WO2013146875A1 - 多孔質膜、電解質膜、二次電池および燃料電池 - Google Patents

多孔質膜、電解質膜、二次電池および燃料電池 Download PDF

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紀生 石塚
敬亘 辻井
佐藤　貴哉
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株式会社エマオス京都
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Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane, an electrolyte membrane, a secondary battery, and a fuel cell.
  • a porous body having a continuous skeleton having a three-dimensional network structure and voids is generally called a monolith type porous body.
  • Such a monolithic porous body is mainly used as a separation medium called a column in the chromatography field, but in recent years, its use as an electrolyte membrane or separator of a secondary battery or a fuel cell has been studied.
  • Patent Document 1 discloses a monolithic porous body having a three-dimensional network structure skeleton made of a cured epoxy resin and voids, and mesopores having a pore diameter of 1 nm to 1 ⁇ m in the skeleton.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a porous membrane capable of exhibiting excellent ionic conductivity when used in an electrolyte application, in which the formation of a skin layer is suppressed. For the purpose.
  • a porous membrane comprising a membrane-like porous structure having a co-continuous structure, wherein at least one main surface of the porous structure is different from a compound constituting the porous structure
  • a porous membrane characterized by being modified by a compound [2] At least one main surface of the porous structure is coated with the main surface, and a denatured layer composed of the modifying compound is formed.
  • [5] The porous membrane according to any one of [1] to [4], wherein the porous membrane structure is made of a cured epoxy resin, [6]
  • An electrolyte membrane obtained by impregnating the porous membrane according to any one of [1] to [9] with an electrolyte [11] A secondary battery comprising the electrolyte membrane according to [10], [12] A fuel cell comprising the electrolyte membrane according to [10], [13] An electric double layer capacitor comprising the electrolyte membrane according to [10], and [14] A dye-sensitized solar cell including the electrolyte membrane according to [10], Is provided.
  • the formation of a skin layer is suppressed, whereby a porous film that can exhibit excellent ionic conductivity when used in an electrolyte application, and an electrolyte film comprising the porous film, Secondary batteries and fuel cells can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of a porous membrane according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view for explaining a method for producing a porous membrane according to the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the porous structure 10 (porous structure containing an ionic liquid) portion of the porous film obtained in Example 5 of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of a porous membrane according to the present invention.
  • the porous membrane of the present invention includes a membrane-like porous structure 10 having a co-continuous structure, and a modified layer 20 that covers both main surfaces of the porous structure 10. .
  • the modified layer 20 is formed on both main surfaces of the porous structure 10 as an example.
  • the present invention is not limited to such a configuration, and the porous structure 10 is not limited thereto.
  • the modified layer 20 may be formed only on one main surface.
  • the porous structure 10 is a film-like structure having a co-continuous structure. Although it does not specifically limit as the porous structure 10, For example, what has the three-dimensional branch network structure of the cured
  • the structure serving as the basis of the porous structure 10 preferably has, for example, a three-dimensional network structure in which a skeleton of 1 ⁇ m or more and voids (macropores) are entangled with each other.
  • the resin for forming the skeleton of the porous structure 10 is not particularly limited, and any resin that can form a porous structure as described above may be used.
  • any resin that can form a porous structure as described above may be used.
  • an epoxy resin, (Meth) acrylate resin, polystyrene resin, polyester resin, phenol resin, polyurethane resin and the like can be mentioned, and an epoxy resin is preferably used from the viewpoint that an extremely fine porous structure can be formed.
  • the average pore diameter of the voids (macropores) of the porous structure 10 is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the porous structure 10 may have mesopores in the skeleton of the porous structure 10 in addition to the macropores.
  • the mesopores formed in the skeleton are usually pores having a pore diameter smaller than that of the macropores.
  • the mesopore structure in the skeleton does not necessarily need to form a continuous hole like a three-dimensional network structure. For example, a structure that can be seen as a uniform through hole or a gap between lattices constituting the skeleton. You may have.
  • the pore diameter of the mesopore is preferably 1 nm to 1 ⁇ m, more preferably 1 to 500 nm, and further preferably 1 to 300 nm.
  • the average pore diameter of the voids (macropores) and the diameter of the mesopores are the simplest method, for example, to be confirmed by an electron microscope image, but can also be measured by a mercury intrusion method or a nitrogen adsorption method.
  • the modified layer 20 is a layer made of a compound different from the compound constituting the porous structure 10 and covering both main surfaces of the porous structure 10.
  • the modified layer 20 is usually formed as a porous layer or a non-porous layer having an average pore size smaller than the average pore size of the voids of the porous structure 10.
  • the compound constituting the denatured layer 20 a compound having a functional group capable of forming a chemical bond with the compound constituting the porous structure 10 by reacting with the compound constituting the porous structure 10 is preferable. . That is, the modified layer 20 is preferably chemically bonded to the porous structure 10.
  • Examples of the compound constituting the modified layer 20 include a case where an epoxy resin is used as the compound for forming the porous structure 10, and examples of the functional group include a primary amino group and a secondary class. Examples thereof include compounds having an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a hydroxy group, and the like. Among these, those having high ion solubility are preferable from the viewpoint of ionic conductivity when used as an electrolyte application such as a secondary battery or a fuel cell. Particularly, amino groups, carboxyl groups, oxyalkylene groups, ionic properties are preferable.
  • each modified layer 20 may be composed of the same compound. Alternatively, it may be composed of different compounds.
  • the thickness of the modified layer 20 is preferably 1000 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. If the thickness of the modified layer 20 is too thick, the ionic conductivity may be reduced when used as an electrolyte application for a secondary battery, a fuel cell, or the like. In addition, although the minimum of the thickness of the modified layer 20 is not specifically limited, Usually, it is about 10 nm. When the modified layer 20 is a porous layer, the porosity of the modified layer 20 is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 80% or more.
  • the modified layer 20 is a porous layer, depending on the porosity of the modified layer 20 and the material constituting the modified layer 20, when used in an electrolyte application, the electrolyte layer swells, It may be non-porous.
  • the porous film of the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, as shown in FIG. 2 (A), first, a modified layer composition layer 20a that will form the modified layer 20 is formed on the base material 30, whereby the modified layer composition layer 20a is formed. The base material 30 provided is prepared. Next, as shown in FIG. 2 (B), the porous structure 10 will constitute the porous structure 10 on the modified layer composition layer 20a side of the base material 30 provided with the modified layer composition layer 20a. The body composition layer 10a is formed.
  • FIG. 2 (C) the substrate 30 having the modified layer composition layer 20a on the porous structure composition layer 10a, the surface on the modified layer composition layer 20a side, It mounts
  • the composition layer 20a for the modified layer is formed between the composition layer 10a for the porous structure and the base material 30.
  • a part acts as a sacrificial layer to be peeled off together with the substrate 30. That is, when the composition layer 20a for the modified layer is formed on the base material 30, the base material 30 and the composition layer 10a for the porous structure are in close contact with each other, and poor peeling occurs between them.
  • This is a layer that is provided so as not to occur, and a part thereof is peeled off together with the base material 30, while the remaining part remains as the modified layer 20 shown in FIG. 1.
  • the porous film of the present invention can have a configuration in which the modified layers 20 are formed on both main surfaces of the porous structure 10, as shown in FIG.
  • a modified layer composition layer 20a for forming a modified layer 20 is formed on a substrate 30, and a modified layer composition layer 20a is formed.
  • a base material 30 is prepared.
  • the composition layer 20a for modified layers can be formed in the surface, For example, a glass plate, a plastic plate, etc. are mentioned.
  • the compound constituting the composition layer 20a for the modified layer is not particularly limited as long as it is a compound having excellent affinity and adhesion to the substrate 30 and the composition layer 10a for the porous structure.
  • the compound which comprises the porous structure 10 in the porous film formed ie, the compound which has a functional group which can form a chemical bond with an epoxy resin, is preferable.
  • Specific examples include a compound having a primary amino group, a secondary amino group, a mercapto group, a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, and a hydroxy group.
  • composition layer 20a for the modified layer is removed as the sacrificial layer, while the remaining part remains as the modified layer 20, so that the secondary battery, the fuel cell, etc.
  • those having high ion solubility are preferred, and in particular, amino groups, carboxyl groups, oxyalkylene groups, ionic groups, cyano groups, carbonate groups, halogen groups, thiols.
  • a compound having a group or a hydroxy group is preferable, and a compound having a hydroxy group is particularly preferable.
  • the compound constituting the composition layer 20a for the modified layer include various resins such as polyvinyl alcohol, silicone, fluorine-based polymer, and self-crosslinking polymer.
  • resins such as polyvinyl alcohol, silicone, fluorine-based polymer, and self-crosslinking polymer.
  • Polyvinyl alcohol or a modified product thereof for example, a porous structure
  • a modified product obtained by modifying with a functional group having a higher reactivity to the compound constituting the composition layer 10a For example, a modified product obtained by modifying with a functional group having a higher reactivity to the compound constituting the composition layer 10a.
  • polyvinyl alcohol since polyvinyl alcohol has high solubility in water and can be easily removed by dissolving in water, it can act well as a sacrificial layer by using polyvinyl alcohol as the composition layer 20a for the modified layer. Can do.
  • polyvinyl alcohol since polyvinyl alcohol is highly reactive with epoxy resin, a part of it reacts with the epoxy resin constituting the porous structure 10 (the composition layer 10a for porous structure) to form a chemical bond. Therefore, even after the composition layer 20a for the modified layer is removed, a part of the composition layer 20a remains and the modified layer 20 can be formed satisfactorily.
  • the polyvinyl alcohol preferably has a weight average polymerization degree of 1,000 to 5,000, more preferably 2,000 to 5,000, and still more preferably 2,000 to 4,000.
