CN1639887A - 电隔膜,其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电隔膜及其制备方法。电隔膜是蓄电池和其他例如在维持离子电导率的同时必须将电极彼此隔开的装置中使用的隔膜。该隔膜优选是薄而多孔的绝缘材料，具有高离子透过性、良好机械强度和对体系中，例如在电池的电解质中使用的化学品和溶剂的长期稳定性。在电池中，隔膜应将阴极与阳极完全电子绝缘开来。另外，隔膜必须是永久弹性的并顺从体系中，例如，充放电期间电极组件中的移动。这一目的由这样一种本发明电隔膜实现，它包含具有大量空洞的片状柔性基材和在所述基材表面和内部的涂层，所述基材是聚合物非织造物，且所述涂层是多孔电绝缘陶瓷涂层，所述隔膜的特征在于厚度小于80μm。

Description

电隔膜，其制备方法和用途
电隔膜是用在电池以及其他例如必须在保持离子导电性的同时将电极彼此分开的装置中的隔膜。
隔膜是薄而多孔的绝缘材料，具有高离子透过性、良好机械强度和对系统中，例如在电池的电解质中使用的化学品和溶剂的长期稳定性。在电池中，隔膜应将阴极与阳极完全电子绝缘开来。另外，隔膜必须是永久弹性的并顺从系统中，例如，充放电期间电极组件中的移动。
隔膜是它所在装置，例如，电池组电池的使用寿命的重要决定因素。因而，可再充电电池的发展直接依赖于适宜隔膜材料的发展。
有关电隔膜和电池的一般信息可见诸于，例如，J.O.Besenhard的《电池材料手册》(Handbook of Battery Materials)(VCH-出版社，Weinheim 1999)。
目前使用的隔膜大多由多孔有机聚合物薄膜或无机非织造材料，例如，玻璃或陶瓷材料的非织造物或者陶瓷纸构成。这些材料由各种不同公司生产。这里重要的生产商包括Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic等等。典型有机隔膜由，例如聚丙烯或者由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料构成。
这些有机聚烯烃隔膜的缺点是它们明显低于150℃的较低热稳定性极限以及它们在无机锂电池中的低化学稳定性。当用于锂电池中与隔膜接触时，使用的聚烯烃逐渐受到锂或锂化石墨的侵蚀。在包含聚合物电解质的系统中，因此而形成致密的氧化产物层，它防止了锂离子电池中隔膜的进一步破坏。在无机系统中，并不形成此种层，于是便发生整体破坏。
高能电池或高性能电池不可再采用聚合物电解质制造，因为它们的电导率在相应的操作温度下太低。这些电池系统采用非水和非聚合物电解质，例如，液态二氧化硫。但是，聚合物隔膜在此种电解质中化学上不稳定，过一段时间后便毁掉了。因此，此种系统采用无机隔膜(玻璃非织造物、陶瓷非织造物和陶瓷纸)，尽管具有熟悉的缺点。这些缺点尤其表现在无机陶瓷或玻璃非织造物无法机加工成绕制电池，因为它们在给定的拉伸张力下总是断裂。陶瓷纸非常脆，正因为如此不能卷绕或加工成绕制电池。因此，其用途仅限于生产菱形电池，因为此时电极/隔膜不必卷绕而是叠摞。在此种布置中材料也不需要具有一定断裂强度。
为采用无机复合材料作为隔膜曾做过一些初步尝试。例如，DE 19838 800包括一种电隔膜，它包含片状柔性基材，具有许多孔并在所述基材上具有涂层，该隔膜的特征在于，所述基材的材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或者它们的组合，且所述涂层是平面连续多孔不导电陶瓷涂层。然而，该隔膜，由于具有导电材料的载体(见实施例中所述)，已被确认不适合锂离子电池，因为在所描述的厚度条件下无法大面积形成涂层而没有瑕疵，且因此非常容易发生短路。
总而言之，目前尚没有特别是也可以以经济的方式生产绕制无机高性能或高能电池的适合的隔膜材料。
在此前的工作(DE 101 42 622)中，我们已能证明，这可通过一种包含具有大量空洞的片状柔性基材(其具有在所述基材表面和内部有涂层的材料)来实现，所述基材的材料选自玻璃或陶瓷或其组合的织造或非织造不导电纤维，且所述涂层是多孔电绝缘陶瓷涂层，制成的隔膜具有小于100μm的厚度且可弯曲，配合电解质一起具有足够低的电阻但仍具有足够好的长期稳定性。但是，此类隔膜的电阻对于许多用途来说仍嫌太高，因为所采用的载体是玻璃纤维织物，它首先是太厚，其次孔隙率不足。
再者，此种隔膜不能长期耐受像在镍金属氢化物和银-锌以及其他体系中作为电解质使用的强碱。而用于此种高性能体系中的隔膜材料必须在强碱(40％KOH，某些情况下至少80℃的温度)中耐久。更确地说，原则上，基于聚烯烃的聚合物隔膜可在这里使用(目前事实上确实如此)，尽管具有热稳定性低的老缺点。相比之下，热稳定性较高的基于硅或铝的无机玻璃材料或陶瓷材料又可溶于电解质中。
若在此种体系中能采用一种热和化学上都稳定的隔膜，那将是有价值的。据此，本发明的目的是提供一种隔膜，其热稳定性高于现有聚合物隔膜，而化学上比基于金属、玻璃或陶瓷织物的隔膜更耐久。
在针对DE 101 42 622中描述的隔膜性能深入优化过程中，现已令人惊奇地发现，具有所述性能的隔膜可用聚合物基材材料来实现。这提供电隔膜，它包含具有大量空洞的片状柔性基材，在所述基材表面和内部有涂层，所述基材的材料选自聚合物的非织造不导电纤维，且所述涂层是多孔电绝缘陶瓷涂层。该隔膜具有小于80μm的厚度且可弯曲，配合电解质一起具有足够低的电阻且具有足够的长期稳定性。此种隔膜的热稳定性等于多孔无机涂层的热稳定性。其耐强碱的化学稳定性的获得是通过采用稳定聚合物，例如，聚丙烯/聚乙烯或聚丙烯腈非织造物和耐久陶瓷材料，如ZrO2和TiO2实现的。
