KR20040084943A - 전지 분리막, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 전지 분리막은, 배터리 및 전극이 이온 전도도를 유지하면서 서로 분리되어야 하는 기타 시스템에 사용되는 분리막이다. 분리막은 바람직하게는 이온 투과율이 높고 기계적 강도가 양호하며 시스템, 예를 들면, 배터리의 전해질에 사용되는 화학 물질과 용매에 대한 장기 안정성이 양호한, 얇은 다공성 절연 물질이다. 본 발명의 목적은 배터리에서 음극을 양극으로부터 완전하게 절연시키는 분리막을 제공하는 것이며, 당해 분리막은 영구적으로 탄성이며, 충전과 방전 과정에서 시스템, 예를 들면, 배터리의 전극에서의 움직임을 뒤따라야 한다. 이러한 목적은 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 다공성 무기 피복물을 추가로 갖는 평탄하고 가요성인 기재를 포함하는 전지 분리막을 제공함으로써 달성된다. 당해 기재는 중합체 부직물이며, 피복물은 다공성이고 전기적으로 절연성인 세라믹 피복물이다. 당해 분리막은 두께가 80㎛ 미만임을 특징으로 한다.

Description

전지 분리막, 이의 제조방법 및 이의 용도{Electric separator, method for the production and use thereof}
전지 분리막은 예를 들면, 이온 전도도를 유지시키는 동안 전극이 서로 분리되어야 하는 배터리 및 다른 기기에 사용되는 분리막이다.
분리막은 이온 투과율이 높으며 기계적 강도가 양호하고 시스템, 예를 들면, 배터리의 전해질에 사용되는 화학 물질과 용매에 대한 장기 안정성이 양호한, 얇은 다공성 절연 물질이다. 배터리에서, 분리막은 영구적으로 탄성이여야 하며, 충전과 방전 과정에서 시스템, 예를 들면, 전극 팩(pack)에서의 움직임을 뒤따라야 한다.
분리막은, 예를 들면, 배터리 전지(cell)에 사용되는 기기의 수명에 대한 중요한 요소이다. 따라서, 재충전할 수 있는 배터리의 개발은 적합한 분리막 물질의 개발에 크게 좌우된다.
전지 분리막 및 배터리에 관한 일반적인 정보를 다음의 문헌에서 찾을 수 있다[참조: J.O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)].
현재 사용되는 분리막은 주로 다공성 유기 중합체 필름으로 구성되거나 무기부직물(예: 부직 유리 또는 세라믹 재료 또는 기타 세라믹지)로 구성된다. 이들은 여러 회사에서 제조된다. 중요한 제조 업체들에는 전지가드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈저(Binzer), 미쯔비시(Mitsubishi) 및 다라믹(Daramic) 등이 포함된다. 통상의 유기 분리막은, 예를 들면, 폴리프로필렌으로 구성되거나 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합재로 구성된다.
이들 유기 폴리올레핀 분리막의 단점은 이들의 150℃ 미만의 비교적 낮은 열 안정성 한계 및 무기 리튬 배터리 전지에서의 낮은 화학적 안정성이다. 당해 분리막으로 리튬 배터리에서 사용하는 경우, 폴리올레핀은 일반적으로 리튬 또는 리튬화 흑연의 영향을 받는다. 따라서, 중합체 전해질을 포함하는 시스템에 고밀도 산화물층이 형성된다. 당해 층은 리튬 이온 배터리의 분리막이 추가로 파괴되는 것을 방지한다. 당해 층은 무기 시스템에서는 형성되지 않기 때문에, 무기 시스템에서는 총체적인 파괴가 발생하게 된다.
고에너지 배터리 또는 고성능 배터리는 중합체 전해질을 사용하여 간단히 제조될 수 없는데, 그 이유는 당해 배터리의 작동 온도에서 이들의 전도도가 지나치게 낮기 때문이다. 이들 배터리 시스템은, 예를 들면, 이산화황과 같은 비수성이고 비중합체성인 전해질을 사용한다. 중합체 분리막은 이들 전해질에서 화학적으로 불안정하여, 일정 시간이 지나면 파괴된다. 따라서, 이들 배터리 시스템은 알려진 단점들을 갖는 유기 분리막(부직 유리, 세라믹 부직포 및 세라믹지)을 사용한다. 특히, 무기 세라믹 또는 부직 유리는 귄취된 형태의 전지(wound cell)로 기계가공될 수 없는데, 그 이유는 주어진 인장력(pulling tension)에서 당해 무기 세라믹 또는 부직 유리가 항상 파괴되기 때문이다. 세라믹지는 매우 부서지기 쉽기 때문에, 위에서 언급한 바와 동일한 이유로 귄취하거나 귄취된 형태의 전지로 가공할 수 없다. 따라서, 유용성이 전극/분리막이 권취되지 않고 적층되는 프리즘 형태의 전지 제조로 제한된다. 또한, 이러한 배열에 있어서 상기 물질이 파괴 강도를 가질 필요도 없다.
분리막으로서 무기 복합 물질을 사용하는 최초의 시도가 있었다. 예를 들면, 독일 특허원 제198 38 800호에는, 다수의 기공을 갖고 기재 위에 피복물을 갖는 전극 가요성 기재를 포함하는 전지 분리막이 기재되어 있는데, 당해 분리막은 기재의 물질이 금속, 합금, 플라스틱, 유리 및 탄소 섬유 또는 이들의 배합물로부터 선택됨을 특징으로 하고, 피복물이 2차원적으로 연속되는 다공성이고 전기적으로 비전도성인 세라믹 피복물임을 특징으로 한다. 그러나, 전기적 전도성 물질의 지지체를 갖는 분리막(실시예에 기재된 바와 같은 분리막)은 리튬 이온 전지에 부적합하도록 설계되는데, 그 이유는 기재된 두께에서 넓은 면적에 걸쳐서 흘러내림(flaw)이 없는 피복물이 제조될 수 없으므로, 단락(短絡)이 매우 용이하게 발생할 수 있기 때문이다.
귄취된 형태의 무기 고성능 또는 고에너지 배터리의 제조에 적합한 분리막 물질이 현재 존재하지 않는다고 요약할 수 있다.
다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피복물을 갖는 전극 가요성 기재를 포함하는 물질에 의해 수득됨을 선행 기술분야에서 찾을 수 있는데[참조: 독일 특허원 101 42 622호], 기재의 물질은 직조되거나 부직되고 전기적으로 비전도성인 유리 섬유 또는 세라믹 또는 이들의 배합물로부터 선택되며, 피복물은 다공성이고 전기적으로 절연성인 세라믹 피복물이고, 생성된 분리막의 두께는 100㎛ 미만이고 굴곡성이 있으며, 전해질에 대한 저항이 충분히 낮으면서도 장기간 동안 안정성이 양호하다. 그러나, 이들 분리막의 저항은 다수의 적용 분야에서 여전히 높은데, 그 이유는, 사용되는 기재가, 우선 너무 두껍고 또한 불충분하게 다공성인 직조된 유리 섬유이기 때문이다.
게다가, 이러한 분리막은, 수소화 니켈 금속 및 은-아연, 및 전해질로서의 다른 시스템에 사용되는 강염기에 대한 내구성이 없다. 이러한 고성능 시스템에 사용되는 분리막은 강염기(몇 가지 경우에 있어서 80℃ 이상인 40% KOH)에 대해 내구적이여야 한다. 따라서, 낮은 열 안정성과 같은 공지된 단점에도 불구하고, 본원에서는 폴리올레핀을 기초로 하는 중합체 분리막이 주로 사용될 수 있다. 이와는 반대로, 규소 또는 알루미늄을 기초로 하고 열 안정성이 높은 무기 유리질 물질 또는 세라믹 재료이 전해질에 가용성이다.
열 안정적이고 화학적으로 안정적인 분리막을 이들 시스템에 사용할 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 현존하는 중합체 분리막보다 열 안정적이며, 금속, 유리 또는 직조된 세라믹 섬유를 기초로 하는 분리막보다 화학적으로 더 내구적인 분리막을 제공하는 것이다.
