TWI746676B - 無溶劑的離子液體環氧樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明係揭露一種無溶劑環氧系統，其包含硬化劑化合物H，所述硬化劑化合物H包含分子結構(Y1-R1-Y2)，其中R1為離子部分、Y1為親核基且Y2為親核基；以及作為R1的相對離子的離子部分A；以及環氧化合物E，所述環氧化合物E包含分子結構(Z1-R2-Z2)，其中R2為離子部分、Z1包含環氧基且Z2包含環氧基；以及作為R2的相對離子的離子部分B。在實施例中，環氧化合物E及/或硬化劑H被包含在無溶劑的離子液體中。所述系統可進一步包含促進劑、交聯劑、塑化劑、抑制劑、離子疏水化合物及/或離子超疏水化合物、離子親水化合物、離子轉變疏水/親水化合物、生物活性(生物活性離子液體，BAIL)化合物及/或塑化劑化合物。亦揭露由被揭露的環氧系統所製成的聚合物及它們的使用方法。
Description
相關申請案之互相參照
本案主張2016年10月25日提交之美國臨時申請案No.62/412,741的最早優先權日之優先權及效益，其全部內容在此引入以作為參考。
本揭露關於新型離子環氧樹脂、含有此種樹脂的系統以及製備或使用此種樹脂的方法。
傳統的環氧(epoxy)系統通常包含廣泛地用於牙科填充物、印刷電路板、風力渦輪機、輕型車輛、塗料、護套、地板、黏著劑、航太應用以及各種其他應用的熱固性聚合物。藉由提供各種固化反應以及相關的化學組成物和結構以便提供大範圍的應用，所述固化反應提供所需的硬度、可撓性、黏著性、交聯程度、鏈間鍵結性質、高強度(拉伸、壓縮以及彎曲)、耐化學性、耐疲勞性、耐腐蝕性以及電阻。藉由單體、固化劑以及催化劑的適當選擇，像是黏度等的未固化環氧樹脂的性質促進加工性。根據消息，其估計全球環氧市場可從2015年的6.0至7.1億美元增加到2020年的9.2至10.5億美元，每年平均生產250萬公噸。
傳統上，環氧系統的許多卓越特性以顯著的揮發性有機化合物(volatile organic compound，VOC)的排放作為代價。環境保護局(Environmental Protection Agency)的規定要求在工業製程中所有VOCs中的至少80%被捕獲，從而對整體營運成本產生顯著影響，同時也對涉及製造的人員的健康風險產生顯著影響。
本發明揭露包含硬化劑化合物H與環氧化合物E的無溶劑離子環氧系統。硬化劑化合物包含分子結構(Y1-R1-Y2)，其中R1為離子部分，Y1為親核基且Y2為親核基；以及作為R1的相對離子的離子部分A。環氧化合物包含分子結構(Z1-R2-Z2)，其中R2為離子部分，Z1包含環氧基且Z2包含環氧基；以及作為R2的相對離子的離子部分B。在實施例中，環氧化合物E及/或硬化劑H被包含在無溶劑的離子液體中，其顯著地解決傳統環氧中的VOC的問題。所述系統可進一步包含促進劑、交聯劑、塑化劑、抑制劑、離子疏水化合物及/或離子超疏水化合物、離子親水化合物、離子轉變疏水/親水化合物(ionic transitional hydrophobic/hydrophilic compound)、生物活性(生物活性離子液體(Biological Active Ionic Liquid)，BAIL)化合物及/或塑化劑化合物。
亦揭露由被揭露的環氧系統所製成的聚合物及它們的使用方法。在特定實施例中，由於沿著透過靜電吸引力驅動修復過程的聚合物鏈段的穩定的電荷存在，當硬化劑化合物H與環氧化合物E聚合時所製備的聚合物可具有自我修復性質。在實施例中，當硬化劑化合物H與環氧化
合物E聚合時所製備的聚合物形成高度規則的多孔系統，其可被用於但不限制於過濾膜、置換二次離子液體後的固體電解質、交換膜等。在特定實施例中，聚合物包含可被用作像是電池、電容器、壓電材料及/或電致動器等的電子元件的固體電解質。
第1圖係為1,3-二(2’-氨基乙烯)-2-甲基咪唑鎓溴化物(1,3-di(2’-aminoethylene)-2-methylimidazolium bromide)的典型NMR圖譜的示例。
第2圖係為γ-甲基-4-(2-環氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-環氧乙烷基甲氧基)苯基]-甲酯苯丁酸(γ-methyl-4-(2-oxiranylmethoxy)-γ-[4-(2-oxiranylmethoxy)phenyl]-,methyl ester benzenebutanoic acid)的典型NMR圖譜的示例。
第3圖係為γ-甲基-4-(2-環氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-環氧乙烷基甲氧基)苯基]-苯丁酸(γ-methyl-4-(2-oxiranylmethoxy)-γ-[4-(2-oxiranylmethoxy)phenyl]-Benzenebutanoic acid)的典型NMR圖譜的示例。
第4圖根據揭露於本文的實施例，示出無溶劑離子液體環氧樹脂與硬化劑的實例的化學結構。
第5圖根據揭露於本文的實施例，示出包含在聚合反應後產生超疏水材料之超疏水陰離子部分的離子液體環氧系統的實例的化學結構。
第6圖根據揭露於本文的實施例，示出包含在聚合反應後產生超疏水材料之超疏水陽離子的離子液體環氧系統的實例的化學結構。
第7圖根據揭露於本文的實施例，示出在聚合反應後產生過渡疏水-親水材料之離子液體環氧系統的化學結構。
第8圖根據揭露於本文的實施例，示出包含藥學活性陰離子與陽離子且在聚合反應後產生藥物釋放材料之離子液體環氧系統的化學結構。
第9A圖至第9F圖根據揭露於本文的實施例，示出用於無溶劑離子液體環氧樹脂之例示性藥學活性離子的化學結構，第9A圖：抗組織胺(anti-histamic)、第9B圖：潤滑劑(emollient)、第9C圖：消炎劑(anti-inflammatory)、第9D圖：止痛劑(pain reliever)、第9E圖：消炎劑及第9F圖：抗膽鹼劑(anti-cholinergic)。
第10A圖至第10I圖根據揭露於本文的實施例，示出例示性離子液體實例的化學結構，第10A圖與第10B圖：離子液體硬化劑、第10C圖：自催化離子液體硬化劑、第10D圖：離子液體促進劑、第10E圖：離子液體環氧樹脂、第10F圖：離子液體促進劑、第10G圖與第10H圖：離子液體交聯劑及第10I圖：離子液體促進劑。
第11圖根據揭露於本文的實施例，示出可用於離子液體環氧化物及硬化劑的合成之疏水陰離子之實例的化學結構。
第12圖根據揭露於本文的實施例，示出可用於離子液體環氧化物及硬化劑的合成之疏水陽離子之實例的化學結構。
第13圖示出可用於離子液體環氧化物及硬化劑的合成之疏水陰離子之實例的化學結構。
