CN110023294B - 无溶剂离子液体环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

无溶剂环氧体系，包括：硬化剂化合物H，该硬化剂化合物H包括：分子结构(Y1‑R1‑Y2)，其中R1是离子部分，Y1是亲核基团且Y2亲核基团；以及作为R1的抗衡离子的离子部分A；以及环氧化合物E，该环氧化合物E包括：分子结构(Z1‑R2‑Z2)，其中R1是离子部分，Z1包括环氧基团，且Z2包括环氧基团；以及作为R2的抗衡离子的离子部分B。在实施方式中，环氧化合物E和/或硬化剂H包含在无溶剂离子液体中。该体系可以还包括促进剂、交联剂、增塑剂、抑制剂、离子疏水和/或超疏水化合物、离子亲水化合物、离子过渡疏水/亲水化合物、生物活性化合物和/或增塑剂化合物。由所公开的环氧体系制备的聚合物及其使用的方法。

Description

无溶剂离子液体环氧树脂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月25日提交的美国临时申请No.62/412,741的在先申请日的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及新型离子型环氧树脂、含有这样的树脂的体系以及制备或使用这样的树脂的方法。
背景技术
传统的环氧体系通常包括热固性聚合物，其广泛用于牙科填料、印刷电路板，风力涡轮机、轻型车辆、涂料、护套、地板、粘合剂、航空航天应用和各种其他应用。各种固化反应以及相关的化学成分和结构的可用性促进了这种广泛的应用，其提供了所需的硬度、柔韧性、粘合性、交联度、链间键合本质、高强度(拉伸、压缩和弯曲)、化学抗性、疲劳抗性、腐蚀抗性和电阻性的性质。未固化的环氧树脂的性质，诸如粘度，通过单体、固化剂和催化剂的适当选择来促进可加工性。根据来源，估计全球环氧树脂市场可能会从2015年的60-71亿美元增加到2020年的92-105亿美元，平均每年产量为250万公吨。
传统上，环氧体系的许多显著性质都是以显著的挥发性有机化合物(VOC)排放为代价的。环境保护局的法规要求至少80％的VOC都在工业过程中捕获，从而对整体运营成本产生重大影响，同时对制造业中涉及的操作人员造成健康风险。
发明内容
公开了一种无溶剂离子环氧体系，其包括硬化剂化合物H和环氧化合物E。该硬化剂化合物包含分子结构(Y1-R1-Y2)，其中R1是离子部分，Y1是亲核基团且Y2是亲核基团；以及作为R1的抗衡离子的离子部分A。环氧化合物包括分子结构(Z1-R2-Z2)，其中R2是离子部分，Z1包括环氧基团，且Z2包括环氧基团；以及作为R2的抗衡离子的离子部分B。在实施方式中，环氧化合物E和/或硬化剂H包含在无溶剂离子液体中，其显著解决了传统环氧化物的VOC的问题。该体系可以还包括促进剂、交联剂、增塑剂、抑制剂、离子疏水和/或超疏水化合物、离子亲水化合物、离子过渡疏水/亲水化合物、生物活性(BAIL，生物活性离子液体)化合物和/或增塑剂化合物。
还公开了由所公开的环氧体系制备的聚合物及其使用的方法。在某些实施方式中，在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时产生的聚合物可具有自修复性质，这是由于沿聚合物链存在通过静电吸引驱动修复过程的稳定的电荷。在实施方式中，在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时产生的聚合物形成高度地且规则的多孔体系，其可以用于但不限于过滤膜、更换二次离子液体后的固体电解质、交换膜等。在某些实施方式中，聚合物包含固体电解质，其可用作电子部件，诸如电池、电容器，压电材料和/或电致动器的部件。
附图说明
图1是1,3-二(2'-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑鎓溴化物的典型NMR谱的实例。
图2是γ-甲基-4-(2-环氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基)苯基]-,甲酯苯丁酸的典型NMR谱的实例。
图3是γ-甲基-4-(2-环氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基)苯基]-苯丁酸的典型NMR谱的实例。
图4示出了根据本文公开的实施方式的无溶剂离子液体环氧树脂和硬化剂的实例的化学结构。
图5示出了根据本文公开的实施方式的离子液体环氧体系的实例的化学结构，其包括在聚合反应后产生超疏水材料的超疏水阴离子部分。
图6示出了根据本文公开的实施方式的离子液体环氧体系的实例的化学结构，其包括在聚合反应后产生超疏水材料的超疏水阳离子。
图7示出了根据本文公开的实施方式，在聚合反应后产生过渡疏水-亲水材料的离子液体环氧体系的化学结构。
图8示出了根据本文公开的实施方式的离子液体环氧体系的化学结构，其包括药学活性阴离子和阳离子，并在聚合反应后产生药物释放材料。
图9A-9F示出了根据本文公开的实施方式的用于无溶剂离子液体环氧树脂的示例性药理活性离子的化学结构，图9A)抗组胺，图9B)润肤剂，图9C)抗炎剂，图9D)止痛剂，图9E)抗炎剂和图9F)抗胆碱能剂。
图10A-10I示出了根据本文公开的实施方式的示例性离子液体实例的化学结构，图10A)和图10B)离子液体硬化剂，图10C)自催化离子液体硬化剂，图10D)离子液体促进剂，图10E)离子液体环氧树脂，图10F)离子液体促进剂，图10G)和图10H)离子液体交联剂，和图10I)离子液体促进剂。
图11示出了根据本文公开的实施方式的可用于合成离子液体环氧化物和硬化剂的疏水阴离子的实例的化学结构。
图12示出了根据本文公开的实施方式的可用于合成离子液体环氧化物和硬化剂的疏水阳离子的实例的化学结构。
图13示出了可用于合成离子液体环氧化物和硬化剂的亲水阴离子的实例的化学结构。