독일 특허원 제101 42 622호에 기재된 분리막의 특성의 최적화의 과정에서, 놀랍게도, 상기 언급한 특성을 갖는 분리막이 중합체 기재 물질과 함께 수득됨이 밝혀졌다. 이는, 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피복물을 갖는 전극 가요성 기재를 포함하는 전지 분리막을 제공하는데, 상기한 기재의 물질은 부직되고 전기적으로 비전도성인 중합체 섬유로부터 선택되고, 피복물은 다공성이고 전기적으로 절연성인 세라믹 피복물이다. 분리막의 두께는 80㎛ 미만이고 굴곡성이 있으며, 전해질에 대한 저항이 충분히 낮으면서도 장기간 동안 안정성이 양호하다. 이들 분리막의 열 안정성은 다공성 무기 피복물의 열 안정성과 동일하다. 예를 들면, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 또는 폴리아크릴로니트릴-부직된 안정된 중합체 및 내구적인 세라믹 재료(예: Zr02와 TiO2)을 사용하여 강염기에 대한 화학적 안정성이 수득된다.
따라서, 본 발명은 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피복물을 갖는 시트형 가요성 기재를 포함하는, 제1항에 청구된 바와 같은 전지 분리막을 제공하며, 상기한 기재의 물질은 직조되거나 부직되고 전기적으로 비전도성인 섬유로부터 선택되고, 당해 기재는 중합체 섬유 또는 천연 섬유를 포함하고 다공도가 50% 이상임을 특징으로 한다.
마찬가지로 본 발명은 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피복물을 갖는 시트형 가요성 기재를 제공함을 포함하는, 본 발명에 따르는 분리막을 제조하는 방법을 제공하며, 상기한 기재의 물질은 부직되고 전기적으로 비전도성인 중합체 섬유로부터 선택되고, 피복물은 다공성이고 전기적으로 절연성인 세라믹 피복물이다.
일반적으로, 기공이 클수록 확보되는 저항은 낮아진다. 게다가, 분리막의다공도는 적합한 입자의 선택에 영향을 받으며, 이는 유사하게, 분리막의 개질된 특성이 된다. 본원에서 빈번하게 인용되는 분리막 파라메터는 걸리수(Gurley number)이다. 걸리수는 무수 다공성 분리막의 기체 투과율 측정치이다. 문헌에 기재된 바와 같이, 공지된 시스템의 전도도는 걸리수로부터 유추할 수 있다[참조: O. Besenhard in the "Handbook of Battery Materials"]. 일반적으로, 기체 투과율(즉, 걸리수)이 높으면 배터리 전지 내의 젖은 분리막에 대한 전도도가 높게 될 것이다. 시판되는 분리막의 걸리수는, 기공 직경이 약 0.1㎛인 경우 10 내지 30이다[참조: G. Venugiopal; J. of Power Sources 77 (1999) 34-41].
그러나, 현저히 낮은 걸리수가 분리막에서 결함(예: 큰 홀)의 원인이 될 수도 있음을 항상 염두에 두어야 한다. 이들 결함으로 인하여 배터리 작동 과정에서 내부 단락이 초래될 수 있다. 따라서, 배터리는 유해한 작용 하에서 매우 급속히 자가방전될 수 있다. 이러한 공정에서, 상당한 전류가 발생하며, 이 때문에 저장된 배터리 전지이 폭발할 수도 있다. 이러한 이유로, 분리막은 고에너지 배터리의 안전성 또는 안전성의 부족에 중대한 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 분리막은 배터리의 중요한 구조 성분이며, 상당한 주의를 기울일 필요가 있다.
중합체 분리막은, 예를 들면, 종료 온도(shutdown temperature)(약 120℃) 이상에서 전극들 사이의 임의의 이온 운반을 차단시킴으로써 현재 리튬 배터리에 요구되는 안전성을 제공한다. 이는, 당해 온도에서 분리막의 기공 구조가 무너져서 모든 기공이 폐쇄되기 때문이다. 이온 운반이 정지되면, 폭발을 유발시킬 수 있는 유해한 작용이 정지된다. 그러나, 외부 환경으로 인하여 전지이 추가로 가열되는 경우, 파괴 온도(breakdown temperature)가 약 150 내지 180℃로 초과하게 된다. 당해 온도에서, 분리막은 용융되어 수축되기 시작한다. 이어서, 두 전극이 배터리 전지의 다수의 위치에서 직접 접촉하게 되어, 넓은 면적에 걸쳐 내부 단락이 발생하게 된다. 이 때문에, 전지 폭발로 귀결되는 제어되지 않는 반응이 초래되거나, 생성된 압력이 과압 밸브[버스팅 디스크(bursting disk); 종종 화재 신호기가 포함된다]에 의해 방출된다.
본 발명의 분리막은, 무기 성분과 중합체계 물질을 포함하는 하이브리드 분리막이다. 높은 온도로 인하여 중합체계 물질의 중합체 구조가 용융되어 무기 물질의 기공 속으로 침투하여 기공이 폐쇄되는 경우, 본 발명의 하이브리드 분리막이 종료된다. 그러나, 본 발명의 하이브리드 분리막의 완전 용해(meltdown)는 발생하지 않는다. 배터리 전지의 이러한 폐쇄 메커니즘 때문에, 본 발명의 분리막은 안전한 폐쇄 메커니즘에 대한 각종 배터리 제조업자들의 요구 사항에 부합된다. 무기 입자로 인하여 완전 용해가 발생되지 않는다. 따라서, 대면적 단락이 발생하지 않게 된다.
입자의 사용에 있어서 폐쇄 메커니즘이 절대적으로 필요한 경우, 폐쇄 메커니즘은, 예를 들면, 세라믹 또는 본 발명의 하이브리드 분리막의 표면 및/또는 기공에, 온도 한계 도달시 기공을 폐색시키고 연속되는 이온 유동을 방지하는 물질을 설치함으로써 수득될 수도 있다. 폐쇄 메커니즘은, 예를 들면, 융점이 해당 범위 내에 있는 중합체 또는 왁스에 의해 성취될 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막은, 예를 들면, 사고로 인한 내부 단락의 경우에도매우 안전하다. 예를 들면, 못에 의해 배터리에 구멍이 나는 경우, 분리막 유형에 따라, 중합체 분리막이 구멍난 지점에서 용융되고(단락 전류가 못을 통해 유동하여 못이 가열된다) 수축되는 현상이 발생된다. 그 결과, 단락 위치가 넓어지고 상기한 현상을 차단할 수 없게 된다. 모든 경우에 있어서 중합체 기재 물질만이 본 발명의 하이브리드 분리막에서 용융되고 무기 분리막 물질은 용융되지 않는다. 따라서, 사고 이후에 배터리 전지의 내부에서 발생하는 현상은 훨씬 더 온화하게 진전된다. 따라서, 당해 배터리는 중합체 분리막을 갖는 배터리보다 확실히 더 안전하다. 이는 특히 이동 통신 분야에 있어서 중요한 인자이다.
본 발명의 하이브리드 분리막의 추가의 중요한 잇점은 매우 양호한 습윤성이다. 친수성 세라믹 피복물로 인하여, 전해질에 대한 습윤이 매우 빠르게 진행된다. 그러나, 전해질이 덜 친수성인 경우, 특히 더욱 소수성인 표면이 제공될 수도 있다. 이는, 배터리가 단시간 내에, 경제적으로 제조될 수도 있게 됨을 의미한다.
또한 본 발명의 분리막은, 예를 들면, 독일 특허원 제101 42 622호에 기재된, 직조된 유리 또는 세라믹 직물을 기초로 하는 분리막을 능가하는 현저한 원가 잇점을 갖는다. 이에 대한 하나의 이유는, 전혀 비교가 안되는 물질 원가 이외에도, 특정한 취성(brittleness)을 가지며 부주의한 조작에 의해 파손되는 직조된 유리 또는 세라믹 직물보다, 중합체 기재가 실질적으로 조작이 간단하다는 점이다. 따라서, 전 제조 과정이 덜 편리하며 더욱 원가 집약적이다.