  • the saponification degree is preferably from 80 to 98%, more preferably from 85 to 95%, still more preferably from 85 to 90%.
  • the method for forming the composition layer 20a for the modified layer on the base material 30 is not particularly limited.
  • a 1 to 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution is prepared, and the polyvinyl alcohol After casting the aqueous alcohol solution on the substrate, it is dried to remove moisture, whereby the modified layer composition layer 20a made of polyvinyl alcohol can be formed.
  • the thickness of the modified layer composition layer 20a is not particularly limited, but is usually 10 to 5000 nm, preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm.
  • a known silane coupling agent or the like is known.
  • a coupling agent may be contained.
  • the porous structure 10 is formed on the surface of the substrate 30 having the modified layer composition layer 20a thus obtained on the modified layer composition layer 20a side.
  • the composition layer 10a for porous structure which will be comprised is formed.
  • the composition layer 10a for porous structure is usually formed using an epoxy resin composition for obtaining a cured product of an epoxy resin that constitutes the porous structure 10.
  • an epoxy resin composition what contains an epoxy resin, a hardening
  • an epoxy resin for example, as an aromatic epoxy resin containing a carbon atom derived from an aromatic ring, bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, stilbene type epoxy Resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, polyphenyl base epoxy resin such as tetrakis (hydroxyphenyl) ethane base, fluorene-containing epoxy resin, 2, Epoxy resins containing heteroaromatic rings, such as triglycidyl isocyanurates such as 2,2, -tri- (2,3-epoxypropyl) -isocyanate, triazine ring-containing epoxy resins, N N, N ', such as N'- tetraglycidyl -m- xylylenediamine may be mentioned.
  • Non-aromatic epoxy resins containing no aromatic ring-derived carbon atoms include aliphatic glycidyl ether type epoxy resins, aliphatic glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic glycidyl ether type epoxy resins, and alicyclic glycidyl ester type epoxies. Examples thereof include resins and 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane.
  • an epoxy resin having two or more glycidyl groups in the molecule is preferable, and bisphenol A type epoxy resin, 2,2,2, -tri- (2,3-epoxypropyl) -isocyanate, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane are more preferred.
  • Aromatic amines such as benzyldimethylamine and dimethylaminomethylbenzene, aromatic anhydrides such as phthalic anhydride, trimetic anhydride and pyrometic anhydride, phenolic compounds, phenolic resins, phenol formaldehyde type novolacs and phenol alkyls
  • Aroma novolak type novolak type phenol resins isophthalic acid dihydrazide type aromatic hydrazides
  • aromatic amines having a heteroaromatic ring such as triazine ring, 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4′- (Methylene-di-para-phenylene) dise
  • Non-aromatic curing agents containing no aromatic ring-derived carbon atoms include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-tris.
  • Aliphatic amines such as aminomethylhexane, polymethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine and polyetherdiamine, aliphatic hydrazides such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophoronediamine and menthanediamine, N- Such as aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane adduct, bis (4-aminocyclohexyl) methane and their modified products Burley treats such as alicyclic polyamines, aliphatic polyamine hydrazides such as 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), aliphatic polyamidoamines and polyaminoamides composed of polyamines and dimer acids Oligomer Propylene Glycol Monomethyl
  • the addition ratio of the epoxy resin and the curing agent in the epoxy resin composition for forming the composition layer 10a for the porous structure is such that the curing agent equivalent (amine equivalent) is 0. It is preferable to adjust so as to be in the range of 6 to 1.5.
  • the curing agent equivalent ratio is less than 0.6, the crosslinking density of the cured epoxy resin is lowered, and the heat resistance, solvent resistance, and the like may be lowered.
  • it exceeds 1.5 the number of unreacted functional groups increases, and it remains unreacted in the cured product or becomes a factor that hinders the improvement of the crosslinking density.
  • Porogen is a component for forming macropores and mesopore voids formed in the porous structure 10 after curing.
  • a compound capable of dissolving the above-described epoxy resin and curing agent and capable of causing reaction-induced phase separation after the epoxy resin and the curing agent are polymerized can be used.
  • porogens examples include cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, and diethylene glycol. Can be mentioned. Among these, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, and diethylene glycol having a molecular weight of 200 or less are preferable.
  • polyethylene glycol or polypropylene glycol having a molecular weight of 600 or more such as waxy (semi-solid) at room temperature, as long as it is compatible with an epoxy resin and a curing agent at a polymerization temperature and becomes liquid, Can be used as a porogen.
  • the blending amount of the porogen is preferably 30 to 90 parts by weight, more preferably 60 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • an epoxy resin composition for forming the composition layer 10a for porous structures in addition to an epoxy resin, a hardening
  • a sol may be further blended.
  • the organic polymer having the same effect as porogen is not particularly limited in molecular weight as long as it can be uniformly and dissolved in the polymerization system.
  • the blending ratio of these organic polymers can be appropriately adjusted according to the mesopore diameter of the skeleton part to be obtained.
  • silica alkoxide is methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, 1,2-bistrimethoxysilylethane, 1 to 4 alkoxy groups bonded to Si atom.
  • sols composed of silica alkoxides having 1 to 4 alkoxy groups bonded to Si atoms and silica alkoxides introduced with glycidyl groups are preferred, and sols composed of silica alkoxides introduced with glycidyl groups are particularly preferred.
  • the epoxy resin composition for forming the composition layer 10a for porous structures has affinity with the compound (for example, polyvinyl alcohol) which comprises the modified layer 20 (modified layer composition layer 20a).
  • the compound for example, polyvinyl alcohol
  • the method for forming the composition layer 10a for the porous structure on the surface of the base material 30 provided with the composition layer 20a for the modified layer on the side of the composition layer 20a for the modified layer is not particularly limited. Any method may be used as long as the composition layer 10a for the porous structure can be formed.
  • the composition layer 10a for the porous structure contains an epoxy resin
  • the epoxy resin composition described above is used. Is cast on the surface of the base material 30 provided with the composition layer for modified layer 20a on the side of the composition layer for modified layer 20a using a dispenser or the like.
  • the substrate 30 provided with the composition layer 20a for the modified layer produced in the same manner as described above on the composition layer 10a for the porous structure, and the surface on the composition layer 20a side for the modified layer has a porous structure.
  • a laminate as shown in FIG. 2C is obtained.
  • the obtained laminate is subjected to a curing treatment by reacting a curable component constituting the composition layer 10a for the porous structure, specifically, an epoxy resin and a curing agent.
  • the method for curing these is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of the curing agent to be used. Examples thereof include a method by heating and a method of irradiating electromagnetic waves such as ultraviolet rays and electron beams. It is done.
  • the heating temperature in the method of curing by heating is usually 25 to 200 ° C, preferably 30 to 180 ° C, more preferably 40 to 160 ° C.
  • the polymer component increases with polymerization by the epoxy resin and the curing agent, and spinodal phase separation Can occur and a co-continuous structure can be developed.
  • the epoxy resin contained in the porous structure composition layer 10a and the modified layer composition at the interface between the porous structure composition layer 10a and the modified layer composition layer 20a.
  • the hydroxy group of the polyvinyl alcohol contained in the physical layer 20a reacts, a chemical bond is formed between them.
  • the hardening process of the composition layer 10a for porous structures is carried out in the state which pinched both surfaces of the composition layer 10a for porous structures with the base material 30 provided with the composition layer 20a for modified layers. Therefore, the curing treatment can be performed in a state where the main surface of the composition layer 10a for the porous structure is not in contact with air, whereby a non-porous skin layer is formed on the surface thereof. Can be effectively prevented.
  • the non-porous skin layer is non-porous, it cannot be impregnated with the electrolyte. Therefore, if the non-porous skin layer is formed, the ionic conductivity is inhibited. It becomes. On the other hand, according to the present invention, formation of such a skin layer can be effectively prevented.
  • a process of extracting the porogen contained in the cured composition layer 10a for the porous structure and a process of removing the substrate 30 are performed on the laminated body that has undergone the curing reaction.
  • the process which extracts these porogens, and the process which removes the base material 30 may be performed separately, and may be performed simultaneously.
  • polyvinyl alcohol is used as the compound constituting the composition layer 20a for the modified layer and the components exemplified above are used as the porogen, both of them are water-soluble, so that the curing reaction is performed.
  • the porous structure 10 which has a co-continuous structure as mentioned above is comprised, and also as a sacrificial layer
  • the porous layer of the present invention as shown in FIG. 1 can be obtained by removing the composition layer 20a for the modified layer together with the base material 30 in a state where a part thereof remains.
  • a monomer for example, epoxy resin
  • a monomer that constitutes the porous structure 10 and the monomer Polymerization is induced by using a compound that contains a compound that is compatible with the monomer and that is incompatible with the polymer obtained by polymerizing the monomer.
  • a method for obtaining the porous structure 10 may be adopted.
  • the porous membrane of the present invention thus obtained can be made into an electrolyte membrane by impregnating an electrolyte such as an electrolyte for a secondary battery or an electrolyte for a fuel cell.
  • the electrolyte membrane of the present invention thus obtained is obtained by using the porous membrane of the present invention described above, and the porous membrane of the present invention is formed with a skin layer that inhibits ionic conductivity on the surface thereof. Instead, the modified layer 20 having high ion solubility is provided.
  • Such a porous membrane of the present invention appropriately retains the electrolyte in the macropores (macropores and mesopores if there are mesopores) formed in the porous structure 10 having a co-continuous structure.
  • the surface thereof is provided with the modified layer 20 having high ion solubility, it can exhibit excellent ionic conductivity, and by utilizing such excellent characteristics, a lithium ion secondary battery
  • it can be suitably used as an electrolyte membrane for various secondary batteries such as those described above and an electrolyte membrane for fuel cells.
