CN105161658B - 一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用 - Google Patents

一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105161658B
CN105161658B CN201510530651.6A CN201510530651A CN105161658B CN 105161658 B CN105161658 B CN 105161658B CN 201510530651 A CN201510530651 A CN 201510530651A CN 105161658 B CN105161658 B CN 105161658B
Authority
CN
China
Prior art keywords
barrier film
polymer
ceramic composite
ceramic
base material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510530651.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105161658A (zh
Inventor
赵金保
石川
戴建辉
张鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201510530651.6A priority Critical patent/CN105161658B/zh
Publication of CN105161658A publication Critical patent/CN105161658A/zh
Priority to PCT/CN2016/096502 priority patent/WO2017032304A1/zh
Priority to US15/750,083 priority patent/US11217860B2/en
Priority to JP2018510800A priority patent/JP6840396B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of CN105161658B publication Critical patent/CN105161658B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用，该聚合物改性陶瓷复合隔膜包括有机隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.1μm～20μm的陶瓷层，还包括在隔膜基材和陶瓷层的表面及内部原位生长的聚合物，该聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚氧化乙烷或聚环氧乙烯等。陶瓷层中的无机粉体的粒径为5nm～10μm，有机隔膜基材的材料的分子量为1000‑100000000。本发明的聚合物改性陶瓷复合隔膜由于该聚合物的存在，可以有效降低陶瓷层掉粉以及漏液所造成的安全隐患，有效提高隔膜的物理性能和电化学性能，同时由于聚合物的存在，还能够提高隔膜电解液和电极之间的界面稳定性，界面稳定性的提高能够有效地抑制锂支晶的产生，因此有利于提高电池的容量保持能力。

Description

一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE聚合物改性陶瓷复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。
陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。
目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，从大多数研究报道来看，陶瓷粉体涂布的均匀性较差，存在明显的“掉粉”现象，这会极大的影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。另外，陶瓷隔膜虽然粉体的涂布可以改善与电解液的相亲能力，但由于隔膜基材本身与电解液浸润能力较差，因此，现有的陶瓷隔膜仍然存在一定的漏液风险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用。
本发明的另一目的在于提供具有上述聚合物改性陶瓷复合隔膜的锂离子电池。
本发明的再一目的在于提供上述聚合物改性陶瓷复合隔膜的应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种聚合物改性陶瓷复合隔膜，包括一陶瓷隔膜，该陶瓷隔膜包括有机隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.1μm～20μm的陶瓷层，其特征在于：还包括在隔膜基材和陶瓷层的表面及内部原位生长的聚合物，该聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚氧化乙烷或聚环氧乙烯等的至少一种，上述原位生长的方法为将陶瓷隔膜浸渍于上述聚合物的单体溶液中，于10～70℃反应5～40h，上述单体溶液的溶剂为水和有机溶剂的混合或者强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的混合，该水和有机溶剂体积比及强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的体积比同为2～3:0～1，陶瓷层中的无机粉体的粒径为5nm～10μm，有机隔膜基材的材料的分子量为1000-100000000。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机隔膜基材的材料包括聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇和上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述无机粉体为三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、硫酸钡(BaSO4)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)和氮化镁(Mg3N2)中的至少一种。
进一步优选的，所述陶瓷层的厚度为0.5μm～5μm。
进一步优选的，所述无机粉体的粒径为5nm～10μm。