据此，本发明提供一种权利要求1的电隔膜，它包含具有大量空洞的片状柔性基材，在所述基材表面和内部有多孔无机涂层，其中，所述基材的材料选自织造或非织造不导电纤维，特征在于所述基材具有聚合物纤维或天然纤维作为纤维和具有大于50％的孔隙率。
本发明还提供一种生产本发明隔膜的方法，其特征在于提供具有大量空洞的片状柔性基材，在所述基材表面和内部有涂层，其中，所述基材的材料选自聚合物的非织造不导电纤维，且所述涂层是多孔电绝缘陶瓷涂层。
一般而言，可以确定，孔越大，提供的电阻越低。另外，隔膜的孔隙可通过适当颗粒的选择予以影响，这同样地导致性能的改变。在这方面经常使用的隔膜参数是Gurley数。它是多孔干隔膜的气体透过速率的度量尺度。正如O.Besenhard在《电池材料手册》中所述，已知体系的电导率可从Gurley数直接推算出来。一般而言，较高的气体透过速率(Gurley数)将导致在电池组电池中较高的润湿隔膜的电导率。市售供应隔膜的Gurley数从孔径为约0.1μm时的10，到孔径为约0.05μm的30(G.Venugiopal；《电源杂志》(J.of Power Sources)77(1999)34～41)。
但是，必须永远牢记，极端小的Gurley数也可能是隔膜中存在缺陷，即大孔的证据。此类缺陷可导致电池操作中的内部短路。于是，电池可按照有害反应非常迅速地自放电。在在此过程中，出现的大电流使得甚至可能，在极端情况下，导致被包裹的电池的爆炸。正因为如此，隔膜可对高能电池的安全与否起到决定性作用。因此，隔膜是电池的决定性结构元件，必须引起很高的重视。
聚合物隔膜例如，通过从一定的温度(关闭温度，即，约120℃)开始阻止电极之间的任何离子运输，为锂离子电池提供目前所要求的安全性。这是因为，在此温度下，隔膜的孔隙结构将垮塌，全部孔隙将闭合。由于离子运输停止，故可能导致爆炸的有害反应将停止。然而如果电池由于外部环境被进一步加热，则到了约150～180℃时，就超过击穿温度。从这一温度开始，隔膜开始熔融和收缩。于是，两个电极在电池内许多部位直接接触，从而大面积出现内部短路。这导致一种以电池爆炸为结尾的失控反应，或者所形成的压力通过超压阀(爆破片)释放，并经常伴随着火的迹象。
本发明隔膜就其包含无机成分和聚合物基本材料的意义上是一种混杂隔膜。当由于高温，基础材料的聚合物结构熔融并渗透到无机材料的孔隙中因此堵塞它们时，本发明混杂隔膜便导致关断。但是，与此相反，在本发明的隔膜却不会发生熔融垮塌。因此凭借其在电池内的关断机理，本发明隔膜就满足了各种电池制造商要求的安全切断机理的要求。无机颗粒保证绝不会发生溶塌。从而保证永不会出现大面积短路。
如果实际应用绝对需要某种关断机理，这也可例如通过给本发明陶瓷或混杂隔膜的表面和/或孔隙配备某种当达到温度极限时封闭孔隙并阻止离子流继续的材料。这例如可通过熔点介于该范围的聚合物或蜡来实现。
本发明隔膜，在例如由于意外事件而出现内部短路时也非常安全。例如，假如钉子刺穿了电池，视隔膜类型而定将发生以下事件：聚合物隔膜将在刺穿部位熔融(短路电流流过钉子并导致它加热)和收缩。结果，短路部位变得越来越大，反应失去控制。但在本发明混杂隔膜中，即便出现熔融，只有聚合物材料才会熔融，而无机隔膜材料则不会。此种意外发生以后，电池内部的反应将进行得缓和地多。因此，这样的电池明显比聚合物隔膜电池安全。这在移动用途中是特别重要的因素。
本发明混杂隔膜的另一个并非微不足道的优点是其非常好的可润湿性。由于是亲水陶瓷涂层，故被电解质润湿得非常快。然而，在电解质亲水性较小的情况下，该表面也可专门制成比较疏水。因此确保了快速并因此经济地制造电池。
本发明隔膜还具有相对于基于例如，DE 101 42 622中所述玻璃织物或陶瓷织物的隔膜的明显成本优势。之所以如此的一个原因，除了材料成本千差万别之外特别在于，聚合物基材操作起来比玻璃织物或陶瓷织物简单得多，后者终归具有一定脆性并会被不小心的操作损坏。因此，整个加工操作复要，因此成本高。
下面将描述本发明隔膜，但本发明不限于此。
本发明电隔膜包含具有大量空洞的片状柔性基材，在所述基材表面和内部有多孔无机涂层，其中所述基材的材料选自织造或非织造不导电纤维，特征在于所述基材具有聚合物纤维或天然纤维作为纤维和具有大于50％的孔隙率。基材的孔隙率优选为50～97％，更优选75％～90％，最优选80％～90％。本文中的孔隙率被定义为非织造物体积(100％)减去非织造物纤维的体积，即，非织造布体积中没有被材料占据的那部分。这里非织造物的体积可以由非织造物的尺寸来计算。纤维的体积可从相应非织造物的测定重量和聚合物纤维的密度算出。基材的大孔隙率也意味着本发明混杂隔膜的较高的孔隙率，这也是采用本发明隔膜可获得较高电解质吸入量的原因。
本发明隔膜优选小于80μm，更优选小于75μm，进一步优选为10～75μm，最优选20～50μm厚。该低厚度值保证当与电解质一起使用时隔膜的电阻特别低。隔膜本身自然具有非常高的电阻，因为它本身必须具有绝缘性。
因此，要能获得具有绝缘性能的隔膜，基材用的材料优选具有聚合物的不导电纤维，优选地选自聚丙烯腈(PAN)、聚酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)和/或聚烯烃(PO)，例如，聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或这些聚烯烃的混合物。所有其他在此类反应性非常强的介质中保持稳定的聚合物以及稳定的天然纤维皆可使用，但上面提到的那些是特别优选的材料。在锂电池中，隔膜必须耐受非常强的还原条件，同时它还必须耐受镍/金属氢化物或Ag/Zn电池中的强碱条件。