도 1은 실시예 13의 리튬 이온 전지의 충전 거동을 도시한 그래프이다. 주기 횟수(cycle number)를 X축에, 비부하(specific load)(Ah/kg)을 Y축에 도시하였다. 최상단 곡선은 총 용량을, 최하단 곡선은 정전류 I에서의 충전 용량을 의미한다. 주기 횟수 92에서 충전 전압을 4.1에서 4.2V로 증가시켰다. 당해 그래프는 총 용량의 증가 및 정전류 I에서의 충전 용량의 증가를 나타낸다.
본 발명을 한정시키지 않는 범위에서, 다음에 본 발명의 분리막을 기술한다.
본 발명의 전지 분리막은 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피복물을 갖는 시트형 가요성 기재를 포함하며, 상기한 기재의 물질은 직조되거나 부직되고 전기적으로 비전도성인 섬유로부터 선택되고, 당해 기재는 중합체 섬유 또는 천연 섬유를 포함하고 다공도가 50% 이상임을 특징으로 한다. 기재의 다공도는 바람직하게는 50 내지 97%이고, 보다 바람직하게는 75 내지 90%이며, 가장 바람직하게는 80 내지 90%이다. 본원에서 다공도는 "부직물의 용적(100%) - 부직물의 섬유의 용적", 즉 물질로서 취하지 않은 부직된 기재의 용적에 대한 분율이다. 부직물의 용적는 부직물의 크기로부터 계산할 수 있다. 섬유의 용적는 측정된 부직물의 중량 및 중합체 섬유의 밀도로부터 계산할 수 있다. 기재의 다공도가 큰 것은, 본 발명의 하이브리드 분리막의 다공도가 큰 것을 의미하며, 이는 본 발명의 분리막에서 전해질의 흡수(uptake)가 달성되는 이유이다.
본 발명의 분리막의 두께는 바람직하게는 80㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 75㎛ 미만이며, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 75㎛이며, 가장 바람직하게는 20 내지 50㎛이다. 전해질과 같이 사용되는 경우, 분리막의 두께가 얇으면 분리막의 전기 저항이 부분적으로 특히 낮아진다. 본래 분리막 자체의 전지 거항은 매우 높은데, 그 이유는 그 자체가 절연 특성을 갖기 때문이다.
절연 특성을 갖는 분리막을 수득하기 위해, 바람직하게는 분리막 기재용 물질은 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에스테르, 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및/또는 폴리올레핀(PO)[예: 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 또는 이들의 혼합물]로부터 바람직하게 선택된 전기적으로 비전도성인 중합체 섬유를 포함한다. 매우 반응적인 매질 중에서 안정적이고 또한 안정된 천연 섬유인 모든 다른 중합체 역시 사용될 수 있지만, 상기 언급한 물질들이 특히 바람직한 물질이다. Ni/금속 수소화물 또는 Ag/Zn 배터리 중에서 분리막이 강알칼리 조건에 견디는 것과 공시에, 리튬 배터리에서 분리막은 매우 강력한 환원 조건에 견뎌야 한다.
중합체 섬유의 직경은 바람직하게는 1 내지 25㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛이다.
기재의 물질은 직조되거나 부직된 중합체 섬유로부터 선택된다. 직조된 중합체 섬유는, 예를 들면, 직포이다. 부직된 중합체 섬유는, 예를 들면, 루프(loop)가 형성된 니트, 부직물 또는 펠트이다. 특히 바람직하게는 중합체 섬유를 포함하는 부직물인 가요성 기재의 물질이 제공된다. 부직물, 바람직하게는 매우 얇고 균질한 부직 물질을 사용하는 경우, 전해질과의 사용시 저항이 균일하게 된다. 부직물은 이와 유사한 직물에 비해 다공도가 명백하게 높다는 이점을 갖는다.
기재, 특히 부직물의 두께는 바람직하게는 15 내지 80㎛이고, 보다 바람직하게는 25 내지 50㎛이며, 가장 바람직하게는 15 내지 40㎛이다. 기재의 두께는 분리막의 특성에 상당한 영향을 미치는데, 그 이유는, 전해질 충전된 분리막의 가요성 뿐만 아니라 면저항이 기재의 두께에 좌우되기 때문이다. 또한, 더 얇은 분리막에 의해 배터리 스택(battery stack) 중의 충전 밀도가 증가하여, 대량의 에너지가 동일한 용적 중에 저장된다. 게다가, 마찬가지로 제한된 전류 밀도는 전극 면적의 확장을 통하여 증가할 수 있다.
본 발명의 분리막은 다공성이고 전기적으로 절연성인 세라믹 피복물이다. 이는 전기적으로 비전도성인, 금속(Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y)의 산화물을 포함하는 기재 표면과 기재 내부에 존재하는 피복물에 유리할 수 있다. 분리막의 다공도는 바람직하게는 10 내지 70%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 60%이며, 가장 바람직하게는 30 내지 50%이다. 본원에서 이해되는 "다공도"는 접근이 용이한, 즉 개방된 기공을 의미한다. 다공도는 수은 다공도 측정기를 사용하여 알려진 방법을 통하여 측정하거나, 모든 기공이 개방되어 있다는 가정하에 사용된 물질의 용적과 밀도로부터 계산할 수 있다. 보다 바람직하게는, 기재 표면과 기재 내부에 존재하는 피복물은 금속(Al, Zr 및/또는 Si)의 산화물을 포함한다.
본 발명의 분리막은 파괴 강도가 1N/cm 이상이고, 보다 바람직하게는 3N/cm 이상이며, 가장 바람직하게는 6N/cm임을 특징으로 한다. 본 발명의 분리막은 손상되지 않으면서 반경 주위에서 바람직하게는 100mm, 보다 바람직하게는 50mm, 가장 바람직하게는 2mm까지 구부러진다.
본 발명의 분리막의 파괴 강도가 높고 굴곡성(bendability)이 양호한 경우, 분리막의 손상 없이, 분리막이 배터리의 충전과 방전 과정에서 발생하는 전극 형상의 변화를 따를 수 있다는 잇점이 있다. 또한, 굴곡성은 이러한 분리막이 상업적으로 표준화된 귄취된 형태의 전지의 제조에 사용될 수 있는 잇점을 갖는다. 이들 전지에서, 전극/분리막 층은 함께 표준화된 크기의 나선형으로 권취되어 접촉된다.
본 발명의 분리막은, 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피복물을갖는 시트형 가요성 기재를 제공함을 포함하는 분리막 제조 공정에 의해 바람직하게 수득되며, 상기한 기재의 물질은 직조되거나 부직되고 전기적으로 비전도성인 중합체 섬유로부터 선택되고, 피복물은 다공성이고 전기적으로 절연성인 세라믹 피복물이다.
상기한 기재에 전기적으로 비전도성이거나 매우 미약하게 전도성인 금속(Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y) 산화물 1종 이상을 포함하는 현탁액 및 졸(sol)을 도포하고, 1회 이상 가열하여, 지지체의 표면 또는 내부 또는 표면과 내부 모두에 존재하는 현탁액을 고화시킴으로써, 피복물이 바람직하게 기재에 도포된다. 당해 공정 자체는 국제 공개특허공보 제WO 99/15262호에 공지되어 있으나, 모든 파라메터와 출발 물질(특히, 전기적으로 비전도성인 출발 물질)이 본 발명의 분리막의 제조에 사용될 수는 없다. 출발 물질의 선택 역시, 분리막으로서 유용한 물질의 배합물에서 우선적으로 발견되어야 하는 특정한 공정 파라메터를 기술하고 있다.
상기한 현탁액은 예를 들면, 기재 표면에의 프린팅, 기재 표면에의 프레싱, 기재 내부로의 프레싱, 기재 표면에의 롤링, 기재 표면에의 나이프 피복(knife coating), 기재 표면에의 스프레드 피복(spread coating), 침지, 분무 또는 기재 표면에의 붓기(pouring)에 의해 기재 표면과 기재 내부에 도포된다.
기재의 물질은 바람직하게는 두께가 10 내지 200㎛인 중합체 섬유 부직물로부터 산택된다. 30 내지 100㎛이고, 바람직하게는 25 내지 50㎛인 기재를 포함하는 본 발명의 막이 특히 유리할 수 있다.