第14圖根據揭露於本文的實施例，示出可用於離子液體環氧化物及硬化劑的合成之疏水陽離子之實例的化學結構。
第15A圖至第15F圖根據揭露於本文的實施例，示出在離子液體環氧化物系統中作為活性材料的生物活性離子液體(BAILs)的實例的化學結構，
第15A圖：1-烷基-1-甲基呱啶基-4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸甲酯(1-alkyl-1-methylpiperidinium-4-(4-chloro-2-methylphenoxy)butanoate)，除草劑(herbicide)、第15B圖：2-吡[口井]羧酸膽鹼酯(cholinium pyrazinate)，細胞毒性(cytotoxicity)、第15C圖：三(2-羥乙基)甲基水楊酸銨(Tris(2-hydroxyethyl)methylammonium salicylate)，抗凝血-消炎劑(anticoagulant-antiinflammatory)、第15D圖：雷尼替丁多庫酯(ranitidinium docusate)，組織胺-潤滑劑(histaminic-emollient)、第15E圖：利多卡因多庫酯(lidocainium docusate)，止痛-潤滑劑(pain reliever-emollient)及第15F圖：二癸基二甲基銨異丁苯丙酸酯(didecyldimethylammonium ibunoprofenate)，抗菌-消炎劑(antibacterial-anti-inflammatory)。
第16A圖至第16F圖根據揭露於本文的實施例，示出在聚合物及環氧化物系統中作為塑化劑的離子液體的實例的化學結構，第16A圖：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、第16B圖：(三氟甲基磺醯基)亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、第16C圖：癸酸四己基鏻(tetrahexylphosphonium decanoate)、第16D圖：(2-乙基己基)磺基琥珀酸1-乙基吡啶鎓(1-ethylpyridinium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate)、第16E圖：1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)及第16F圖：1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物(1-octyl-3-methylimidazolium chloride)。
第17A圖至第17D圖根據揭露於本文的實施例，示出無BPA的離子液體環氧系統的化學結構，第17A圖：脂肪族環氧樹脂的實例、第17B圖：脂肪族硬化劑的實例、第17C圖：脂肪族環氧樹脂的第二實例及第17D圖：環氧樹脂的芳香性非酚類實例。
第18A圖與第18B圖根據揭露於本文的實施例，係為示出的：具有固體電解質成分的電化學電池(第18A圖)與由於施加的電位而在電極中具有體積變化的電化學致動器(第18B圖)之實例的示意圖。
第19圖係為示出在聚合物結構的主鏈中包含固定電荷的聚合物系統的修復過程的一組橫剖面示意圖。根據揭露於本文的實施例，在機械性的損害存在(裂化(cracking))後，在聚合物結構中的電荷的靜電吸引力進行材料的「修復(healing)」。
第20圖係為於存在50%w/w的四丁基鏻(tetrabutylphosphonium，TFSI)離子液體下固化的Jeffamine-BPA薄膜的一組掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。根據揭露於本文的實施例，在SEM分析之前，用甲醇沖洗薄膜多次以去除離子液體並於真空烘箱(35℃，全真空，48h)中乾燥。
概要
各種實施例是基於發明人對於限制VOC排放的改良的環氧化學的理解，例如：在低蒸氣壓下，同時保持目前系統的廣泛應用性，以顯著地減少處理成本，並減輕相關的健康危害。根據不同實施例，本揭露總體上關於各種提供反應性的離子液體的系統之技術與機制，在組合時，所述反應性的離子液體反應以形成高強度的、多方面的及/或附加功能的環氧類熱固物。此些環氧系統解決了上述VOC排氣問題。
一些實施例包含例如：在陰離子上結合被環氧化物(環氧丙基(glycidyl group))取代的陰離子的合成離子液體。另一種此些離子液體可包含二胺(diamines)及三胺(triamines)兩者之陽離子。又一種此些離子液體可包含甲基化的
DABCO(methylated-DABCO)陽離子催化劑。室溫離子液體係為在標準條件以下熔化的有機鹽與形成具有數種包含零蒸氣壓的獨特物理性質的無溶劑液體。此處估計有大約106個形成離子液體的離子對(ion-pair)組合。合成與反應性部分結合的有機鹽能夠實現無溶劑且無揮發性的化學。下述為一組減少(reductions)以實踐的實例。
為了說明各種實施例的特定特徵，無溶劑離子液體環氧系統係針對具有各別的正電荷之離子部分基團R1與離子部分B，以及進一步針對具有各別的負電荷之離子部分基團R2與離子部分A進行各種描述。例如：流程圖1示出作為一個說明性實施例的在硬化劑離子液體(IL)中的正R1 +取代基以及在樹脂IL中的負R2 -。然而，在其他實施例中，離子部分基團R1、R2的各別電荷符號可被顛倒(亦即，其中離子部分A、B的各別電荷符號也被顛倒)。
多個實施例的說明
本文公開了包含硬化劑化合物(H)與環氧化合物(E)的環氧系統。通常，獨立地提供硬化劑化合物與環氧化合物，然後當使用時混合以形成聚合物。在實施例中，硬化劑化合物具有根據以下的分子結構：Y1-R1-Y2，其中，R1為離子部分且Y1與Y2與R1鍵結。在特定實施例中，Y1係為或者包含親核基。在特定實施例中，Y2係為或者包含親核基。在特定實施例中，Y1與Y2為相同的。在特定實施例中，Y1與Y2為不相同的。在具體實例中，Y1與Y2包含獨立地選自NH2基、SH基、OH基、SeH基以及PH2基的親核劑。在特定實施例中，硬化劑化合物(H)係為無溶劑離子液體的像是其的成分的一部分，例如：係為與作為R1的相對離子的離子部分A複合的分子。Y1-R1-Y2的實例示
於表1、第4圖、第5圖、第6圖、第7圖、第8圖、第10圖以及第17A至17D圖中。離子化的相對離子的實例示於第4圖、第5圖、第6圖、第7圖、第8圖、第9圖、第10圖以及第13A至17D圖中。
