습윤된다. 실질적으로는, 에틸렌 카보네이트/2M LiC104에서 다수의 유기 분리막이 용이하게 습윤되지 않는다.
무수 분리막은, 이의 건조 중량을 기준으로, 탄화 프로필렌을 72중량% 취하고 에틸렌 카보네이트/2M LiC104을 148중량% 취한다.
실시예 11: 전해질이 침윤된 분리막의 전도도
실시예 4와 실시예 7에서 제조된 분리막을 LiPF6으로 침윤시킨다. 이어서, 임피던스 분광기를 사용하여 전도도를 측정한다. 실시예 4의 S lOO PET 분리막의 전도도는 약 6Ωcm2이고, 실시예 7의 S 450 PET 분리막의 전도도는 약 5Ωcm2임을 알 수 있다.
실시예 12 : Z 240 PAN을 갖는 알칼리성 전지
프로판올 중의 70중량% 지르코늄 프로폭사이드 용액 10g을 프로판올 340g에 용해시킨다. 당해 용액을 격렬하게 교반시키면서 물 0.72g과 농축 염산 0.04g에 혼합시킨다. 졸을 교반시키는 것을 몇 시간 동안 지속한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 200℃)에서 당해 졸을 사용하여, 두께가 50㎛이고 중량이 약 25g/m2인 PAN 부직포를 피복한다.
지르코늄 아세틸아세토네이트 1.4g을 탈이온수 150g과 에탄올 22.5g의 혼합물에 용해시킨다. SC105 산화 지르코늄 280g을 당해 용액에 현탁시키고, 당해 슬립을 24시간 동안 교반시킨다. 피복 단계를 개시하기 약 1시간 전에, 슬립에 시판중인 30중량% 지르코늄 니트레이트 졸 75g[MEL 케미칼스에서 제조]을 가한다.
미리 피복된 PAN 부직포를 제2 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 250℃)에서 슬립으로 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 450nm이고, 접착성이 매우 양호하고 상당히 알칼리성인 매질(pH > 10)에서도 안정성이 뛰어난 분리막이다. 따라서 이들 분리막은 Ni/MeH 배터리 또는 Ag/Zn 배터리에 매우 유용하다. 이들 전지의 충전 주기는 100 이상으로, 장시간 안정성을 갖는다.
실시예 13 : 하이브리드 세라믹 분리막을 갖는 리튬 이온 배터리
LiCoO2 애노드; 흑연으로 이루어진 캐소드; 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6로 이루어진 전해질『LiCo02(36.3mg), 활성 86% ∥ S 450 PET_2, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6 ∥ 흑연(17.Omg), 활성 90%』로 구성된 리튬 이온 전지에 실시예 1에서 제조된 S 450 PET 분리막을 설치한다. 당해 배터리의 충전 거동을 시험한다. 결과를 도 1에 나타낸다. 약 100 주기 후, 당해 배터리는 수 % 지점에서 부하 용량이 최소한으로 감소되었다. 93번째 충전 주기에서 충전 전압을 4.1 내지 4.2V로 증가시켜도 배터리가 훼손되지 않았다.

Claims (36)

  1. 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 다공성 무기 피막을 갖는 시트형 가요성 기재를 포함하는 분리막으로서, 기재 재료가 전기 비전도성 섬유 직물 또는 부직포로부터 선택되고, 기재가 중합체 섬유 또는 천연 섬유를 포함하고 다공도가 50%를 초과함을 특징으로 하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 두께가 80㎛ 미만임을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 섬유가 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리올레핀 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 섬유임을 특징으로 하는 분리막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 섬유의 직경이 1 내지 25㎛임을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가요성 기재의 다공도가 50 내지 97%임을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가요성 기재가 중합체 섬유의 부직포임을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제6항에 있어서, 부직포의 두께가 15 내지 80㎛임을 특징으로 하는 분리막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 표면과 기재 내부의 무기 피막이 금속 Al, Zr, Si, Ti, Y 및 이들의 혼합물의 산화물로부터 선택된 산화물 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 분리막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공도가 10 내지 70%임을 특징으로 하는 분리막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파괴 강도가 1N/cm를 초과함을 특징으로 하는 분리막.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 손상 없이 100mm까지의 반경 둘레로 구부러짐을 특징으로 하는 분리막.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 손상 없이 10mm까지의 반경 둘레로 구부러짐을 특징으로 하는 분리막.