进一步优选的，所述有机隔膜基材的材料的分子量为100000-1000000。
本发明的另一技术方案如下：
一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料间具有上述聚合物改性陶瓷复合隔膜。
本发明的再一技术方案如下：
一种上述聚合物改性陶瓷复合隔膜在制备锂离子电池中的应用。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
具体的，可优选为LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物和具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别优选的是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
进一步的，用于构成非水电解液二次电池的正极的制作方法举例如下：在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
进一步的，用于构成非水电解液二次电池的负极的制作方法举例如下：在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
优选的，在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
进一步优选的，碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外，也可采用氟类溶剂，如H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
非水电解液中使用的电解质盐优选为锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐，如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，优选为0.3mol/L～1.7mol/L，进一步优选为0.7mol/L～1.2mol/L。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
本发明的有益效果是：
本发明的聚合物改性陶瓷复合隔膜包括在隔膜基材和陶瓷层的表面及内部原位生长的聚合物，由于该聚合物的存在，可以有效降低陶瓷层掉粉以及漏液所造成的安全隐患，有效提高隔膜的物理性能和电化学性能，同时由于该多巴胺类聚合物的存在，还能够提高隔膜电解液和电极之间的界面稳定性，界面稳定性的提高能够有效地抑制锂支晶的产生，因此有利于提高电池的容量保持能力。
附图说明
图1为本发明的实施例1所用的氧化铝无机陶瓷层隔膜的表面扫描电镜图。
图2为本发明的实施例1所用的氧化铝无机陶瓷层隔膜的断面扫描电镜图。
图3为本发明的实施例2所获得聚合物改性陶瓷复合隔膜的表面扫描电镜图。
图4为本发明的实施例2所获得聚合物改性陶瓷复合隔膜的断面扫描电镜图。
图5为本发明的实施例2所获得聚合物改性陶瓷复合隔膜与聚乙烯隔膜的电解液浸润性比较(左：聚乙烯隔膜，右：实施例2的聚合物改性陶瓷复合隔膜)。
图6为本发明的实施例3中聚合物改性陶瓷复合隔膜和聚烯烃隔膜140℃半小时后热缩测试对比图(左：聚乙烯隔膜，右：实施例3的聚合物改性陶瓷复合隔膜)
图7为本发明的实施例1采用本发明的聚合物改性陶瓷复合隔膜的电池与对比例1采用普通隔膜的电池循环性能对比曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
将合成的氧化铝纳米颗粒与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为95:2:3混合粉体1g，加入去离子水和丙酮(3:1，v：v)混合溶液10ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的浆液超声分散20分钟，所得浆液进行隔膜涂膜。以普通聚乙烯(PE)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到陶瓷隔膜。
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.2g，加入氮-甲基吡咯烷酮和丙酮(1:1，V:V)混合溶剂5ml中，机械搅拌10h，将所得的浆液进行隔膜涂覆。以上述实验所得的陶瓷隔膜为隔膜基材，将所得浆液均匀涂覆在陶瓷隔膜无机陶瓷层的表面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到聚合物改性陶瓷复合隔膜。
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.1g，加入水和乙醇(5:1，V:V)混合溶剂5mL中，机械搅拌1h，将所得的单体溶液进行甲基丙烯酸甲酯改性陶瓷复合隔膜的制作。以上述实验所得的陶瓷隔膜浸渍于甲基丙烯酸甲酯的单体溶液中，20℃下静置反应5h得到聚甲基丙烯酸甲酯改性陶瓷复合隔膜。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物层保护的陶瓷隔膜，即所述甲基丙烯酸甲酯改性陶瓷复合隔膜。
图1为制得的以氧化铝为无机粉体的改性陶瓷隔膜的扫描电镜照片，从照片中可以明显观察到氧化铝粉体均匀的平铺在了普通隔膜的表面。其中无机纳米颗粒又包括了球状，线状，纳米管状和六面体等各种形状。氧化铝又包括了α、γ、金红石等晶型。图2为陶瓷隔膜的断面扫描电镜图，从图中可以观察到陶瓷层为3μm厚的均匀涂层。
实施例2
将合成的氧化硅纳米颗粒与聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132)质量比90:4:6混合粉体1g，放去离子水和乙醇溶剂(3:1，v：v)混合溶剂15ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散30分钟，将所得浆液进行隔膜涂膜。以普通聚丙烯(PP)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PP)隔膜的双面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到陶瓷隔膜。