聚合物纤维的直径优选为1～25μm，更优选2～15μm。
基材的材料选自织造或非织造聚合物纤维。织造聚合物纤维例如可以是机织织物(Gewebe)。非织造聚合物纤维例如可以是针织物(Gewirke)、非织造布或毡子。柔性基材的材料特别优选是得自聚合物纤维的非织造物或含有聚合物纤维的织造物。非织造物，优选非常薄和均匀的非织造物材料的采用，能保证在与电解质一起使用中具有均一电阻。非织造物的优点在于，具有明显高于可比织物的孔隙率。
基材，尤其是非织造物，优选具有15～80μm，更优选25～50μm，最优选15～40μm的厚度。基材的厚度对隔膜的性能具有很大影响，因为不仅柔性而且电解质-浸渍的隔膜的片材电阻都依赖于基材的厚度。另外，较薄的隔膜允许电池组件中具有提高的敛集密度，以便在同样体积内贮存较大能量。再者，由此极限电流密度也可通过加大电极面积而提高。
本发明隔膜具有多孔电绝缘陶瓷涂层。有利的是，存在于基材表面和内部的涂层具有金属铝、锆、硅、锡、钛和/或钇的不导电氧化物。隔膜的孔隙率优选为10％～70％，更优选20％～60％，最优选30％～50％。按照本文的理解，孔隙率涉及可达及的，即敞开的孔。这里孔隙率可通过熟知的水银孔隙率测定法来确定，或者可根据所用材料的体积和密度并假定所有孔隙都是开孔来算出。存在于基材表面和内部的涂层更优选地包含金属铝、锆和/或硅的氧化物。
本发明的隔膜的特征在于，断裂强度可至少是1N/cm，优选至少3N/cm，最优选大于6N/cm。本发明隔膜优选可围绕小至100m的半径弯曲，更优选小至50mm，最优选小至2mm，而不损坏。本发明隔膜的高断裂强度和良好可弯曲性的优点在于，该隔膜能跟随电池充放电期间电极几何结构的变化，而不致使隔膜遭到损伤。可弯曲的优点还在于，此种隔膜可用来生产工业上标准的绕制电池。在此种电池中，电极/隔膜叠层彼此卷绕在一起成为标准尺寸的螺旋体状并保持接触。
本发明隔膜优选可采用这样的生产隔膜的方法制取，其特征在于提供具有大量空洞的片状柔性基材，在所述基材表面和内部有涂层，其中，所述基材的材料选自聚合物的织造或非织造不导电纤维，且所述涂层是多孔电绝缘陶瓷涂层。
该涂层优选这样施涂到基材上：在所述基材上施涂悬浮体，该悬浮体至少包含一种金属铝、锆、硅、锡、钛和/或钇的不带电或仅非常微弱导电的氧化物和溶胶，以及将载体表面或内部或者表面和内部的所述悬浮体加热至少一次以达到固化。该方法本身可从WO 99/15262得知，但不是全部参数和原料，特别是不导电原料都适用于生产本发明隔膜。原料的选择也决定了某些对于适用于隔膜的材料组合来说必须首先确定的工艺参数。
所述悬浮体例如可通过印刷、压制、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、喷涂或倾倒来施加到所述基材表面和内部。
基材的材料优选地选自10～200μm厚的聚合物纤维非织造物。可特别有利的是，本发明膜具有30～100μm，优选25～50μm厚的基材。
聚合物纤维优选地选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚烯烃。但是，所有其他已知的聚合物纤维和许多天然纤维也可使用。本发明的膜优选具有软化温度大于100℃且熔融温度大于110℃的聚合物纤维。在聚合物纤维的温度极限较低时，其使用范围也较小。优选的膜可用到最高150℃的温度，优选最高120～150℃的温度，最优选最高121℃的温度。可能有利的是，聚合物纤维的直径为1～25μm，优选2～15μm。在聚合物纤维比上述范围明显粗的情况下，基材以及因此隔膜的柔性将变差。
用于制备涂层的悬浮体包含至少一种铝的、硅的和/或锆的无机氧化物和至少一种溶胶、至少一种半金属氧化物溶胶或至少一种混合的金属氧化物溶胶或这些溶胶的混合物，并通过将至少一种无机组分悬浮在至少一种这些溶胶中来制备。
溶胶可通过水解至少一种化合物，优选至少一种金属化合物，至少一种半金属化合物或至少一种混合的金属化合物来制取。可同样有利的是，在水解前，将待水解化合物引入到醇或酸或这些液体的组合物中。待水解化合物优选是至少一种金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐、金属醇盐化合物或至少一种半金属醇盐化合物，更优选至少一种金属醇盐化合物。水解的金属醇盐化合物或半金属醇盐化合物优选以元素锆、铝、硅、钛和钇的醇盐化合物或至少一种选自元素锆、铝、硅和钛的金属硝酸盐、金属碳酸盐或金属卤化物作为金属化合物。水解优选在水、水蒸气、冰或酸或其组合存在下实施。
本发明方法的一种实施方案包含通过待水解化合物的水解制备粒状溶胶。这些粒状溶胶的特征在于，水解生成的化合物以颗粒形式存在于溶胶中。粒状溶胶可按照上述或者按照WO 99/15262所述制备。这些溶胶通常具有非常高的水含量，优选高于50wt％。可有利的是，在水解前，将待水解化合物引入到醇或酸或其组合中，水解的化合物可通过以至少一种有机或无机酸，优选以10～60％有机或无机酸，特别优选以选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或其混合物的无机酸进行处理而发生胶溶化。如此制备的粒状溶胶随后可用于制备悬浮体，在此种情况下，优选制备用于施涂到天然纤维非织造物或施涂到以聚合物溶胶处理过的聚合物纤维非织造物上的悬浮体。