揭露的環氧系統進一步包含環氧化合物E。在實施例中，環氧化合物具有根據以下的分子結構：Z1-R2-Z2，其中，R2為離子部分、Z1係為或者包含環氧基以及Z2係為或者包含環氧基。在特定實施例中，Z1與Z2為相同的。在特定實施例中，Z1與Z2為不相同的。在特定實施例中，環氧化合物(E)係為無溶劑離子液體的像是其的成分的一部分，例如：係為與作為R2的相對離子的離子部分B複合的分子。Z1-R2-Z2的實例示於表1、第4圖、第5圖、第6圖、第7圖、第8圖、第10A圖至第10I圖以及第17A至17D圖中。離子化的相對離子的實例示於第4圖、第5圖、第6圖、第7圖、第8圖、第9圖、第10A圖至第10I圖以及第13A至17D圖中。
在特定實施例中，環氧系統進一步包含促進劑、交聯劑、塑化劑或抑制劑中的一或多種。促進劑、交聯劑、塑化劑及/或抑制劑中可被包含在硬化劑化合物及環氧化合物，或者甚至作為系統的獨立成分。促進劑、交聯劑、塑化劑及抑制劑離子的實例示於第10A至第10I圖以及第16A至16F圖中。
在特定實施例中，環氧系統進一步包含離子疏水化合物及/或離子超疏水化合物。在實施例中，離子疏水化合物及/或離子超疏水化合物可與像是作為相對離子A、環氧化合物、像是作為相對離子B或者像是作為相對離子A與相對離子B的兩者之環氧化合物及硬化劑化合物中之一或兩者被提供。在實施例中，當硬化劑化合物H與環氧化合物E聚合時，離子疏水化合物及/
或離子超疏水化合物作為離子液體釋放，以改變製備的聚合物的性質。在所屬技術領域中，此種離子疏水化合物及/或離子超疏水化合物為習知，且代表性實例可於第5圖及第6圖中發現。
在特定實施例中，環氧系統進一步包含離子親水化合物。在實施例中，離子親水化合物可與像是作為相對離子A、環氧化合物、像是作為相對離子B或者像是作為相對離子A與相對離子B的兩者之硬化劑化合物之一或兩者被提供。在實施例中，當硬化劑化合物H與環氧化合物E聚合時，離子親水化合物作為離子液體釋放，以改變製備的聚合物的性質。在所屬技術領域中，此種離子親水化合物為習知。
在特定實施例中，環氧系統進一步包含離子轉變疏水/親水化合物。在實施例中，離子轉變疏水/親水化合物可與像是作為相對離子A、環氧化合物、像是作為相對離子B或者像是作為相對離子A與相對離子B的兩者之硬化劑化合物之一或兩者被提供。在實施例中，當硬化劑化合物H與環氧化合物E聚合時，離子轉變疏水/親水化合物作為離子液體釋放，以改變製備的聚合物的性質。在所屬技術領域中，此種離子轉變疏水/親水化合物為習知，且代表性實例可於第7圖中發現。
在特定實施例中，環氧系統進一步包含生物活性(生物活性離子液體，BAIL)化合物。在實施例中，生物活性(生物活性離子液體，BAIL)化合物可與像是作為相對離子A、環氧化合物、像是作為相對離子B或者像是作為相對離子A與相對離子B的兩者之硬化劑化合物之一或兩者被提供。在實施例中，當硬化劑化合物H與環氧化合物E聚合時，生物活性(生物活性離子液體，BAIL)化合物作為離子液體釋放，以改變製備的聚合物的性質。在所屬技術領域
中，此種生物活性(生物活性離子液體，BAIL)化合物為習知，且代表性實例可於第8圖、第9A圖至第9F圖以及第15A圖至第15F圖中發現。
在特定實施例中，環氧系統進一步包含塑化劑化合物。在實施例中，塑化劑化合物可與像是作為相對離子A、環氧化合物、像是作為相對離子B或者像是作為相對離子A與相對離子B的兩者之硬化劑化合物之一或兩者被提供。在實施例中，當硬化劑化合物H與環氧化合物E聚合時，塑化劑化合物作為離子液體釋放，以改變製備的聚合物的性質。在所屬技術領域中，此種塑化劑化合物為習知，且代表性實例可於第16A圖至第16F圖中發現。在特定實施例中，塑化劑化合物具有低至零揮發性。
流程圖1
根據揭露的實施例，流程圖1示出各自包含相對的離子部分的基團以及對應的相對離子的第一化合物與第二化合物之間的聚合反應的實例。
流程圖1，簡化的環氧系統的聚合反應
更具體地，根據實施例，流程圖1示出揭露的環氧系統的實例。如圖所示，環氧系統包含硬化劑化合物H與環氧化合物E。如圖所示，硬化劑化合物H包含含有離子部分基團R1與鍵結的Y1與Y2基團的陽離子分子結構(Y1-R1-Y2)。如在第一反應式中所示，硬化劑化合物H進一步包含像是相對離子等的陰離子部分A-在R1處與陽離子分子結構(Y1-R1-Y2)接合(conjunction)。如圖所示，環氧化合物E具有包含離子部分基團的R2以及鍵結至R2的兩個環氧化物/親電子(在本文中以「z」表示)基團的陰離子分子結構(Z1-R2-Z2)。此外，環氧化合物E包含像是在R2處作為相對離子的與陰離子分子結構(Z1-R2-Z2)接合的陽離子部分B+。如在第二反應式中所示，硬化劑化合物H進一步包含像是相對離子等的陰離子部分A+在R1處與陰離子分子結構(Y1-R1-Y2)接合。如圖所示，環氧化合物E具有包含離子部分基團的R2以及鍵結至R2的兩個環氧化物/親電子(在本文中以「z」表示)基團的陽離子分子結構(Z1-R2-Z2)。此外，環氧化合物E包含像是在R2處作為相對離子的與陽離子分子結構(Z1-R2-Z2)接合的陽離子部分B-。如在第三反應式中所示，硬化劑化合物H進一步包含像是相對離子等的陰離子部分A-在R1處與陽離子分子結構(Y1-R1-Y2)接合。如圖所示，環氧化合物E具有包含離子部分基團的R2以及鍵結至R2的兩個環氧化物/親電子(在本文中以「z」表示)基團的陽離子分子結構(Z1-R2-Z2)。此外，環氧化合物E包含像是在R2處作為相對離子的與陰離子分子結構(Z1-R2-Z2)接合的陰離子部分B-。如在第四反應式中所示，硬化劑化合物H進一步包含像是相對離子等的陽離子部分A+在R1處與陽離子分子結構(Y1-R1-Y2)接合。如圖所示，環氧化合物E具有包含離子部分基團的R2以及鍵結至
R2的兩個環氧化物/親電子(在本文中以「z」表示)基團的陽離子分子結構(Z1-R2-Z2)。此外，環氧化合物E包含像是在R2處作為相對離子的與陰離子分子結構(Z1-R2-Z2)接合的陽離子部分B-。
除非另外指明，否則用於「陰離子分子結構(anionic molecular structure)」、「陰離子部分(anionic portion)」、「陰離子部分基團(anionic moiety group)」或其類似上下文之特定上下文中的「陰離子的(anionic)」係指提供負電荷以促進與對應部分「陽離子的(cationic)」結構/部分/基團的正電荷鍵結的原子或分子結構(例如：分子或其部分)的特徵。例如：藉由離子鍵(例如：此處A-係為單一原子)或例如：藉由分子間(intermolecular)鍵結，陰離子部分A-可被鍵結至離子部分基團R1。或者或是另外地，藉由離子鍵(例如：此處B+係為單一原子)或藉由分子間鍵結，陽離子部分B+可被鍵結至離子部分基團R2。在另一實例中，藉由離子鍵(例如：此處A+係為單一原子)或例如：藉由分子間鍵結，陽離子部分A+可被鍵結至離子部分基團R1。或者或是另外地，藉由離子鍵(例如：此處B-係為單一原子)或藉由分子間鍵結，陰離子部分B-可被鍵結至離子部分基團R2。
