CN108493389A - 一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜及其应用，包括一多孔基膜，该多孔基膜的至少一面通过涂覆酚醛树脂陶瓷浆料而具有酚醛树脂陶瓷层；或该多孔基膜的至少一面涂覆有陶瓷层，该陶瓷层的表面和孔隙内部以及该多孔基膜的孔隙内部和未涂覆陶瓷层的面通过浸泡酚醛树脂前驱体溶液而原位聚合有酚醛树脂层。本发明通过酚醛树脂与陶瓷浆料混合涂覆或者在陶瓷隔膜基础上原位聚合酚醛树脂，可以在多孔基膜表面形成酚醛树脂陶瓷混合层、及在多孔基膜表面、孔隙内部原位包覆的酚醛树脂层，从而提高了隔膜的热稳定性，在200℃下不收缩且仍旧保持较强的机械强度，能有效阻隔正负极接触，保障电池的安全性能。

Description

一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜及其应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜及其应用。

背景技术

锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。

在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。

因此为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。

陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层形成的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，通过陶瓷层的引入赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。

但是，现有的陶瓷隔膜热稳定还是非常有限。主要是由于无机陶瓷颗粒通过粘结剂粘附在聚烯烃隔膜基膜表面，当温度到达基膜熔点时，基膜熔化，陶瓷颗粒的存在虽然对隔膜的收缩起到一定的阻碍作用，但是不能完全抑制其收缩。例如以PE为基膜的Al₂O₃陶瓷隔膜，当温度升高到130℃时，PE基膜融化，由于Al₂O₃陶瓷颗粒的收缩阻力作用使陶瓷隔膜不收缩，但是当温度继续升高到在150℃以上时Al₂O₃陶瓷涂覆层就会跟随基膜一起收缩。而且随着基膜的融化，隔膜的机械性能也大幅降低，由于陶瓷层无法自支撑成膜，最终导致隔膜粉化，仍然会引起正负极接触短路。显然，单纯的陶瓷隔膜无法满足电池高安全性的应用的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜。

本发明的另一目的在于提供上述酚醛树脂改性陶瓷隔膜的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述酚醛树脂改性陶瓷隔膜的应用。

本发明的技术方案如下：

一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜，包括一多孔基膜，该多孔基膜的至少一面通过涂覆酚醛树脂陶瓷浆料而具有酚醛树脂陶瓷层；或该多孔基膜的至少一面涂覆有陶瓷层，该陶瓷层的表面和孔隙内部以及该多孔基膜的孔隙内部和未涂覆陶瓷层的面通过浸泡酚醛树脂前驱体溶液而原位聚合有酚醛树脂层；该酚醛树脂陶瓷层和酚醛树脂层中的酚醛树脂的重均分子量用凝胶渗透色谱法测定为100～50000；

该酚醛树脂陶瓷浆料中含有5～70wt％的第一基料，余量为第一溶剂，该第一基料由粘结剂0.1-20质量份、无机粉体60-99质量份、酚醛树脂0.1-20质量份、固化剂0.01-5质量份、固化促进剂0.01-5质量份和表面活性剂0.01-5质量份组成；

该酚醛树脂前驱体溶液含酚0.1～40wt％、醛0.1～40wt％、催化剂0.01～8wt％、固化剂0.01～5wt％、固化促进剂0.01～5wt％和表面活性剂0.01～5wt％，余量为第一溶剂。

酚醛树脂陶瓷层的厚度优选为0.1～50μm，陶瓷层的厚度优选为0.1～50μm，酚醛树脂层的厚度优选为0.5～1um

在本发明的一个优选实施方案中，所述第一溶剂为体积浓度为10～80％的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的水溶液；所述固化剂为六甲基四胺、间苯二酚和环氧树脂中的至少一种；所述固化促进剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、石油磺酸钠和苯酚磺酸中的至少一种；所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、十六烷基磺酸钠、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种；所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述酚为苯酚、甲酚(包括邻甲酚、间甲酚、对甲酚)、二甲酚(包括邻二甲酚、间二甲酚、2，5-二甲酚、2，4-二甲酚)和间苯二酚中的至少一种；所述醛为甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和多聚甲醛中的至少一种。