在本发明方法的另一种实施方案中，待水解化合物的水解被用来制备聚合物溶胶。此种聚合物溶胶的特征在于，水解生成的化合物以聚合物形式，即，以跨越较大空间交联的链的形式存在于溶胶中。此种聚合物溶胶通常包含小于50wt％，优选远小于20wt％的水和/或含水酸。为获得优选的水和/或含水酸份数，水解优选这样进行，即，令待水解化合物以0.5～10倍于摩尔比的，优选以一半摩尔比的水，水蒸气或冰进行水解，基于可水解化合物的可水解基团。在化合物的水解速度非常慢，例如，四乙氧基硅烷水解的情况下，用水量可最高达10倍。水解非常快的化合物，例如，四乙醇锆，在这样的条件下完全自己就能生成的粒状溶胶，正因为如此，优选使用0.5倍的水量来水解此类化合物。用少于优选用量的液态水、水蒸气或冰进行的水解，同样也导致良好的结果。虽然采用比一半摩尔比的优选用量少50％以上的用量是可以的，但不太切合实际，因为在低于这些值下水解将不再能进行完全并且基于此种溶胶的涂层将不是非常稳定的。
为制备所希望的在溶胶中水和/或酸的份数非常低的溶胶，可有利的是将待水解化合物溶解在有机溶剂，尤其是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯和/或其混合物中，然后再实际实施水解。如此制备的溶胶可用于制备本发明悬浮体或者作为预处理步骤中的增粘剂。
粒状溶胶和聚合物溶胶都可用作制备本发明方法中的悬浮体的溶胶。不仅可按照刚才描述的方法制取的溶胶可以使用，而且原则上也可使用市售供应的溶胶，例如，硝酸锆溶胶或硅溶胶。通过将悬浮体施涂到载体上并使其固化来制备隔膜的方法本身可从DE 101 42 622和以类似的形式从WO 99/15262中获知，但是并非所有这些参数和原料都能制备出本发明的膜。更具体地说，WO 99/15262中描述的操作并不全都以这种形式适用于的聚合物非织造物材料，因为文中所描述的含水量非常高的溶胶体系不能给惯用疏水聚合物非织造物提供全面和深入的润湿，这又是因为大多数聚合物非织造物不能被高水性溶胶体系润湿或只能被略微润湿。现已查明，即便是最微小的未润湿区域存在于非织造材料中都能导致所获得的膜或隔膜具有缺陷并因此不能用。
现已令人惊奇地发现，润湿性能已变得适应聚合物要求的溶胶体系或悬浮体能完全渗透非织造材料并因此提供无瑕疵涂层。因而在本发明方法中，优选需相应改变溶胶或悬浮体的润湿性能以使之适合。这是优选地通过在聚合物溶胶或悬浮体的制备中采用聚合物溶胶来达到的，其中该溶胶包含一种或多种醇，例如，甲醇、乙醇或丙醇或者包含一种或多种醇以及也优选地脂族烃的混合物。但为使润湿性能适应所用基材，也可设想使用可添加到该溶胶或悬浮体中的其他溶剂混合物。
现已查明，溶胶体系和由此而生成的悬浮体中的根本变化导致陶瓷组分对聚合物非织造材料表面和内部粘附性的显著改善。此种良好的粘附强度通常是用粒状溶胶体系达不到的。因此，优选对包含聚合物纤维的基材用悬浮体涂布，该悬浮体基于聚合物溶胶或者在前面的步骤中通过有增粘剂的聚合物溶胶处理以此整理。
可有利的是，该悬浮体采用至少一种选自元素钇、锆、铝、硅、锡和钛的氧化物的氧化物作为无机组分并悬浮在溶胶中来制备。优选地，在其中悬浮含有至少一种选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆和/或二氧化硅的化合物的无机组分。被悬浮组分的质量份数优选为0.1～500倍，更优选1～50倍，最优选5～25倍于所用溶胶。
可有利的是，在至少一种溶胶中悬浮至少一种无机组分，其平均粒度介于1～10000nm，优选1～10nm，10～100nm，100～1000nm或1000～10000nm，更优选250～1750nm，最优选300～1250nm。采用平均粒度250～1250nm的无机组分可给膜提供特别适合的良好可弯曲性和孔隙率。
为改善无机成分对聚合物纤维基材的附着可有利的是，将使用的悬浮体与增粘剂，例如，有机官能硅烷或纯氧化物，例如，ZrO2、TiO2、SiO2或Al2O3进行混合，在此种情况下，优选将增粘剂掺混到基于聚合物溶胶的悬浮体中。有用的增粘剂包括，特别是，选自下列的化合物：辛基硅烷、氟化辛基硅烷、乙烯基硅烷、胺-官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化硅烷，例如，Degussa出品的Dynasilane。对于聚四氟乙烯(PTFE)来说特别优选的增粘剂包括，例如，氟化辛基硅烷；对于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)来说，它们是乙烯基-、甲基-和辛基硅烷，不过单独使用甲基硅烷不是最佳选择；对于聚酰胺和聚胺，它们是胺-官能硅烷；对于聚丙烯酸酯和聚酯，它们是缩水甘油基-官能化的硅烷；对于聚丙烯腈，也可使用缩水甘油基-官能化的硅烷。其他增粘剂也可使用，但是它们必须制成适合相应聚合物的形式。WO 99/15262将甲基三乙氧基硅烷加入到聚合物载体材料涂层中的溶胶体系中的做法，是解决陶瓷在聚合物纤维上的附着力问题的比较差的方案。另外，在60～100℃下30～120min的干燥时间，对所描述的溶胶体系情况不足以获得耐水解陶瓷材料。换句话说，这些材料在较长期贮存在含水介质的过程中将溶解或损坏。另一方面，在WO 99/15262中描述的高于350℃的热处理将会造成这里所用聚合物非织造物的燃烧，因此将破坏膜。因此，增粘剂必须选择那些其固化温度低于聚合物的熔融或软化温度并低于其分解温度的。本发明悬浮体优选包括远低于25wt％，更优选低于10wt％的能起增粘剂作用的化合物。增粘剂的最佳份数对应于纤维和/或颗粒被增粘剂单分子层覆盖的状态。为达到这一目的所要求的增粘剂用量克数可通过所用氧化物或纤维的克数乘以该材料的比表面面积，以m2/g为单位，然后再除以增粘剂所要求的比面积(m2/g)来获得，其中，该要求的比面积通常在300～400m2/g的范围。