중합체 섬유는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아크릴레이트 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리에스테르 섬유(예: 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유) 및/또는 폴리올레핀 섬유로부터 선택된다. 그러나, 다른 공지된 중합체 섬유 전체 및 다수의 천연 섬유 역시 사용될 수 있다. 본 발명의 막은 바람직하게는 연화점이 100℃ 이상이고 융점이 110℃ 이상인 중합체 섬유를 포함한다. 중합체 섬유의 온도 한계가 낮은 경우 가능한 사용 범위가 좁아진다. 바람직한 막이 150℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 온도 120 내지 150℃에서, 가장 바람직하게는 121℃ 이하의 온도에서 사용될 수 있다. 중합체 섬유의 직경은 2 내지 25㎛, 바람직하게는 1 내지 15㎛가 유리할 수 있다.
중합체 섬유가 상기 언급한 범위보다 명백하게 더 두꺼운 경우, 이는 기재 및 분리막의 가요성에 불리한 영향을 미칠 것이다.
피복물의 제조에 사용되는 현탁액은 알루미늄, 규소 및/또는 지르코늄의 무기 산화물 1종 이상 및 졸 1종 이상, 반금속 산화물 졸 1종 이상, 또는 혼합된 금속 산화물 졸 또는 이들의 혼합물 1종 이상을 포함하며, 무기 성분 1종 이상을 이들 졸 중의 1종 이상에 현탁시킴으로써 제조된다.
이들 졸은 성분 1종 이상, 바람직하게는 금속 성분 1종 이상, 반금속 성분 1종 이상 또는 혼합된 금속 성분 1종 이상을 가수분해시킴으로써 수득된다. 가수분해 이전에, 가수분해되어야 하는 성분을 알콜 또는 산 또는 이들 액체의 배합물 속에 도입하는 것이 유사하게 유리할 수도 있다. 가수분해되어야 하는 성분은 바람직하게는 금속 질화물, 염화금속, 금속 탄화물, 알콕시화 금속 화합물 1종 이상 또는 알콕시화 반금속 화합물 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 알콕시화 금속 화합물 1종 이상이다. 가수분해되어야 하는 알콕시화 금속 화합물 또는 알콕시화 반금속 화합물은 바람직하게는 원소 Zr, Al, Si, Ti 및 Y의 알콕시화 화합물이거나, 금속 화합물로서 원소 Zr, Al, Si 및 Ti의 금속염으로부터 선택된 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 금속 할로겐화물 1종 이상이다. 가수분해는 바람직하게는 물, 수증기, 얼음 또는 산 또는 이들의 배합물의 존재하에 수행된다.
본 발명의 공정의 한가지 양태는 가수분해되어야 하는 성분의 가수분해에 의한 입상 졸의 제조를 포함한다. 이들 입상 졸은, 입상 형태의 졸에 존재하는 가수분해에 의해 형성되는 성분으로 유명하다. 입상 졸은 국제 공개특허공보 제WO 99/15262호에 기재된 방법으로 또는 당해 방법을 토대로 제조될 수 있다. 이들 졸은 통상적으로 물 함량이 매우 높으며, 바람직하게는 50중량% 이상이다. 가수분해 이전에, 가수분해되어야 하는 성분을 알콜 또는 산 또는 이들 액체의 배합물 속에 도입하는 것이 유리할 수도 있다. 가수분해된 화합물은, 이들을 유기 또는 무기 산 1종 이상(바람직하게는 유기 또는 무기 산 10 내지 60%)으로 처리하거나, 황산, 염산, 과염소산, 인산 및 질산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 광물 산으로 처리함으로써 해교(peptization)될 수 있다. 따라서, 입상 졸이 제조된 뒤에, 당해 입상 졸은 현탁액의 제조에 사용될 수 있는데, 이 경우 천연 섬유 부직물에 도포하거나 천연 섬유 부직물로 전처리된 중합체 졸에 도포하기 위한 현탁액을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정의 추가의 양태에서, 가수분해되어야 하는 성분이 중합체 졸의 제조에 사용된다. 이들 중합체 졸은, 가수분해에 의해 형성된 화합물이 중합체형태(즉, 비교적 넓은 공간에 걸쳐 가수분해된 쇄의 형태)의 졸에 존재한다는 사실로 유명하다. 당해 중합체 졸은 통상적으로 물 및/또는 수성 산을 50중량% 미만, 바람직하게는 20중량%에 훨씬 못미치는 양으로 포함한다. 바람직한 물 및/또는 수성 산의 분율을 수득하기 위해, 바람직하게는, 가수분해되어야 하는 성분이 가수분해될 수 있는 화합물의 가수분해될 수 있는 그룹을 기초로 하는 물, 수증기 또는 얼음의 몰 비 0.5 내지 10배, 바람직하게는 0.5배를 사용하여 가수분해되는 방식으로 가수분해가 수행된다. 테트라에톡시실란과 같이 매우 천천히 가수분해되어야 하는 성분의 경우, 사용되는 물의 양은 10배 이하일 수 있다. 지르코늄 테트라에톡사이드와 같이 매우 빨리 가수분해되어야 하는 성분은 입상 졸의 형성 조건 하에서 완벽하게 가수분해되며, 이는 이러한 화합물들의 가수분해에 물을 0.5배 사용하는 것이 바람직한 이유이다. 가수분해가 더이상 완결되지 않으며, 상기한 값을 밑도는 양을 사용하여 이러한 졸을 기초로 하는 피복물이 상당히 안정되지는 않기 때문에, 바람직한 몰 비의 0.5배의 양보다 50% 이상으로 적은 양을 사용하는 것이 가능하지만 바람직하지는 않음에도 불구하고, 바람직한 물, 수증기 또는 얼음의 양보다 적은 양의 물을 사용하여 가수분해되는 경우에도 마찬가지로 양호한 결과를 수득한다.
졸 중에 매우 적은 분율로 물 및/또는 산을 갖는 이들 졸을 제조하기 위해, 화합물이 가수분해된 다음, 가수분해가 실질적으로 수행되기 전에 상기한 화합물이 유기 용매, 특히, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀 알콜, 헥산, 사이클로헥산, 에틸 아세테이트 및/또는 이들의 혼합물에 용해되는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 제조된 졸은 본 발명의 현탁액의 제조에 사용되거나 전처리 단계에서 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
입상 졸 및 중합체 졸은 둘 다, 본 발명의 공정에서 현탁액을 제조하기 위한 졸로서 사용될 수 있다. 기술된 바와 같이 수득될 수 있는 졸 뿐만 아니라 시판되는 졸(예: 지르코늄 니트레이트 졸 또는 실리카 졸)을 사용할 수도 있다. 현탁액을 도포하고 이를 캐리어 위에서 고화시킴으로써 분리막을 제조하는 공정이 독일 특허원 제101 42 622호에 공지되어 있으며, 이와 유사한 공정 형태가 국제 공개특허공보 제WO 99/15262호에 공지되어 있으나, 모든 파라메터와 성분이 본 발명의 막의 제조 과정에서 도포되는 것은 아니다. 더욱 특히, 국제 공개특허공보 제WO 99/15262에 기술된 작동으로는 중합체 부직 물질에 상기한 형태로 완전히 도포되지 않는데, 그 이유는, 상기한 특허공보에 기재된 매우 습윤성인 졸 시스템이, 통상적으로 소수성인 중합체 부직물의 완전한 두께 방향의 습윤을 제공하지 않기 때문이며, 가장 중합체성인 부직물만이 매우 습윤성인 졸 시스템에 의해 상당히 습윤되기 때문이다. 부직 물질에서 가장 미세하고 습윤되지 않는 영역만이 수득될 수 있는 막 또는 분리막이 될 수 있으며, 이들은 결함을 갖기 때문에 유용하지 않음이 확실하다.