  • the modified layer 20 is formed only on both main surfaces (or only one main surface).
  • the modified layer 20 is not formed on the surface that defines the thickness direction (that is, the surface perpendicular to both main surfaces).
  • the porous film of the present invention thus obtained is obtained, for example, by the above production method, the compound constituting the modified layer 20 in the vicinity of the interface with the modified layer 20 of the porous structure 10 (For example, polyvinyl alcohol) is formed as a thin mixed region formed by impregnating the inside of the porous structure 10. That is, for example, in the porous film of the present invention, the thickness of the mixed region is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the modified layer 20 is formed on the surface of the porous structure 10 by a coating method or the like, the compound that forms the modified layer 20 in the porous structure 10. However, it may infiltrate the inside of the porous structure 10, the thickness of the mixed region becomes thick, and there is a risk of impeding conductivity, and further, when the modified layer 20 is formed by a coating method, The modified layer 20 is also formed on a surface other than the main surface, that is, a surface that defines the thickness direction (that is, a surface perpendicular to both main surfaces). In particular, when the compound constituting the modified layer 20 is highly swellable with respect to the electrolytic solution, the modified layer 20 is formed when the thickness of the mixed region in the porous structure 10 is thick.
  • the porous structure formed in the porous structure 10 is deformed by the size change caused by the swelling of the compound to be swelled.
  • the occurrence of such a problem can be effectively prevented.
  • the main surface of the composition layer 10a for the porous structure was exposed to the air, and was obtained by performing a curing treatment.
  • a method of forming a modified layer having high ion solubility on the surface of the obtained porous structure by carrying out the surface treatment of the porous structure can also be considered.
  • a non-porous skin layer is formed due to the influence of air during the curing process, and the ionic conductivity is inhibited by the non-porous skin layer. The problem that conductivity will deteriorate will generate
  • a method of performing a mechanical method such as a polishing process on the surface of the porous structure on which the skin layer is formed may be considered.
  • a mechanical method such as a polishing process
  • both of the composition layer 20a for modified layers which contacts both surfaces of the composition layer 10a for porous structures react with the compound which comprises the composition layer 10a for porous structures.
  • the configuration in which the modified layer 20 is formed on both surfaces of the porous structure 10 is exemplified, but the modified layer composition that contacts both surfaces of the porous structure composition layer 10a.
  • Only one of the physical layers 20a may be configured to react with the compound constituting the composition layer 10a for the porous structure. That is, in this case, the modified layer 20 is formed only on one side of the porous structure 10 in the obtained porous film.
  • an epoxy resin composition is used as the compound constituting the composition layer 10a for the porous structure
  • polyvinyl alcohol is used as the compound constituting the composition layer 20a for the modified layer.
  • a compound that dissolves in an electrolyte solvent used in a secondary battery or a fuel cell can be used as the compound constituting the composition layer 20a for the modified layer.
  • the composition layer for the modified layer is used. After a part of 20a is removed together with the base material 30, it can be used as an electrolyte application without passing through a drying step or the like.
  • porous membrane of the present invention when used for such an electrolyte application, for example, when an ionic liquid is used as an electrolyte, as an epoxy resin for forming the porous structure composition layer 10a, a porogen Instead, an ionic liquid may be used. In this case, since it is preferable to leave the ionic liquid in the porous membrane of the present invention, it is desirable to leave the ionic liquid in the porous structure 10 without extraction, unlike the case of porogen.
  • R 1 to R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R′—O— (CH 2 ) n — (R 'Represents a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 4.) and any two groups of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 form a ring. It doesn't matter. However, at least one of R 1 to R 4 is the alkoxyalkyl group.
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • Y represents a monovalent anion.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, and pentyl group.
  • Examples of the alkoxyalkyl group represented by R′—O— (CH 2 ) n — include a methoxy or ethoxymethyl group, a methoxy or ethoxyethyl group, a methoxy or ethoxypropyl group, a methoxy or ethoxybutyl group, and the like.
  • a quaternary ammonium salt having at least one methoxyethyl group in which R ′ is a methyl group and n is 2 is preferable as a substituent.
  • the quaternary salt shown by following General formula (2) which has a methyl group, two ethyl groups, and an alkoxyethyl group as a substituent can also be used suitably.
  • R ′ represents a methyl group or an ethyl group
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • Y represents a monovalent anion.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the monovalent anion Y in the general formulas (1) and (2) is not particularly limited, and BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AlCl 4 ⁇ , NbF 6 ⁇ . , HSO 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ and the like are used.
  • quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt that are preferably used include the following compounds (3) to ( 11) (Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group), and in particular, 4 4 represented by the following formula (3) or (8) in consideration of obtaining an electricity storage device having excellent low-temperature characteristics and the like. It is more preferable to use a quaternary ammonium salt.
  • electrolyte salt for secondary batteries, the electrolyte salt for fuel cells
  • the porous structure before curing is used.
  • the epoxy resin composition for forming the composition layer 10a contains a monomer having high affinity with the ionic liquid and polymerizable with the epoxy resin and / or the curing agent.
  • a functional group having a high affinity with the ionic liquid can be introduced into the porous structure 10, and thereby the affinity between the porous structure 10 and the ionic liquid. Can be increased.
  • Such a monomer is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (12).
  • m represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 and R 8 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 and R 8 may contain one or more heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a fluorine atom, and two or more of R 6 , R 7 and R 8 are linked together. It may be a ring structure.
  • Y is the same as in the general formula (1).
  • the epoxy resin composition contains Instead of containing an ionic liquid, instead of containing the porogen described above and performing a curing treatment on the composition layer 10a for the porous structure, the porogen is extracted, and the porogen is extracted together with the electrolyte salt Alternatively, a configuration in which the ionic liquid is impregnated may be employed.
  • Example 1 Preparation of Polyvinyl Alcohol Solution An aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an average polymerization degree n of 3500 and a saponification degree of 86 to 90% was prepared as a 2% by weight aqueous solution and used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • epoxy resin composition 4 parts by weight of an epoxy compound represented by the following formula (21) having an epoxy equivalent of 95 to 110 (average 102) (trade name “Tetrad C”, Nissan Chemical Industries, Ltd.), having an amine value of 0.575 parts by weight of bis (4-aminocyclohexyl) methane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula (22) which is 520 to 550, and the following formula (23)
  • An epoxy resin composition was obtained by mixing 1 weight of polyethylene glycol 200 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Porous Membrane The 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol prepared above was applied to two 75 mm ⁇ 75 mm glass plates using a spin coater at 2,000 rpm for 20 seconds, and then at 105 ° C. for 1 hour. The two glass plates in which the polyvinyl alcohol layer (modified layer composition layer 20a) was formed were obtained by performing the annealing treatment.
  • the obtained laminate was heated at 110 ° C. for 1 hour to cure the epoxy compound in the epoxy resin composition layer, thereby obtaining a cured laminate.
  • the cured laminate after heating is poured into warm water adjusted to a temperature of 50 to 60 ° C. and left to stand for 5 to 20 minutes, whereby the polyethylene glycol 200 contained in the heated epoxy resin composition layer is extracted.
  • the porous film which has a structure as shown in FIG. 1 was obtained by peeling a part of polyvinyl alcohol layer with a glass plate.
  • the obtained porous film was collected on a fluorine film (manufactured by Nitto Denko Corporation), washed with methanol for about 30 minutes, and then dried overnight at 105 ° C. under vacuum.
  • the porous film thus obtained had a total thickness of 25 ⁇ m, and the average pore diameter of the macropores of the porous structure 10 measured by scanning electron microscope observation was 0.3 to 0.6 ⁇ m. Further, when the obtained porous film was analyzed by infrared absorption spectroscopy, it was confirmed that a modified layer made of polyvinyl alcohol was formed on both main surfaces of the porous structure 10. Specifically, FT-IR measurement is performed on each of a porous film formed with a modified layer made of polyvinyl alcohol and a porous film not formed with a modified layer made of polyvinyl alcohol, and the difference spectrum thereof is taken.
  • a modified layer made of polyvinyl alcohol was confirmed based on a peak (peak near 1730 cm ⁇ 1 ) based on an ester bond (ester bond remaining without being saponified) contained in polyvinyl alcohol. Further, when the ionic conductivity of the obtained porous membrane was measured by complex impedance measurement, it was 10 ⁇ 4 S / cm or more, and it was confirmed that the porous membrane had high ionic conductivity.
  • Example 2 As the polyvinyl alcohol aqueous solution for forming the polyvinyl alcohol layer, a 480 mg amount of the epoxy resin composition cast on the polyvinyl alcohol layer forming surface of the glass plate on which the 3% by weight aqueous solution is used and the polyvinyl alcohol layer is formed. Except for the above, a porous membrane having the structure shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the porous film thus obtained had a total thickness of 20 ⁇ m, and the average pore diameter measured in the same manner as in Example 1 was 0.3 to 0.6 ⁇ m. Further, when the obtained porous film was analyzed by infrared absorption spectroscopy in the same manner as in Example 1, it was found that modified layers made of polyvinyl alcohol were formed on both main surfaces of the porous structure 10. Was confirmed. Further, when the ionic conductivity of the obtained porous membrane was measured in the same manner as in Example 1, it was confirmed that it was 10 ⁇ 4 S / cm or higher and had high ionic conductivity.