图14示出了根据本文公开的实施方式的可用于合成离子液体环氧化物和硬化剂的亲水阳离子的实例的化学结构。
图15A-15F示出了根据本文公开的实施方式的在离子液体环氧化物体系中用作活性材料的生物活性离子液体(BAIL)的实例的化学结构，图15A)1-烷基-1-甲基哌啶鎓-4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸盐，除草剂；图15B)吡嗪酸胆碱鎓，细胞毒性，图15C)水杨酸三(2-羟乙基)甲基铵，抗凝血-抗炎剂，图15D)辛丁酯磺酸雷尼替丁鎓，组胺的-润肤剂，图15E)辛丁酯磺酸利多卡因鎓，止痛剂-润肤剂，图15F)异丁苯丙酸二癸基二甲基铵，抗细菌-抗炎剂。
图16A-16F示出了根据本文公开的实施方式的在聚合物和环氧化物体系中用作增塑剂的离子液体实例的化学结构，图16A)1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，图16B)1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐，图16C)四己基鏻癸酸盐，图16D)1-乙基吡啶鎓双(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐，图16E)1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，图16F)1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物。
图17A-17D示出了根据本文公开的实施方式的不含BPA的离子液体环氧体系的化学结构，图17A)脂族环氧树脂的实例，图17B)脂族硬化剂的实例，图17C)脂族环氧树脂的第二实例，和图17D)环氧树脂的芳族非酚类实例。
图18A和18B是显示根据本文公开的实施方式的实例的示意图：具有固体电解质组分的电化学池(图18A)；以及电化学致动器，由于施加的电势电极具有体积变化(图18B)。
图19是一组截面示意图，示出了在聚合物结构的主链中含有固定电荷的聚合物体系的修复过程。在存在机械损伤(破裂)之后，根据本文公开的实施方式，聚合物结构中的电荷的静电吸引对材料进行“修复”。
图20是在50％w/w四丁基鏻TFSI离子液体存在下固化的Jeffamine-BPA薄膜的一组扫描电子显微镜(SEM)图像。根据本文公开的实施方式，在SEM分析之前，将膜用甲醇洗涤数次以除去离子液体并在真空烘箱(35℃全真空，48h)中干燥。
具体实施方式
概述
各种实施方式基于发明人实现的改进的环氧化学，其限制VOC排放——例如，在低蒸气压下，同时保持当前体系的广泛适用性——以显着降低加工成本并减轻相关的健康危害。本公开总体涉及根据不同实施方式不同地提供反应性离子液体体系的技术和机制，该反应性离子液体体系在组合时反应形成高强度、通用和/或附加功能的环氧基热固性材料。这些环氧体系解决了上述VOC排气问题。
一些实施方式包括合成离子液体，其例如含有在阴离子上被环氧化物(缩水甘油基基团)取代的阴离子。另一种这样的离子液体可含有二胺和三胺的阳离子。还另一种这样的离子液体可含有甲基化-DABCO阳离子催化剂。室温离子液体是在标准条件下熔化并形成无溶剂液体的有机盐，具有许多独特的物理性质，包括零蒸气压。估计有～106种可能形成离子液体的离子对组合。合成含有反应性部分的有机盐能够实现无溶剂和无挥发性的化学。以下是一组实践中的示例性减少。
为了说明各种实施方式的某些特征，关于具有各自正电荷的离子部分基团R1和离子部分B，以及还关于具有各自负电荷的离子部分基团R2和离子部分A，对无溶剂离子液体环氧体系进行各种描述。例如，方案1作为一个说明性实施方式示出了硬化剂离子液体(IL)中的正R1 +取代基和树脂IL中的负R2 -。然而，在其他实施方式中，离子部分基团R1、R2的相应电荷符号可以颠倒(即，其中离子部分A、B的相应电荷符号也颠倒)。
几个实施方式的描述
本文公开了一种环氧体系，其包括硬化剂化合物(H)和环氧化合物(E)。通常，硬化剂化合物和环氧化合物分开提供，并且然后在使用时混合形成聚合物。在实施方式中，硬化剂化合物具有如下分子结构：
Y1-R1-Y2，
其中R1是离子部分，且Y1和Y2与R1键合。在某些实施方式中，Y1是或包括亲核基团。在某些实施方式中，Y2是或包括亲核基团。在某些实施方式中，Y1和Y2是相同的。在某些实施方式中，Y1和Y2不相同。在具体实例中，Y1和Y2包含独立地选自以下的亲核基团：NH2基团、SH基团、OH基团、SeH基团和PH2基团。在某些实施方式中，硬化剂化合物(H)是无溶剂离子液体的一部分，诸如其组分，例如作为分子络合物，其中离子部分A作为R1的抗衡离子。Y1-R1-Y2的实例示于表1和图4、5、6、7、8、10A-10I和17A-17D中。离子抗衡离子的实例示于图4、5、6、7、8、9、10A-10I、13A-17D中。
所公开的环氧体系还包括环氧化合物E。在实施方式中，环氧化合物具有如下分子结构：
Z1-R2-Z2，
其中R2是离子部分，Z1是或包括环氧基团，并且Z2是或包括环氧基团。在某些实施方式中，Z1和Z2是相同的。在某些实施方式中，Z1和Z2是不相同的。在某些实施方式中，环氧化合物(E)是无溶剂离子液体的一部分，诸如其组分，例如作为分子络合物，其中离子部分B作为R2的抗衡离子。Z1-R1-Z2的实例示于表1和图4、5、6、7、8、10A-10I和17A-17D中。离子抗衡离子的实例示于图4、5、6、7、8、9、10A-10I、13A-17D中。
在某些实施方式中，环氧体系还包括促进剂、交联剂、增塑剂或抑制剂中的一种或多种，促进剂、交联剂、增塑剂和/或抑制剂可包括在硬化剂化合物、环氧化合物内，或甚至作为体系的单独组分。促进剂、交联剂、增塑剂和抑制剂离子的实例在图10A-10I和16A-16F中示出。