下表总括了典型非织造材料所用的聚合物基于有机官能硅化合物的可用增粘剂的实例。
聚合物 有机官能类型 增粘剂
PAN 缩水甘油基甲基丙烯酰基 GLYMOMEMO
PA 氨基 AMEO，DAMO
PET 甲基丙烯酰基乙烯基 MEMOVTMO，VTEO，VTMOEO
PE，PP 氨基乙烯基甲基丙烯酰基 AMEO，AMMOVTMO，VTEO，SilfinMEMO
其中
AMEO＝3-氨丙基三乙氧基硅烷
DAMO＝2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷
GLYMO＝3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷
MEMO＝3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
Silfin＝乙烯基硅烷+引发剂+催化剂
VTEO＝乙烯基三乙氧基硅烷
VTMO＝乙烯基三甲氧基硅烷
VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷
本发明涂层是通过使悬浮体固化在基材内部和表面而施加到基材上的。按照本发明，存在于基材内部和表面的悬浮体可通过在50～350℃加热达到固化。鉴于最高温度取决于所用基材，若采用聚合物基材材料的话，故最高温度必须与此相适应。因此，视本发明方法的实施方案而定，存在于基材表面和内部的悬浮体经过在100～350℃加热，最优选经过在110～280℃加热达到固化。可有利的是，加热在100～350℃进行1s～60min。更优选通过在110～300℃，最优选110～280℃，优选加热0.5～10min使悬浮体固化。
视隔膜固化所选择的温度水平而定，某些聚合物材料可在热的作用下发生化学结构变化，以致聚合物随后不再以其原来的状态或原来的改性状态存在。因此，聚酰亚胺可部分地碳化，或聚丙烯腈在发生部分碳化后可能生成所谓梯形聚合物。这些效应总是导致载体材料性质的改变。具体来说这也可以是故意的，取决于所预期的用途，因为，例如，其耐溶剂、酸和碱的能力可因此而提高。这里所涉及转变的程度可通过温度和时间施加影响。
该复合体按照本发明可利用加热的空气、热空气、红外辐射或其他现有技术的加热方法进行加热。
在本发明方法的特定实施方案中，上述增粘剂在以前的步骤中预先施加到基材上，特别是聚合物非织造物上。为此目的，将增粘剂溶解在适当溶剂，例如，乙醇中。该溶液可另外含有少量水，优选0.5～10倍于可水解基团的摩尔数，以及少量酸，例如，盐酸或硝酸，作为Si-OR基团的水解和缩合的催化剂。将该溶液借助已知的技术施加到基材上，这些技术例如，喷涂、印刷、压制、压入、辊涂、刮刀涂布、展布、浸涂、喷射或倾倒，然后该增粘剂通过在50到最大350℃温度的热处理而固定在基材上。只有在施涂了增粘剂以后，本发明方法的该实施方案才施涂并固化悬浮体。
在本发明方法的另一种实施方案中，在施涂并固化聚合物溶胶的预处理步骤中施涂增粘剂层。聚合物溶胶优选按照与悬浮体同样的方式施涂和固化。这些聚合物溶胶的施涂使基材，特别是用铝、钛、锆或硅的氧化物作为增粘剂的聚合物非织造物受到整理，从而赋予基材以亲水性。如此整理的基材随后可按照WO 99/15262所述现有技术或按照上面所描述的那样被赋予多孔涂层，而此种涂层将表现出由于接受了预处理明显更好的附着，尤其是对聚合物非织造物的。
预处理用的典型聚合物溶胶是金属醇盐(例如，乙醇钛或丙醇锆)的2～10wt％醇溶液，另外还可包含0.5～10摩尔份数水以及少量酸，作为催化剂。此种溶胶施涂到基材上以后，该基材，优选地聚合物非织造物，将在最高350℃的温度接受处理。这将导致一种致密金属氧化物膜围绕着基材纤维形成，从而使基于市售供应的硝酸锆溶胶或硅溶胶的悬浮体或泥釉(Schlicker)能够渗透到基材内部而没有润湿问题。
鉴于聚合物溶胶比粒状溶胶更容易形成致密膜，加之，粒状溶胶往往在其空洞容积的孔隙微结构中具有较大量的水，故聚合物溶胶的干燥要比粒状溶胶来得简单。但是，膜必须在高于150℃的温度进行干燥，以便使陶瓷材料获得对载体足够好的附着。特别好的附着强度可在至少200℃的温度获得，非常特别好的强度可在至少250℃的温度获得。然而，在这种情况下，至关重要的是，要使用具有适当热稳定性的聚合物，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚酰胺(PA)。如果基材不具备足够的热稳定性，则在最初通过在较低温度(最高100℃)对膜进行预干燥使之预固化。当随后在提高的温度下实施补充固化时，陶瓷层将起到基材的支撑作用，于是基材就能不再一下子熔融掉了。这些工艺参数不仅对于，例如，作为增粘剂的聚合物溶胶的施涂和固化成立，而且对基于聚合物溶胶的悬浮体的施涂和固化也有效。
悬浮体实际施涂前这两种形式的增粘剂施涂都能改善基材尤其是对粒状水溶胶的附着，正因为如此，特别地如此预处理的基材能够按照本发明涂以基于市售溶胶的悬浮体，例如，基于硝酸锆溶胶或硅溶胶的。但是，此种施涂增粘剂的方式也意味着本发明的膜生产方法必须延长，包括进中间或初步处理步骤。虽然这是可行的，但成本要高于使用已在其中加入了增粘剂的经过适应化处理的溶胶，但是也有其优点，即，采用基于市售溶胶的悬浮体就能获得较好的结果。
本发明方法的实施，例如可以是：将基材从卷材上退卷，将它以1m/h～2m/s的速度，优选以0.5m/min～20m/min的速度，最优选以1m/min～5m/min的速度送过至少一个向载体表面和内部施涂悬浮体的设备，例如辊，以及至少一个通过加热使载体表面和内部的悬浮体固化的另一设备，例如，电加热炉，并将如此生产的膜卷绕在第二辊上。这样就可以以连续方式生产本发明膜。也可按连续方式实施预处理步骤，同时遵守上面提到的参数。