进一步的，所述酸性催化剂为盐酸、草酸、硫酸、磷酸中的至少一种，所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钡、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、苯胺、碳酸钠、叔胺类化合物中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述多孔基膜的材质为聚烯烃类多孔聚合物(聚乙烯、聚丙烯等)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述陶瓷层所用的陶瓷浆料中含有5～70wt％的基料，余量为第二溶剂，且基料由0.1～20wt％的粘结剂和80～99.9wt％的无机粉体组成。

进一步优选的，所述第二溶剂为体积浓度为10～80％的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的水溶液。

在本发明的一个优选实施方案中，所述无机粉体为粒径10nm～10um的三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；所述有机系粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

一种上述酚醛树脂改性陶瓷隔膜的制备方法，包括：将所述酚醛树脂陶瓷浆料涂覆于所述多孔基膜的至少一面，于25-100℃静置陈化1-24h，彻底除去第一溶剂，即得；或于25-110℃下，将至少一面涂覆有陶瓷层的多孔基膜于酚醛树脂溶液中浸泡反应0.5～24h，然后洗涤烘干以彻底除去第一溶剂，即得。

上述酚醛树脂改性陶瓷隔膜在制备二次电池中的应用。该二次电池包括锂离子电池。

一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液，在正极材料和负极材料间具有上述酚醛树脂改性陶瓷隔膜。

通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li⁺的化合物，例如，可以举出用Li_xMO₂或Li_yM₂O₄(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。

作为其具体例子，可以举出LiCoO₂等锂钴氧化物、LiMn₂O₄等锂锰氧化物、LiNiO₂等锂镍氧化物、Li_4/3Ti_5/3O₄等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO₄(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。

特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi_1-x-y-zCo_xAl_yMg_zO₂(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。

这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。

用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。

通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。

用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。

在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。

碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。

醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。

另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。

另外，也可采用氟类溶剂。

作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF₂)₂OCH₃、C₄F₉OCH₃、H(CF₂)₂OCH₂CH₃、H(CF₂)₂OCH₂CF₃、H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H等、或CF₃CHFCF₂OCH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。

另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。

作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。

作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiC₂F₄(SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n+1SO₃(n≥2)、LiN(RfOSO₂)₂(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。

电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。

另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。

本发明的上述酚醛树脂改性陶瓷隔膜和利用上述酚醛树脂改性陶瓷隔膜的非水电解液二次电池具有优异的物化特性。从而，利用这种特性，本发明的非水电解液二次电池不仅可以应用于手机、笔记本电脑等移动信息机器的驱动电源用二次电池，而且还可以广泛地应用于电动汽车等各种机器的电源。

本发明的有益效果是：

1、酚醛树脂改性陶瓷隔膜具有较高的热稳定性和尺寸稳定性。通过酚醛树脂与陶瓷浆料混合涂覆或者在陶瓷隔膜基础上原位聚合酚醛树脂，可以在多孔基膜表面形成酚醛树脂陶瓷混合层、及在多孔基膜表面、孔隙内部原位包覆的酚醛树脂层，从而提高了隔膜的热处理稳定性，并且在200℃下仍旧保持较强的机械强度，能有效阻隔正负极接触，保障电池的安全性能。

2、本发明多孔基膜在130～140℃的温度下熔融闭孔，形成致密层，切断锂离子在隔膜中的传输通道，同时酚醛树脂保护层与陶瓷层保持尺寸稳定性，防止电池负极接触短路。酚醛树脂保护层、陶瓷层与多孔基膜的协同作用赋予酚醛树脂改性陶瓷隔膜热遮断功能，防止电池高温下进一步热失控。

3、本发明所用的制备方法简单。特别的，酚醛树脂具有良好的电化学稳定性，所制备的酚醛树脂改性陶瓷隔膜无需清洗即可直接应用于电池中，易于实现工业化生产，所用溶剂为水基溶剂，绿色环保，成本低廉。有望取代现有的陶瓷隔膜，实现工业化应用，提高锂离子动力电池的安全性能。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1不同温度下热处理30min后对比图。