  13. 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피막을 갖는 시트형 가요성 기재로서, 기재 재료가 전기 비전도성 직물 또는 부직포의 중합체 섬유, 천연 섬유 및 이들 둘 다로부터 선택되고, 피막이 다공성 전기 절연성인 세라믹 피막인 기재를 제공함을 포함하는, 제1항에 따르는 분리막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 기재가 중합체 섬유, 천연 섬유 및 이들 둘 다의 부직포로부터 선택되고, 피막이, 금속 Al, Zr, Si, Ti, Y 및 이들의 혼합물의 산화물 1종 이상 및 졸을 포함하는 현탁액을 기재 표면 및 내부에 도포한 다음, 이를 1회 이상 가열하여, 기재 표면과 기재 내부에 존재하는 현탁액을 고화시킴으로써 기재 표면과 기재 내부에 존재하는 다공성 세라믹 피막인, 분리막의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 졸이 물, 산 또는 이들 둘 다를 50중량% 미만 포함하는, 분리막의 제조방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 현탁액이 기재 표면에의 프린팅, 기재 표면에의 프레싱, 기재 내부로의 프레싱, 기재 표면에의 롤링, 기재 표면에의 나이프 피복, 기재 표면에의 스프레드 피복, 침지, 분무 또는 기재 표면에의 붓기에 의해 기재 표면과 기재 내부에 도포된, 분리막의 제조방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 가요성 기재가 중합체 섬유의 부직포인, 분리막의 제조방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 섬유가 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리올레핀 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 섬유인, 분리막의 제조방법.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서, 현탁액이 졸 1종 이상, 반금속 산화물 졸 1종 이상 또는 혼합된 금속 산화물 졸 1종 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 무기 성분 1종 이상을 이들 졸 1종 이상에 현탁시킴으로써 제조되는, 분리막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 졸이 금속 화합물 1종 이상, 반금속 화합물 1종 이상, 혼합된 금속 화합물 1종 이상을 물이나 산 또는 이들의 배합물을 사용하여 가수분해시킴으로써 제조되는, 분리막의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 가수분해된 금속 화합물이 원소 Zr, Al, Si, Ti 및 Y의 알콕사이드 화합물로부터 선택된 금속 알콕사이드 화합물 1종 이상 또는 반금속 알콕사이드 화합물 1종 이상이거나, 원소 Zr, Al, Si, Ti 및 Y의 금속염으로부터 선택된 1종 이상의 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 금속 할로겐화물인, 분리막의 제조방법.
  22. 제13항 또는 제14항에 있어서, 현탁된 무기 성분이 원소 Y, Zr, Al 및 Ti의 산화물로부터 선택된 산화물 1종 이상인, 분리막의 제조방법.
  23. 제19항에 있어서, 현탁된 성분의 질량 분율이 사용된 졸의 0.1 내지 500배인, 분리막의 제조방법.
  24. 제13항 또는 제14항에 있어서, 현탁액이, 기재에 도포하기 전에 현탁액에 첨가된 접착 촉진제를 갖는, 분리막의 제조방법.
  25. 제13항 또는 제14항에 있어서, 현탁액의 도포 이전에 접착 촉진제를 도포시킴으로써, 기재 물질인 섬유 표면에 접착 촉진 피막이 제공되는, 분리막의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 접착 촉진제가 유기관능성 실란이거나, 원소 Zr, Al, Si 및 Ti의 산화물로부터 선택된 산화물 1종 이상인, 분리막의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서, 접착 촉진제가 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란으로부터 선택된 유기 관능성 실란 1종 이상인, 분리막의 제조방법.