在某些实施方式中，环氧体系还包括离子疏水和/或超疏水化合物。在实施方式中，离子疏水和/或超疏水化合物可以与环氧化合物和硬化剂化合物中的一种或两种一起提供，例如作为抗衡离子A，与环氧化合物一起提供，例如作为抗衡离子B，或者与两者一起提供，例如作为抗衡离子A和抗衡离子B。在实施方式中，离子疏水化合物和/或超疏水化合物在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时作为离子液体释放，以改良所产生的聚合物的性质。这种离子疏水和/或超疏水化合物是本领域已知的，且代表性实例可见于图5和6中。
在某些实施方式中，环氧体系还包括离子亲水化合物。在实施方式中，离子亲水化合物可以与硬化剂化合物一起提供，例如作为抗衡离子A，或者与环氧化合物一起提供，例如作为抗衡离子B，或者与两者一起提供，例如作为抗衡离子A和抗衡离子B。在实施方式中，离子亲水化合物在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时作为离子液体释放，以改良所产生的聚合物的性质。这种离子亲水化合物是本领域已知的。
在某些实施方式中，环氧体系还包括离子过渡疏水/亲水化合物。在实施方式中，离子过渡疏水/亲水化合物可以与硬化剂化合物一起提供，例如作为抗衡离子A，或者与环氧化合物一起提供，例如作为抗衡离子B，或者与两者一起提供，例如作为抗衡离子A和抗衡离子B。在实施方式中，离子过渡疏水/亲水化合物在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时作为离子液体释放，以改良所产生的聚合物的性质。这种离子过渡疏水/亲水化合物是本领域已知的，且代表性实例可见于图7中。
在某些实施方式中，环氧体系还包括生物活性(BAIL，生物活性离子液体)化合物。在实施方式中，生物活性(BAIL，生物活性离子液体)化合物可以与硬化剂化合物一起提供，例如作为抗衡离子A，或者与环氧化合物一起提供，例如作为抗衡离子B，或者与两者一起提供，例如作为抗衡离子A和抗衡离子B。在实施方式中，生物活性(BAIL，生物活性离子液体)化合物在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时作为离子液体释放，以改良所产生的聚合物的性质。这种生物活性(BAIL，生物活性离子液体)化合物是本领域已知的，且代表性实例可见于图8、9A-9F和15A-15F中。
在某些实施方式中，环氧体系还包括增塑剂化合物。在实施方式中，增塑剂化合物可以与硬化剂化合物一起提供，例如作为抗衡离子A，或者与环氧化合物一起提供，例如作为抗衡离子B，或者与两者一起提供，例如作为抗衡离子A和抗衡离子B。在实施方式中，塑化剂化合物在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时作为离子液体释放，以改良所产生的聚合物的性质。这些增塑剂化合物是本领域已知的，且代表性实例可见于图16A-16F中。在某些实施方式中，增塑剂化合物具有低至零的挥发性。
方案1
方案1示出了根据公开的实施方式的第一化合物和第二化合物之间的聚合反应的实例，每个化合物包括各自的离子部分基团和相应的抗衡离子。
方案1.环氧化物体系的简化聚合反应。
更具体地，方案1示出了根据实施方式的公开的环氧体系的实例。如所示，环氧体系包括硬化剂化合物H和环氧化合物E。如所示，硬化剂化合物H包括含有离子部分基团R1和与R1键合的Y1和Y2基团(例如与R1化学键合)的阳离子分子结构(Y1-R1-Y2)。如第一反应所示，硬化剂化合物H还包括阴离子部分A-，例如，在R1处与阳离子分子结构(Y1-R1-Y2)结合的抗衡离子。如所示，环氧化合物E具有阴离子分子结构(Z1-R2-Z2)，其包括离子部分基团R2和与R2键合的两个环氧化物/亲电子(在本文中由“Z”表示)基团。另外，环氧化合物E包括在R2处与阴离子分子结构(Z1-R2-Z2)结合的阳离子部分B+，例如，作为R2的抗衡离子。如第二反应中所示，硬化剂化合物H还包括在R1处与阴离子分子结构(Y1-R1-Y2)结合的阴离子部分A+，例如抗衡离子。如所示，环氧化合物E具有阳离子分子结构(Z1-R2-Z2)，其包括离子部分基团R2和与R2键合的两个环氧化物/亲电子(在本文中由“Z”表示)基团。另外，环氧化合物E包括在R2处与阴离子分子结构(Z1-R2-Z2)结合的阴离子部分B-，例如，作为R2的抗衡离子。如第三反应所示，硬化剂化合物H还包括阴离子部分A-，例如，在R1处与阳离子分子结构(Y1-R1-Y2)结合的抗衡离子。如所示，环氧化合物E具有阳离子分子结构(Z1-R2-Z2)，其包括离子部分基团R2和与R2键合的两个环氧化物/亲电子(在本文中由“Z”表示)基团。另外，环氧化合物E包括在R2处与阴离子分子结构(Z-R2-Z)结合的阴离子部分B-，例如，作为R2的抗衡离子。如第四反应所示，硬化剂化合物H还包括阳离子部分A+，例如，在R1处与阳离子分子结构(Y1-R1-Y2)结合的抗衡离子。如所示，环氧化合物E具有阳离子分子结构(Z1-R2-Z2)，其包括离子部分基团R2和与R2键合的两个环氧化物/亲电子(在本文中由“Z”表示)基团。另外，环氧化合物E包括在R2处与阴离子分子结构(Z1-R2-Z2)结合的阳离子部分B+，例如，作为R2的抗衡离子。
除非另有说明，否则“阴离子”——如在“阴离子分子结构”、“阴离子部分”、“阴离子部分基团”等的特定背景中所使用的那样——是指提供负电荷以促进与对应的“阳离子”结构/部分/基团的正电荷键合的原子或分子结构(例如，分子或其部分)的特点。例如，阴离子部分A-可以通过离子键(例如，在A-是单原子的情况)或例如通过分子间键与离子部分基团R1键合。替代地或另外，阳离子部分B+可以通过离子键(例如，在B+是单原子的情况)或通过分子间键与离子部分基团R2键合。在另一实例中，阳离子部分A+可以通过离子键(例如，在A+是单原子的情况)或例如通过分子间键与离子部分基团R1键合。替代地或另外，阴离子部分B-可以通过离子键(例如，在B-是单原子的情况)或通过分子间键与离子部分基团R2键合。