在示於流程圖1的例示反應途徑中，Y1及/或Y2可為包含但不限於-NH2、-SH、-OH、-SeH、-PH2或其他親核取代基之親核基團。在分子結構(Y1-R1-Y2)中，此種Y基團的至少一個可為與分子結構(Z1-R2-Z2)的環氧基團有反應性的，以形成例如：二聚體(dimer)之形成的在完成的聚合反應中的穩定的化學鍵。
表1示出可在分別的離子液體環氧系統中各種地使用的分子結構的實例。注意的是，本文中的上標數字(例如：R1、R2、R3、R4等)用於指示例如：使用下標數字(例如：R1、R2等)來取代標記的離子部分的組成結構。
R1、R2、R3、R4與R5可為任何適合的鏈段，Y1及/或Y2可為例如：包含但不限於-NH2、-SH、-OH、-SeH、-PH2的親核基團。Y1及/或Y2與環氧部分(環氧基係為可為適合與Y1及/或Y2反應的任何親電子基團且形成永久化學鍵的Z基團的實例)可在R1與R2之間交換。陽離子部分可為任何適合的陽離子取代基。
如示於流程圖1的實施例所示，鍵結至離子部分基團R1的Y1及/或Y2基團可為胺基(例如：此處Y1及/或Y2基團為一級胺(primary amine group))。硬化劑化合物H可用做與環氧化合物E反應的硬化劑。化合物H、E的反應可導致，例如：其中藉由陰離子A-及陽離子部分B+所形成的產物分子的分離之在環氧基團的一個與Y1及/或Y2基團中的一個形成鏈段。特定實施例各別地促進R1、R2、Z1及/或Z2、Y1及/或Y2、A-、A-、B-與B+的各種組合被選擇，以達到所需的材料特性，同時提供顯著地被降低的VOC副產物。
在示於流程圖1的例示性實施例中，第一化合物包含離子部分基團R1及相應的相對離子，同時第二化合物包含離子部分基團R2及相應的相對離子B。示於流程圖1的例示性反應途徑代表由聚合反應的二聚體之形成的實例。
離子部分R1及R2基團的各種組合係為可能的，且假若仔細地選擇相應的相反離子(A及B)，兩個化合物可形成限制或甚至避免來自離子液體環氧系統的VOC排放的可能性的二級離子液體(secondary ionic liquid)(A-B+)。如在流程圖1的最後兩個實例所示，也可能使用將不會產生二級離子液體，但是在聚合物的鏈段中保留永久電荷以補償相應的相對離子之相同電荷的離子液體樹脂與離子液體硬化劑。
本揭露的態樣係關於由揭露於本文中的環氧系統的聚合生產的聚合物。在實施例中，由於沿著透過靜電吸引力驅動修復過程的聚合物鏈段的穩定的電荷存在，當硬化劑化合物H與環氧化合物E的聚合時所製備的聚合物包含自我修復性質。在實施例中，當硬化劑化合物H與環氧化合物E聚合時所製備的聚合物形成可被用於但不限制於作為過濾膜、置換二次離子液體後的固體電解質或交換膜等的高度規則的多孔系統。在實施例中，聚合物包含固體電解質。包含揭露於本文的聚合物的電子元件。在實施例中，電子元件係為電池、電容器、壓電材料及/或電致動器的元件。
合成方法
流程圖2
根據揭露於本文的實施例，流程圖2示出合成環氧系統的硬化劑化合物的例示性反應。此反應可助於製造例如：示於流程圖1的硬化物化合物H的一些或全部。
如流程圖2所示，二胺咪唑鎓(diamine imidazolium)離子液體的種類提供可在像是揭露於本文中的那些環氧系統中被用作硬化劑的胺化學(amine chemistry)。例如：流程圖2的例示性反應提供溴化1,3-二(2'-氨基亞乙基)-2-甲基咪唑鎓(1,3-di(2’-aminoethylene)-2-methylimidazolium bromide)的合成。
合成的第一步驟係為使用三苯氯甲烷(tritylchloride)(2)在溴代乙胺(bromo-ethylamine)(1)中的胺基的保護，並且在鹼性條件下(在DMF中回流12h)以2-甲基咪唑(2-methylimidazole)(4)取代所得化合物(3)以獲得雙取代中間體(bi-substituted intermediate)(5)，在酸性介質中的二[口咢]烷(dioxane)中進行胺基的去保護(deprotection)以獲得鹽酸鹽衍生物(hydrochloride derivative)(6)，使用所需的NaOH小心中和以獲得目標化合物(7)。
流程圖2，1,3-二(2'-氨基亞乙基)-2-甲基咪唑鎓的合成
對於示出與預期特徵相關的適當峰值之目標化合物(7)獲得全質子NMR光譜特徵(參見第1圖)。獲得的材料係為非常黏稠的棕色液體。另外的研究指出，此硬化劑在6個月的時窗(time window)(儲存在沒有惰性氣體的實驗室架子的密閉容器中)的穩定性沒有分解跡象。在沒有聚合反應的促進劑或改質劑之下，包含化合物(7)的離子液體硬化劑被測試以對抗商業上可獲得的樹脂(1：1莫耳比)。測試顯示硬化劑在120℃的固化溫度下兩小時有效產生棕色固體材料。
流程圖3
根據揭露於本文的實施例，流程圖3示出在用於合成如流程圖1所示的包含陰離子分子結構(Z1-R2-Z2)的環氧化合物的製程中的反應實例。
如圖所示，亞膦酸酯二環氧酸(phosphinate di-epoxy acid)的合成可使用改質的阿爾布佐夫反應(Arbuzov reaction)來製備。在示於流程圖3的例示性反應中，酸性化合物(9)被氫氧化四烴基鏻(tetraakyl phosphonium hydroxide)中和，以獲得相應的鏻離子液體，其中R5可為像是具有像是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16之介於1至16個碳原子的烷基之烷基。
流程圖3，R5為烷基的亞膦酸酯二環氧酸的合成
流程圖4
根據揭露於本文的實施例，流程圖4示出在用於合成如流程圖1所示的包含陰離子分子結構(Z1-R2-Z2)的環氧化合物的製程中的反應的另一實例。更具體地，流程圖4示出藉由在單體結構(流程圖4)內添加離子部分，雙酚A二縮水甘油醚(2,2-雙[4-(縮水甘油基氧基)苯基]丙烷)(bisphenol A diglycidyl ether(2,2-bis[4-(glycidyloxy)phenyl]propane))類似物的合成。
流程圖4，一般的雙酚A二縮水甘油醚離子液體結構
流程圖5