  28. 제13항 또는 제14항에 있어서, 기재 표면과 기재 내부에 존재하는 현탁액이 50 내지 350℃까지 가열함으로써 고화되는, 분리막의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 가열이 110 내지 280℃에서 0.5 내지 10분 동안 수행되는, 분리막의 제조방법.
  30. 삭제
  31. 제1항 또는 제2항에 따르는 분리막을 포함하는 배터리.
  32. 제1항 또는 제2항에 따르는 분리막을 포함하는 리튬 배터리.
  33. 제1항 또는 제2항에 따르는 분리막을 포함하는 니켈 금속 수소화물 배터리.
  34. 제1항 또는 제2항에 따르는 분리막을 포함하는 니켈-카드뮴 배터리.
  35. 제1항 또는 제2항에 따르는 분리막을 포함하는 은-아연 배터리.
  36. 제1항 또는 제2항에 따르는 분리막을 포함하는 아연-공기 배터리.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101392549B1 (ko) 2012-05-23 2014-05-08 한국과학기술원 리튬이차전지 분리막 코팅제 및 이를 이용한 리튬이차전지 분리막 코팅방법
KR101462462B1 (ko) * 2012-05-18 2014-11-17 최대규 리튬 2차전지용 이온분리막
KR20170107660A (ko) * 2016-03-16 2017-09-26 상명대학교산학협력단 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막을 포함하는 배터리 세퍼레이터

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10208208B4 (de) * 2002-02-26 2012-03-08 Eaton Industries Gmbh Bausatz aus mehreren Bausatzelementen und einer Welle
DE10208277A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10238943B4 (de) * 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
DE10238941B4 (de) * 2002-08-24 2013-03-28 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie
JP2004111229A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ポリマー電解質支持体およびリチウム二次電池
DE10255121B4 (de) * 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
DE10255122A1 (de) * 2002-11-26 2004-06-03 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Langzeitstabiler Separator für eine elektrochemische Zelle
DE10343535C5 (de) * 2003-09-19 2009-01-29 Dilo Trading Ag Separatoren für Lithium-Polymer-Batterien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10347566A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Keramischer Separator für elektrochemische Zellen mit verbesserter Leitfähigkeit
DE10347569A1 (de) 2003-10-14 2005-06-02 Degussa Ag Keramische, flexible Membran mit verbesserter Haftung der Keramik auf dem Trägervlies
DE10347567A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien
KR101067261B1 (ko) 2003-10-14 2011-09-23 에보닉 데구사 게엠베하 세라믹 분리층을 포함하는 커패시터
DE10347568A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Kondensator mit keramischer Separationsschicht
US9096041B2 (en) 2004-02-10 2015-08-04 Evonik Degussa Gmbh Method for coating substrates and carrier substrates
DE102004006612A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
DE102004018930A1 (de) 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
DE102004018929A1 (de) 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Elektrolytzusammensetzung sowie deren Verwendung als Elektrolytmaterial für elektrochemische Energiespeichersysteme
FR2873497B1 (fr) * 2004-07-23 2014-03-28 Accumulateurs Fixes Accumulateur electrochimique au lithium fonctionnant a haute temperature
KR101146870B1 (ko) 2004-10-21 2012-05-16 에보니크 데구사 게엠베하 리튬-이온 배터리용 무기 세퍼레이터-전극-유닛, 그의 제조방법 및 리튬 배터리에서의 그의 용도
DE102005029124A1 (de) 2005-06-23 2006-12-28 Degussa Ag Filmbildner freies Elektrolyt-Separator-System sowie dessen Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern
DE102005042215A1 (de) * 2005-09-05 2007-03-08 Degussa Ag Separator mit verbesserter Handhabbarkeit
DE102005042916A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-22 Degussa Ag Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden für Li-Akkumulatoren
KR100865035B1 (ko) 2006-05-04 2008-10-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지 및 그 제조방법
US7972726B2 (en) * 2006-07-10 2011-07-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
KR101156961B1 (ko) * 2006-08-21 2012-06-20 주식회사 엘지화학 전극과 분리막의 결합력 및 도전성이 우수한 전극조립체 및이를 포함하고 있는 전기화학 셀