在方案1中所示的示例性反应途径中，Y1和/或Y2可以是亲核基团——例如，包括但不限于-NH2、-SH、-OH、-SeH、-PH2或其他亲核取代基。在分子结构(Y1-R1-Y2)中，至少一个这样的Y基团可以与分子结构(Z1-R2-Z2)的环氧基团反应以在完整的聚合反应中形成稳定的化学键——例如，二聚体形成。
表1示出了可以在各自的离子液体环氧体系中不同使用的分子结构的实例。应注意，本文使用上标数字(例如，R1、R2、R3、R4等)来指示部分基团的组分结构，例如，相反使用下标数字(例如，R1、R2)来识别。
表1：方案1中R1和R2的可能结构的实例
R1、R2、R3、R4和R5可以是任何合适的链，Y1和/或Y2可以是亲核基团——例如，包括但不限于-NH2、-SH、-OH、-SeH、-PH2。Y1和/或Y2和环氧部分(环氧基是Z基团的实例，其可以是适合与Y1和/或Y2反应并形成永久化学键的任何亲电子基团)可以在R1和R2之间交换。阴离子部分可以是任何合适的阴离子取代基。
如方案1中所示的实施方式所示，与离子部分基团R1键合的Y1和/或Y2基团可以是胺基团(例如，其中Y1和/或Y2是伯胺基团)。硬化剂化合物H可以起到与环氧化合物E反应的硬化剂的作用。化合物H、E的反应可以导致环氧基团中的一个与Y1和/或Y2基团中的一个形成链——例如，其中，由阴离子部分A-和阳离子部分B+形成单独的副产物分子。某些实施方式不同地促进R1、R2、Z1和/或Z2、Y1和/或Y2、A-、A+和B-以及B+的各种组合被选择以实现所需的材料特性，同时提供显著减少的VOC副产物。
在方案1中所示的示例性实施方式中，第一化合物包括离子部分基团R1和相应的抗衡离子A，而第二化合物包括离子部分基团R2和相应的抗衡离子B。方案1中所示的说明性反应途径表示由聚合反应形成二聚物的实例。
离子部分R1和R2基团的各种组合是可能的，并且如果仔细选择相应的抗衡离子(A和B)，则这两种化合物可以形成第二离子液体(A-B+)，限制或甚至避免从离子液体环氧体系中的VOC排放的可能性。还可以使用相同的电荷离子液体树脂和离子液体硬化剂，其中不会产生第二离子液体，但是在聚合物链中保留永久电荷，补偿相应的抗衡离子，如方案1中的最后两个实例所示。
本公开的方面涉及通过本文公开的环氧化物体系的聚合产生的聚合物。在实施方式中，在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时产生的聚合物包括自修复性质，这是由于沿聚合物链存在稳定的电荷，其通过静电吸引驱动修复过程。在实施方式中，在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时产生的聚合物形成高度地且规则的多孔体系，其可以用作但不限于过滤膜、更换二次离子液体后的固体电解质、交换膜等。在实施方式中，聚合物包括固体电解质。包括本文公开的聚合物的电子部件。在实施方式中，电子部件是电池、电容器、压电材料和/或电致动器的部件。
合成方法
方案2
方案2示出了合成根据本文公开的实施方式的环氧体系的硬化剂化合物的示例性反应。这些反应可有助于制备一些或所有硬化剂化合物H，例如，如方案1中所示。
如方案2中所示，该类二胺咪唑鎓离子液体提供胺化学，其可用作环氧聚合物体系中的硬化剂，诸如本文公开的那些。例如，方案2的说明性反应提供了1,3-二(2'-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑鎓溴化物的合成。
合成的第一步是使用三苯甲基氯(2)保护溴乙胺(1)中的氨基基团，并在碱性条件下在2-甲基咪唑(4)中取代所得化合物(3)(在DMF中回流12小时)以获得双取代的中间体(5)，胺基的脱保护在酸性介质中在二噁烷中进行以获得盐酸盐衍生物(6)，需要使用NaOH小心中和以获得目标化合物(7)。
方案2.1,3-二(2'-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑鎓溴化物的合成。
获得目标化合物(7)的完整质子NMR谱表征(参见图1)，示出了与预期特征相关的适当峰。获得的材料是高粘性棕色液体。额外的研究表明了该硬化剂在6个月的时间窗内的稳定性(在实验室搁板，密闭容器中没有惰性气氛的情况下储存)，没有分解迹象。包括化合物(7)的离子液体硬化剂针对市售树脂(1:1质量比)在没有聚合反应的促进剂或改性剂的情况下进行测试。测试表明，硬化剂在120℃的固化温度下有效两小时，产生棕色固体材料。
方案3
方案3示出了合成如根据本文公开的实施方式的方案1中所示的包括阴离子分子结构(Z1-R2-Z2)的环氧化合物的工艺中的反应的实例。如所示，使用改进的Arbuzov反应可以合成产生亚膦酸二环氧酸。在方案3中所示的示例性反应中，用四烷基氢氧化鏻中和酸性化合物(9)以获得相应的鏻离子液体，其中R5可以是烷基，诸如具有1-16个碳原子的烷基，诸如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16。
方案3.亚膦酸二环氧酸的合成，其中R5是烷基。
方案4
方案4示出了合成如根据本文公开的实施方式的方案1中所示的包括阴离子分子结构(Z1-R2-Z2)的环氧化合物的工艺中的反应的另一实例。更具体地，方案4示出了通过向单体结构中添加离子部分来合成双酚A二缩水甘油醚(2,2-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]丙烷)类似物(方案4)。
方案4.一般双酚A二缩水甘油醚离子液体结构。
方案5