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.2g，加入水和乙醇(10:1，V:V)混合溶剂10mL中，机械搅拌5h，将所得的单体溶液进行甲基丙烯酸甲酯改性陶瓷复合隔膜的制作。以上述实验所得的陶瓷隔膜浸渍于甲基丙烯酸甲酯的单体溶液中，30℃下静置反应10h得到聚甲基丙烯酸甲酯改性陶瓷复合隔膜。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物层保护的陶瓷隔膜，即所述甲基丙烯酸甲酯改性陶瓷复合隔膜。
图3为制得的以聚甲基丙烯酸甲酯为聚合物保护层的聚合物改性陶瓷复合隔膜的扫描电镜图，从图中可以明显的观察到聚甲基丙烯酸甲酯均匀的分散在陶瓷隔膜的表面及陶瓷层的内部。图4为甲基丙烯酸甲酯改性陶瓷复合隔膜的断面扫描电镜图，从图中可以观察到聚合物层为3μm的均匀的陶瓷层。
图5为制得的聚合物改性陶瓷复合隔膜与普通聚烯烃隔膜浸润性对比图，左图为聚烯烃隔膜，右图为聚合物改性陶瓷复合隔膜。从图中可以明显观察到聚合物改性陶瓷复合隔膜有更好的浸润性。
实施例3
将合成的氧化镁纳米颗粒与聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA133)质量比85:6:9混合粉体1g，放入合适比例的去离子水和丙酮(3:1，v：v)混合溶剂20ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散40分钟，将所得浆液进行隔膜涂膜。以聚偏二氟乙烯(PVDF)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在以聚偏二氟乙烯(PVDF)隔膜的单面或者双面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到陶瓷隔膜。
将联苯四甲酸二酐(BPDA)0.5g和对苯二胺(PDA)0.5g，加入氮-甲基吡咯烷酮和丙酮(5:1，V:V)混合溶剂10ml中，机械搅拌10h，将所得的单体溶液进行聚酰亚胺改性陶瓷复合隔膜的制作。以上述实验所得的陶瓷隔膜浸渍于聚酰亚胺的单体溶液中，40℃下静置反应10h得到聚酰亚胺改性陶瓷复合隔膜。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到聚酰亚胺改性陶瓷复合隔膜。
图6为聚烯烃隔膜和聚合物改性陶瓷复合隔膜在130℃半小时后热收缩的对比图。左图为聚烯烃隔膜，右图为聚合物改性陶瓷复合隔膜。
实施例4
将合成的氧化钛纳米粒子与明胶和聚乙烯醇(PVA)质量比80:8:12混合粉体1g，放入合适比例的去离子水和乙醇(3:1，v：v)混合溶剂25ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散50分钟，将所得浆液进行隔膜涂膜。以聚酰胺(PI)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在聚酰胺(PI)隔膜的单面或者双面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到陶瓷隔膜。
将丙烯腈(AN)1g，加入氮-甲基吡咯烷酮和丙酮(10:1，V:V)混合溶剂30ml中，机械搅拌25h，将所得的单体溶液进行聚丙烯腈改性陶瓷复合隔膜的制作。以上述实验所得的陶瓷隔膜浸渍于丙烯腈的单体溶液中，50℃下静置反应10h得到聚丙烯腈改性陶瓷复合隔膜。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到聚丙烯腈改性陶瓷复合隔膜。
实施例5
将合成的氧化铜颗粒与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比75:10:15混合粉体1g，放入合适比例的去离子水和乙醇(3:1，v：v)混合溶剂30ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散60分钟，将所得浆液进行隔膜涂膜。以聚氯乙烯(PVC)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在聚氯乙烯(PVC)隔膜的单面或者双面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到陶瓷隔膜。
将环氧乙烷(EO)1g，加入氮-甲基吡咯烷酮和丙酮(1:1，V:V)混合溶剂10ml中，机械搅拌5h，将所得的单体溶液进行聚环氧乙烷改性陶瓷复合隔膜的制作。以上述实验所得的陶瓷隔膜浸渍于环氧乙烷的单体溶液中，50℃下静置反应10h得到聚环氧乙烷改性陶瓷复合隔膜。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到聚环氧乙烷改性陶瓷复合隔膜。
对比例1
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有商品化隔膜。
实施例6
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的聚合物改性陶瓷复合隔膜。测试实施例6与对比例1得到的电池循环性能，如图7所示。可以看出，使用本发明得到的陶瓷隔膜的电池循环性能，比使用现有技术的隔膜的电池循环性能明显改善。
实施例7
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的聚合物改性陶瓷复合隔膜。
实施例8
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的聚合物改性陶瓷复合隔膜。
实施例9
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的聚合物改性陶瓷复合隔膜。
实施例10
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5制备的聚合物改性陶瓷复合隔膜。
本领域普通技术人员可知，本发明的具体参数和组分在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种聚合物改性陶瓷复合隔膜，包括一陶瓷隔膜，该陶瓷隔膜包括有机隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.1μm～20μm(优选0.5μm～5μm)的陶瓷层，还包括在隔膜基材和陶瓷层的表面及内部原位生长的聚合物，该聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚氧化乙烷或聚环氧乙烯，上述原位生长的方法为将陶瓷隔膜浸渍于上述聚合物的单体溶液中，于10～70℃反应5～40h，上述溶液的溶剂为水和有机溶剂的混合或者强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的混合，该水和有机溶剂体积比及强极性有机溶剂和若极性有机溶剂的体积比同为2～3:0～1，陶瓷层中的无机粉体的粒径为5nm～10μm，有机隔膜基材的材料的分子量为1000-100000000。