  • Example 3 As a polyvinyl alcohol aqueous solution for forming the polyvinyl alcohol layer, a 720 mg amount of the epoxy resin composition to be cast on the polyvinyl alcohol layer forming surface of the glass plate using the 3% by weight aqueous solution and forming the polyvinyl alcohol layer is used. Except for the above, a porous membrane having the structure shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the porous membrane thus obtained had a total thickness of 40 to 50 ⁇ m, and the average pore diameter of macropores measured in the same manner as in Example 1 was 0.3 to 0.6 ⁇ m. Further, when the obtained porous film was analyzed by infrared absorption spectroscopy in the same manner as in Example 1, it was found that modified layers made of polyvinyl alcohol were formed on both main surfaces of the porous structure 10. Was confirmed. Further, when the ionic conductivity of the obtained porous membrane was measured in the same manner as in Example 1, it was confirmed that it was 10 ⁇ 4 S / cm or higher and had high ionic conductivity.
  • Example 4 As a polyvinyl alcohol aqueous solution for forming a polyvinyl alcohol layer, a 1% by weight aqueous solution is used, a glass plate having a size of 25 mm ⁇ 25 mm is used, and a polyvinyl alcohol layer-forming surface of a glass plate on which a polyvinyl alcohol layer is formed, a porous membrane having the structure shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the epoxy resin composition to be cast was 32 mg.
  • the porous film thus obtained had a total thickness of 10 ⁇ m, and the average pore diameter measured in the same manner as in Example 1 was 0.3 to 0.6 ⁇ m. Further, when the obtained porous film was analyzed by infrared absorption spectroscopy in the same manner as in Example 1, it was found that modified layers made of polyvinyl alcohol were formed on both main surfaces of the porous structure 10. Was confirmed. Further, when the ionic conductivity of the obtained porous membrane was measured in the same manner as in Example 1, it was confirmed that it was 10 ⁇ 4 S / cm or higher and had high ionic conductivity.
  • Example 5 Preparation of Epoxy Resin Composition Containing Ionic Liquid 2.4 parts by weight of aromatic epoxy resin (trade name “TEPIC-S”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is used as (N, N-diethyl-N -Methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 6.0 parts by weight, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) An epoxy resin composition containing an ionic liquid was mixed by mixing 0.54 parts by weight and 0.3 parts by weight of glycidyltrimethylammonium chloride (trade name “SY-GTA-80”, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.). Obtained.
  • aromatic epoxy resin trade name “TEPIC-S”
  • SY-GTA-80 glycidyltrimethyl
  • Porous Membrane The 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol prepared above was applied to two 75 mm ⁇ 75 mm glass plates using a spin coater at 2,000 rpm for 20 seconds, and then at 105 ° C. for 1 hour. The two glass plates in which the polyvinyl alcohol layer (modified layer composition layer 20a) was formed were obtained by performing the annealing treatment.
  • the epoxy resin composition containing the ionic liquid is cast by casting 640 mg of the epoxy resin composition containing the ionic liquid prepared above on the polyvinyl alcohol layer forming surface of the glass plate on which the polyvinyl alcohol layer is formed.
  • Layer (porous structure composition layer 10a) and then a glass plate on which a polyvinyl alcohol layer is formed, and an epoxy resin composition layer on which the polyvinyl alcohol layer-forming surface contains an ionic liquid Directly on the epoxy resin composition layer containing the ionic liquid so as to come into contact, a laminate shown in FIG. 2C was obtained.
  • the epoxy compound in the epoxy resin composition layer containing an ionic liquid was hardened by heating the obtained laminated body at 110 degreeC for 1 hour, and the hardening laminated body was obtained.
  • a part of the polyvinyl alcohol layer was peeled off together with the glass plate from the cured laminate to obtain a porous film having a configuration as shown in FIG.
  • the porous film thus obtained had a total thickness of 25 ⁇ m, and the porous structure 10 measured by observation with a scanning electron microscope was used as an ionic liquid (N, N-diethyl-N-methyl-N— (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is contained, and the average pore size of the macropores is 0.3 to 0.6 ⁇ m.
  • the obtained porous film was measured by complex impedance measurement. measurement of the ionic conductivity was confirmed to have a 10 -4 S / cm or more and becomes high ionic conductivity. in examples 5, resulting et al And the SEM photograph of the porous structure 10 portion of the membrane shown in FIG.

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Abstract

　共連続構造を有する膜状の多孔質構造体からなる多孔質膜であって、前記多孔質構造体の少なくとも一方の主面が、前記多孔質構造体を構成する化合物と異なる変性用化合物によって変性されていることを特徴とする多孔質膜を提供する。本発明によれば、スキン層の形成が抑制され、これにより、電解質用途に用いた場合に優れたイオン導電性を発現可能な多孔質膜を提供することができる。

Description

多孔質膜、電解質膜、二次電池および燃料電池
　本発明は、多孔質膜、電解質膜、二次電池および燃料電池に関する。
　三次元網目構造の連続した骨格と空隙とを有する多孔質体は一般的にモノリス型多孔体と呼ばれている。このようなモノリス型多孔体は、主にクロマトグラフィー分野でカラムと呼ばれる分離媒体として用いられているが、近年では、二次電池や燃料電池の電解質膜やセパレータとしての用途が検討されている。たとえば、特許文献１では、エポキシ樹脂硬化物からなる三次元網目構造の骨格と空隙とを有し、骨格内に１ｎｍ～１μｍの孔径のメソポアを備えてなるモノリス型多孔体が開示されている。
特開２００９－２６９９４８号公報
　一方で、上述したモノリス型多孔体を、二次電池や燃料電池の電解質膜やセパレータ用途に適用するために、たとえば、モノリス型多孔体を構成する原料を用いて塗布法などにより、基材上に、モノリス型多孔体を薄膜形状に成形すると、基材と反対側の空気と接する面に、非多孔性のスキン層が形成されてしまい、この非多孔性のスキン層の影響により、十分なイオン導電性を得ることができないという課題があった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、スキン層の形成が抑制され、これにより、電解質用途に用いた場合に優れたイオン導電性を発現可能な多孔質膜を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明によれば、