方案5示出了合成如根据本文公开的实施方式的方案1中所示的包括阴离子分子结构Z1-R2-Z2)的环氧化合物的工艺中的反应的另一实例。在方案5的示例性二缩水甘油醚化反应中，4-羟基-γ-(4-羟基苯基)-γ-甲基-苯丁酸甲酯(10)在碱性条件下在100℃下与表氯醇(11)反应15分钟。这种反应可以使得γ-甲基-4-(2-环氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基)苯基]-,苯丁酸甲酯(12)的收率高于90％。在图2中示出了由一种这样的反应产生的材料的质子NMR分析。图2示出了表明化合物(12)是主要组分的特征峰。
方案5.4-羟基-γ-(4-羟基苯基)-γ-甲基-苯丁酸甲酯的二缩水甘油醚化的一般程序。
方案6
方案6示出了合成如根据本文公开的实施方式的方案1中所示的包括阴离子分子结构(Z1-R2-Z2)的环氧化合物的工艺中的反应的另一实例。例如，方案6中所示的反应可以从方案5中所示的反应继续。
如方案6中所示，可以使用在0℃下混合的NaOH(3eq)/丙酮/水并使其升温至室温1.5h来水解-OMe(氧/甲基)部分——例如，无需进一步纯化(方案6)。当反应后进行TLC时，延长的反应时间没有显示出与所需产物的偏差。得到定量收率的游离酸衍生物(13)，γ-甲基-4-(2-环氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基)苯基]-苯丁酸，并通过在CDCl3中的质子NMR充分表征。
方案6.γ-甲基-4-(2-环氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基)苯基]-,苯丁酸甲酯的-OMe基团水解的一般程序。
化合物(13)得到的典型光谱的实例如图3所示。图3示出了化合物(13)的所有特点特征。反应产物的NMR也示出了在纯化过程期间使用的溶剂(乙酸乙酯)的存在。
方案7
方案7示出了合成如根据本文公开的实施方式的方案1中所示的包括阴离子分子结构(Z1-R2-Z2)的环氧化合物的工艺中的反应的另一实例。例如，方案7中所示的反应可以从方案6中所示的反应继续。为了降低损害化合物(13)中的环氧基的可能，可以在甲醇中进行离子液体形成，使用等摩尔量的四丁基氢氧化鏻(14)以中和苯丁酸质子(方案7)，并且快速除去MeOH(15分钟混合时间)并在真空(30mmHg)下在45℃下在4小时期间产生水，并在室温和完全真空下干燥24小时。在这样的工艺的试验运行中，获得深黄色粘稠液体。
方案7.合成四丁基鏻γ-甲基-4-(2-环氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基)苯基]-苯丁酸盐的一般程序。
在实施方式中，可以组合等摩尔量的化合物(15)离子液体树脂和化合物(7)离子液体硬化剂——例如，在室温下手动混合并倒入1.5ml硅模具中，并在120℃下在真空烘箱中放置过夜12h。组合的化合物(7)和(15)的反应产生具有油脂特征和橡胶状韧性的固体材料。从理论上讲，这样的性质可能与环氧体系中相对少量的交联剂有关。为了探测该假设，制备了新的离子液体硬化剂。在聚合过程期间产生的第二离子液体是四丁基溴化鏻。
方案8
方案8示出了合成脂族性环氧化合物：2,2-双(缩水甘油基氧基甲基)丙酸的四丁基鏻盐(21)的工艺中的反应的实例。合成路线包括3个步骤：市售2,2-双(羟甲基)丙酸(16)与烯丙基溴(17)在有NaOH的甲苯中的烷基化。该反应需要过夜回流完成，并产生二烯丙基中间体(18)，90％收率。该产品非常纯，且不需要进一步纯化即可用于下一步。通过用间氯过苯甲酸(19)在室温下过夜的标准方法将烯属中间体(18)氧化成环氧化物(20)。该方法需要繁琐的色谱柱纯化，但是安全且得到产率为90％的环氧化产物(20)。通过对方案7中化合物(15)所述的类似方法，用等摩尔量的四丁基氢氧化鏻(14)在甲醇中进行目标离子液体环氧树脂(21)的形成。
方案8.合成四丁基鏻2,2-双(缩水甘油基氧基甲基)丙酸盐
方案9
方案9示出了合成具有带正电荷的杂环核的环氧化合物的工艺中的反应的实例。这种环氧离子树脂可以与带负电荷的硬化剂(方案1中的第二行)或与类似的正硬化剂(方案1中的第三行)反应。在两个带正电荷的组分(第三行)的情况下，不形成额外的AB型离子液体，这可用于某些性质。
方案9.实施例：1,3-双(2-环氧乙烷基乙基)咪唑鎓双(三氟甲烷)磺酰亚胺盐的合成
合成路线包括2个步骤：在通常的烷基化条件(NaHCO3-乙腈，回流过夜)中，市售的咪唑(22)与4-溴-1-丁烯(23)的烷基化和季铵化。获得99％的季铵化中间体(24)。粗产物足够纯，且无需另外纯化即可用于下一步骤。在标准方法下用间氯过苯甲酸(19)在室温下过夜进行烯属季铵化中间体(24)的环氧化。与脂族环氧离子树脂(方案8，化合物20)的类似情况一样，该产物需要繁琐的柱纯化。最终产率为约50％。
方案10
方案10示出了根据实施方式合成环氧体系的硬化剂化合物的工艺中的反应的实例。在该示例性实施方式中，新的硬化剂旨在具有多分支结构，以促进聚合物链之间的交联。在室温条件下使用BOC(例如，叔丁氧基羰基)保护基保护N1,N1-双(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺(化合物26，方案10)并搅拌过夜。然后使用甲基碘在120℃下在乙腈回流中将受保护的化合物(28)烷基化，搅拌过夜，烷基化反应后进行TLC直到(28)完全消耗，通过在45°-50℃和30mmHg下在4h期间旋转蒸发除去溶剂和过量的MeI(甲基碘)，然后在室温和完全真空下干燥。重要的是提到MeI烷基化剂是由于容易获得试剂而选择的，但有几种选项可供选择，且最终选择可用于改良整个环氧树脂体系的性质。使用HCl-二噁烷溶液除去BOC保护，并使用NaOH中和剩余的酸。在该步骤之后，通过在LiTFSI水溶液中复分解离子液体获得最终的离子液体，通过用超纯水(nanopure water)洗涤几次并在50℃和15mmHg下旋转蒸发4h除去无机盐。得到化合物(30)2-氨基-N,N-双(2-氨基乙基)-N-甲基-乙铵双(三氟甲烷)磺酰胺盐，为粘性白色液体，在室温和完全真空下干燥24h。