KR101223081B1 (ko) * 2006-09-07 2013-01-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지
DE102007005156A1 (de) 2007-01-29 2008-08-14 Evonik Degussa Gmbh Keramische Membrane mit verbesserter Haftung auf plasmabehandeltem polymerem Supportmaterial, sowie deren Herstellung und Verwendung
US9923180B2 (en) * 2007-05-31 2018-03-20 A123 Systems Llc Separator including electroactive material for overcharge protection
CN101809801B (zh) * 2007-09-28 2014-03-26 A123系统公司 具有无机/有机多孔膜的电池
KR100973312B1 (ko) 2008-03-25 2010-07-30 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 센터 핀 및 이를 구비한 이차 전지
DE102008040896A1 (de) 2008-07-31 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von keramischen oder keramikhaltigen Schneid- oder Stanzwerkzeugen als Schneiden oder Stanzen für keramikhaltige Verbundstoffe
DE102008040894A1 (de) 2008-07-31 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum Schneiden mechanisch empfindlicher Bahnenware
WO2010081150A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 A123 Systems, Inc. Laminated battery cell and methods for creating the same
DE102009013345A1 (de) * 2009-03-16 2010-09-23 Li-Tec Battery Gmbh Elektrodenstapel für eine galvanische Zelle
DE102009015687A1 (de) * 2009-03-31 2010-10-07 Li-Tec Battery Gmbh Galvanische Zelle mit Rahmen
KR101055536B1 (ko) * 2009-04-10 2011-08-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
DE102009002680A1 (de) 2009-04-28 2010-11-04 Evonik Litarion Gmbh Herstellung und Verwendung keramischer Kompositmaterialien basierend auf Polymer-Trägerfolie
WO2010149265A1 (de) 2009-06-25 2010-12-29 Schott Ag Batterieseparator
US8603681B2 (en) 2009-07-01 2013-12-10 Basf Se Porous film material comprising at least one carbonaceous semimetal oxide phase, and use thereof as a separator material for electrochemical cells
DE102009032050A1 (de) * 2009-07-07 2011-01-27 Li-Tec Battery Gmbh Sekundärbatterie mit Schnellladefähigkeit
DE102009028145A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Evonik Degussa Gmbh Keramische Membranen mit Polyaramid-Faser haltigen Supportmaterialien und Verfahren zur Herstellung dieser Membranen
DE102009029598B9 (de) 2009-09-18 2012-11-29 Schott Ag Separator mit textilem Flächengebilde und dessen Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher
US20110117413A1 (en) * 2009-11-19 2011-05-19 Yichun Wang Alkaline Battery Separators with Ion-Trapping Molecules
CN102844908B (zh) 2010-03-29 2016-06-01 肖特公开股份有限公司 具有低热导率的无机组成部分的电池组电池单元所用的部件
DE102010013295A1 (de) 2010-03-29 2011-09-29 Schott Ag Komponenten für Batteriezellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit
DE102010013294A1 (de) 2010-03-29 2011-09-29 Schott Ag Komponenten für Batteriezellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit
DE102010013293A1 (de) 2010-03-29 2011-09-29 Schott Ag Komponenten für Batteriezellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit
KR101173866B1 (ko) * 2010-05-28 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
DE102010038308A1 (de) 2010-07-23 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Lithium-Zellen und -Batterien mit verbesserter Stabilität und Sicherheit, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung in mobilen und stationären elektrischen Energiespeichern
DE102010048919A1 (de) 2010-10-07 2012-04-12 Schott Ag Elektrochemischer Energiespeicher und Verwendung eines glasbasierten Materials zur Herstellung eines Separators für einen solchen
KR20130135856A (ko) 2010-10-07 2013-12-11 쇼오트 아게 전기화학 에너지 축전지 및 이 축전지용 세퍼레이터를 제조하기 위한 유리계 물질