根據揭露於本文的實施例，流程圖5示出在用於合成如流程圖1所示的包含陰離子分子結構(Z1-R2-Z2)的環氧化合物的製程中的反應的另一實例。在流程圖5的例示性二縮水甘油基化(di-glycidylation)反應中，4-羥基-γ-(4-羥基苯基)-γ-甲基酯苯丁酸(4-hydroxy-γ-(4-hydroxyphenyl)-γ-methyl-methyl ester benzenebutanoic acid)(10)與表氯醇(epichlorohydrin)(11)在鹼性條件下於100℃反應15分鐘。此種反應可使γ-甲基-4-(2-環氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-環氧乙烷基甲氧基)苯基]-甲酯苯丁酸(γ-methyl-4-(2-oxiranylmethoxy)-γ-[4-(2-oxiranylmethoxy)phenyl]-,methyl ester benzenebutanoic acid)(12)的產率高於90%。從一種此反應中產生的材料的質子NMR分析示於第2圖。第2圖示出指出化合物(12)為主要成分的特徵峰。
流程圖5，4-羥基-γ-(4-羥基苯基)-γ-甲基酯苯丁酸的二縮水甘油基化的一般製程
流程圖6
根據揭露於本文的實施例，流程圖6示出在用於合成如流程圖1所示的包含陰離子分子結構(Z1-R2-Z2)的環氧化合物的製程中的反應的另一實例。例如：示於流程圖6的反應可從示於流程圖5的那些反應中接續。
如流程圖6所示，-OMe(氧/甲基，oxygen/methyl group)部分可使用在0℃下混合的NaOH(3當量(eq))/丙酮/水進行水解而例如不需要進一步純化，且允許升溫至室溫持續1.5小時(流程圖6)。當反應跟隨TLC時，延長的反應時間不示出所需產物的偏差。游離酸衍生物(13)的γ-甲基-4-(2-環氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-環氧乙烷基甲氧基)苯基]-苯丁酸(γ-methyl-4-(2-oxiranylmethoxy)-γ-[4-(2-oxiranylmethoxy)phenyl]-benzenebutanoic acid)以定量的產率獲得，且藉由在CDCl3中的質子NMR完全地表徵。
流程圖6，γ-甲基-4-(2-環氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-環氧乙烷基甲氧基)苯基]-甲酯苯丁酸(γ-methyl-4-(2-oxiranylmethoxy)-γ-[4-(2-oxiranylmethoxy)phenyl]-,methyl ester benzenebutanoic acid)的-OMe基的水解的一般製程
化合物(13)獲得的典型光譜的實例示於第3圖中。第3圖揭示化合物(13)的所有特性的特徵。反應產物的NMR也示出用於純化製程期間中的溶劑(乙酸乙酯(ethyl acetate))的存在。
流程圖7
根據揭露於本文的實施例，流程圖7示出在用於合成如流程圖1所示的包含陰離子分子結構(Z1-R2-Z2)的環氧化合物的製程中的反應的另一實例。例如：示於流程圖7的反應可從示於流程圖6的那些反應中接續。為了減輕化合物(13)中損害環氧基的可能性，使用等莫耳量的氫氧化四丁基鏻(14)中和苯丁酸(benzenebutanoic acid)的質子(流程圖7)，在甲醇中可進行離子液體形成，且快速除去MeOH(15分鐘混合時間)，並在4小時期間中於45℃下在真空(30mmHg)下生成水，且在室溫與全真空下乾燥24小時。在此製程的測試過程中，獲得深黃色黏稠液體。
流程圖7，合成四丁基鏻γ-甲基-4-(2-環氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-環氧乙烷基甲氧基)苯基]-苯丁酸酯(Tetrabutylphosphonium γ-methyl-4-(2-oxiranylmethoxy)-γ-[4-(2-oxiranylmethoxy)phenyl]-benzenebutahoate)的一般製程
在實施例中，等莫耳量的化合物(15)離子液體樹脂與化合物(7)離子液體硬化劑可例如：在室溫下手動混合並倒入1.5ml矽膠模中，並置於真空烘箱在120℃下12小時而被組合。組合的化合物(7)與(15)的反應產生具有油膩特
性和橡膠狀韌性的固體材料。推測的是，此性質可能與在環氧體系中的相對少量的交聯劑有關。為了探究這個假設，新的離子液體硬化劑被製備。在聚合製程期間中產生的二次離子液體係為四丁基溴化鏻(tetrabutylphosphonium bromide)。
流程圖8
流程圖8示出在用於合成脂肪族(aliphatic)性質的環氧化合物的製程中的反應的實例：2,2-雙(縮水甘油氧基甲基)丙酸(2,2-bis(glycidyloxymethyl)propionic acid)(21)的四丁基鏻鹽(tetrabutylphosphonium salt)。合成路線包含3個步驟：將商業上可獲得的2,2-雙(羥甲基)丙酸(2,2-bis(hydroxymethyl)propiohic acid)(16)與溴丙烯(17)在甲苯中用NaOH的烷基化(alkylation)。此反應需要過夜(overnight)回流(reflux)以完成並以90%產率產生二烯丙基(diallyl)中間產物(18)。產物非常純，且不需要為了下一步驟進行進一步純化。藉由使用間氯過苯甲酸(m-chloroperbenzoic acid)(19)在室溫下過夜的標準方法，烯屬(olefinic)中間體(18)成為環氧化物(20)的氧化被進行。此方法需要繁瑣的管柱(column)純化，但其為安全的且提供環氧化產物(20)的90%產率。藉由如流程圖7的化合物(15)所述的相似方法，目標離子液體環氧樹脂(21)的形成在具有等莫耳量的四丁基氫氧化鏻(tetrabutylphosphonium hydroxide)(14)的甲醇中進行。
流程圖8，2,2-雙(縮水甘油氧基甲基)丙酸四丁基鏻(tetrabutylphosphonium 2,2-bis(glycidyloxymethyl)propionate)的合成
流程圖9
流程圖9示出在用於合成具有正電荷的雜環核(heterocyclic core)的環氧化合物的製程中的反應的實例。此環氧離子樹脂可與具有負電荷的硬化劑(流程圖1內的第二行)或具有相似的正的硬化劑(流程圖1內的第三行)反應。在兩者為正電荷的成分(第三行)的情況下，不會形成對於特定特性有用的AB型的其他離子液體。
流程圖9，實例：1,3-雙(2-環氧乙烷基乙基)咪唑鎓雙(三氟甲烷)磺醯亞胺(1,3-bis(2-oxiranylethyl)imidazolium bis(trifluoromethane)sulfonimide)的合成