方案10.实例：合成2-氨基-N,N-双(2-氨基乙基)-N-甲基-乙铵双(三氟甲烷)磺酰亚胺盐。
本文描述了与化合物(15)和(30)的测试反应的实例结果。更具体地，将一克2-氨基-N,N-双(2-氨基乙基)-N-甲基-乙铵双(三氟甲烷)磺酰胺盐(30)与一克四丁基鏻γ-甲基-4-(2-环氧乙烷基甲氧基)-γ-[4-(2-环氧乙烷基甲氧基)苯基]-苯丁酸盐(15)(摩尔比1.5:1)手动混合并在硅酮模具中在120℃下固化12h，得到硬固体材料，浅黄色，其中产生的第二离子液体是四丁基鏻双(三氟甲烷)磺酰胺盐。
方案11
方案11示出了促进根据实施方式的环氧体系的改性剂(例如，促进剂或催化剂)的合成的反应的实例。这种促进剂/催化剂可以加速诸如方案1中所示的反应。
可以合成聚合反应的改性剂作为离子液体或离子化合物，其将降低或甚至消除VOC排放的可能性。最常用的反应改性剂之一是DABCO，其在聚合反应中的催化作用有助于加速固化过程。尽管离子DABCO化合物的合成是已知的，其离子形式已作为抗微生物剂进行测试，但未作为聚合改性剂。在一种示例性实施方式中，可以合成三亚乙基二胺鎓(dabconium)化合物，例如，通过在回流条件下将1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷与1-溴辛烷在二氯甲烷中直接烷基化并搅拌过夜。可以获得定量产率的辛基溴化三亚乙基二胺鎓。
方案11.合成N-辛基溴化三亚乙基二胺鎓的一般程序。
这种环氧树脂技术方法的一个优点是可以调节聚合反应过程中产生的离子液体的性质，以便根据每种材料的特定用途赋予最终产品不同的特性。该原位改性剂可以设计成疏水的或亲水的，以作为聚合物网络的增塑剂和/或硬化以作为填料。替代地或额外地，这种原位改性剂可适用于提供医用抗菌离子液体。
示例化合物和环氧体系
图4示出了根据实施方式的环氧体系的实例，其包括方案1中所示的一些或所有特征。更具体地，图4示出了包括无溶剂环氧树脂(二环氧亚膦酸四丁基鏻)和硬化剂(二甲胺咪唑鎓溴化物)的体系的一个实例。当这种体系的聚合反应完成时，作为副产物得到的所得离子液体可包括四丁基溴化鏻，其又可用作——例如——作为聚合亚膦酸盐/二甲胺咪唑鎓网络的增塑剂。
图5示出了根据实施方式的环氧体系的实例，其包括方案1中所示的一些或所有特征。更具体地，图5示出了可能的无溶剂离子液体环氧体系的一个实例。例如，如果用户需要具有超疏水表面的聚合物，则可以设计硬化剂和树脂以在聚合反应发生后产生超疏水离子液体，如咪唑鎓双[双(五氟乙基)亚膦酰]酰亚胺离子液体的情况，其中阴离子部分是离子液体的疏水部分。一种这样的离子液体环氧体系如图5所示。
图6示出了根据实施方式的环氧体系的实例，其包括方案1中所示的一些或所有特征。更具体地，图6说明了超疏水阳离子诸如三(正己基)[2-乙氧基-2-氧代乙基]铵的替代用途。
图7示出了根据实施方式的环氧体系的实例，其包括方案1中所示的一些或所有特征。在图7所示的示例性实施方式的情况下，可以调节最终产物的疏水-亲水特性，并且可以在聚合过程之后使用具有过渡疏水性的离子液体进行改性。在这种情况下，通过二氧化碳的存在改变疏水性。在无CO2的环境中，这种离子液体具有疏水行为。当材料暴露于CO2时，离子液体经历向亲水条件的转变。这种现象是可逆的，且即使在环氧树脂固化后也可以提供可调材料。在衍生自吡唑、咪唑和三唑的阴离子部分中观察到相同的行为。
图8示出了根据实施方式的环氧体系的实例，其包括方案1中所示的一些或所有特征。在固化过程之后，第二离子液体的产生可用于离子液体环氧树脂的各种医学、药学和/或其他重要应用领域。一些实施方式不同地提供用于药物的长期释放体系-例如，使用药理学活性的离子液体，诸如衍生自布洛芬酸根和利多卡因鎓的离子液体。根据各种实施方式，可以从这些离子液体获得几种组合，以打开——例如——止痛药释放套管(ferules)的可能性(图8)。由此产生的第二离子液体是布洛芬酸利多卡因鎓。
图9A-9F示出了根据实施方式的环氧体系的每个的阴离子部分和阳离子部分的各种实施例——例如，各以不同方式分别作为方案1的阴离子部分A-或阳离子部分B+的相应的一个。一些实施方式将环氧聚合物技术与药物活性离子液体的新兴领域以各种方式混合。图9A-9F示出了可适用于根据各种实施方式的用途的有用治疗材料的一些实例。
图10A-10I示出了根据各自实施方式的环氧体系的每个的硬化剂化合物、环氧化合物和改性剂的各种实例。图10A-10I中所示的一些或所有化合物每个均可以是具有例如方案1中所示体系的所有特征中的一些的各自体系的组分。
重要的是要注意，存在大量可能的抗衡离子允许设计最终聚合物，以满足无溶剂离子液体环氧体系的最终用户所要求的任何各种规格。适当离子的组合可以调节聚合物性质，诸如柔韧性、硬度、疏水性、固化时间、固化温度、建立二次反应、离子电导性等。而且，离子液体交联剂、促进剂和催化剂的设计(在图10A-10I中示出的实例)，可以保证整个环氧体系由零蒸气压组分组成。
至少部分地由于一些或所有这些特性，作为实例，可以生产热固性固态电解质，这对于开发用于存储电能的电池是重要的。根据一些实施方式的无溶剂离子液体环氧体系允许将电解质注入电池结构中，建立聚合反应以提供完全聚合的离子液体填充的固态电解质。
图11示出了根据实施方式的相应的环氧体系的每个的阴离子部分——例如，在方案1中示出的阴离子部分A-——的各种实例。图12示出了根据实施方式的相应的环氧体系的每个的阳离子部分——例如，在方案1中示出的阳离子部分B+——的各种实例。
如上所述，疏水材料可以由离子液体环氧化物并选择硬化剂和环氧离子液体相应的抗衡离子产生。各种疏水阴离子(图11)和疏水阳离子(图12)可用于促进组合的选择，其根据不同的实施方式，精确地适应最终材料的特定所需水平的疏水性。