놀랍게도, 현재까지 습윤 거동이 중합체에 대해 적용된 졸 시스템 또는 현탁액이 부직 물질을 완전히 침투시켜, 결함이 없는 피복물을 제공할 수 있을 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 공정에서는 졸 또는 현탁액의 습윤 거동이 적용되는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 중합체 졸 또는 현탁액을 중합체 졸로부터제조함으로써 달성되며, 당해 졸은 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 또는 이들 알콜을 1종 이상 포함하는 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 지방족 탄화수소를 포함한다. 그러나 다른 용매 혼합물을 졸 또는 현탁액에 첨가하여, 졸 또는 현탁액의 습윤 거동이, 사용되는 기재에 적용될 수 있도록 하는 것 또한 가능하다.
상기한 과정으로부터 비롯된 졸 시스템 및 현탁액의 근본적인 변화에 의해, 중합체 부직 물질 위와 당해 물질 속에서의 세라믹 성분의 접착 특성이 명확히 향상됨을 알 수 있다. 이러한 양호한 접착 강도는 통상적으로 입상 졸 시스템에서는 수득되지 않는다. 따라서, 중합체 졸을 기초로 하거나, 중합체 졸로 처리함으로써 선행 단계에서 접착 촉진제로 마무리된 현탁액을 사용하는 중합체 섬유를 포함하는 피복 기재가 제공되는 것이 바람직하다.
원소 Y, Zr, Al, Si, Sn 및 Ti의 산화물로부터 선택된 산화물 1종 이상을 포함하는 무기 성분을 사용함으로써 현탁액이 제조되고, 당해 성분이 졸에 현탁되는 것이 유리할 수 있다. 산화 알루미늄, 이산화 티탄, 산화 지르코늄 및/또는 이산화 규소로부터 선택된 화합물 1종 이상을 포함하는 무기 성분의 현탁이 제공되는 것이 바람직하다. 현탁된 성분의 질량 분율은 바람직하게는 사용된 졸의 질량 분율의 0.1 내지 500배이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50배이며, 특히 바람직하게는 5 내지 25배이다.
평균 입자 크기가 1 내지 10.000nm, 바람직하게는 1 내지 10nm, 10 내지 100 nm, 100 내지 1,000nm 또는 1,000 내지 10.000nm이고, 보다 바람직하게는 250 내지1,750nm이며, 가장 바람직하게는 300 내지 1,250nm인 무기 성분 1종 이상이 포함된 졸 1종 이상에 현탁되는 것이 유리할 수 있다. 평균 입자 크기가 250 내지 1,250nm인 무기 성분의 사용으로 인하여, 막에 특히 상당히 적합한 굴곡성과 다공도가 제공된다.
기재로서의 중합체 섬유에 대한 무기 성분의 접착성을 향상시키기 위해,
사용되는 현탁액이 접착 촉진제, 예를 들면, 유기관능성 실란이나 그 밖의 순수 산화물(예: Zr02, Ti02, Si02또는 Al203)과 혼합되는 것이 유리할 수도 있으며, 이 경우 접착 촉진제를 중합체 졸을 기본으로 하는 현탁액에 혼합하는 것이 바람직하다. 유용한 접착 촉진제에는 특히 옥틸실란, 플루오로화된 옥틸실란, 비닐실란, 아민-관능화된 실란 및/또는 글리시딜-관능화된 실란[예: 데구사에서 제조된 디나실란(Dynasilane)]으로부터 선택된 화합물을 포함된다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 대해 특히 바람직한 접착 촉진제에는, 예를 들면, 플루오로화된 옥틸실란이 포함되고, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)에 대해 특히 바람직한 접착 촉진제에는 비닐실란, 메틸실란 및 옥틸실란이 포함되며(여기서, 메틸실란의 독자적인 사용이 최선은 아니다), 폴리아미드 및 폴리아민에 대해 특히 바람직한 접착 촉진제에는 아민-관능화된 실란이 포함되고, 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르에 대해 특히 바람직한 접착 촉진제에는 글리시딜-관능화된 실란이 포함되며, 폴리아크릴로니트릴에 대해 특히 바람직한 접착 촉진제에는 글리시딜-관능화된 실란이 사용될 수 있다. 다른 접착 촉진제 역시 사용될 수 있지만, 이들은 각각 중합체로개질되어야 한다. 국제 공개특허공보 제WO 99/15262호에 기재된 바와 같이 중합체 캐리어의 피복물 중의 졸 시스템에 메틸트리에톡시실란을 가하는 것은, 중합체 섬유 위의 세라믹이 갖는 접착성 문제에 불리한 해결방법이다. 또한, 상기 기술한 졸 시스템의 경우, 60 내지 100℃에서 건조 시간을 30 내지 120분으로 설정하는 것은 가수분해-저항성 세라믹 재료을 수득하기에는 충분하지 못하다. 다시 말하면, 수성 매질 속에서의 저장 시간을 지연시키는 경우 이들 물질은 용해되거나 손상된다. 다른 한편으로, 350℃ 이상에서 열처리를 하면 본원에서 사용되는 중합체 부직물이 소각되어 막이 파괴된다[참조: 국제 공개특허공보 제WO 99/15262호]. 따라서, 접착 촉진제의 고화점은 중합체의 융점 또는 연화점보다 낮고, 접착 촉진제의 분해 온도보다 낮도록 선택되어야 한다. 본 발명에 따르는 현탁액에는 접착 촉진제처럼 작용할 수 있는 화합물이 25중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만 포함된다. 접착 촉진제의 최적 분율은, 섬유 및/또는 입자를 접착 촉진제의 단분자층으로 피복하는 것에 의해 결정된다. 당해 목적을 위한 접착 촉진제의 양(g)은 "사용되는 산화물 또는 섬유의 양(g) ×당해 산화물 또는 섬유의 비표면적(m2g-1) / 접착 촉진제에 요구되는 비표면적(m2g-1)"이며, 빈번하게 요구되는 비표면적은 300 내지 400m2g-1이다.
표 1은 통상의 부직 물질 중합체를 위한 유기관능화된 규소 화합물을 기초로 하는 유용한 접착 촉진제를 상세히 기재한 것이다.
중합체 유기관능화된 화합물 접착 촉진제
PAN 글리시딜메타크릴로일 GLYMOMEMO
PA 아미노 AMEO, DAMO
PET 메타크릴로일비닐 MEMOVTMO, VTEO, VTMOEO
PE, PP 아미노비닐메타크릴로일 AMEO, AMMOVTMO, VTEO, SilfinMEMO
여기서,
AMEO = 3-아미노프로필트리에톡시실란
DAMO = 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란
GLYMO = 3-글리시딜옥시트리메톡시실란
MEMO = 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
Silfin = 비닐실란 + 개시제 + 촉매
VTEO = 비닐트리에톡시실란
VTMO = 비닐트리메톡시실란
VTMOEO = 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란
현탁액을 기재 속과 기재 위에서 고화시킴으로써, 본 발명에 따르는 피복물이 기재에 도포된다. 본 발명에 따르면, 기재 위과 기재 속에 존재하는 현탁액은 50 내지 350℃까지 가열하여 고화시될 수 있다. 기재 물질이 사용되는 경우 최대 온도는 당해 사용되는 기재에 의해 측정되기 때문에, 최대 온도가 변형되어야 한다. 따라서, 본 발명에 따르는 공정의 양태에 따라, 기재 위과 기재 속에 존재하는 현탁액은 100 내지 350℃, 가장 바람직하게는 110 내지 280℃까지 가열하여 고화된다. 1초 내지 60분 동안 100 내지 350℃까지 가열하는 것이 유리할 수도 있다. 현탁액이 0.5 내지 10분 동안 110 내지 300℃까지 가열하여 고화되는 것이 보다 바람직하고, 110 내지 280℃까지 가열하여 고화되는 것이 가장 바람직하다.
분리막을 고화시키는 온도에 따라, 열에 의한 영향 하에서 몇 가지 중합체 물질은 이들의 화학 구조가 변화되어, 이들 중합체는 더이상 본래의 상태 또는 본래의 변형된 형태로 존재하지 않게 된다. 예를 들면, 폴리이미드는 부분적으로 탄화될 수 있으며, 폴리아크릴로니트릴은 이후에 부분적으로 탄화되는 소위 사다리형 중합체(ladder polymer)를 형성할 수 있다. 이러한 효과에 의해 캐리어 물질의 특성의 변화가 항상 초래될 수 있다. 또한, 당해 효과는 목붓기는 피복에 따라 특정하게 의도되기도 하는데, 그 이유는, 예를 들면, 그 결과 용매, 산 및 알칼리성 저항이 강화될 수 있기 때문이다. 이러한 변화의 정도는 온도와 시간의 영향을 받는다.