本发明混杂隔膜可用作电池中的隔膜。当采用本发明隔膜作为电池中的隔膜时，通常将该隔膜以电解质-浸渍的形式置于阳极与阴极之间。
本发明隔膜适合用于一次和二次(可再充电)锂电池，用于镍金属氢化物、镍-镉、银-锌和锌-空气电池。特别地本发明隔膜也适宜用作采用Li/LiAlCl4xSO2/LiCoO2体系的电池中的隔膜。但本发明隔膜也可用于所有其他这里没有提到的电池体系中。本发明隔膜尤其适宜用于具有较高允许操作温度的电池体系。
类似地，本发明隔膜良好地适用于具有快速充电周期的电池。凭借本发明隔膜的高热稳定性，配备此种隔膜的电池对温度不那么敏感，因此能较好地耐受由于快速充电造成的温度升高，而不致使隔膜不利的变化或对电池造成损伤。结果，这样的电池具有明显快的充电周期。这在如此配备的电池被用于电动车辆中时是一个鲜明优点，因为它们不必再充电12h或更长的时间，相反，充电可在显著短得多的时间内完成。
各种化学和工程要求可通过针对性地改变原料或通过对陶瓷层的后处理而得到满足。
例如，亲水或疏水涂层可通过本领域技术人员已知的后处理或与适当化学基团之间的反应而生成。这例如可利用硅的有机三烷氧基化合物来实现。它们可与陶瓷材料一起施涂到基材上，或者在隔膜已形成后进行施涂。
可就涉及强碱电解质的体系而言，可通过专门选择耐碱原材料对隔膜进行优化。可用氧化锆或二氧化钛代替氧化铝或二氧化硅作为无机组分。于是，非织造物也可由聚烯烃或者由聚丙烯腈而不由聚酯构成。
因此，本发明还提供包含本发明隔膜的锂电池、镍金属氢化物电池、镍-镉电池、银-锌电池和锌-空气电池。
图1是，按照实例13，锂离子电池的充电特性的曲线图。循环次数标绘在X-轴上；比加载量，Ah/kg，标绘在Y-轴上。上面的曲线代表总容量，下面的曲线是在恒定电流I下的充电容量。循环次数92时充电电压从4.1增加到4.2V。这得出一种在恒定电流I条件下增加的总容量和增加的充电容量的结果。
下面给出用于说明本发明的非限制性实例。
实施例1：S450PET隔膜的制备
向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有的Dynasilane的制造者：Degussa公司)。该溶胶，最初搅拌几小时，随后分别用于悬浮125g Martoxid MZS-1和125g Martoxid MZS-3氧化铝(两种氧化铝的制造者：Martinswerke)。该泥釉用磁性搅拌子再均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不损失。
在连续辊涂过程中该泥釉被用来涂布约30μm厚、约20g/m2面积重量的PET非织造物，其中带速为约8m/h，T＝200℃。在该辊涂过程中，采用与传送带方向(非织造布的移动方向)相反旋转的辊将泥釉涂布到非织造物上。随后，将非织造物送过在所述温度下的炉子。在以后的试验中，采用同样的方法和设备。获得的最终结果是一种平均孔径(Porenweite)450nm的隔膜。
实施例2：S240PAN隔膜的制备
向160g乙醇中，首先加入15g5wt％盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO。该溶胶，最初搅拌几小时，随后用于悬浮280g Alcoa CT1200 SG氧化铝。
该泥釉用磁性搅拌子再均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不损失。在连续辊涂过程中该泥釉被用来涂布约100μm厚、约22g/m2面积重量的PAN非织造物(Viledon 1773，Freudenberg生产)，其中带速为约8m/h，T＝250℃。最终结果是一种平均孔径240nm的隔膜。
实施例3：S450PO隔膜的制备
向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO。该溶胶，最初搅拌几小时，随后分别用于悬浮125g Martoxid MZS-1和125g Martoxid MZS-3氧化铝。该泥釉用磁性搅拌子再均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不损失。
在连续辊涂过程中上述泥釉被用来涂布约30μm厚的PO-非织造物(FS 2202-03，Freudenberg出品)，其中带速为约8m/h，T＝110℃。最终结果是得到一种平均孔径450nm的隔膜。
实施例4：S100PET隔膜的制备
向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO。该溶胶，最初搅拌几小时，随后用于悬浮280g AlCoA CT3000氧化铝。该泥釉用磁性搅拌子再均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不损失。
在连续辊涂过程中上述泥釉被用来涂布约30μm厚、约20g/m2面积重要的PET非织造物，其中带速为约8m/h，T＝200℃。最终结果是得到一种平均孔径100nm的隔膜。
实施例5：S100PAN隔膜的制备
向160g乙醇中，首先加入15g5wt％盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO。该溶胶，最初搅拌几小时，随后用于悬浮300g AlCoA CT3000氧化铝。该泥釉用磁性搅拌子再均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不损失。