合成途徑包含2步驟：在一般烷基化條件下(NaHCO3-乙腈(NaHCO3-acetonitrile)，回流過夜)的商業上可獲得的咪唑(imidazole)(22)與4-溴-1-丁烯(4-bromo-1-butene)(23)的烷基化(alkylation)與四級胺化(quaternization)。四級胺化中間體(24)以99%獲得。粗產物已經足夠純，且不需要純化即可用於下一步驟。在使用間氯過苯甲酸(19)的標準方法下，烯屬的四級胺化中間體(24)的環氧化(epoxidation)於室溫下過夜進行。如同在脂肪族環氧離子樹脂(流程圖8，化合物20)的類似情況下，產物需要繁瑣的管柱純化。最終產率為約50%。
流程圖10
根據實施例，流程圖10示出在用於合成環氧系統的硬化劑化合物的製程中的反應的實例。在此例示性實施例中，新的硬化劑旨在具有多分支
(multi-branch)結構以為了促進介於聚合物鏈段之間的交聯。在室溫條件與過夜攪拌下，使用BOC(例如：叔丁氧基羰基(tert-butyloxycarbonyl))保護基保護N1,N1-雙(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺(N1,N1-bis(2-aminoethyl)-1,2-ethanediamine)(化合物26，流程圖10)。然後使用甲基碘(methyl iodide)，在120℃於乙腈回流下，將被保護的化合物(28)烷基化，烷基化反應後接續TLC直至完全消耗(28)，藉由在45℃-50℃和30mmHg持續4小時期間之旋轉濃縮(rotary evaporation)，溶劑和MeI(甲基碘)被移除，隨後在室溫和全真空下乾燥。需要注意的是，MeI烷基化試劑係由於對試劑的容易取得而被選擇，但此處有多種選擇以選擇形式且最終選擇可被用於改變整個環氧樹脂系統的性質。使用HCl-二[口咢]烷(HCl-dioxane)溶液移除BOC保護，並使用NaOH中和剩餘的酸。在此步驟之後，藉由在LiTFSI水溶液中的離子液體的複分解(metathesis)來獲得最終的離子液體，藉由使用超純水(nanopure water)沖洗多次來移除無機鹽，並在50℃和15mmHg持續四小時期間旋轉濃縮。在室溫和全真空下乾燥24小時，獲得如黏性的白色液體之化合物(30)2-氨基-N，N-雙(2-氨基乙基)-N-甲基-乙銨雙(三氟甲烷)磺醯亞胺(2-amino-N,N-bis(2-aminoethyl)-N-methyl-ethanaminium bis(trifluoromethane)sulfonamide)。
流程圖10，實例：合成2-氨基-N，N-雙(2-氨基乙基)-N-甲基-乙銨雙(三氟甲烷)磺醯亞胺
化合物(15)與(30)的測試反應的例示性結果被描述於本文中。更具體地，將1克的2-氨基-N，N-雙(2-氨基乙基)-N-甲基-乙銨雙(三氟甲烷)磺醯亞胺(30)與1克的四丁基鏻γ-甲基-4-(2-環氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-環氧乙烷基甲氧基)苯基]-苯丁酸酯(莫耳比1：1)手動混合，並在120℃下在矽膠模具中固化12小時，產生硬的固體材料，顏色為淡黃色，其中所產生的二級離子液體係為四丁基鏻雙(三氟甲烷)磺醯胺(tetrabutylphosphonium bis(trifluorometbane)sulfonamide)。
流程圖11
根據實施例，流程圖11示出促進合成用於環氧系統的改質劑(例如：促進劑或催化劑)的反應的實例。此促進劑/催化劑可加速像是如流程圖1所示的反應。
可能的是，合成將限制或甚至避免VOC排放的可能性的作為離子液體或離子化合物的聚合反應的改質劑。最常被使用的反應改性劑之一係為DABCO，其在聚合反應中的催化作用有助於加速固化製程。儘管離子的DABCO化合物的合成為習知的，但其的離子形式已經作為抗微生物劑而不是作為聚合改質劑而被測試。在一個例示性實施例中，例如：藉由於回流條件下在二氯甲烷(dichloromethane)中並攪拌過夜，用1-溴辛烷(1-Bromo octane)直接烷基化1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)，二溴甲烷(dabconium)化合物可被合成。辛基倍溴化溴(Octyl Dabconium bromide)可以定量產率獲得。
流程圖11，溴化N-辛基十溴聯苯(N-octyldabconium bromide)的合成的一般製程
環氧技術的此種方法的一個優點係為可能調節在聚合反應製程期間中產生的離子液體的性質，以便根據每種材料的具體用途給予最終產物不同的特性。這種原位(in-situ)改質劑可被設計為疏水性或親水性的，以作為聚合
物網絡(network)的塑化劑及/或被固化以作為填充劑。或者或是另外地，此種原位改質劑可適用於提供用於醫療用途的抗菌離子液體。
例示性的化合物及環氧系統
根據實施例，第4圖示出包括如流程圖1所示的一些或全部特徵的環氧系統的實例。更具體地，第4圖示出包括無溶劑環氧樹脂(二環氧次膦酸四丁基鏻(diepoxy phosphinate tetrabutylphosphonium))與硬化劑(二甲基胺咪唑鎓溴化物(dimethyl amine imidazolium bromide))的系統的一個實例。當此系統的聚合反應完成時，作為副產物而獲得所得的離子液體可包括其又可用作例如：作為聚合的次膦酸鹽/二甲胺咪唑鎓(phosphinate/dimethylamine imidazolium)網絡的塑化劑之四丁基溴化鏻。
根據實施例，第5圖示出包括如流程圖1所示的一些或全部特徵的環氧系統的實例。更具體地，第5圖示出可能的無溶劑離子液體環氧系統的一個實例。例如：假如使用者需要具有超疏水表面的聚合物，則可能設計硬化劑和樹脂以在發生聚合反應之後產生超疏水性離子液體，如咪唑鎓雙[雙(五氟乙基)氧膦基]醯亞胺(imidazolium bis[bis(pentafluoroethyl)phosphinyl]imide)離子液體的情況，其中陰離子部分係為離子液體的疏水部分。一種這樣的離子液體環氧系統示於第5圖中。
根據實施例，第6圖示出包括如流程圖1所示的一些或全部特徵的環氧系統的實例。更具體地，第6圖示出像是三(正己基)[2-乙氧基-2-氧代乙基]銨(Tri(n-hexyl)[2-ethoxy-2-oxoethyl]ammonium)的超疏水陽離子的另外用途。
根據實施例，第7圖示出包括如流程圖1所示的一些或全部特徵的環氧系統的實例。在第7圖所示的示例性實施例的情況下，最終產物的疏水-
親水特性可被調整，並可在聚合製程後使用具有過渡疏水性的離子液體進行改質。在此情況下，疏水性由於二氧化碳的存在而改變。在CO2自由環境下，這種離子液體具有疏水性的行為。當材料暴露於CO2時，離子液體遭受至親水狀態的轉變。這種現像係為可逆的，且即使在環氧樹脂固化後也可提供可調的材料。在衍生自吡唑(pyrazole)、咪唑和三唑(triazole)的陰離子部分中已經觀察到相同的行為。