DE102010048922A1 (de) 2010-10-07 2012-04-12 Schott Ag Elektrochemischer Energiespeicher und Verwendung eines glasbasierten Materials zur Herstellung eines Separators für einen solchen
US9136516B2 (en) 2010-12-29 2015-09-15 Industrial Technology Research Institute Hybrid materials using ionic particles
DE102011003186A1 (de) 2011-01-26 2012-07-26 Evonik Degussa Gmbh Dünne, makroporöse Polymerfolien
US9666848B2 (en) * 2011-05-20 2017-05-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separator
DE102011114876A1 (de) 2011-09-29 2013-04-04 Schott Ag Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator und Verwendung eines glasbasierten Materials hierfür
US10461358B2 (en) 2011-10-11 2019-10-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
JP2013089308A (ja) * 2011-10-13 2013-05-13 Kawaken Fine Chem Co Ltd 非水電解液電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池
TWI455756B (zh) * 2011-12-02 2014-10-11 Ind Tech Res Inst 複合式多孔性材料、製備方法以及於能量儲存設備之應用
DE102011120474A1 (de) 2011-12-08 2013-06-13 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator- Folie mit Beschichtung
TWI482340B (zh) 2011-12-14 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 鋰二次電池的電極模組
DE102011121606A1 (de) 2011-12-20 2013-06-20 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie mit Beschichtung und Abschaltfunktion
US20130189550A1 (en) * 2012-01-23 2013-07-25 Nicole JANSSEN Composite, its production and its use in separators for electrochemical cells
EP2807209A4 (de) * 2012-01-23 2015-09-02 Basf Se Kompositmaterial, dessen herstellung und dessen verwendung in separatoren für elektrochemische zellen
DE102013200722A1 (de) * 2012-01-30 2013-08-01 Evonik Litarion Gmbh Separator enthaltend eine organisch-anorganische Haftvermittlerkomponente
US9450223B2 (en) 2012-02-06 2016-09-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR101683212B1 (ko) 2012-02-07 2016-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR20140134297A (ko) 2012-02-27 2014-11-21 바스프 에스이 중합체 입자를 포함하는 전기화학 전지용 세퍼레이터
DE102012004161A1 (de) 2012-03-05 2013-09-05 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie mit partieller Beschichtung
US20130244080A1 (en) * 2012-03-16 2013-09-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for lithium secondary battery
KR101711982B1 (ko) 2012-03-22 2017-03-03 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지
US10411236B2 (en) * 2012-04-12 2019-09-10 Johns Manville Mat made of glass fibers or polyolefin fibers used as a separator in a lead-acid battery
KR101396792B1 (ko) * 2012-05-11 2014-05-20 최대규 리튬 2차전지용 전극구조체 및 상기 전극구조체를 포함하는 2차전지
KR101368226B1 (ko) * 2012-05-17 2014-02-26 최대규 리튬 2차전지용 전극구조체 및 상기 전극구조체를 포함하는 2차전지
DE102012107848A1 (de) 2012-08-27 2014-05-28 Karlsruher Institut für Technologie Mehrlagiger Separator für eine elektrochemische Zelle
DE102012109032B4 (de) 2012-09-25 2019-11-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Befüllen elektrochemischer Zellen
PL2903830T3 (pl) * 2012-10-08 2019-02-28 Treofan Germany Gmbh & Co.Kg Mikroporowata folia separatorowa o jednolitej porowatości i podwyższonej odporności na przebicie
CN103199298A (zh) * 2013-04-01 2013-07-10 谢振华 一种安全陶瓷隔离膜锂电池
DE102013104186A1 (de) * 2013-04-25 2014-10-30 Coatec Gmbh Lagerring, elektrisch isolierende Beschichtung und Verfahren zum Aufbringen einer elektrisch isolierenden Beschichtung
CN103408975A (zh) * 2013-08-16 2013-11-27 上海大学 锂离子电池隔膜用涂层材料
CN103730619B (zh) * 2013-11-26 2015-12-09 沃太能源南通有限公司 一种高强度的锂离子电池用隔膜的制备方法
TWI580098B (zh) 2013-12-10 2017-04-21 財團法人工業技術研究院 用於鋰電池之有機－無機複合層及電極模組