图13示出了根据实施方式的相应的环氧体系的每个的阴离子部分——例如，在方案1中示出的阴离子部分A-——的各种实例。如图11中所示的实例所示，可以合成环氧化物离子液体，其中第二离子液体具有突出的亲水特性。许多无机阴离子是高度亲水的(图13)并且需要庞大的阴离子来产生离子液体。
图14示出了根据实施方式的相应的环氧体系的每个的阳离子部分——例如，在方案1中示出的阳离子部分B+——的各种实例。图14说明了具有氢键供体部分的无机阳离子和有机阳离子，它们也是高度亲水的。
图15A-15F示出了根据实施方式的相应的环氧体系的每个的离子液体环氧化合物——例如，诸如在方案1中示出的那个——的各种实例。有各种各样的生物活性离子液体(BAIL)，从具有除草特性的离子液体到具有抗肿瘤活性的离子液体。在图15A-15F中示出了一些实例。正在定期引入新的BAIL，并且这些BAIL的许多可以用作离子液体环氧体系中的第二离子液体，在适当的固化过程之后提供药物排出材料。其他实例是衍生自氟芬那酸(非甾体抗炎药)和氨苄青霉素(抗肿瘤活性)的离子液体。
图16A-16F示出了各种示例性副产物化合物，其各自通过根据实施方式的相应环氧体系的反应形成。在图16A-16F中示出的化合物可以各自形成，例如，通过方案1中所示的阴离子A-与阳离子B+反应。
增塑剂用于改良不同聚合物的机械性能——例如，改变刚性、可变形性、伸长率；韧性、工艺粘度、使用温度等。传统上，有两种类型的增塑剂：内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂是影响其机械性质的聚合物的结构改性，即共聚部分，添加取代基等。外部增塑剂是在聚合物加工过程中掺入的添加剂，其对聚合物的结晶度有影响。有机溶剂通常用作增塑剂，但它们的效率通常与聚合物结构中溶剂的持久性有关。许多常见的增塑剂随时间消散——例如，以一定的速度，取决于诸如挥发性、沸点、渗透压和溶剂能力的参数。由于这些问题，在一些实施方式中，离子液体——其具有相对非常低的蒸气压——可用作新类型的增塑剂。这种用途可以利用更好的溶剂能力、渗透压和低挥发性。在图16A-16F中示出了用作增塑剂的离子液体中的一些，并且它们全部可用作离子液体环氧化物体系中的第二离子液体。
图17A-17D示出了根据实施方式的相应的环氧体系的每个的环氧化合物——例如，诸如在方案1中示出的那个——的各种实例。近年来，已发现双酚A(BPA)在各种聚合物制剂中的存在呈现出健康危害问题。BPA与女性和男性的生殖系统、儿童出生缺陷、代谢疾病和免疫系统屏蔽中的问题相关联/相关。出于这些和/或其他原因，制造商在聚合物生产中具有不含BPA的选项是重要的。由于根据各种实施方式的无溶剂离子液体环氧化物体系具有低的固有蒸气压并且挥发性BPA的风险相对较低，因此它们在降低用于人类使用的聚合物基产品中BPA污染的可能性方面是重要的。脂肪族体系是可以缓解BPA问题的实施的一个实例。图17A-17D示出了一些提出的降低BPA副产物可能性的结构。
图18A-18B示出了各自包括根据实施方式的相应环氧树脂材料的装置的实例。例如，图18A和18B的装置可各自包括相应的环氧树脂材料，诸如通过如方案1中所示的反应形成的环氧树脂材料。
固体电解质和电化学致动器密切相关——例如，两种体系通常都受到在两个电子导体(电极)之间含有电解质(有机或无机盐)的聚合物基质的影响。主要区别在于，在固体电解质中，相应的化学通常被设计成使电极的体积变化最小化，体积变化由于施加的电势导致的离子迁移引起(图18A)，其中电解质浓度在充电和放电循环期间是恒定的。另一方面，在电化学致动器中，期望不同的效果——例如，其中电极体积和电解质浓度将改变。因此，可能需要不同的化学以引起电极的差异体积变化(图18B)，导致池一侧的压缩和相对侧的膨胀，这种现象用于产生与施加到该池的电位差成比例的运动。
根据不同实施方式的离子液体环氧化物体系可以不同地适用于固体电解质和电化学致动器的各自的生产。这种环氧化物体系可以促进聚合物基质(环氧化物聚合物)的合成，产生作为聚合反应副产物的第二离子液体。具有固态电解质的电化学池和电化学致动器之间的过渡可以基于二次离子液体离子的设计-时间选择和电极的组成。而且，这些机电性质的存在可以允许离子液体环氧化物体系提供改进的压电材料的设计和开发——例如，由于聚合物中的机械应力与施加的电化学电势之间的强对应性。该技术的一种可能用途是构造各种传感器。
自修复聚合物
图19示出了包含根据公开实施方式的环氧材料的自修复聚合物的实例，例如，通过如方案1中所示的反应形成的环氧材料。自修复聚合物是能够自我修复机械损伤，如划痕、刺破或开裂的材料。有几种机制为聚合物提供自修复特性，最常用的是形成填充有单体材料的微胶囊和在机械损伤形成后反应的催化剂。然而，还存在由离聚物链组成的聚合物材料，其中修复过程由聚合物结构中存在的电荷的静电吸引驱动。图19示出了这种体系的修复过程的截面图。
根据一些实施方式的离子液体环氧化物体系的性质可以不同地实现具有固定电荷的聚合物链，其适于促进材料的自修复性质，例如，其中在聚合反应期间产生的第二离子液体作为增塑剂，改善最终产品的机械行为。
聚合物薄膜
图20示出了包含根据公开实施方式的环氧材料的薄膜的实例，例如，通过如方案1中示出的反应形成的环氧材料。
可以进行使用离子液体的环氧化物聚合物的改性以改变固化反应条件，诸如温度、时间、硬化剂/树脂比率和/或类似物。例如，当用作改性剂时，环氧体系中的离子液体含量范围可以是每百份橡胶2至5份(phr)。离子液体可以在5至10phr的范围内使用，以在固化过程中改良一些环氧化物组分的粘度。然而，随着离子液体含量越高(总质量的约30-70％w/w)，离子液体倾向于在最终材料中产生空隙空间。在洗掉该离子液体后，所得材料是高度多孔的固体，其孔径大约为10-20μm(参见图20，具有50％四丁基鏻TFSI离子液体的Jeffamine-BPA体系的SEM图像)。根据一些实施方式的离子液体环氧化物体系可以产生类似的结果，最终产物可以用作具有高度规则多孔尺寸的过滤结构。通过改变离子液体含量，可以选择性地设计(“调整”)所得到的过滤体系的多孔尺寸和选择性。