당해 조립체는 가열된 공기, 뜨거운 공기, 적외선에 의해 본 발명에 따라 가열될 수 있으며, 당해 기술분야의 선행기술에 따르는 다른 가열 방법에 따라 가열될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정의 특정한 양태에서, 상기 언급한 접착 촉진제가 이전 단계에서 기재, 특히 중합체 부직물에 도포된다. 이어서, 접착 촉진제가 적합한 용매, 예를 들면, 에탄올에 용해된다. 또한, 당해 용액은 물을 소량, 바람직하게는 가수분해될 수 있는 그룹의 양(mol)의 0.5 내지 10배 포함할 수 있고, Si-OR 그룹의 가수분해와 축합을 위한 촉매로서의 산(예: HCl 또는 HN03)을 소량 포함할 수 있다. 당해 용액은 알려진 기술, 예를 들면, 분무, 기재 표면에의 프린팅, 기재 표면에의 프레싱, 기재 내부로의 프레싱, 기재 표면에의 나이프 피복, 기재 표면에의 스프레드 피복, 침지, 분무 또는 기재 표면에의 붓기에 의해 기재에 도포되며.50 내지 350℃ 이하에서의 열처리에 의해 접착 촉진제가 기재에 고정된다. 본 발명에 따르는 공정의 양태에서, 도포되고 고화된 현탁액이 형성되는 것은, 접착 촉진제가 도포된 직후이다.
본 발명에 따르는 공정의 또 다른 양태에서는, 접착 촉진된 층이, 중합체 졸이 도포되고 고화되는 전처리 단계에서 도포된다. 바람직하게는 중합체 졸은 현탁액이 도포되고 고화되는 것과 동일한 방법으로 도포되고 고화된다. 이들 중합체 졸의 도포는, 접착 촉진제로서의 Al, Ti, Zr 또는 Si의 산화물로 마무리된 기재, 특히 중합체 부직물에 의해 제공되어, 친수성 기재에 의해 제공된다. 따라서, 제공된 기재는 국제 공개특허공보 제WO 99/15262호에 기재된 바와 같거나 상기 기술된 바와 같은 다공성 피복물이 제공되며, 당해 피복물은, 전처리된 결과, 중합체 부직물에 대해 특히 더 양호한 접착성을 갖는 것으로 확인될 수 있다.
전처리용 통상의 중합체 졸은 약 2 내지 10중량%인 금속 알콕사이드의 알콜 용액(예: 티탄 에톡사이드 또는 지르코늄 프로폭사이드)이며, 이들은 몰분율이 0.5 내지 10인 물 및 촉매로서의 산을 소량 함유할 수 있다. 이러한 졸이 기재에 도포된 뒤, 기재, 바람직하게는 중합체 부직물은 350℃ 이하에서 처리된다. 그 결과,기재 섬유 주위에 형성되어 있는 고밀도 금속 산화물 필름이 제조되며, 당해 필름은 현탁액이 침윤될 수 있거나 시판되는 지르코늄 니트레이트 졸 또는 실리카 졸이 습윤에 대한 우려 없이 유동될 수 있게 한다.
중합체 졸이 입상 졸보다 고밀도 필름을 형성하기가 더 용이하며, 언제나 입상 졸은, 격자 사이의 용적의 기공 미세구조 중의 물의 양이 비교적 많기 때문에, 입상 졸보다는 중합체 졸의 건조가 더 간단하다. 그럼에도 불구하고, 세라믹 재료이 캐리어에 대한 접착성을 충분히 양호하게 갖게 하기 위해서는, 막이 150℃ 이상의 온도에서 건조되어야 한다. 특히 양호한 접착 강도가 200℃ 이상에서 수득되고, 매우 양호한 접착 강도가 250℃ 이상에서 수득될 수 있다. 그러나, 이 경우, 적절한 열 안정성을 갖는 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리아미드(PA)를 사용하는 것이 절대적으로 요구된다. 캐리어가 적합한 열 안정성을 갖지 않는 경우, 막이 저온(100℃ 이하)에서 미리 건조되어, 초기에 미리 조합(consolidation)될 수 있다. 승온에서 추가의 조합이 수행되는 경우, 세라믹층은 지지체를 지지하는 것으로서 작용하여, 기재가 더이상 간단히 용융되지 않을 수도 있다. 이들 공정 파라메터는 중합체 졸(예: 접착 촉진제)의 도포 및 고화를 지속시킬 뿐만 아니라 중합체 졸을 기초로 하는 현탁액의 도포 및 고화를 지속시킨다.
현탁액의 실제 도포 이전의, 접착 촉진제를 도포하는 2가지 방법 모두가, 수성 입자 졸에 대한 기재의 접착성을 향상시키며, 이는 특히, 본 발명에 따라 전처리된 기재가 시판중인 졸(예: 지르코늄 니트레이트 또는 실리카 졸)을 기초로 하는 현탁액으로 피복될 수 있는 이유이다. 그러나 접착 촉진제를 도포하는 당해 방법은, 본 발명에 따르는 막의 제조 공정이 확대되어, 본 발명의 처리 단계 또는 예비 처리 단계 역시 포함됨을 의미한다. 당해 방법은 적절함에도 불구하고, 접착 촉진제가 첨가된 개질된 졸을 사용하는 것보다 원가가 더 높고 불편하지만, 시판되는 졸을 기초로 하는 현탁액의 사용에 있어서 더 양호한 결과가 수득되는 잇점을 갖는다.
본 발명에 따르는 공정은, 예를 들면, 기재를 기재 표면에의 롤링시키지 않고; 당해 기재를, 현탁액을 지지체의 위와 지지체 속에 도포하는 장치(예: 롤) 1개 이상 및 현탁액이 지지체의 위와 지지체 속에서 가열되어 고화되는 추가의 장치(예: 전기 가열로) 1개 이상을 통해 속도 1m/h 내지 2m/s, 바람직하게는 0.5 내지 20m/min, 가장 바람직하게는 1 내지 5m/min로 가압한 다음; 제2 롤 위에서 제조된 분리막을 기재 표면에의 롤링시킴으로써 수행될 수 있다. 이로써, 본 발명에 따르는 분리막을 연속 공정을 통해 제조할 수 있게 되었다. 유사하게, 전처리 단계가 상기 언급한 파라메터를 주시함으로써 연속 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 하이브리드 분리막이 배터리의 분리막으로 사용될 수 있다. 분리막이 본 발명에 따라 배터리의 분리막으로 사용되는 경우, 당해 분리막은 통상적으로 전해질-포화된 형태로 양극과 음극 사이에 위치한다.
본 발명의 분리막은 1차 리튬 배터리와 2차(재충전할 수 있는) 리튬 배터리에 적합하고, 니켈-카드뮴 배터리, 은-아연 배터리 및 아연-공기 배터리에 적합하다. 본 발명에 따르는 분리막은 또한 Li/LiAlC14×S02/LiCoO2시스템을 사용하는 배터리의 분리막으로도 유용하다. 그러나 본 발명에 따르는 분리막은 본원에 언급하지 않은 다른 배터리 시스템에도 모두 유용하다. 본 발명에 따르는 분리막은 비교적 높게 허용된 작동 온도를 갖는 배터리에 특히 유용하다.
본 발명에 따르는 분리막은 충전 주기가 짧은 배터리에도 유사하게 유용하다. 본 발명에 따르는 분리막의 높은 열 안정성으로 인하여, 당해 분리막에 장착된 배터리는 그다지 열에 민감하지 않기 때문에, 분리막의 불리한 변화나 배터리의 손상 없이도 급속 충전에 의한 온도 증가에 견딜 수 있다. 결과적으로 이들 배터리는 명백하게 짧은 충전 주기를 갖는다. 장착된 배터리가 전기 차량에 사용되는 경우, 상기한 점은 명확하게 유리한데, 그 이유는 전기 차량을 12시간 이상 충전시킬 필요가 없으며 대신 단축된 주기 이내에 충전시킬 수 있기 때문이다.