DE102015001215A1 (de) 2014-04-25 2016-08-04 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
DE102014005890A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
US20150325831A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide web separator for use in an electrochemical cell
DE102014219839A1 (de) * 2014-09-30 2016-03-31 Robert Bosch Gmbh Lithium-Schwefel-Zelle und Batterie
DE102014223299A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Separator für eine Lithium-Ionen-Zelle
JP6587837B2 (ja) * 2015-06-10 2019-10-09 日本碍子株式会社 ニッケル電池
CN105161658B (zh) * 2015-08-26 2018-01-23 厦门大学 一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用
CN105098125B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 氧化铝颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105226219B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 氧化锆颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN105244466B (zh) * 2015-09-11 2017-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 二氧化硅颗粒填充的复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
DE102015013515A1 (de) 2015-10-20 2017-04-20 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte poröse Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht und anorganischer Beschichtung
FR3061724B1 (fr) * 2017-01-06 2021-07-16 Commissariat Energie Atomique Procede de revetement de materiaux textiles
US10355257B2 (en) * 2017-05-16 2019-07-16 Cornell University Hybrid separators and the manufacture thereof
DE102018007418A1 (de) 2018-09-20 2020-03-26 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
CN109244341A (zh) * 2018-09-28 2019-01-18 青岛大学 一种复合锂离子电池隔膜
CN109935762B (zh) * 2018-11-22 2022-03-18 万向一二三股份公司 一种锂电池的涂层隔膜
EP3669973A1 (de) 2018-12-20 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verbundkörper
DE202020103596U1 (de) 2020-06-22 2021-09-23 Inprocoat Holding Gmbh Brandschutzbeschichtung und Brandschutzabdeckung
US12068500B2 (en) 2020-12-15 2024-08-20 Honeycomb Battery Company Multi-functional separator for a lithium secondary battery and manufacturing method
DE102021121361A1 (de) * 2021-08-17 2023-02-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung einer Feststoff-Batterie mit porösem Stützkörper, und Feststoff-Batterie mit porösem Stützkörper

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999015262A1 (de) 1997-09-20 1999-04-01 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und verwendung des stoffdurchlässigen verbundwerkstoffes
DE19838800C1 (de) * 1998-05-06 2000-03-16 Fraunhofer Ges Forschung Batterieseparator auf Basis von keramisch beschichtetem Trägermaterial
DE10142622A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3861963A (en) * 1968-02-23 1975-01-21 Mc Donnell Douglas Corp Battery separator construction
US4557957A (en) * 1983-03-18 1985-12-10 W. L. Gore & Associates, Inc. Microporous metal-plated polytetrafluoroethylene articles and method of manufacture
US5389433A (en) * 1993-04-01 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
JPH0864193A (ja) * 1994-08-22 1996-03-08 Nippon Muki Co Ltd アルカリ二次電池用セパレータ
US5879794A (en) * 1994-08-25 1999-03-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Adhesive-filler film composite
US5795668A (en) * 1994-11-10 1998-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel cell incorporating a reinforced membrane
US5707756A (en) * 1994-11-29 1998-01-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
JPH0927311A (ja) * 1995-05-09 1997-01-28 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電池セパレーター用不織布