在连续辊涂过程中上述泥釉被用来涂布约100μm厚、约22g/m2面积重量的PAN非织造物(Viledon 1773，Freudenberg生产)，其中带速为约8m/h，T＝250℃。最终结果是得到一种平均孔径100nm的隔膜。
实施例6：S450PAN隔膜的制备
向160g乙醇中，首先加入15g5wt％盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan MEMO。该溶胶，最初搅拌几小时，随后分别用于悬浮140g Martoxid MZS-1和140gMartoxid MZS-3氧化铝。该泥釉用磁性搅拌子再均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不损失。
在连续辊涂过程中上述泥釉被用来涂布约100μm厚、约22g/m2面积重量的PAN非织造物(Viledon 1773，Freudenberg生产)，其中带速为约8m/h，T＝250℃。最终结果是得到一种平均孔径450nm的隔膜，具有比实例2中隔膜上的涂层改善的附着力。
实施例7：S450PET隔膜的制备
向160g乙醇中，首先加入15g 5wt％盐酸水溶液、10g四乙氧基硅烷、2.5g甲基三乙氧基硅烷和7.5g Dynasilan MEMO。该溶胶，最初搅拌几小时，随后分别用于悬浮130g Martoxid MZS-1和130gMartoxid MZS-3氧化铝。该泥釉用磁性搅拌子再均化至少24h，在此期间，搅拌容器必须加盖，以便使溶剂不损失。
在连续辊涂过程中上述泥釉被用来涂布约30μm厚、约20g/m2面积重量的PET非织造物，其中带速为约8m/h，T＝200℃。最终结果是一种平均孔径450nm的隔膜，具有比实例1中所述的隔膜改善的附着力。
实施例8：Z450PAN隔膜的制备
将10g 70wt％丙醇锆在丙醇中的溶液溶解在340g丙醇中。将该溶液与0.72g水和0.04g浓盐酸在剧烈搅拌下混合。对该溶胶的搅拌持续几小时。
在连续辊涂方法中，用该溶胶涂布约100μm厚和22g/m2面积重量的PAN非织造物(Viledon 1773，Freudenberg出品)，其中带速约8m/h，T＝200℃。
将1.4g乙酰丙酮酸锆溶解在150g去离子水和22.5g乙醇的混合物中。分别将MZS-1和MZS-3各140g悬浮在该溶液中，将该泥釉搅拌至少24h。在涂布步骤前约1h，向泥釉中再加入75g市售30wt％硝酸锆溶胶，MEL化学公司(MEL Chemicals)出品。
随后，在第二连续辊涂方法中，用该泥釉涂布经预涂布的PAN非织造物，其中带速约8m/h，T＝250℃。最终结果是得到平均孔径450nm的隔膜，具有非常好的附着力和优异耐受性，即便在非常强的碱性介质(pH＞10)中。
实施例9：本发明隔膜的Gurley数
测定实例1～8的各种隔膜的Gurley数，总括在下表2，采用G.Venugopal；《能源杂志》77(1999)34～41中描述的方法。
表2
  实施例：   材料   Gurley数
    1和7   S450PET     2
    8   Z450PAN     3
    6   S450PAN     3
    3   S450PO     2.5
    2   S240PAN     4
    4   S100PET     8
    5   S100PAN     13
实施例10：本发明隔膜的润湿性
实施例7的隔膜与溶剂或溶剂/电解质混合物进行接触。首先，测定溶剂润湿到1cm高的时间。当采用碳酸亚丙基酯时耗时约180s；当采用碳酸亚乙基酯/2M LiClO4时耗时约1450s。因此，该隔膜非常容易润湿。许多有机隔膜实际上不能被碳酸亚乙基酯/2M LiClO4润湿。
干隔膜吸入碳酸亚丙基酯达72％的自身干重，吸入碳酸亚乙基酯/2M LiClO4达148％的自身干重。
实施例11：电解质渗入的隔膜的电导率
按照实例4和7制备的隔膜用LiPF6渗透。随后，采用阻抗光谱学测定电导率。从实例4的S100PET隔膜测得约6Ωcm2的数值；从实例7的S45OPET隔膜测得5Ωcm2的数值。
实施例12：具有ZZ240PAN的碱性电池
10g 70wt％丙醇锆在丙醇中的溶液溶解在340g丙醇中。该溶液与0.72g水和0.04g浓盐酸进行剧烈混合。随后，该溶胶再继续搅拌几小时。
在带速约8m/h和T＝200℃的连续辊涂过程中，用该溶胶涂布约50μm厚和约25g/m2面积重要的PAN非织造物。
1.4g乙酰丙酮酸锆溶解在150g去离子水与22.5g乙醇的混合物中。280g SC105氧化锆悬浮在该溶液中，该泥釉搅拌至少24h。在涂布步骤前约1h，向泥釉中再加入75g市售30wt％硝酸锆溶胶(MEL化学公司)。
随后，在第二连续辊涂方法中，用该泥釉涂布经预涂布的PAN非织造物，其中带速约8m/h，T＝250℃。最终结果是得到平均孔径450nm的隔膜，具有非常好的附着力和优异稳定性，即便在非常强的碱性介质(pH＞10)中。因此，该隔膜在Ni/MeH电池或Ag/Zn电池中非常良好地应用。这样的电池具有至少100充电循环次数的长期稳定性。
实施例13：具有混杂陶瓷隔膜的锂离子电池