根據實施例，第8圖示出包括如流程圖1所示的一些或全部特徵的環氧系統的實例。在固化製程之後，二級離子液體的生產在對於離子液體環氧樹脂的應用的各種醫療的、藥學上的及/或其它重要應用領域可為有用的。一些實施例不同地提供例如：使用例如：衍生自布洛芬(ibuprofenate)和利多卡因(lidocainium)中的一個的藥理性活性離子液體之用於藥物的長期釋放系統。根據各種實施例，可從此些離子液體獲得幾種組合，以打開例如：釋放管件(ferules)的止痛劑的可能性(第8圖)。由此產生的二次離子液體將為布洛芬利多卡因(lidocainium ibuprofenate)。
根據實施例，第9A圖至第9F圖示出例如：分別地對於各種不同功能作為流程圖1的陰離子部分A-或陽離子部分B+的相應的一個之各別環氧系統的陰離子部分和陽離子部分的各種實例。一些實施例將環氧聚合物技術與藥學活性離子液體的新興領域不同地混合。根據各種實施例，第9A圖至第9F圖示出可適用的有用治療材料的一些實例。
根據相應實施例，第10A圖至第10I圖示出各種環氧系統的硬化劑化合物、環氧化合物與改質劑的各種實例。示於第10A圖至第10I中的一些
或全部化合物可各自地為具有如流程圖1所示的系統的所有特徵中的一些特徵的相應系統的成分。
重要的是要注意，可能的相對離子的大量存在允許最終的聚合物的設計，以滿足由無溶劑的離子液體環氧系統的最終使用者所要求各種規格中的任何一種。合適的離子的組合可調整像是可撓性、硬度、疏水性、固化時間、固化溫度、設置二級反應、離子導電性等的聚合物的性能。而且，離子液體交聯劑、促進劑與催化劑(第10A圖至第10I圖所示的實例)的設計將保證整個環氧系統由零蒸氣壓成分組成。
由於一些或全部特性的至少一部分地，作為實例，其可能產生在用於電能的儲存的電池的發展中是重要的熱固性固態電解質。根據一些實施例，無溶劑的離子液體環氧系統允許電解質對電池結構的注入，建立聚合反應以提供完全聚合的離子液體填充的固態電解質。
根據實施例，第11圖示出例如：示於流程圖1的陰離子部分A-之各別的相應環氧系統的陰離子部分的各種實例。根據實施例，第12圖示出例如：示於流程圖1的陽離子部分B+之各別的相應環氧系統的陰離子部分的各種實例。
如上所述，疏水性材料可由離子液體環氧化物與對於硬化劑及環氧離子液體相應的相對離子的選擇而產生。根據不同實施例，各種的疏水性陰離子(第11圖)與疏水性陽離子(第12圖)能用於促進精確地適用於最終材料的特定所需程度的疏水性的組合的選擇。
根據實施例，第13圖示出例如：示於流程圖1的陰離子部分A-之各別的相應環氧系統的陰離子部分的各種實例。如示於第11圖的實例所示，
其可能合成二次離子液體具有顯著的親水性質的環氧化物離子液體。許多無機陰離子係為高度親水的(第13圖)，且需要巨大的陰離子以產生離子液體。
根據實施例，第14圖示出例如：示於流程圖1的陽離子部分B+之各別的相應環氧系統的陰離子部分的各種實例。第14圖示出具有也為高度親水性的氫鍵施體(donor)部分的無機陽離子與有機陽離子。
根據實施例，第15A圖至第15F圖示出例如：像是示於流程圖1之各別的相應環氧系統的離子液體環氧化合物的各種實例。有從具有除草性質的離子液體至具有抗腫瘤活性的離子液體之大範圍的生物活性離子液體(biologically active ionic liquids，BAILs)。一些實例示於第15A圖至第15F中。新的BAILs被定期推出，且在合適的固化製程之後提供藥物釋放(drug-eluding)材料的離子液體環氧系統中，這些BAILs中的許多可被用作二級離子液體。其他實例係為衍生自氟芬那酸(flufenamic acid)(非類固醇抗發炎藥物(non-steroidal anti-inflammatory drug)與胺苄青黴素(ampicillin)(抗腫瘤活性)的離子液體。
根據實施例，第16A圖至第16F圖示出藉由相應環氧系統而各別形成的副產物化合物的各種實例。例如：藉由示於流程圖1的陰離子A-與陽離子B+的反應，示於第16A圖至第16F圖的化合物可各別地形成。
塑化劑係用於改變不同聚合物的例如：改變剛性(rigidity)、可變形性(deformability)、伸長性(elongation)、韌性(toughness)、製程黏度(process viscosity)、使用溫度(service temperature)及/或類似特性的機械特性。傳統上，有兩種類型的塑化劑：內部和外部塑化劑。內部塑化劑係為影響其機械性能的聚合物的結構改質，亦即共聚(copolymerization)部分、取代基的添加等。外部塑化劑係為在聚合物製造期間中摻入的具有對聚合物的結晶度(crystallinity)影響的添
加劑。有機溶劑通常用作塑化劑，但其的效率通常與在聚合物結構中的溶劑的持久性有關。許多常見的塑化劑隨著時間消失，例如：取決於例如：揮發性、沸點、滲透壓與溶劑能力(solvent power)的參數的速率。由於此種問題，在一些實施例中，具有相對非常低的蒸汽壓的離子液體可被用作塑化劑的新類型。此用途可具有更好的溶劑能力、滲透壓與低揮發性的優點。用作塑化劑的一些離子液體示於第16A圖至第16F圖中，且它們全部可被用作在離子液體環氧化物系統中的二級離子液體。
根據實施例，第17A圖至第17D圖示出例如：像是示於流程圖1之各別的相應環氧系統的環氧化合物的各種實例。近年來已經發現，在各種聚合物製劑中的雙酚A(Bis Phenol A)(BPA)的存在代表健康危害疑慮。BPAs與男女生殖系統、孩童出生缺陷、代謝性疾病與免疫系統功能障礙等問題有關/相關。為了此些及/或其他原因，重要的是製造商在聚合物生產中具有不含BPA的選擇。根據各種實施例，由於無溶劑離子液體環氧化物系統具有低的本質(intrinsic)蒸汽壓且揮發性BPAs的風險係為相對較低，因此它們在減少旨在人類使用的聚合物基(polymer-based)產品中的BPA污染的可能性方面是重要的。脂肪族系統係為可減輕BPA問題的實施的一個實例。一些被提出以減輕BPA副產物的可能性的結構示於第17A圖至第17D圖。
根據實施例，第18A圖至第18B圖示出各自包含相應環氧材料的裝置的實例。例如：第18A圖至第18B圖的裝置可各自包括例如：藉由像是示於流程圖1所示的反應形成的一個的相應的環氧材料。
固體電解質和電化學致動器係為緊密相關的，例如：兩者的系統一般為包含介於兩個電子的導體(電極)之間的電解質(有機或無機鹽)的聚合物基