〔１〕共連続構造を有する膜状の多孔質構造体からなる多孔質膜であって、前記多孔質構造体の少なくとも一方の主面が、前記多孔質構造体を構成する化合物と異なる変性用化合物によって変性されていることを特徴とする多孔質膜、
〔２〕前記多孔質構造体の少なくとも一方の主面には、該主面を被覆してなり、前記変性用化合物で構成された変性層が形成されており、前記変性層は、前記多孔質構造体の空隙の平均孔径よりも小さな平均孔径を有する多孔質層、または非多孔質層であることを特徴とする前記〔１〕に記載の多孔質膜、
〔３〕前記変性層の厚みが、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする前記〔２〕に記載の多孔質膜、
〔４〕前記多孔質構造体は、両主面が、前記変性用化合物によって変性されていることを特徴とする前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の多孔質膜、
〔５〕前記多孔質膜構造体が、エポキシ樹脂硬化物からなることを特徴とする前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の多孔質膜、
〔６〕前記変性用化合物が、前記多孔質膜構造体を構成する化合物と反応する官能基を有するものであることを特徴とする前記〔１〕～〔５〕のいずれに記載の多孔質膜、
〔７〕前記多孔質膜構造体が、空隙中にイオン液体を含有していることを特徴とする前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の多孔質膜、
〔８〕前記多孔質膜構造体が、骨格内に１ｎｍ～１μｍの孔径のメソポアを備えていることを特徴とする前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の多孔質膜、
〔９〕前記多孔質膜構造体が、前記多孔質膜構造体を構成することとなるモノマーと、該モノマーに対して相溶性を示し、かつ、該モノマーを重合して得られる重合体に対して非相溶性を示す化合物と、を用いた重合誘起相分離によって形成されたものである前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の多孔質膜、
〔１０〕前記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の多孔膜に、電解質を含浸してなる電解質膜、
〔１１〕前記〔１０〕に記載の電解質膜を備える二次電池、
〔１２〕前記〔１０〕に記載の電解質膜を備える燃料電池、
〔１３〕前記〔１０〕に記載の電解質膜を備える電気二重層キャパシタ、ならびに、
〔１４〕前記〔１０〕に記載の電解質膜を備える色素増感型太陽電池、
が提供される。
　本発明によれば、スキン層の形成が抑制され、これにより、電解質用途に用いた場合に優れたイオン導電性を発現可能な多孔質膜、ならびに、この多孔質膜を備えてなる電解質膜、二次電池および燃料電池を提供することができる。
図１は、本発明に係る多孔質膜の一例の断面を示す模式図である。 図２は、本発明に係る多孔質膜の製造方法を説明するための模式図である。 図３は、本発明の実施例５において得られた多孔膜の多孔質構造体１０（イオン液体を含有する多孔質構造体）部分のＳＥＭ写真である。
　以下、図面に基づいて、本発明の実施形態について説明する。
　図１は、本発明に係る多孔質膜の一例の断面を示す模式図である。本発明の多孔質膜は、図１に示すように、共連続構造を有する膜状の多孔質構造体１０と、多孔質構造体１０の両主面を被覆してなる変性層２０とを備える。
　なお、以下においては、多孔質構造体１０の両主面に、変性層２０が形成された構成を例示して説明するが、このような構成に限定されるものではなく、多孔質構造体１０の一方の主面にのみ、変性層２０が形成されたような構成であってもよい。
　多孔質構造体１０は、共連続構造を有する膜状の構造体である。多孔質構造体１０としては、特に限定されないが、たとえば、樹脂の硬化物の三次元分岐網目構造を骨格として有し、かつ骨格間に空隙（マクロ孔）を有しているものが好ましい。
　すなわち、多孔質構造体１０の基礎となる構造は、たとえば、１μｍ以上の骨格と空隙（マクロ孔）とがお互いに絡み合った三次元的な網目構造を有しているものが好ましい。
　本発明においては、多孔質構造体１０の骨格を形成するための樹脂としては、特に限定されず、上述したような多孔質構造を形成可能な樹脂であれば何でもよいが、たとえば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、極めて微細な多孔質構造を形成することができるという点より、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
　なお、多孔質構造体１０の空隙（マクロ孔）の平均孔径は、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．１～５０μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍである。
　また、多孔質構造体１０は、マクロ孔に加えて、多孔質構造体１０の骨格内にメソポアを有していてもよい。骨格内に形成されるメソポアは、通常、マクロ孔よりも孔径の小さな細孔である。また、必ずしも骨格内のメソポア構造は三次元網目構造のような連続孔を形成している必要はなく、たとえば、一様な貫通孔や骨格を構成している格子間の空隙と見られる構造を有しているものであってもよい。メソポアの孔径は、好ましくは１ｎｍ～１μｍであり、より好ましくは１～５００ｎｍであり、さらに好ましくは１～３００ｎｍである。
　なお、空隙（マクロ孔）の平均孔径やメソポアの径は、たとえば、電子顕微鏡画像で確認することが最も簡略な方法であるが、水銀圧入法や窒素吸着法で測定することも可能である。
　変性層２０は、多孔質構造体１０を構成する化合物と異なる化合物からなり、多孔質構造体１０の両主面を被覆してなる層である。なお、変性層２０は、通常、多孔質構造体１０の空隙の平均孔径よりも小さな平均孔径を有する多孔質層、または非多孔質層として形成される。
　変性層２０を構成する化合物としては、多孔質構造体１０を構成する化合物と反応することで、多孔質構造体１０を構成する化合物と化学的な結合を形成可能な官能基を有するものが好ましい。すなわち、変性層２０は、多孔質構造体１０と化学的に結合していることが好ましい。
　このような変性層２０を構成する化合物としては、たとえば、多孔質構造体１０を形成するための化合物として、エポキシ樹脂を用いる場合を例示すると、官能基として、たとえば、１級アミノ基、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基などを有する化合物が挙げられる。これらのなかでも、二次電池や燃料電池などの電解質用途として用いた場合におけるイオン導電性の観点より、イオン溶解性の高いものが好ましく、特に、アミノ基、カルボキシル基、オキシアルキレン基、イオン性基、シアノ基、カーボネート、ハロゲン基、チオール基またはヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、なかでも、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。なお、図１に示すように、変性層２０が、多孔質構造体１０の両主面に形成される場合には、各変性層２０は同様の化合物から構成されるものであってもよいし、あるいは、異なる化合物から構成されるものであってもよい。
　変性層２０の厚みは、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。変性層２０の厚みが厚すぎると、二次電池や燃料電池などの電解質用途として用いた場合におけるイオン導電性が低下してしまうおそれがある。なお、変性層２０の厚みの下限は、特に限定されないが、通常１０ｎｍ程度である。また、変性層２０が多孔質層である場合における、変性層２０の開孔率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。なお、変性層２０が多孔質層である場合においては、変性層２０の開孔率や変性層２０を構成する材料によっては、電解質用途に用いた際においては、電解液に膨潤することで、非多孔性を有するものとなる場合がある。
　次いで、本発明の多孔膜の製造方法について説明する。
　本発明の多孔膜は、たとえば、次の方法により製造することができる。すなわち、図２（Ａ）に示すように、まず、基材３０上に、変性層２０を形成することとなる変性層用組成物層２０ａを形成することで、変性層用組成物層２０ａを備える基材３０を準備する。次いで、図２（Ｂ）に示すように、この変性層用組成物層２０ａを備える基材３０の変性層用組成物層２０ａ側に、多孔質構造体１０を構成することとなる多孔質構造体用組成物層１０ａを形成する。
　次いで、図２（Ｃ）に示すように、多孔質構造体用組成物層１０ａ上に、変性層用組成物層２０ａを備える基材３０を、変性層用組成物層２０ａ側の面が、多孔質構造体用組成物層１０ａに接するように載せる。そして、このようにして得られた積層体について、多孔質構造体用組成物層１０ａを構成する硬化性の成分を硬化させる処理を行い、その後、基材３０を剥離することにより、図１に示すような本発明の多孔膜を形成することができる。
　なお、本発明においては、変性層用組成物層２０ａは、多孔質構造体用組成物層１０ａと、基材３０との間に形成され、これにより、基材３０を剥離する際に、その一部が基材３０とともに剥離されることとなる犠牲層として作用するものである。すなわち、変性層用組成物層２０ａは、基材３０上に形成されることにより、基材３０と多孔質構造体用組成物層１０ａとが密着してしまい、これらの間で剥離不良が発生しないようにするために設けられる層であり、その一部が基材３０とともに剥離される一方で、残部が、図１に示す変性層２０として残存することとなる。そして、これにより、本発明の多孔膜は、図１に示すように、多孔質構造体１０の両主面に、変性層２０が形成された構成をとることができるものである。
　以下、本発明の多孔膜の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下においては、多孔質構造体１０の骨格を形成するための樹脂の硬化物として、エポキシ樹脂の硬化物を用いる場合を例示して説明する。
　まず、図２（Ａ）に示すように、基材３０上に、変性層２０を形成することとなる変性層用組成物層２０ａを形成し、変性層用組成物層２０ａを形成してなる基材３０を準備する。基材３０としては、その表面に、変性層用組成物層２０ａを形成可能なものでれば特に限定されないが、たとえば、ガラス板、プラスチック板等が挙げられる。
　また、変性層用組成物層２０ａを構成する化合物としては、基材３０および多孔質構造体用組成物層１０ａとの親和性および密着性に優れる化合物であればよく、特に限定されないが、得られる多孔膜における、多孔質構造体１０を構成する化合物、すなわち、エポキシ樹脂と化学的な結合を形成可能な官能基を有する化合物が好ましい。具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基を有する化合物などが挙げられる。上述したように、変性層用組成物層２０ａは、その一部は、犠牲層として除去される一方で、残部は、変性層２０として残存することとなることから、二次電池や燃料電池などの電解質用途として用いた場合におけるイオン導電性の観点より、イオン溶解性の高いものが好ましく、特に、アミノ基、カルボキシル基、オキシアルキレン基、イオン性基、シアノ基、カーボネート基、ハロゲン基、チオール基またはヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、とりわけ、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。
　このような変性層用組成物層２０ａを構成する化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シリコーン、フッ素系ポリマーの他、自己架橋型ポリマーなどの各種樹脂が挙げられるが、これらのなかでも、基材３０および多孔質構造体用組成物層１０ａとの親和性および密着性が良好であり、かつ、エポキシ樹脂に対する反応性が高いという点より、ポリビニルアルコールあるいはその変性物（たとえば、多孔質構造体用組成物層１０ａを構成する化合物に対する反応性がより高い官能基で変性してなる変性物など）が好ましい。
　特に、ポリビニルアルコールは、水に対する溶解性が高く、水に溶解することで容易に除去ができるため、変性層用組成物層２０ａとして、ポリビニルアルコールを用いることにより、犠牲層として良好に作用することができる。しかも、ポリビニルアルコールは、エポキシ樹脂に対する反応性が高いため、その一部が、多孔質構造体１０（多孔質構造体用組成物層１０ａ）を構成するエポキシ樹脂と反応して、化学的な結合を形成するため、これにより、変性層用組成物層２０ａを除去した後も、一部が残存し、変性層２０を良好に形成することができる。