图2为本发明实施例1200℃热处理30min后的机械性能测试图。

图3为本发明实施例3与对比例2热遮断功能测试对比图。

图4为本发明实施例4与对比例3的循环性能测试图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为300nm的三氧化二铝无机粉体95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，第二溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去第二溶剂，即得到三氧化二铝陶瓷隔膜。

制备酚醛树脂改性陶瓷隔膜：

按重量百分比计，配制含甲醛5％、苯酚8％、氢氧化钠1％、氢氧化钡0.5％的、间苯二酚1.2％、石油磺酸钠0.13％、十六烷基磺酸钠0.15％的水/乙醇体积比2∶1的第一溶液。将上述三氧化二铝陶瓷隔膜浸泡在该混合溶液中与75℃反应1h，再在90℃反应3h，洗涤烘干，得到酚醛树脂改性陶瓷隔膜。

实施例2

合成酚醛树脂：

按质量百分比计，将含乙醛15％、苯酚10％、盐酸3％、溶剂72％(水和异丙醇体积比1∶2)的混合溶液在65℃下反应1.5h，再在95℃下反应5h，分离洗涤烘干，得到酚醛树脂。

制备酚醛树脂改性陶瓷隔膜:

将上述合成的酚醛树脂5质量份、明胶2质量份、聚乙烯醇2质量份、六甲基四胺1质量份、甲苯磺酸0.1质量份、十二烷基苯磺酸钠0.1质量份，粒径约200nm的二氧化硅89.8质量份与水及异丙醇以体积比1∶1.5组成的第一溶剂配制成固含量15％的酚醛树脂陶瓷浆料，将上述酚醛树脂陶瓷浆料涂覆于商品化的聚乙烯隔膜单层表面。于70℃下静置陈化10h，得到酚醛树脂改性陶瓷隔膜。

实施例3

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为500nm的氧化镁无机粉体90质量份、丁苯橡胶5质量份、羧甲基纤维素钠5质量份，第二溶剂为体积比2∶1的水/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚丙烯(PP)隔膜双层表面，烘干除去第二溶剂，即得到氧化镁陶瓷隔膜。

制备酚醛树脂改性陶瓷隔膜：

按重量百分比计，配制含糠醛6％、二甲酚5％、氢氧化钡1％、氢氧化钙0.5％的、间苯二酚1％、石油磺酸钠0.1％、十六烷基磺酸钠0.1％的水/丙酮体积比2∶1的第二溶剂。将上述氧化镁陶瓷隔膜浸泡在该混合溶液中与65℃反应0.5h，再在90℃反应2h，洗涤烘干，得到酚醛树脂改性陶瓷隔膜。

对比例1

将粒径约为300nm的三氧化二铝无机粉体95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到三氧化二铝陶瓷隔膜。

对比例2

将粒径约为500nm的氧化镁无机粉体90质量份、丁苯橡胶5质量份、羧甲基纤维素钠5质量份，溶剂为体积比2∶1的水/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在商品化的聚丙烯(PP)隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到氧化镁陶瓷隔膜。

对比例3

一种电池，包括锰酸锂正极材料和金属锂负极材料，以1.0mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合溶液为电解液，在正极材料和负极材料之间有对比例1制备的三氧化二铝陶瓷隔膜。

实施例4

一种电池，包括锰酸锂正极材料和金属锂负极材料，以1.0mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合溶液为电解液，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的酚醛树脂改性陶瓷隔膜。

实施例5

一种电池，包括钴酸锂正极材料和金属锂负极材料，以1.1mol/L高氯酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯混合溶液为电解液，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的酚醛树脂改性陶瓷隔膜。

实施例6

一种电池，包括磷酸铁锂正极材料和石墨负极材料，以1.2mol/L LiBF₄的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合溶液为电解液，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的酚醛树脂改性陶瓷隔膜。

上述实施例和对比例的测试结果分析：

图1将实施例1和对比例1裁成2cm*2cm的正方形，然后分别放置在130℃，150℃，200℃烘箱中30min后的对比图。如图可知，对比例1和实施例1(右)在130℃下热处理30min基本都不收缩。当温度升高到150℃，对比例1(左)已经有较大的收缩，，而酚醛树脂改性陶瓷隔膜在200℃热处理30min仍旧不收缩，而此时对比例1的三氧化二铝陶瓷隔膜已经粉化，失去机械性强度。