尽管本文已说明和描述了某些实施方式，但本领域的普通技术人员将了解，旨在实现相同目的的各种替代和/或等同实施方式或实现方式可替代所示和所述的实施方式，而不脱离范围。本领域技术人员将容易理解，实施方式可以以各种各样的方式实现。本申请旨在涵盖本文所讨论的实施方式的任何改编或变化。因此，显而易见的是，实施方式仅由权利要求及其等同物限定。

Claims (22)

1.低或无溶剂的环氧体系，包括：
硬化剂化合物H，包括：
分子结构Y1-R1-Y2，其中R1是离子部分，Y1包括亲核基团，Y2包括亲核基团，以及包括作为R1的抗衡离子的离子部分A；
环氧化合物E，包括：
分子结构Z1-R2-Z2，其中R2是离子部分，Z1包括环氧基团，Z2包括环氧基团，以及包括作为R2的抗衡离子的离子部分B；
其中，R1和R2具有相反的电荷，离子部分A和离子部分B具有相反的电荷，并且其中，R1和离子部分A具有相反的电荷并且R2和离子部分B具有相反的电荷；以及
其中，离子部分A和离子部分B能够在所述硬化剂化合物H与所述环氧化合物E反应时形成第二离子液体。
2.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，所述环氧化合物E是无溶剂离子液体。
3.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，Y1和Y2包括独立地选自以下的亲核基团：NH2基团、SH基团、OH基团、SeH基团和PH2基团。
4.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，所述硬化剂化合物H是无溶剂离子液体。
5.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，所述Y1-R1-Y2结构选自以下一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4和R5是任何合适的链，Y对应亲核基团Y1和/或Y2。
6.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，所述硬化剂化合物选自以下中的一种或多种硬化剂化合物：
7.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，所述Z1-R2-Z2结构选自以下一种或多种：
其中R1、R2、R3、R4和R5是任何合适的链。
8.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，所述环氧化合物选自以下中的一种或多种环氧化合物：
9.根据权利要求1所述的环氧体系，还包括促进剂、交联剂、增塑剂或抑制剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，所述第二离子液体包括离子疏水和/或超疏水化合物，所述第二离子液体在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时形成，以改良所产生的聚合物的性质。
11.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，所述第二离子液体包括离子亲水化合物，所述第二离子液体在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时形成，以改良所产生的聚合物的性质。
12.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，所述第二离子液体包括离子过渡疏水/亲水化合物，所述第二离子液体在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时形成，以改良所产生的聚合物的性质。
13.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，所述第二离子液体包括生物活性化合物，所述第二离子液体在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时形成，以改良所产生的聚合物的性质。
14.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，所述第二离子液体包括增塑剂化合物，所述第二离子液体在硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合时形成，以改良所产生的聚合物的性质。
15.根据权利要求14所述的环氧体系，其中，所述增塑剂化合物具有低至零的挥发性。
16.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合产生的聚合物包括自修复性质，这是由于沿着聚合物链存在通过静电吸引驱动修复过程的稳定的电荷。
17.根据权利要求1所述的环氧体系，其中，硬化剂化合物H和环氧化合物E聚合产生的聚合物形成高度且规则的多孔体系。
18.根据权利要求17所述的环氧体系，其中，所述产生的聚合物是过滤膜、固体电解质或交换膜。
19.通过根据权利要求1所述的环氧体系的聚合制备的聚合物。
20.根据权利要求19所述的聚合物，其中，所述聚合物包括固体电解质。
21.包括根据权利要求20所述的聚合物的电子部件。
22.根据权利要求21所述的电子部件，其中，电子部件是电池、电容器、压电材料和/或电致动器的部件。
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