　ポリビニルアルコールとしては、重量平均重合度が、１，０００～５，０００のものが好ましく、より好ましくは２，０００～５，０００であり、さらに好ましくは２，０００～４，０００である。また、鹸化度が、８０～９８％のものが好ましく、より好ましくは８５～９５％であり、さらに好ましくは８５～９０％である。
　基材３０上に、変性層用組成物層２０ａを形成する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ポリビニルアルコールを用いる場合には、１～１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製し、このポリビニルアルコール水溶液を基板上に流延した後、乾燥して水分を除去することによって、ポリビニルアルコールからなる変性層用組成物層２０ａを形成することができる。変性層用組成物層２０ａの厚みは、特に限定されないが、通常、１０～５０００ｎｍ、好ましくは１０～１０００ｎｍ、より好ましくは１０～５００ｎｍである。
　また、変性層用組成物層２０ａには、多孔質構造体１０（多孔質構造体用組成物層１０ａ）を構成するエポキシ樹脂との親和性を向上させるために、シランカップリング剤などの公知のカップリング剤を含有させてもよい。
　次いで、図２（Ｂ）に示すように、このようにして得られた変性層用組成物層２０ａを備える基材３０の変性層用組成物層２０ａ側の面に、多孔質構造体１０を構成することとなる多孔質構造体用組成物層１０ａを形成する。
　多孔質構造体用組成物層１０ａは、通常、多孔質構造体１０を構成することなるエポキシ樹脂の硬化物を得るためのエポキシ樹脂組成物を用いて形成される。
　エポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、硬化剤、およびポロゲンを含有するものを用いることができる。
　エポキシ樹脂としては、たとえば、芳香環由来の炭素原子を含む芳香族エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンべ－スなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、２，２，２，－トリ－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアネートなどのトリグリシジルイソシアヌレート、トリアジン環含有エポキシ樹脂等、複素芳香環を含むエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンなどを挙げることができる。
　また、芳香環由来の炭素原子を含まない非芳香族エポキシ樹脂として、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
　これらのなかでも、分子内にグリシジル基が二つ以上有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２，２，２，－トリ－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアネート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンがより好ましい。
　また、硬化剤としては、芳香環由来の炭素原子を含む芳香族硬化剤として、メタフェニレンジアミンやジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなどの芳香族アミン、無水フタル酸や無水トリメット酸、無水ピロメット酸などの芳香族酸無水物、フェノール系化合物、フェノール系樹脂、フェノールホルムアルデヒド型ノボラックやフェノールアルキル型ノボラック等のノボラック型フェノール樹脂、イソフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ヒドラジド類、トリアジン環などの複素芳香環を有する芳香族アミン、１，１，１’，１’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド等の芳香族ポリアミン類及び芳香族ポリアミンヒドラジド類などが挙げられる。
　また、芳香環由来の炭素原子を含まない非芳香族硬化剤として、エチレンジアミンやジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６－トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなどの脂肪族アミン類、アジピン酸ジヒドラジドやセバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドなどの脂肪族ヒドラジド類、イソホロンジアミンやメンタンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタンやこれらの変性品などの脂環族ポリアミン類、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）などの脂肪族ポリアミンヒドラジド類、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミン類やポリアミノアミド類など、ビューレトリートリ－（ヘキサメチレン－Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）を主成分とするオリゴマープロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、ビューレトリートリ－（ヘキサメチレン－Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）を主成分とするオリゴマーＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液、スピログリコールや２－(５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル)－２－メチルプロパン－1－オールなどのグリコール類、その他アミンアダクト系硬化剤などが挙げられる。
　これらのなかでも、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上のポリアミノアミド系硬化剤を用いることが好ましい。
　多孔質構造体用組成物層１０ａを形成するためのエポキシ樹脂組成物中における、エポキシ樹脂と硬化剤との添加割合は、エポキシ基１当量に対して、硬化剤当量（アミン当量）が０．６～１．５の範囲になるように調整することが好ましい。硬化剤当量比が０．６より少ない場合はエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する場合がある。また１．５より多くなると、未反応の官能基が多くなり、未反応のまま硬化物中に残留したり、あるいは架橋密度向上を阻害する要因となり好ましくない。
　ポロゲンは、硬化後の多孔質構造体１０中に形成されるマクロ孔やメソポアの空隙を形成するための成分である。ポロゲンとしては、上述したエポキシ樹脂および硬化剤を溶解可能であり、かつ、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることが可能な化合物を用いることができる。
　このようなポロゲンとしては、たとえば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。これらのなかでも、分子量２００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。あるいは、分子量６００以上のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなど、室温中において蝋質(半固形)状であっても、重合温度においてエポキシ樹脂や硬化剤と相溶し、かつ液状となるものであれば、ポロゲンとして使用することができる。
　ポロゲンの配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、３０～９０重量部であり、より好ましくは６０～９０重量部である。ポロゲンの配合量を上記範囲とすることにより、硬化後の多孔質構造体１０のミクロ構造（マクロ孔やメソポアの孔径）をより適切なものとすることができる。
　また、多孔質構造体用組成物層１０ａを形成するためのエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、硬化剤、およびポロゲンに加えて、ポロゲンと同等の効果をもたらす有機高分子や、金属アルコキシドからなるゾルをさらに配合してもよい。ポロゲンと同等の効果をもたらす有機高分子としては、重合系に均一かつ溶解することが出来れば特に分子量などは限定されないが、たとえば、ポリエチレングルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体に代表されるこれらの共重合体等が挙げられる。これらのなかでも、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体などが好ましい。これら有機高分子の配合割合は、得ようとする骨格部のメソポア径に応じて適宜調節することができる。
　また、金属アルコキシドからなるゾルを配合することで、後に溶解させ、金属アルコキシドからなるゾルが物理的に存在した孔を骨格内のメソポアとして形成することができる。金属アルコキシドからなるゾルとしては、シリカアルコキシドとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１，２－ビストリメトキシシリルエタン、Ｓｉ原子に１～４つのアルコキシ基が結合したシリカアルコキシド、グリシジル基を導入したシリカアルコキシド等、チタンアルコキシドとして、チタニウムｎ－プロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムｎ－ブトキシド、チタニウムｔ－ブトキシド等、ジルコニウムアルコキシドとして、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムｔ－ブトキシド等、ハフニウムアルコキシドとして、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ－ブトキシド、ハフニウムｔ－ブトキシド等が挙げられる。
　これらのなかでも、Ｓｉ原子に１～４つのアルコキシ基が結合したシリカアルコキシド、グリシジル基を導入したシリカアルコキシドからなるゾルが好ましく、グリシジル基を導入したシリカアルコキシドからなるゾルが特に好ましい。
　また、多孔質構造体用組成物層１０ａを形成するためのエポキシ樹脂組成物には、変性層２０（変性層用組成物層２０ａ）を構成する化合物（たとえば、ポリビニルアルコール）との親和性を向上させるために、シランカップリング剤などの公知のカップリング剤を含有させてもよい。
　変性層用組成物層２０ａを備える基材３０の変性層用組成物層２０ａ側の面に、多孔質構造体用組成物層１０ａを形成する方法としては特に限定されず、所望の厚みで、多孔質構造体用組成物層１０ａを形成可能な方法であればよいが、たとえば、多孔質構造体用組成物層１０ａをエポキシ樹脂を含有するものとする場合には、上述したエポキシ樹脂組成物を、変性層用組成物層２０ａを備える基材３０の変性層用組成物層２０ａ側の面に、ディスペンサーなどを用いて、流延する方法が挙げられる。
　次いで、多孔質構造体用組成物層１０ａ上に、上記と同様にして作製した変性層用組成物層２０ａを備える基材３０を、変性層用組成物層２０ａ側の面が、多孔質構造体用組成物層１０ａに接するように載せることにより、図２（Ｃ）に示すような積層体を得る。
　そして、得られた積層体について、多孔質構造体用組成物層１０ａを構成する硬化性の成分、具体的には、エポキシ樹脂および硬化剤を反応させて硬化させる処理を行う。これらを硬化させる方法としては特に限定されず、使用する硬化剤の種類に応じて、適宜選択すればよいが、たとえば、加熱による方法や、紫外線や電子線等の電磁波を照射する方法などが挙げられる。加熱により硬化させる方法における加熱温度は、通常、２５～２００℃、好ましくは３０～１８０℃、より好ましくは４０～１６０℃である。
　本発明においては、多孔質構造体用組成物層１０ａを構成する材料として、上述したエポキシ樹脂組成物を用いることで、エポキシ樹脂および硬化剤による重合に伴い、ポリマー成分が増大し、スピノーダル相分離が起こり、共連続構造を発現させることができる。なお、この際においては、多孔質構造体用組成物層１０ａと変性層用組成物層２０ａとの界面において、多孔質構造体用組成物層１０ａに含有されるエポキシ樹脂と、変性層用組成物層２０ａに含有されるポリビニルアルコールのヒドロキシ基とが反応することにより、これらの間に化学的な結合が形成されることとなる。