图2是实施例1200℃30min热处理后的机械性能图。如图可知，200℃热处理30min后，酚醛树脂改性陶瓷隔膜仍旧保持较高的机械强度，能有效阻挡正负极接触，保障电池的安全性能。

图3实施例3与对比例2热遮断功能测试对比图。如图可知，当温度升高到130℃时，PE基膜融化堵孔，阻断电池中的锂离子通道，阻抗迅速提高1万倍。当温度继续升到147℃时，对比例2陶瓷隔膜收缩，导致正负极接触短路，阻抗迅速降低，而酚醛树脂改性陶瓷隔膜仍旧保持良好的尺寸稳定性，能有效的阻隔正负极接触短路，防止电池进一步热失控。

图4实施例4与对比例3的循环性能测试图。如图可知，实施例4与对比例3都具有较良好的循环性能，100圈容量保持率在98％以上，库伦效率接近100％，表明本发明制备的酚醛树脂改性陶瓷隔膜对电池性能没有负面影响。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜，包括一多孔基膜，其特征在于：该多孔基膜的至少一面通过涂覆酚醛树脂陶瓷浆料而具有酚醛树脂陶瓷层；或该多孔基膜的至少一面涂覆有陶瓷层，该陶瓷层的表面和孔隙内部以及该多孔基膜的孔隙内部和未涂覆陶瓷层的面通过浸泡酚醛树脂前驱体溶液而原位聚合有酚醛树脂层；该酚醛树脂陶瓷层和酚醛树脂层中的酚醛树脂的重均分子量用凝胶渗透色谱法测定为100～50000；

该酚醛树脂陶瓷浆料中含有5～70wt％的第一基料，余量为第一溶剂，该第一基料由粘结剂0.1-20质量份、无机粉体60-99质量份、酚醛树脂0.1-20质量份、固化剂0.01-5质量份、固化促进剂0.01-5质量份和表面活性剂0.01-5质量份组成；

该酚醛树脂前驱体溶液含酚0.1～40wt％、醛0.1～40wt％、催化剂0.01～8wt％、固化剂0.01～5wt％、固化促进剂0.01～5wt％和表面活性剂0.01～5wt％，余量为第一溶剂。

2.如权利要求1所述的一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于：所述第一溶剂为体积浓度为10～80％的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的水溶液；所述固化剂为六甲基四胺、间苯二酚和环氧树脂中的至少一种；所述固化促进剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、石油磺酸钠和苯酚磺酸中的至少一种；所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、十六烷基磺酸钠、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种；所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述酚为苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚中的至少一种；所述醛为甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和多聚甲醛中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于：所述多孔基膜的材质为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于：所述陶瓷层所用的陶瓷浆料中含有5～70wt％的基料，余量为第二溶剂，且基料由0.1～20wt％的粘结剂和80～99.9wt％的无机粉体组成。

5.如权利要求4所述的一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于：所述第二溶剂为体积浓度为10～80％的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的水溶液。

6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于：所述无机粉体为粒径10nm～10um的三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。

7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种酚醛树脂改性陶瓷隔膜，其特征在于：所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；所述有机系粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

8.一种权利要求1至7中任一权利要求所述的酚醛树脂改性陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：包括：将所述酚醛树脂陶瓷浆料涂覆于所述多孔基膜的至少一面，于25-100℃静置陈化1-24h，彻底除去第一溶剂，即得；或于25-110℃下，将至少一面涂覆有陶瓷层的多孔基膜于酚醛树脂溶液中浸泡反应0.5～24h，然后洗涤烘干以彻底除去第一溶剂，即得。

9.权利要求1至7中任一权利要求所述的酚醛树脂改性陶瓷隔膜在制备二次电池中的应用。

10.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液，其特征在于：在正极材料和负极材料间具有权利要求1至7中任一权利要求所述的酚醛树脂改性陶瓷隔膜。