所述有机隔膜基材的材料包括聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇和上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
所述无机粉体为三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、硫酸钡(BaSO4)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)和氮化镁(Mg3N2)中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种聚合物改性陶瓷复合隔膜，包括一陶瓷隔膜，该陶瓷隔膜包括有机隔膜基材和涂覆于隔膜基材表面的厚度为0.1μm～20μm的陶瓷层，其特征在于：其中陶瓷层由无机粉体和粘结剂组成，还包括在隔膜基材和陶瓷层的表面及内部原位生长的聚合物，该聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚氧化乙烷和聚环氧乙烯中的至少一种，上述原位生长的方法为将陶瓷隔膜浸渍于上述聚合物的单体溶液中，于10～70℃反应5～40h，上述单体溶液的溶剂为水和有机溶剂的混合或者强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的混合，该水和有机溶剂体积比及强极性有机溶剂和弱极性有机溶剂的体积比同为2～3:1，陶瓷层中的无机粉体的粒径为5nm～10μm，有机隔膜基材的材料的分子量为1000-100000000。
2.如权利要求1所述的一种聚合物改性陶瓷复合隔膜，其特征在于：所述有机隔膜基材的材料包括聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇和上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种聚合物改性陶瓷复合隔膜，其特征在于：所述无机粉体为三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、硫酸钡(BaSO4)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)和氮化镁(Mg3N2)中的至少一种。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种聚合物改性陶瓷复合隔膜，其特征在于：所述陶瓷层的厚度为0.5μm～5μm。
5.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种聚合物改性陶瓷复合隔膜，其特征在于：所述无机粉体的粒径为50nm～10μm。
6.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种聚合物改性陶瓷复合隔膜，其特征在于：所述有机隔膜基材的材料的分子量为100000-1000000。
7.一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于：在正极材料和负极材料间具有权利要求1至6中任一权利要求所述的聚合物改性陶瓷复合隔膜。
8.一种权利要求1至6中任一权利要求所述的聚合物改性陶瓷复合隔膜在制备锂离子电池中的应用。
CN201510530651.6A 2015-08-26 2015-08-26 一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用 Active CN105161658B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510530651.6A CN105161658B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用
PCT/CN2016/096502 WO2017032304A1 (zh) 2015-08-26 2016-08-24 一种改性陶瓷复合隔膜及制造方法
US15/750,083 US11217860B2 (en) 2015-08-26 2016-08-24 Modified ceramic composite separator and manufacturing method thereof
JP2018510800A JP6840396B2 (ja) 2015-08-26 2016-08-24 改質のセラミックセパレータ複合体及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510530651.6A CN105161658B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105161658A CN105161658A (zh) 2015-12-16
CN105161658B true CN105161658B (zh) 2018-01-23

Family

ID=54802467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510530651.6A Active CN105161658B (zh) 2015-08-26 2015-08-26 一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105161658B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110649212A (zh) * 2019-10-24 2020-01-03 齐鲁工业大学 一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸及制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11217860B2 (en) 2015-08-26 2022-01-04 Xiamen University Modified ceramic composite separator and manufacturing method thereof