　また、本発明においては、多孔質構造体用組成物層１０ａの両面を、変性層用組成物層２０ａを備える基材３０で挟んだ状態で、多孔質構造体用組成物層１０ａの硬化処理を行うため、多孔質構造体用組成物層１０ａの主面を空気に接触しない状態で、硬化処理を行うことができ、これにより、非多孔性のスキン層がその表面に形成されてしまうことを有効に防止することができる。なお、非多孔性のスキン層は、非多孔性であるために、電解質を含浸することができず、そのため、非多孔性のスキン層が形成されると、イオン導電性を阻害してしまうこととなる。これに対して、本発明によれば、このようなスキン層の形成を有効に防止することができる。
　次いで、硬化反応を行った積層体について、硬化後の多孔質構造体用組成物層１０ａ中に含まれるポロゲンを抽出する処理、および基材３０を取り除く処理を行う。なお、これらポロゲンを抽出する処理、および基材３０を取り除く処理は、別々に行ってもよいし、同時に行ってもよい。たとえば、変性層用組成物層２０ａを構成する化合物として、ポリビニルアルコールを用いるとともに、ポロゲンとして、上記にて例示した成分を用いた場合には、これらは共に水溶性であるため、硬化反応を行った積層体を、水中に入れることにより、ポロゲンを抽出する処理、および基材３０を取り除く処理を行うことができる。
　そして、硬化後の多孔質構造体用組成物層１０ａ中に含まれるポロゲンが抽出されることで、上述したような共連続構造を有する多孔質構造体１０が構成され、しかも、犠牲層としての変性層用組成物層２０ａが、その一部が残存した状態で、基材３０とともに除去されることで、図１に示すような本発明の多孔膜を得ることができる。
　あるいは、このような方法に代えて、たとえば、多孔質構造体用組成物層１０ａを構成する材料として、多孔質構造体１０を構成することとなるモノマー（たとえば、エポキシ樹脂）と、該モノマーに対して相溶性を示し、かつ、該モノマーを重合して得られる重合体に対して非相溶性を示す化合物とを含有するものとを用いて、これを重合することにより重合誘起相分離を起こさせることにより、多孔質構造体１０を得るような方法を採用してもよい。
　このようにして得られる本発明の多孔膜は、たとえば、二次電池用の電解質や、燃料電池用の電解質などの電解質を含浸させることで、電解質膜とすることができる。このようにして得られる本発明の電解質膜は、上述した本発明の多孔膜を用いて得られるものであり、本発明の多孔膜は、その表面において、イオン導電性を阻害するスキン層の形成が抑制されており、その代わりに、イオン溶解性の高い変性層２０を備えるものである。そして、このような本発明の多孔膜は、共連続構造を有する多孔質構造体１０に形成されたマクロ孔（メソポアが存在する場合には、マクロ孔およびメソポア）に電解質を適切に保持することでき、しかも、その表面には、イオン溶解性の高い変性層２０を備えるものであるため、優れたイオン導電性を発現することができ、このような優れた特性を活かし、リチウムイオン二次電池などの各種二次電池の電解質膜や、燃料電池の電解質膜用途として好適に用いることができる。
　また、このようにして得られる本発明の多孔膜は、たとえば、上記製造方法により得られるものであるため、通常は、その両主面のみ（あるいは、一方の主面のみ）に、変性層２０が形成されることとなり、厚み方向を規定する面（すなわち、両主面と垂直な面）には、変性層２０は形成されないこととなる。
　さらに、このようにして得られる本発明の多孔膜は、たとえば、上記製造方法により得られるものであるため、多孔質構造体１０の変性層２０との界面近傍において、変性層２０を構成する化合物（たとえば、ポリビニルアルコール）が、多孔質構造体１０内部に含浸することにより形成される混合領域の厚みが薄いものとして形成されることとなる。すなわち、たとえば、本発明の多孔膜においては、混合領域の厚みが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下の厚みで形成されることとなる。
　一方で、変性層２０を、多孔質構造体１０の表面に、変性層２０を構成する化合物を塗布法などにより形成した場合には、多孔質構造体１０内に、変性層２０を構成する化合物が、多孔質構造体１０内部に浸潤してしまい、混合領域の厚みが厚くなってしまい、導電性を阻害するおそれがあり、さらには、塗布法により、変性層２０を形成した場合には、主面以外の面、すなわち、厚み方向を規定する面（すなわち、両主面と垂直な面）にも、変性層２０が形成されてしまうこととなる。特に、変性層２０を構成する化合物が、電解液に対して高い膨潤性を有するものである場合には、多孔質構造体１０内部における混合領域の厚みが厚い場合には、変性層２０を構成する化合物が膨潤することによるサイズ変化によって、多孔質構造体１０内に形成されている多孔構造が変形してしまうため、好ましくない。加えて、塗布法により形成する場合には、変性層２０を構成する化合物を溶媒などに溶解し、塗布に適した粘度に調整する必要があるため、このような傾向が顕著になってしまう。一方で、本発明によれば、このような不具合の発生を有効に防止することができるものである。
　なお、たとえば、変性層用組成物層２０ａを備える基材３０を用いずに、多孔質構造体用組成物層１０ａの主面が空気中に晒した状態で、硬化処理を行い、得られた多孔質構造体の表面処理を行うことで、本発明と同様に、イオン溶解性の高い変性層を、得られた多孔質構造体の表面に形成する方法も考えられる。しかしながら、このような方法においては、硬化処理時に、空気の影響により、非多孔性のスキン層が形成されてしまい、非多孔性のスキン層によりイオン導電性が阻害されてしまい、結果として、イオン導電性が悪化してしまうという不具合が発生してしまう。
　また、非多孔性のスキン層を除去するために、スキン層の形成された多孔質構造体の表面について、研磨処理などの機械的な方法などを行う方法も考えられるが、多孔質構造体を、二次電池や燃料電池の電解質用途として用いる場合には、薄膜化する必要があるため、機械的な方法によりスキン層を除去することは極めて困難となる。これに対し、本発明によれば、このような問題も有効に解決できるものである。
　なお、上述した製造方法においては、多孔質構造体用組成物層１０ａの両面を、変性層用組成物層２０ａを備える基材３０で挟むような製造工程を採用する方法を例示したが、たとえば、多孔質構造体用組成物層１０ａの上面については、変性層用組成物層２０ａを備える基材３０を載せる方法に代えて、変性層用組成物層２０ａのみを形成するような方法を採用してもよい。
　また、上述した製造方法においては、多孔質構造体用組成物層１０ａの両面に接触する変性層用組成物層２０ａの両方とも、多孔質構造体用組成物層１０ａを構成する化合物と反応し、得られる多孔質膜において、多孔質構造体１０の両面に、変性層２０が形成されるような構成を例示したが、多孔質構造体用組成物層１０ａの両面に接触する変性層用組成物層２０ａのうち一方のみが、多孔質構造体用組成物層１０ａを構成する化合物と反応するような構成としてもよい。すなわち、この場合には、得られる多孔質膜において、多孔質構造体１０の片面のみに、変性層２０が形成されることとなる。
　さらに、上述した製造方法においては、多孔質構造体用組成物層１０ａを構成する化合物として、エポキシ樹脂組成物を用い、かつ、変性層用組成物層２０ａを構成する化合物として、ポリビニルアルコールを用いるような態様を特に例示して説明したが、これらに限定されず、種々の化合物を、種々の組み合わせで用いることができるのは、もちろんである。
　一例を挙げると、変性層用組成物層２０ａを構成する化合物として、二次電池や燃料電池に用いられる電解質溶媒に溶解する化合物を用いることができ、この場合には、変性層用組成物層２０ａの一部を、基材３０とともに除去した後、乾燥工程等を経ることなく、電解質用途として用いることが可能となる。
　また、本発明の多孔膜をこのような電解質用途に用いる場合において、たとえば、電解質としてイオン液体を用いる場合には、多孔質構造体用組成物層１０ａを形成するためのエポキシ樹脂として、ポロゲンの代わりにイオン液体を用いてもよい。この場合においては、イオン液体は、本発明の多孔膜中に残存させることが好ましいため、ポロゲンの場合とは異なり、抽出せずに、多孔質構造体１０中に残存させることが望ましい。
　イオン液体としては、たとえば、下記一般式（１）で示され、融点が５０℃以下、好ましくは２５℃以下であるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　〔上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は互いに同一もしくは異種の炭素数１～５のアルキル基、またはＲ’－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ’はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１～４の整数である。）を示し、これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ１～Ｒ４の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
　炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ’－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか２個の基が環を形成している化合物としては、Ｘに窒素原子を採用した場合には、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウム塩、一方、Ｘにリン原子を採用した場合には、ペンタメチレンホスフィン（ホスホリナン）環等を有する４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
　特に、置換基として、上記Ｒ′がメチル基であり、ｎが２のメトキシエチル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩が好適である。
　また、置換基として、メチル基、２つのエチル基、およびアルコキシエチル基を有する下記一般式（２）で示される４級塩も好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　〔上記一般式（２）中、Ｒ’はメチル基またはエチル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。〕
　上記一般式（１），（２）における一価のアニオンＹとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＮｂＦ６ －、ＨＳＯ４ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のアニオンを用いることができるが、非水系有機溶媒中での解離度、安定性および移動度等を考慮すると、特に、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、またはＣＦ３ＣＯ２ －であることが好適である。
　本発明において、上記一般式（１），（２）で示される４級塩のうち、好適に用いられる４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩の具体例としては、以下の化合物（３）～（１１）が挙げられ（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）、特に、低温特性等に優れた蓄電デバイスを得ることを考慮すると、下記式（３）または（８）で示される４級アンモニウム塩を用いることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、ポロゲンの代わりにイオン液体を用いる場合には、イオン液体とともに、電解質塩（たとえば、二次電池用の電解質塩や、燃料電池用の電解質塩）を含有させることが好ましい。
　また、ポロゲンの代わりにイオン液体を用いる場合においては、イオン液体と、共連続構造を有する多孔質構造体１０との間の親和性を良好なものとするために、硬化前の多孔質構造体用組成物層１０ａを形成するためのエポキシ樹脂組成物中に、イオン液体との親和性が高く、しかも、エポキシ樹脂および／または硬化剤と重合可能な単量体を含有させることが好ましい。このような単量体を用いることで、多孔質構造体１０中に、イオン液体と親和性の高い官能基を導入することができ、これにより、多孔質構造体１０とイオン液体との親和性を高めることができる。このような単量体としては、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１２）に示す化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　〔上記一般式（１２）中、ｍは、１以上１０以下の整数を示す。ｎは、１以上５以下の整数を示す。Ｒ５は、水素原子、または炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、２つ以上が連結して環状構造であってもよい。また、Ｙは上記一般式（１）と同様である。〕