質(matrix)的中間物(compromise)。主要差異為，在固體電解質中，相應的化學通常被設計為最小化在電極中的體積變化，電解質濃度在充電與放電循環期間中為恆定的體積變化係藉由由於所施加的電位(potential)(第18A圖)的離子遷移引起。
另一方面，在電化學致動器中，需要例如：其中電極體積和電解質濃度要改變之不同的效果。因此，為了引起在電極中(第18B圖)的不同的體積變化，不同的化學被需要，導致在電池的一側的壓縮與在相反側的膨脹，此種現像被用於產生與施加至電池的電位差成比例的移動。
根據不同實施例，離子液體環氧化物系統可為不同地適用於相應的固體電解質和電化學致動器中的一個的生產。此種環氧化物系統可促進聚合物基質(環氧化物聚合物)的合成與作為聚合反應的副產物的二級離子液體的產生。介於具有固態電解質的電化學電池和電化學致動器之間的過渡可基於選擇時的二級離子液體離子的選擇與電極的成分。而且，此些電機特性的存在可允許離子液體環氧化物系統提供壓電材料的改良的設計與發展，例如：由於在聚合物中的機械應力與所施加的電化學電位之間的強烈對應。用於此技術的一個可能的用途係為各種感測器的構建。
自我修復(Self-healing)聚合物
根據揭露的實施例，第19圖示出例如：藉由像是示於流程圖1的反應所形成的環氧材料的包含環氧材料的自我修復聚合物的實例。自我修復聚合物係為能夠從像是刮痕(scratches)、穿孔(punctures)或裂化的機械損傷中自我修復的材料。有多種提供具有自我修復性質的聚合物的機制，其中最常被使用的是用單體材料填充微膠囊(micro-capsule)的構形與在機械損傷形成後反應的催化
劑。然而，也存在癒合製程驅動存在於聚合物結構中的電荷的靜電吸引力的由離子鏈段(ionomeric chains)組成的聚合物材料。第19圖示出用於此種系統的修復製程的橫剖面示意圖。
根據一些實施例，離子液體環氧化物系統的性質能夠不同地使聚合物鏈段具有適合於促進材料的自我修復特性的固定電荷，例如：其中在聚合反應期間中，產生的二次離子液體係作為改良最終產物的機械行為的塑化劑。
聚合物薄膜
根據揭露的實施例，第20圖示出例如：藉由像是示於流程圖1的反應所形成的環氧材料的包含環氧材料的薄膜的實例。
使用離子液體對環氧化物聚合物的改良可被實行以改變像是溫度、時間、硬化劑/樹脂比例及/或其類似條件的固化反應條件。例如：當用作改質劑時，在環氧系統中的離子液體的含量可為在每100份橡膠(per hundred rubber，phr)的2至5份的範圍內。離子液體可為在5至10phr的範圍使用，以在固化製程期間中改變一些環氧化物成分的黏度。然而，隨著離子液體含量的增加(總質量的約30%至70%w/w)，在最終材料中離子液體傾向產生孔隙(void)空間。沖洗掉這種離子液體後，所得的材料係為具有孔隙尺寸約為10-20μm的高度多孔固體(參見第20圖，具有50%四丁基鏻TFSI離子液體的Jeffamine-BPA的SEM圖像)。
根據一些實施例，離子液體環氧化物系統可產生最終產物可被用作具有高度規則孔隙尺寸的過濾器結構之相似的結果。藉由改變離子液體的含量，其可能選擇地設計「調整(tune)」所得的孔隙尺寸與過濾器系統的選擇性。
雖然在本文中已經說明並描述特定實施例，將被所屬技術領域中具有通常知識者所理解的是，在不脫離範疇下，為了達到相同目的而計算的各種替代的及/或等同的實施例或實施方式可被示出的與描述的實施例取代。所屬技術領域中具有通常知識者將容易理解的是，實施例可以各種方式實施。此案旨在覆蓋於本文中討論的實施例的任何修改或變化。因此，其明確意旨的是，實施例僅被申請專利範圍及其等同物所限。
Claims (18)
- 一種低溶劑或無溶劑的環氧系統，其包含：一硬化劑化合物H，其包含：一分子結構(Y1-R1-Y2)，其中R1為離子部分，Y1包含親核基且Y2包含親核基，及一離子部分A，作為R1的相對離子，該離子部分A和該R1的電荷相反；以及一環氧化合物E，其包含：一分子結構(Z1-R2-Z2)，其中R2為離子部分，Z1包含環氧基且Z2包含環氧基；及一離子部分B，作為R2的相對離子，該離子部分B和該R2的電荷相反，其中該R1和該R2的電荷相反，該離子部分A和該離子部分B的電荷相反，且該離子部分A和該離子部分B能夠在該硬化劑化合物H與該環氧化合物E反應時形成二級離子液體。
- 如請求項1所述之環氧系統，其中該環氧化合物E係為無溶劑的離子液體。
- 如請求項1所述之環氧系統，其中該Y1與該Y2包含獨立地選自NH2基、SH基、OH基、SeH基以及PH2基的親核劑。
- 如請求項1所述之環氧系統，其中該硬化劑化合物H係為無溶劑的離子液體。
- 如請求項1所述之環氧系統，其進一步包含一促進劑、一交聯劑、一塑化劑或一抑制劑中的一或多種。
- 如請求項1所述之環氧系統，其中該二級離子液體包含 一離子疏水化合物及/或一離子超疏水化合物，該二級離子液體係於該硬化劑化合物H與該環氧化合物E聚合時形成以改變所得聚合物的性質。
- 如請求項1所述之環氧系統，其中該二級離子液體包含一離子親水化合物，該二級離子液體係於該硬化劑化合物H與該環氧化合物E聚合時形成以改變所得聚合物的性質。
- 如請求項1所述之環氧系統，其中該二級離子液體包含一離子轉變疏水/親水化合物，該二級離子液體係於該硬化劑化合物H與該環氧化合物E聚合時形成以改變所得聚合物的性質。
- 如請求項1所述之環氧系統，其中該二級離子液體包含一生物活性(生物活性離子液體(Biological Active Ionic Liquid)，BAIL)化合物，該二級離子液體係於該硬化劑化合物H與該環氧化合物E聚合時形成以改變所得聚合物的性質。
- 如請求項1所述之環氧系統，其中該二級離子液體包含一塑化劑化合物，該二級離子液體係於該硬化劑化合物H與該環氧化合物E聚合時形成以改變所得聚合物的性質。
- 如請求項10所述之環氧系統，其中該塑化劑化合物具有零揮發性或低揮發性。
- 如請求項1所述之環氧系統，其中由於沿著透過靜電吸引力驅動修復過程的聚合物鏈的穩定電荷的存在，當該硬化劑化合物H與該環氧化合物E聚合時所製備的聚合物包含自我修復性質。
- 如請求項1所述之環氧系統，其中該硬化劑化合物H與該環氧化合物E聚合時所製備的一聚合物形成高度且規則的多孔系統。
- 如請求項13所述之環氧系統，其中所製備的該聚合 物係為過濾膜、固體電解質或交換膜。
- 一種聚合物，其藉由如請求項1所述之環氧系統的聚合所製備。
- 如請求項15所述之聚合物，其中該聚合物包含固體電解質。
- 一種電子元件，其包含如請求項16所述之聚合物。
- 如請求項17所述之電子元件，其中該電子元件係為電池、電容器、壓電材料及/或電致動器的元件。
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