출발 물질의 개질에 의해 또는 세라믹층의 후처리에 의해, 각종 화학적, 공학적 요구 사항이 부합될 수 있다.
예를 들면, 친수성 피복물 또는 소수성 피복물이 후처리에 의해 제조되거나 당해 기술분야의 숙련가들에게 알려진 적절한 화학 그룹으로 처리하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 규소의 오가노트리알콕시 화합물로 달성될 수 있다. 피복물은 세라믹 재료의 도포를 동반하여 기재에 도포되거나, 분리막이 형성된 이후에 도포될 수 있다.
특히 알칼리-저항성인 주입 물질을 선택함으로써, 분리막이 강 알칼리성 전해질을 함유하는 시스템에 대해 최적화될 수 있다. 산화 알루미늄이나 이산화 규소 대신에, 산화 지르코늄이나 이산화 티탄이 무기 성분으로 사용될 수 있다. 부직물은 또한 폴리올레핀 또는 폴리아크릴로니트릴로 구성되고, 폴리에스테르로는 구성되지 않아야 한다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따르는 분리막을 포함하는 리튬 배터리, 니켈 금속 수소화물 배터리, 니켈-카드뮴 배터리, 은-아연 배터리 및 아연-공기 배터리를 제공한다.
다음의 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1: S 450 PET 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 디나실란(데구사 아게 제조) 7.5g을 가한다. 미리 수시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, Martoxid MZS-1 알루미나 및 Martoxid MZS-3 알루미나[마틴스베르크(Martinswerke) 제조] 각각 125g을 현탁시킨다. 당해 슬립(slip)을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 200℃)에서 당해 슬립을 사용하여, 두께가 30㎛이고 중량이 약 20g/m2인 PET 부직물을 피복한다. 당해 롤 피복 공정에서, 벨트 방향(부직물의 이동 방향)과 반대로 회전하는 롤을 사용하여 슬립을 부직물 위에 피복한다. 이어서, 당해 부직물은 온도가 설정된 오븐을 통과한다. 동일한 방법과 장치를 이어지는 실시예에서 사용한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 450nm인 분리막이다.
실시예 2: S 240 PAN 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 디나실란 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, AlCoA CT200 SG 알루미나 280g을 현탁시킨다.
당해 슬립을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 250℃)에서 당해 슬립을 사용하여, 두께가 100㎛이고 중량이 약 22g/m2인 PAN 부직물[프라우덴버그(Freudenberg)에서 제조한 Viledon 1773]을 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 240nm인 분리막이다.
실시예 3: S 450 PO 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 디나실란 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, Martoxid MZS-1 알루미나 및 Martoxid MZS-3 알루미나 각각 125g을 현탁시킨다. 당해 슬립을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 110℃)에서 상기한 슬립을 사용하여, 두께가 30㎛이고 중량이 약 20g/m2인 PO 부직물(프라우덴버그에서 제조한 FS 2202-03)을 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 450nm인 분리막이다.
실시예 4: S lOO PET 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 디나실란 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, AlCoA CT3000 알루미나 280g을 현탁시킨다. 당해 슬립을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 200℃)에서 상기한 슬립을 사용하여, 두께가 30㎛이고 중량이 약 20g/m2인 PET 부직물을 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 110nm인 분리막이다.
실시예 5: S lOO PAN 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 GLYMO 디나실란 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, AlCoA CT3000 알루미나 280g을 현탁시킨다. 당해 슬립을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 200℃)에서 상기한 슬립을 사용하여, 두께가 100㎛이고 중량이 약 22g/m2인 PAN 부직물(프라우덴버그에서 제조한 Viledon 1773)을 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 100nm인 분리막이다.
실시예 6: S 450 PAN 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 MEMO 디나실란 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨당해 졸을 사용하여, Martoxid MZS-1 알루미나 및 Martoxid MZS-3 알루미나 각각 140g을 현탁시킨다. 당해 슬립을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 250℃)에서 상기한 슬립을 사용하여, 두께가 100㎛이고 중량이 약 22g/m2인 PAN 부직물(프라우덴버그에서 제조한 Viledon 1773)을 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 450nm이고, 실시예 2에서 생성된 물질보다 접착성이 우수한 분리막이다.
실시예 7: S 450 PET 분리막의 제조
우선, 에탄올 160g에 5중량% HCl 수용액 15g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 MEMO 디나실란 7.5g을 가한다. 미리 수 시간 동안 교반시킨 당해 졸을 사용하여, Martoxid MZS-1 알루미나 및 Martoxid MZS-3 알루미나 각각 130g을 현탁시킨다. 당해 슬립을, 용매가 빠져나가지 못하도록 교반 용기를 밀봉하면서, 마그네틱 바를 사용하여 24시간 동안 추가로 교반시켜 균질하게 한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 200℃)에서 상기한 슬립을 사용하여, 두께가 300㎛이고 중량이 약 20g/m2인 PET 부직물을 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 450nm이고, 실시예 1에서 생성된 물질보다 접착성이 우수한 분리막이다.
실시예 8: Z 450 PAN 분리막의 제조
프로판올 중의 70중량% 지르코늄 프로폭사이드 용액 10g을 프로판올 340g에 용해시킨다. 당해 용액을 격렬하게 교반시키면서 물 0.72g과 농축 염산 0.04g에 혼합시킨다. 졸을 교반시키는 것을 몇 시간 동안 지속한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 200℃)에서 당해 졸을 사용하여, 두께가 100㎛이고 중량이 약 22g/m2인 PAN 부직물(프라우덴버그에서 제조한 Viledon 1773)을 피복한다.
지르코늄 아세틸아세토네이트 1.4g을 탈이온수 150g과 에탄올 22.5g의 혼합물에 용해시킨다. MZS-1 및 MZS-3 각각 140g을 당해 용액에 현탁시키고, 당해 슬립을 24시간 동안 교반시킨다. 피복 단계를 개시하기 약 1시간 전에, 슬립에 시판중인 30중량% 지르코늄 니트레이트 졸 75g[MEL 케미칼스(MEL Chemicals)에서 제조]을 가한다.
미리 피복된 PAN 부직물을 제2 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 250℃)에서 슬립으로 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 450nm이고, 접착성이 매우 양호하고 상당히 알칼리성인 매질(pH > 10)에서도 저항이 뛰어난 분리막이다.
실시예 9: 본 발명의 분리막의 걸리수
걸리수를 실시예 1 내지 8의 분리막들의 걸리수를 문헌에 기재된 방법으로측정하였으며 이는 표 2에 요약되어 있다[참조: G. Venugopal; J. of Power Sources 77 (1999) 34-41].
실시예 물질 걸리수
1과 7 S 450 PET 2
8 Z 450 PAN 3
6 S 450 PAN 3
3 S 450 P0 2.5
2 S 240 PAN 4
4 S 100 PET 8
5 S 100 PAN 13
실시예 10: 본 발명의 분리막의 습윤성
실시예 7의 분리막은 용매 또는 용매와 전해질의 혼합물과 접촉하고 있다. 초기에는, 용매가 분리막에 1cm 습윤되는 것을 기준으로 측정한다. 에틸렌 카보네이트를 사용하는 경우 180초가 소요되며, 에틸렌 카보네이트/2M LiC104를 사용하는 경우 약 1,450초가 소요된다. 따라서, 분리막은 매우 용이하게 습윤된다. 실질적으로는, 에틸렌 카보네이트/2M LiC104에서 다수의 유기 분리막이 용이하게 습윤되지 않는다.
무수 분리막은, 이의 건조 중량을 기준으로, 탄화 프로필렌을 72중량% 취하고 에틸렌 카보네이트/2M LiC104을 148중량% 취한다.