JPH0982136A (ja) * 1995-09-11 1997-03-28 Hitachi Ltd 高熱伝導半導電性プリプレグシート，固定子コイル及びそれを用いた回転電機と回転電機固定子の製造方法
JP3810844B2 (ja) * 1996-02-05 2006-08-16 ソニー株式会社 電池用セパレーター及び電池
JPH09289005A (ja) * 1996-04-22 1997-11-04 Nippon Glass Fiber Co Ltd アルカリ電池セパレーターおよびその製造法
JPH1092444A (ja) * 1996-09-13 1998-04-10 Japan Gore Tex Inc 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置
EP0866101B1 (en) * 1996-10-08 2004-07-28 Nippon Soda Co., Ltd. Photocatalytic coating composition and photocatalyst-bearing structure
US6548590B1 (en) * 2000-03-22 2003-04-15 Integument Technologies, Inc. Polymer and inorganic-organic hybrid composites and methods for making and using same
US5902696A (en) * 1997-06-02 1999-05-11 Wilson Greatbatch Ltd. Separator for nonaqueous electrochemical cells
JPH11315472A (ja) * 1997-11-11 1999-11-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 不織布およびその製造方法、並びにそれを用いたアルカリ２次電池
JP3175730B2 (ja) * 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
WO1999057769A1 (de) 1998-05-06 1999-11-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrischer separator auf basis von keramisch beschichtetem trägermaterial
US6383386B1 (en) * 1998-06-03 2002-05-07 Creavis Gesellschaft Fuer Technologie Und Innovation Mbh Hydrophobic permeable composite, method for producing said composite and use of the same
JP4366783B2 (ja) * 1998-11-16 2009-11-18 株式会社デンソー 積層型電池及びその電極の製造方法
DE10031281A1 (de) * 2000-06-27 2002-01-10 Creavis Tech & Innovation Gmbh Polyelektrolytbeschichteter, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Verbundwerkstoffes
DE10061959A1 (de) * 2000-12-13 2002-06-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Kationen-/protonenleitende, mit einer ionischen Flüssigkeit infiltrierte keramische Membran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10061920A1 (de) * 2000-12-13 2002-06-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Kationen-/protonenleitende keramische Membran auf Basis einer Hydroxysilylsäure, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10208277A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10238945B4 (de) * 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator
DE10238941B4 (de) * 2002-08-24 2013-03-28 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie
DE10240032A1 (de) 2002-08-27 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Ionenleitender Batterieseparator für Lithiumbatterien, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
DE10255121B4 (de) * 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
DE10347569A1 (de) * 2003-10-14 2005-06-02 Degussa Ag Keramische, flexible Membran mit verbesserter Haftung der Keramik auf dem Trägervlies
KR101146870B1 (ko) * 2004-10-21 2012-05-16 에보니크 데구사 게엠베하 리튬-이온 배터리용 무기 세퍼레이터-전극-유닛, 그의 제조방법 및 리튬 배터리에서의 그의 용도

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999015262A1 (de) 1997-09-20 1999-04-01 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und verwendung des stoffdurchlässigen verbundwerkstoffes
DE19838800C1 (de) * 1998-05-06 2000-03-16 Fraunhofer Ges Forschung Batterieseparator auf Basis von keramisch beschichtetem Trägermaterial
DE10142622A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101462462B1 (ko) * 2012-05-18 2014-11-17 최대규 리튬 2차전지용 이온분리막
KR101392549B1 (ko) 2012-05-23 2014-05-08 한국과학기술원 리튬이차전지 분리막 코팅제 및 이를 이용한 리튬이차전지 분리막 코팅방법
KR20170107660A (ko) * 2016-03-16 2017-09-26 상명대학교산학협력단 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 다공성 고분자 분리막을 포함하는 배터리 세퍼레이터
KR101868797B1 (ko) * 2016-03-16 2018-06-19 상명대학교산학협력단 수압을 이용한 다공성 고분자 분리막의 제조방법

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