CN105742551A (zh) * 2016-03-23 2016-07-06 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种电化学装置隔离膜及其制备方法和用途
CN105932195B (zh) * 2016-05-04 2018-06-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种使用nmp改性la133涂覆的锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法及陶瓷隔膜
CN108493389A (zh) * 2018-05-03 2018-09-04 厦门大学 一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜及其应用
CN108807813B (zh) * 2018-05-25 2021-10-08 欣旺达电动汽车电池有限公司 锂离子电池、隔膜及其制备方法
CN108933281B (zh) * 2018-06-26 2020-08-25 上海交通大学 一种柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质及其制备方法
CN110854339B (zh) * 2018-08-20 2022-07-12 安徽美芯新材料有限公司 一种核壳结构的原位复合陶瓷隔膜及其制备方法和应用
CN109244320A (zh) * 2018-09-17 2019-01-18 湖北江升新材料有限公司 一种安全高性能锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112521616B (zh) * 2019-08-30 2022-06-14 比亚迪股份有限公司 接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电池、电池模组和电池包
CN111509176B (zh) * 2020-04-29 2022-12-27 东莞东阳光科研发有限公司 一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法
CN111916626B (zh) * 2020-07-10 2023-04-28 东莞东阳光科研发有限公司 一种交联型聚酰亚胺/芳纶复合隔膜及其制备方法
CN114050375B (zh) * 2021-11-15 2022-09-02 江苏厚生新能源科技有限公司 一种改性氧化铝与pmma混合浆料涂覆隔膜制备方法
CN115819932B (zh) * 2021-11-30 2024-03-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10208277A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
CN101281961A (zh) * 2007-04-06 2008-10-08 比亚迪股份有限公司 锂离子电池隔膜用的涂层组合物及该隔膜的制造方法
CN103545474B (zh) * 2013-10-29 2016-01-20 中国第一汽车股份有限公司 一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜及制备方法
CN104810495B (zh) * 2015-04-10 2018-01-02 东华大学 一种耐热收缩的动力电池隔膜的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110649212A (zh) * 2019-10-24 2020-01-03 齐鲁工业大学 一种木浆纤维/纳米硫酸钡复合材料锂电池隔膜纸及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105161658A (zh) 2015-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105161658B (zh) 一种聚合物改性陶瓷复合隔膜及其应用
CN105070868B (zh) 一种多巴胺改性陶瓷复合隔膜及其应用
CN104916802B (zh) 一种复合隔膜及其应用
JP6840396B2 (ja) 改質のセラミックセパレータ複合体及びその製造方法
TWI666813B (zh) 電子絕緣層及電池裝置
CN105140453B (zh) 一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其应用
CN106784558A (zh) 以气凝胶为粉体的陶瓷隔膜及其在锂离子电池中的应用
CN106654125A (zh) 通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法及其应用
US20230261250A1 (en) Separator and energy storage device
JP2022501784A (ja) セパレータ及び電気化学デバイス
CN108493389A (zh) 一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜及其应用
CN104064713A (zh) 一种复合隔膜及其制备方法与应用
CN107230767A (zh) 一种具有立体复合结构的隔膜及其制备方法和应用
CN108666511B (zh) 一种耐高温聚合物改性陶瓷隔膜及其应用
CN104466062B (zh) 一种含硼的陶瓷隔膜及其制备方法与应用
CN107331825A (zh) 一种高安全陶瓷隔膜的制备及其在锂离子电池中的应用
CN107507950A (zh) 含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用
CN107195837A (zh) 陶瓷隔膜及锂离子电池
CN106848163A (zh) 一种陶瓷涂覆隔膜及其制备方法和应用
CN106910860A (zh) 锂电池隔膜涂层、隔膜及隔膜制备方法
CN106784538A (zh) 聚多巴胺陶瓷隔膜的喷涂制备方法及其在锂离子电池中的应用
JP2010225561A (ja) リチウムイオン二次電池
CN114203991A (zh) 正极材料添加剂、正极及锂离子电池
CN113130988A (zh) 一种电解液及应用的电化学装置
CN103762350A (zh) 一种用于锂电的钛系负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant