CN113363554A - 一种高能量密度电池 - Google Patents

Abstract

本发明的提供一种高能量密度电池，其包括正极材料，负极材料，电解液以及隔膜；所述隔膜单面或双面涂覆陶瓷颗粒，在陶瓷层上包覆热固性聚合物，隔膜孔隙率大于40％。使用隔膜厚度较薄，电池能量密度高。通过渗透陶瓷隔膜的支撑热固性聚合物层，将陶瓷层与有机微孔隔膜基材连为一体，从而大幅提高隔膜的热尺寸稳定性，防止隔膜在高温下收缩，从而提高电池安全性能，解决高能量密度电池因隔膜变薄而潜在的安全性问题。

Description

一种高能量密度电池

技术领域

本发明涉及一种高能量密度锂电池；更具体地，包含一种使用高安全超薄陶瓷隔膜的高能量密度锂电池。

背景技术

锂电池具有能量密度高、寿命长、自放电小、无记忆效应以及对环境友好等优点，成为目前最受重视的新型储能电池。然而，随着科技的进步和生活水平的不断提高，人们对储能电池能量密度的要求也不断提高。特别是在动力电池和大型储能设备领域中，电动汽车的续航能力是限制其应用的一个突出问题。

提高锂电池的能量密度是提升锂电池续航能力最直接有效的途径。通过高镍三元正极材料、富锂正极材料可以有效提高锂电池的能量密度，但是其安全性差、循环稳定性差，而且其理论能量密度存在上限，无法满足高能量密度锂电池的需求。以锂金属为负极的固态电池是目前的研究热点，也是最有可能突破300wh/kg高能量密度瓶颈的锂电池，但是还存在离子电导率低，锂枝晶生长等问题急需解决。

隔膜是锂电池中的重要组成部分，起到阻隔正负极，防止接触短路，保障电池安全的作用。是非活性组分，对锂电池的容量没用贡献。降低隔膜厚度是提高电池能量密度的一个有效途径，但是随着隔膜厚度的降低，其热稳定性变差，电池发生内短路的风险也变高，安全问题也变得尤为突出。

发明内容

为了解决以上问题，本发明的提供一种高能量密度锂电池，其包括正极材料，负极材料，电解液以及隔膜；所述隔膜单面或双面涂覆陶瓷颗粒，在陶瓷层上包覆热固性聚合物，聚合物层是厚度小于300nm，隔膜孔隙率大于40％。

所述陶瓷隔膜厚度为3-12um，优选5-10um。

所述热固性聚合物渗透所述隔膜内，形成连续或不连续的聚合物层，该热固性聚合物可以耐高温；所述陶瓷涂覆层覆盖于有机微孔基材的单面或者双面。

所述隔膜通过涂覆或者浸渍或其它方式包覆热固性聚合物溶液得到，所述聚合物溶液浓度1％-10％聚合物。

所述热固性聚合物溶液还包括0.1％-10％固化交联剂，余量为溶剂，所述热固性聚合物包括酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺、环氧树脂。所述固化交联剂包括草酸、邻苯二甲酸、己二酸等二元酸类固化交联剂，氯化铵、硫酸铵、过硫酸铵、聚酰胺、三乙醇胺、磷酸氢二胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、己二胺、苯二胺等胺类固化交联剂中的至少一种。所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

所述超薄聚烯烃隔膜为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类多孔聚合物隔膜，厚度为2-11um，优选4-9um。

所述陶瓷涂覆层包括陶瓷颗粒和粘结剂。陶瓷颗粒包括为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种。所述陶瓷颗粒的粒径为10nm～10μm。所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；所述有机系粘结剂是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。所述陶瓷层的厚度为0.1μm-5μm。

通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li⁺的化合物，例如，可以举出用Li_xMO₂或Li_yM₂O₄(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。

作为其具体例子，可以举出LiCoO₂等锂钴氧化物、LiMn₂O₄等锂锰氧化物、LiNiO₂等锂镍氧化物、Li_4/3Ti_5/3O₄等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO₄(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。

特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi₁/₂Mn_1/2O₂等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi_1-x-y-zCo_xAl_yMg_zO₂(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。

这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼备大容量化及安全性的提高。

用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。

通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。

用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。

在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。

碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。

醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。

另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。

另外，也可采用氟类溶剂。

作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF₂)₂OCH₃、C₄F₉OCH₃、H(CF₂)₂OCH₂CH₃、H(CF₂)₂OCH₂CF₃、H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H等、或CF₃CHFCF₂OCH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。

另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。

作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。

作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiC₂F₄(SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiCnF₂n₊₁SO₃(n≥2)、LiN(RfOSO₂)₂(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。

电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。

另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.使用隔膜厚度较薄，电池能量密度高。

2.通过渗透陶瓷隔膜的支撑热固性聚合物层，将陶瓷层与有机微孔隔膜基材连为一体，从而大幅提高隔膜的热尺寸稳定性，防止隔膜在高温下收缩，从而提高电池安全性能，解决高能量密度电池因隔膜变薄而潜在的安全性问题。

附图说明

图1实施例1的高安全超薄陶瓷隔膜与对比例1在130℃、160℃和200℃下的热处理30min对比图片。

图2实施例2与对比例2的充放电曲线对比图

图3实施例3与对比例3的循环性能对比图

具体实施方法

下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为300nm的三氧化二铝陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在5um厚商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到厚度7um的三氧化二铝陶瓷隔膜。

制备高安全超薄陶瓷隔膜：

以乙醇为溶剂，配制含10wt％酚醛树脂、1wt％六次甲基四胺的热固性聚合物溶液。涂覆于上述陶瓷隔膜表面，60℃放置12h，烘干溶剂并交联固化，得到高安全超薄陶瓷隔膜。厚度7.3um。

高能量密度锂电池装配

以磷酸铁锂为正极，石墨为负极，1M LiClO4碳酸丙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(v∶v)为电解液，与上述高安全超薄陶瓷隔膜装配成高能量密度锂电池。

实施例2

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为500nm的氧化镁陶瓷颗粒90质量份、丁苯橡胶5质量份、羧甲基纤维素钠5质量份，溶剂为体积比2∶1的水/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在6um厚商品化的PE隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到厚度10um氧化镁陶瓷隔膜。

制备高安全超薄陶瓷隔膜

以水∶乙醇体积比2∶3为溶剂，配制含8wt％脲醛树脂、1.5wt％氯化铵的热固性聚合物溶液。涂覆于上述陶瓷隔膜表面，65℃放置15h，烘干溶剂并交联固化，得到高安全超薄陶瓷隔膜。厚度10.2um。

高能量密度锂电池装配

以LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2为正极，石墨为负极，1M LiPF6二乙二醇二甲醚∶碳酸丁酯＝1∶1(v∶v)为电解液，与上述高安全超薄陶瓷隔膜装配成高能量密度锂电池

实施例3

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为200nm的二氧化钛陶瓷颗粒85质量份、PVDF15质量份，溶剂为体积比2∶1的DMF/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在7um厚商品化的聚丙烯隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到厚度10.5um的二氧化钛陶瓷隔膜。

制备高安全超薄陶瓷隔膜

以丙酮∶乙腈体积比2∶1为溶剂，配制含5wt％脲醛树脂、0.8wt％二乙烯三胺的热固性聚合物溶液。将上述陶瓷隔膜浸渍于热固性聚合物溶液中，然后取出，70℃放置8h，烘干溶剂并交联固化，得到高安全超薄陶瓷隔膜。厚度11um。

高能量密度锂电池装配

以锰酸锂为正极，硅为负极，负极稍过量，1.2M LiPF₆碳酸亚乙烯酯∶γ-丁内酯＝1.2∶1(v∶v)为电解液，与上述高安全超薄陶瓷隔膜装配成高能量密度锂电池。

实施例4

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为200nm的二氧化镁陶瓷颗粒80质量份、PVDF20质量份，溶剂为体积比1.5∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在6um厚商品化的聚丙烯隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到厚度10um的二氧化镁陶瓷隔膜。

制备高安全超薄陶瓷隔膜

以丙酮∶乙腈体积比1∶1为溶剂，配制含1wt％脲醛树脂、0.2wt％乙二胺的热固性聚合物溶液。将上述陶瓷隔膜浸渍于热固性聚合物溶液中，然后取出，70℃放置8h，烘干溶剂并交联固化，得到高安全超薄陶瓷隔膜。厚度10.5um。

高能量密度锂电池装配

以锰酸锂为正极，硅为负极，负极稍过量，1M LiPF₆碳酸亚乙烯酯∶γ-丁内酯＝1.2∶1(v∶v)为电解液，与上述高安全超薄陶瓷隔膜装配成高能量密度锂电池。

对比例1

将粒径约为300nm的三氧化二铝陶瓷颗粒95质量份、丁苯橡胶3质量份、羧甲基纤维素钠2质量份，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，配制成固含量10％的陶瓷浆料，涂覆在5um厚商品化的聚乙烯(PE)隔膜单层表面，烘干除去溶剂，即得到厚度7.3um的三氧化二铝陶瓷隔膜。

对比例2

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为500nm的氧化镁陶瓷颗粒90质量份、丁苯橡胶5质量份、羧甲基纤维素钠5质量份，溶剂为体积比2∶1的水/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在16um厚商品化的PE隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到厚度20um氧化镁陶瓷隔膜。

制备高安全超薄陶瓷隔膜

以水∶乙醇体积比2∶3为溶剂，配制含8wt％脲醛树脂、1.5wt％氯化铵的热固性聚合物溶液。涂覆于上述陶瓷隔膜表面，65℃放置15h，烘干溶剂并交联固化，得到高安全氧化镁陶瓷隔膜，厚度为22um。

锂电池装配

以LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2为正极，石墨为负极，1M LiPF6二乙二醇二甲醚∶碳酸丁酯＝1∶1(v∶v)为电解液，与上述高安全氧化镁陶瓷隔膜装配成锂电池

对比例3

制备陶瓷隔膜：

将粒径约为200nm的二氧化钛陶瓷颗粒85质量份、PVDF15质量份，溶剂为体积比2∶1的DMF/丙酮混合液，配制成固含量12％的陶瓷浆料，涂覆在7um厚商品化的聚丙烯隔膜双层表面，烘干除去溶剂，即得到厚度10.5um的二氧化钛陶瓷隔膜。

二氧化钛陶瓷隔膜锂电池装配

以锰酸锂为正极，硅为负极，负极稍过量，1.2M LiPF₆碳酸亚乙烯酯∶γ-丁内酯＝1.2∶1(v∶v)为电解液，与上述二氧化钛陶瓷隔膜装配成高能量密度锂电池。

测试结果分析：

图1是实施例1和对比例1在不同温度下热处理30min后的对比图。如图可知，对比例1和实施例1的高安全超薄陶瓷隔膜在130℃下热处理30min基本都不收缩。当温度升高到160℃，对比例1已经有较大的收缩，而实施例1的高安全超薄陶瓷隔膜在200℃热处理30min仍旧不收缩，说明渗透陶瓷隔膜热固性聚合物包覆层将陶瓷层与有机微孔隔膜基材连成一个有机整体，从而大幅提高隔膜的热尺寸稳定性。

图2是实施例2与对比例2的充放电曲线对比图。如图可知，由于实施例2的高安全超薄陶瓷隔膜厚度仅为10.2um，相比对比例2中高安全氧化镁陶瓷隔膜22um的厚度，降低一半有余。实施例2的高能量密度锂电池的能量密度相比对比例2的锂电池有一个明显提高。

说明使用高安全超薄陶瓷隔膜可以有效提高电池的能量密度。

图3是实施例3与对比例3循环性能对比图。如图可知，对比例3的二氧化钛陶瓷隔膜锂电池，在循环几圈后由于电池内部热量积累，导致隔膜收缩正负极接触短路，电池失效并引发安全事故。而实施例3的高能量密度锂电池循环性能稳定，说明本实施例的锂电池可以保障超薄隔膜锂电池的安全性能，在保障电池安全的前提下，提高锂电池的能量密度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种高能量密度电池，其包括正极材料，负极材料，电解液以及隔膜；所述隔膜单面或双面涂覆陶瓷颗粒，在陶瓷层外包覆热固性聚合物，其厚度小于300nm，隔膜孔隙率大于40％。

2.根据权利要求1所述的一种高能量密度电池，其特征在于所述陶瓷隔膜厚度为3-12um。

3.根据权利要求1所述的一种高能量密度电池，其特征在于所述陶瓷隔膜涂通过喷涂或者浸渍或其它方式附着热固性聚合物溶液得到，所述热固性聚合物溶液浓度为1％-10％。

4.根据权利要求1或3所述的一种高能量密度电池，其特征在于所述聚合物溶液还包括0.1％-10％固化交联剂；所述热固性聚合物包括酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺、环氧树脂；所述固化交联剂包括草酸、邻苯二甲酸、己二酸等二元酸类固化交联剂，氯化铵、硫酸铵、过硫酸铵、聚酰胺、三乙醇胺、磷酸氢二胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、己二胺、苯二胺等胺类固化交联剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种高能量密度电池，其特征在于所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种高能量密度电池，其特征在于所述陶瓷涂覆层包括陶瓷颗粒和粘结剂，所述陶瓷颗粒包括为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种，所述陶瓷层单面的厚度为0.1μm-5μm；

所述陶瓷颗粒的粒径为100nm～10μm；所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；所述有机系粘结剂是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

7.根据权利要求1或3所述的一种高能量密度电池，其特征在于以乙醇为溶剂，配制含10wt％酚醛树脂、1wt％六次甲基四胺的所述热固性聚合物溶液，涂覆于所述陶瓷隔膜表面，烘干溶剂并交联固化，得到陶瓷隔膜；以磷酸铁锂为正极，石墨为负极，1M LiClO4碳酸丙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(v∶v)为电解液，与上述陶瓷隔膜装配成高能量密度锂电池。

8.根据权利要求1所述的一种高能量密度电池，其特征在于以水∶乙醇体积比2∶3为溶剂，配制含15wt％脲醛树脂、2wt％氯化铵的所述热固性聚合物溶液；涂覆于上述陶瓷隔膜表面，烘干溶剂并交联固化，得到超薄陶瓷隔膜。

9.根据权利要求1所述的一种高能量密度锂电池，其特征在于以丙酮∶乙腈体积比2∶1为溶剂，配制含8wt％脲醛树脂、6wt％二乙烯三胺的所述热固性聚合物溶液；将所述陶瓷隔膜浸渍于热固性聚合物溶液中，然后取出，烘干溶剂并交联固化，得到超薄陶瓷隔膜。

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