　上記一般式（１２）で表される化合物のなかでも、下記一般式（１３）～（２０）で表される化合物が特に好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　〔上記一般式（１３）～（２０）中、ｍ、Ｒ５、Ｒ６、Ｙは、上記一般式（１２）と同様である。〕
　また、硬化前の多孔質構造体用組成物層１０ａを形成するためのエポキシ樹脂組成物中に、上記一般式（１２）で表される化合物を配合した場合には、エポキシ樹脂組成物中にイオン液体を含有させず、代わりに、上述したポロゲンを含有させ、多孔質構造体用組成物層１０ａについて硬化処理を行った後、ポロゲンを抽出し、ポロゲンが抽出された部分に、電解質塩とともに、イオン液体を含浸させるような構成としてもよい。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
《実施例１》
　ポリビニルアルコール溶液の調製
　平均重合度ｎが３５００、鹸化度が８６～９０％であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液（和光純薬工業株式会社製）を２重量％水溶液に調製し、使用した。
　エポキシ樹脂組成物の調製
　エポキシ当量が９５～１１０（平均１０２）である下記式（２１）で表されるエポキシ化合物（商品名「テトラドＣ」、日産化学工業株式会社）４重量部、アミン価が５２０～５５０である下記式（２２）で表されるビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（東京化成工業株式会社製）０．５７５重量部、および、平均重合度ｎが２００である下記式（２３）で表されるポリエチレングリコール２００（和光純薬工業株式会社製）１重量を混合することで、エポキシ樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　多孔膜の製造
　上記にて調製したポリビニルアルコール２重量％水溶液を、７５ｍｍ×７５ｍｍのガラス板２枚に、スピンコーターを用いて２，０００ｒｐｍ、２０秒の条件で塗布した後、１０５℃で１時間のアニール処理を施すことによって、ポリビニルアルコール層（変性層用組成物層２０ａ）を形成したガラス板を２枚得た。
　次いで、ポリビニルアルコール層を形成したガラス板の、ポリビニルアルコール層形成面に、上記にて調製したエポキシ樹脂組成物６４０ｍｇを流延することで、エポキシ樹脂組成物層（多孔質構造体用組成物層１０ａ）を形成し、次いで、この上に、ポリビニルアルコール層を形成したガラス板を、ポリビニルアルコール層形成面が、エポキシ樹脂組成物層と接触するように、直接、エポキシ樹脂組成物層上に載せ、これにより図２（Ｃ）に示す積層体を得た。
　そして、得られた積層体を１１０℃で１時間加熱することにより、エポキシ樹脂組成物層中のエポキシ化合物を硬化させ、硬化積層体を得た。次いで、加熱後の硬化積層体を温度５０～６０℃に調整した温水中に投入し、５～２０分間放置することにより、加熱後のエポキシ樹脂組成物層中に含有するポリエチレングリコール２００を抽出するとともに、ポリビニルアルコール層の一部を、ガラス板とともに剥離させることで、図１に示すような構成を有する多孔膜を得た。そして、得られた多孔膜を、フッ素フィルム（日東電工株式会社製）上に採取し、メタノールで約３０分間洗浄した後、１０５℃の真空下で１晩乾燥させた。
　このようにして得られた多孔膜は、総厚みが２５μｍであり、走査型電子顕微鏡観察により測定した多孔質構造体１０のマクロ孔の平均孔径が、０．３～０．６μｍであった。また、得られた多孔膜について、赤外吸収分光法により分析したところ、多孔質構造体１０の両主面に、ポリビニルアルコールからなる変性層が形成されていることが確認できた。具体的には、ポリビニルアルコールからなる変性層を形成した多孔膜と、ポリビニルアルコールからなる変性層を形成していない多孔膜とのそれぞれについて、ＦＴ－ＩＲ測定を行い、これらの差スペクトルをとることにより、ポリビニルアルコールに含まれているエステル結合（鹸化されずに残存しているエステル結合）に基づくピーク（１７３０ｃｍ－１付近のピーク）に基づいて、ポリビニルアルコールからなる変性層の形成を確認した。また、得られた多孔膜について、複素インピーダンス測定によりイオン導電性を測定したところ、１０－４Ｓ／ｃｍ以上となり高いイオン導電性を有していることが確認できた。
《実施例２》
　ポリビニルアルコール層を形成するためのポリビニルアルコール水溶液として、３重量％水溶液を用い、かつ、ポリビニルアルコール層を形成したガラス板の、ポリビニルアルコール層形成面に、流延するエポキシ樹脂組成物の量を４８０ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、図１に示すような構成を有する多孔膜を得た。
　そして、このようにして得られた多孔膜は、総厚みが２０μｍであり、実施例１と同様にして測定したマクロ孔の平均孔径が、０．３～０．６μｍであった。また、実施例１と同様にして、得られた多孔膜について、赤外吸収分光法により分析したところ、多孔質構造体１０の両主面に、ポリビニルアルコールからなる変性層が形成されていることが確認できた。また、得られた多孔膜について、実施例１と同様にしてイオン導電性を測定したところ、１０－４Ｓ／ｃｍ以上となり高いイオン導電性を有していることが確認できた。
《実施例３》
　ポリビニルアルコール層を形成するためのポリビニルアルコール水溶液として、３重量％水溶液を用い、かつ、ポリビニルアルコール層を形成したガラス板の、ポリビニルアルコール層形成面に、流延するエポキシ樹脂組成物の量を７２０ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、図１に示すような構成を有する多孔膜を得た。
　そして、このようにして得られた多孔膜は、総厚みが４０～５０μｍであり、実施例１と同様にして測定したマクロ孔の平均孔径が、０．３～０．６μｍであった。また、実施例１と同様にして、得られた多孔膜について、赤外吸収分光法により分析したところ、多孔質構造体１０の両主面に、ポリビニルアルコールからなる変性層が形成されていることが確認できた。また、得られた多孔膜について、実施例１と同様にしてイオン導電性を測定したところ、１０－４Ｓ／ｃｍ以上となり高いイオン導電性を有していることが確認できた。
《実施例４》
　ポリビニルアルコール層を形成するためのポリビニルアルコール水溶液として、１重量％水溶液を用い、ガラス板として２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズのものを用い、かつ、ポリビニルアルコール層を形成したガラス板の、ポリビニルアルコール層形成面に、流延するエポキシ樹脂組成物の量を３２ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、図１に示すような構成を有する多孔膜を得た。
　そして、このようにして得られた多孔膜は、総厚みが１０μｍであり、実施例１と同様にして測定したマクロ孔の平均孔径が、０．３～０．６μｍであった。また、実施例１と同様にして、得られた多孔膜について、赤外吸収分光法により分析したところ、多孔質構造体１０の両主面に、ポリビニルアルコールからなる変性層が形成されていることが確認できた。また、得られた多孔膜について、実施例１と同様にしてイオン導電性を測定したところ、１０－４Ｓ／ｃｍ以上となり高いイオン導電性を有していることが確認できた。
《実施例５》
　イオン液体を含有するエポキシ樹脂組成物の調製
　芳香族エポキシ樹脂（商品名「ＴＥＰＩＣ－Ｓ」、日産化学工業株式会社製）２．４重量部を、イオン液体としての（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）６．０重量部、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（東京化成工業株式会社製）０．５４重量部、およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（商品名「ＳＹ－ＧＴＡ－８０」、阪本薬品工業株式会社製）０．３重量部を混合することで、イオン液体を含有するエポキシ樹脂組成物を得た。
　多孔膜の製造
　上記にて調製したポリビニルアルコール２重量％水溶液を、７５ｍｍ×７５ｍｍのガラス板２枚に、スピンコーターを用いて２，０００ｒｐｍ、２０秒の条件で塗布した後、１０５℃で１時間のアニール処理を施すことによって、ポリビニルアルコール層（変性層用組成物層２０ａ）を形成したガラス板を２枚得た。
　次いで、ポリビニルアルコール層を形成したガラス板の、ポリビニルアルコール層形成面に、上記にて調製したイオン液体を含有するエポキシ樹脂組成物６４０ｍｇを流延することで、イオン液体を含有するエポキシ樹脂組成物層（多孔質構造体用組成物層１０ａ）を形成し、次いで、この上に、ポリビニルアルコール層を形成したガラス板を、ポリビニルアルコール層形成面が、イオン液体を含有するエポキシ樹脂組成物層と接触するように、直接、イオン液体を含有するエポキシ樹脂組成物層上に載せ、これにより図２（Ｃ）に示す積層体を得た。
　そして、得られた積層体を１１０℃で１時間加熱することにより、イオン液体を含有するエポキシ樹脂組成物層中のエポキシ化合物を硬化させ、硬化積層体を得た。次いで、硬化積層体から、ポリビニルアルコール層の一部を、ガラス板とともに剥離させることで、図１に示すような構成を有する多孔膜を得た。
　このようにして得られた多孔膜は、総厚みが２５μｍであり、走査型電子顕微鏡観察により測定した多孔質構造体１０は、イオン液体としての（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含有するものであり、そのマクロ孔の平均孔径が、０．３～０．６μｍであった。また、得られた多孔膜について、赤外吸収分光法により分析したところ、多孔質構造体１０の両主面に、ポリビニルアルコールからなる変性層が形成されていることが確認できた。また、得られた多孔膜について、複素インピーダンス測定によりイオン導電性を測定したところ、１０－４Ｓ／ｃｍ以上となり高いイオン導電性を有していることが確認できた。なお、実施例５において、得られた多孔膜の多孔質構造体１０部分のＳＥＭ写真を図３に示す。
１０…多孔質構造体
１０ａ…多孔質構造体用組成物層
２０…変性層
２０ａ…変性層用組成物層
３０…基材

Claims (14)

  1. 　共連続構造を有する膜状の多孔質構造体からなる多孔質膜であって、
    　前記多孔質構造体の少なくとも一方の主面が、前記多孔質構造体を構成する化合物と異なる変性用化合物によって変性されていることを特徴とする多孔質膜。
  2. 　前記多孔質構造体の少なくとも一方の主面には、該主面を被覆してなり、前記変性用化合物で構成された変性層が形成されており、
    　前記変性層は、前記多孔質構造体の空隙の平均孔径よりも小さな平均孔径を有する多孔質層、または非多孔質層であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜。
  3. 　前記変性層の厚みが、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の多孔質膜。
  4. 　前記多孔質構造体は、両主面が、前記変性用化合物によって変性されていることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の多孔質膜。
  5. 　前記多孔質膜構造体が、エポキシ樹脂硬化物からなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の多孔質膜。
  6. 　前記変性用化合物が、前記多孔質膜構造体を構成する化合物と反応する官能基を有するものであることを特徴とする請求項１～５のいずれに記載の多孔質膜。
  7. 　前記多孔質膜構造体が、空隙中にイオン液体を含有していることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の多孔質膜。
  8. 　前記多孔質膜構造体が、骨格内に１ｎｍ～１μｍの孔径のメソポアを備えていることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の多孔質膜。
  9. 　前記多孔質膜構造体が、前記多孔質膜構造体を構成することとなるモノマーと、該モノマーに対して相溶性を示し、かつ、該モノマーを重合して得られる重合体に対して非相溶性を示す化合物と、を用いた重合誘起相分離によって形成されたものである請求項１～８のいずれかに記載の多孔質膜。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の多孔膜に、電解質を含浸してなる電解質膜。
  11. 　請求項１０に記載の電解質膜を備える二次電池。
  12. 　請求項１０に記載の電解質膜を備える燃料電池。
  13. 　請求項１０に記載の電解質膜を備える電気二重層キャパシタ。
  14. 　請求項１０に記載の電解質膜を備える色素増感型太陽電池。
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