실시예 11: 전해질이 침윤된 분리막의 전도도
실시예 4와 실시예 7에서 제조된 분리막을 LiPF6으로 침윤시킨다. 이어서,임피던스 분광기를 사용하여 전도도를 측정한다. 실시예 4의 S lOO PET 분리막의 전도도는 약 6Ωcm2이고, 실시예 7의 S 450 PET 분리막의 전도도는 약 5Ωcm2임을 알 수 있다.
실시예 12 : Z 240 PAN을 갖는 알칼리성 전지
프로판올 중의 70중량% 지르코늄 프로폭사이드 용액 10g을 프로판올 340g에 용해시킨다. 당해 용액을 격렬하게 교반시키면서 물 0.72g과 농축 염산 0.04g에 혼합시킨다. 졸을 교반시키는 것을 몇 시간 동안 지속한다.
그 다음, 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 200℃)에서 당해 졸을 사용하여, 두께가 50㎛이고 중량이 약 25g/m2인 PAN 부직물을 피복한다.
지르코늄 아세틸아세토네이트 1.4g을 탈이온수 150g과 에탄올 22.5g의 혼합물에 용해시킨다. SC105 산화 지르코늄 280g을 당해 용액에 현탁시키고, 당해 슬립을 24시간 동안 교반시킨다. 피복 단계를 개시하기 약 1시간 전에, 슬립에 시판중인 30중량% 지르코늄 니트레이트 졸 75g[MEL 케미칼스에서 제조]을 가한다.
미리 피복된 PAN 부직물을 제2 연속 롤 피복 공정(벨트 속도: 약 8m/h, 온도: 250℃)에서 슬립으로 피복한다. 수득되는 최종 생성물은 평균 입자 크기가 450nm이고, 접착성이 매우 양호하고 상당히 알칼리성인 매질(pH > 10)에서도 안정성이 뛰어난 분리막이다. 따라서 이들 분리막은 Ni/MeH 배터리 또는 Ag/Zn 배터리에 매우 유용하다. 이들 전지의 충전 주기는 100 이상으로, 장시간 안정성을 갖는다.
실시예 13 : 하이브리드 세라믹 분리막을 갖는 리튬 이온 배터리
LiCoO2양극; 흑연으로 이루어진 음극; 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중의 LiPF6로 이루어진 전해질『LiCo02(36.3mg), 활성 86% ∥ S 450 PET_2, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6∥ 흑연(17.Omg), 활성 90%』로 구성된 리튬 이온 전지에 실시예 1에서 제조된 S 450 PET 분리막을 설치한다. 당해 배터리의 충전 거동을 시험한다. 결과를 도 1에 나타낸다. 약 100 주기 후, 당해 배터리는 수 % 지점에서 부하 용량이 최소한으로 감소되었다. 93번째 충전 주기에서 충전 전압을 4.1 내지 4.2V로 증가시켜도 배터리가 훼손되지 않았다.

Claims (36)

  1. 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 다공성 무기 피복물을 갖는 시트형 가요성 기재를 포함하는 분리막으로서, 기재의 물질이 직조되거나 부직되고 전기적으로 비전도성인 섬유로부터 선택되며, 당해 기재가 중합체 섬유 또는 천연 섬유를 포함하고 다공도가 50% 이상임을 특징으로 하는 분리막.
  2. 제1항에서, 두께가 80㎛ 이하임을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 섬유가 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유 및/또는 폴리올레핀 섬유로부터 선택됨을 특징으로 하는 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 섬유의 직경이 1 내지 25㎛임을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 가요성 기재의 다공도가 50 내지 97%임을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 가요성 기재가 중합체 섬유의부직물임을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제6항에 있어서, 부직물의 두께가 15 내지 80㎛임을 특징으로 하는 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 기재 표면과 기재 내부에 포함된 무기 피복물이 금속 Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y의 산화물을 포함함을 특징으로 하는 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공도가 10 내지 70%임을 특징으로 하는 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 파괴 강도가 1N/cm 이상임을 특징으로 하는 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 손상 없이 반경 주위에서 100mm까지 구부러짐을 특징으로 하는 분리막.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 손상 없이 반경 주위에서 10mm까지 구부러짐을 특징으로 하는 분리막.
  13. 다수의 기공을 갖고 기재 표면과 기재 내부에 피복물을 갖는 시트형 가요성 기재를 제공함을 포함하며, 이때 기재의 물질은 직조되거나 부직되고 전기적으로 비전도성인 중합체 섬유 및/또는 천연 섬유로부터 선택되고, 피복물은 다공성이고 전기적으로 절연성인 세라믹 피복물인 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 분리막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 기재가 중합체 섬유 및/또는 천연 섬유의 부직물로부터 선택되고, 피복물이, 금속 Al, Zr, Si, Sn, Ti 및/또는 Y의 산화물 1종 이상 및 졸을 포함하는 현탁액을 기재 표면 및 내부에 도포한 다음, 이를 1회 이상 가열하여, 기재 표면과 기재 내부에 존재하는 현탁액을 고화시킴으로써 기재 표면과 기재 내부에 존재하는 다공성 세라믹 피복물인, 분리막의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 졸이 물 및/또는 산을 50중량% 미만 포함하는, 분리막의 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 기재 표면에의 프린팅, 기재 표면에의 프레싱, 기재 내부로의 프레싱, 기재 표면에의 롤링, 기재 표면에의 나이프 피복, 기재 표면에의 스프레드 피복, 침지, 분무 또는 기재 표면에의 붓기에 의해 기재 표면과 기재 내부에 도포된, 분리막의 제조방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 가요성 기재가 중합체 섬유의 부직물인, 분리막의 제조방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 섬유가 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유 및/또는 폴리올레핀 섬유로부터 선택되는, 분리막의 제조방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 졸 1종 이상, 반금속 산화물 졸 1종 이상 또는 혼합된 금속 산화물 졸 1종 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 무기 성분 1종 이상을 이들 졸 1종 이상에 현탁시킴으로써 제조되는, 분리막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 졸이 금속 화합물 1종 이상, 반금속 화합물 1종 이상, 혼합된 금속 화합물 1종 이상을 물이나 산 또는 이들의 배합물을 사용하여 가수분해시킴으로써 제조되는, 분리막의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 가수분해된 금속 화합물이 원소 Zr, Al, Si, Ti 및 Y의 알콕사이드 화합물로부터 선택된 금속 알콕사이드 화합물 1종 이상이거나, 반금속 알콕사이드 화합물 1종 이상이거나, 원소 Zr, Al, Si, Ti 및 Y의 금속염으로부터 선택된 금속 질화물이거나, 금속 탄화물이거나, 금속 할로겐화물인, 분리막의 제조방법.
  22. 제13항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁된 무기 성분이 원소 Y, Zr, Al 및 Ti의 산화물로부터 선택된 산화물 1종 이상인, 분리막의 제조방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁된 성분의 질량 분율이 사용된 졸의 0.1 내지 500배인, 분리막의 제조방법.
  24. 제13항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁액이, 기재의 도포 이전에 현탁액에 첨가된 접착 촉진제를 갖는, 분리막의 제조방법.
  25. 제13항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁액의 도포 이전에 접착 촉진제를 도포시킴으로써, 기재 물질인 섬유 표면에 접착 촉진 피복물이 제공되는, 분리막의 제조방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 접착 촉진제가 유기관능성 실란으로부터 선택되거나 원소 Zr, Al, Si 또는 Ti의 산화물로부터 선택되는, 분리막의 제조방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 접착 촉진제가 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란으로부터 선택되는, 분리막의 제조방법.
  28. 제13항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 기재 표면과 기재 내부에 존재하는 현탁액이 50 내지 350℃까지 가열함으로써 고화되는, 분리막의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 가열이 110 내지 280℃에서 0.5 내지 10분 동안 수행되는, 분리막의 제조방법.
  30. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 분리막의, 배터리의 분리막으로서의 용도.
  31. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 분리막을 포함하는 배터리.
  32. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 분리막을 포함하는 리튬 배터리.
  33. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 분리막을 포함하는 니켈 금속 수소화물 배터리.
  34. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 분리막을 포함하는 니켈-카드뮴 배터리.
  35. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 분리막을 포함하는 은-아연 배터리.
  36. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 분리막을 포함하는 아연-공기 배터리.
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