按照实施例1制备的S450PET隔膜被安装在锂离子电池中，电池组成如下：LiCoO2正物质、石墨形成的负物质和由LiPF6在碳酸亚乙基酯/碳酸二甲酯中的溶液形成的电解质[LiCoO2(36.3mg)，活性物质86％//S-450-PET_2，EC/DMC 1∶1，1M LiPF6//石墨(17.0mg)，活性物质90％]。试验了该电池的充电性能。结果以曲线图形式表示在图1。经过约100次循环，电池加载容量仅微微下降少数几个百分点。在第93次充电循环中，即便将充电电压从4.1增加到4.2V，对电池也没有损伤。

Claims (36)

1.一种包含具有大量空洞的片状柔性基材的隔膜，该基材具有在所述基材表面和内部的多孔无机涂层，其中所述基材的材料选自织造或非织造不导电纤维，特征在于所述基材具有作为纤维的聚合物纤维或天然纤维和具有大于50％的孔隙率。
2.权利要求1的隔膜，特征在于，隔膜的厚度小于80μm。
3.权利要求1或2的隔膜，特征在于，所述聚合物纤维选自聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯和/或聚烯烃。
4.权利要求1～3至少之一的隔膜，特征在于，所述聚合物纤维的直径为1～25μm。
5.权利要求1～4至少之一的隔膜，特征在于，所述柔性基材的孔隙率为50～97％。
6.权利要求1～5至少之一的隔膜，特征在于，所述柔性基材是聚合物纤维的非织造物。
7.权利要求6的隔膜，特征在于，所述非织造物的厚度为15～80μm。
8.权利要求1～7中任何一项的隔膜，特征在于，所述所述基材表面和内部的所述涂层具有金属铝、锆、硅、钛和/或钇的氧化物。
9.权利要求1～8至少之一的隔膜，特征在于，隔膜的孔隙率为10～70％。
10.权利要求1～9至少之一的隔膜，特征在于，隔膜的断裂强度大于1N/cm。
11.权利要求1～10至少之一的隔膜，特征在于，隔膜可围绕小至100m的半径弯曲而不损坏。
12.权利要求1～11至少之一的隔膜，特征在于，隔膜可围绕小至10mm的半径弯曲而不损坏。
13.一种生产权利要求1～12至少之一的隔膜的方法，其特征在于提供具有大量空洞和在其表面和内部具有涂层的片状柔性基材，其中所述基材的材料选自聚合物和/或天然纤维的织造或非织造不导电纤维，且所述涂层是多孔电绝缘的陶瓷涂层。
14.权利要求13的方法，其特征在于所述基材选自聚合物纤维和/或天然纤维的非织造物，该基材提供有涂层，其中所述涂层是多孔陶瓷涂层，该涂层是通过施涂悬浮体到所述基材表面和内部并加热该施涂的悬浮体至少一次而施加到所述基材表面和内部的，其中，所述悬浮体固化在基材表面和内部，所述悬浮体具有金属铝、锆、硅、钛和/或钇的至少一种氧化物和溶胶。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于所述溶胶具有小于50wt％的水和/或酸的份数。
16.权利要求13～15中任何一项的方法，其特征在于所述悬浮体是通过印刷、压制、压入、辊涂、刮刀涂布、展布、浸涂、喷涂或倾倒施加到所述基材的表面和内部的。
17.权利要求13～16至少之一的方法，其特征在于所述柔性基材是聚合物纤维的非织造物。
18.权利要求13～17至少之一的方法，其特征在于所述纤维选自聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯或聚烯烃。
19.权利要求13～18至少之一的方法，其特征在于所述悬浮体具有至少一种溶胶、至少一种半金属氧化物溶胶或至少一种混合的金属氧化物溶胶或者它们的混合物，可通过将至少一种无机成分悬浮在这些溶胶的至少一种中来制备。
20.权利要求19的方法，其特征在于所述溶胶是通过用水或酸或者其组合水解至少一种金属化合物、至少一种半金属化合物或至少一种混合的金属化合物获得的。
21.权利要求20的方法，其特征在于所述被水解的金属化合物是选自元素锆、铝、硅、钛和钇的醇盐化合物的至少一种金属醇盐化合物或至少一种半金属醇盐化合物，或选自元素锆、铝、硅、钛和钇的金属盐的至少一种金属硝酸盐、金属碳酸盐或金属卤化物。
22.权利要求13～21至少之一的方法，其特征在于被悬浮的所述无机组分是选自元素钇、锆、铝和钛的氧化物的至少一种氧化物。
23.权利要求19～22至少之一的方法，其特征在于所述被悬浮组分的质量份数为所用溶胶的0.1～500倍。
24.权利要求13～23至少之一的方法，其特征在于所述悬浮体具有在其施涂到所述基材之前被加入到其中的增粘剂。
25.权利要求13～24任何一项的方法，其特征在于所述基材备有在所述纤维上的增粘涂层，该增粘涂层是在所述悬浮体的所述施涂之前，先施涂增粘剂而形成的。
26.权利要求24或25的方法，其特征在于所述增粘剂选自有机官能硅烷或锆、铝、硅或钛的氧化物。
27.权利要求24～26至少之一的方法，其特征在于所述增粘剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
28.权利要求13～27至少之一的方法，其特征在于所述载体表面和内部的所述悬浮体通过在50～350℃下加热而固化。
29.权利要求28的方法，其特征在于所述加热在110～280℃下进行0.5～10min。
30.权利要求1～12至少之一的隔膜作为电池隔膜的应用。
31.一种电池，具有权利要求1～12至少之一的隔膜。
32.一种锂电池，其特征在于，其具有权利要求1～12至少之一的隔膜。
33.一种镍金属氢化物电池，其特征在于，其具有权利要求1～12至少之一的隔膜。
34.一种镍-镉电池，其特征在于，其具有权利要求1～12至少之一的隔膜。
35.一种银-锌电池，其特征在于，其具有权利要求1～12至少之一的隔膜。
36.一种锌-空气电池，其特征在于，其具有权利要求1～12至少之一的隔膜。
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