JP5546914B2 - 新規な包接錯体、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
で表されるイミダゾール化合物及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7の少なくとも1種、
とを含有する包接錯体である。
(A)エポキシ樹脂
(B)(b1)4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート及び2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選ばれる化合物の少なくとも1種と、
(b2)式(I)
で表されるイミダゾール化合物及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7の少なくとも1種、
とを含有する包接錯体
また、さらに本発明は、[4]上記[2]記載の組成物を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
本発明の包接錯体は、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート及び2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選ばれる化合物の少なくとも1種と式(I)
で表されるイミダゾール化合物及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(以下、DBUという)の少なくとも1種、
とを含有する包接錯体であれば特に制限されるものではない。
ここで「包接錯体」とは、2種又は3種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、2種又は3種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。また、塩もここでいう包接錯体に含まれる。
で表されるイミダゾール化合物及びDBUの少なくとも1種であり、
R1〜R4のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子をあげることができる。アリール基としてはフェニル基を、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。
R1のC1〜C10のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、1−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
R2〜R4のC1〜C20のアルキル基としては、R1のアルキル基として挙げたもののほか、ウンデシル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
R2〜R4のヒドロキシ基で置換されたC1〜C20のアルキル基としては、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基等が挙げられる。
R2〜R4のC1〜C20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等が挙げられる。
R2〜R4のアリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等のC6−10アリール基が挙げられる。
R2〜R4のアラルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、 ベンジル基、フェネチル基、3−フェニル−n−プロピル基、1−フェニル−n−へキシル基、ナフタレン−1−イルメチル基、ナフタレン−2−イルエチル基、1−ナフタレン−2−イル−n−プロピル基、インデン−1−イルメチル基等のC6−10アリールC1−6アルキル基が挙げられる。
溶媒を使用する場合は、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。特に結晶化させて得られうる結晶化合物であることがより好ましい。析出した化合物であれば特に制限されるものではなく、溶媒等の第3成分を含んでもよく、該第3成分は40モル%以下であることが好ましく、35モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましく、10モル%以下であることが特に好ましいが、第3成分を含まないことが最も好ましい。
加熱処理は特に制限されないが、例えば40〜120℃の範囲内に加熱することができ、好ましくは加熱還流することである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記(A)成分と(B)成分とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であれば特に制限されるものではない。
(A)エポキシ樹脂
(B)(b1)4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート及び2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選ばれる化合物の少なくとも1種と、
(b2)式(I)
で表されるイミダゾール化合物及びDBUの少なくとも1種、
とを含有する包接錯体
使用する包接錯体の量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法による。エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤の場合には、求められる樹脂の性質にもよるが、通常エポキシ基1モルに対して包接している硬化剤及び/又は硬化促進剤(ゲスト化合物)が0.1〜1.0モル程度になるよう包接錯体を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などでは、エポキシ基1モルに対して包接錯体は1.0モル以下で十分である。すなわち、(A)成分、(B)成分の割合は(A)成分であるエポキシ樹脂のエポキシ環1モルに対して、(B)成分中の(b2)成分を0.01〜3.0モル含有することが好ましく、0.1〜1.0モル含有することがより好ましく、0.3〜1.0モル含有することがさらに好ましい。(B)成分は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(B)成分以外に含有してもよい硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。同様に(B)成分以外に含有してもよい硬化促進剤としては、上記硬化反応を促進する化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤又は硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−t−モノアミン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(トリエチレンジアミン)、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には前述のものの外、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型剤など種々の添加剤を配合できる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤;重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤;NBR、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋NBR、架橋BR、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状NBR、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤;
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記のエポキシ樹脂組成物である上記(A)成分及び(B)成分を含んでいればよく、また、(A)成分及び(B)成分に加えて(D)無機充填剤を含む、半導体固形封止用エポキシ樹脂組成物であってもよい。
することが好ましい。
[包接錯体の合成]
(合成方法1)
(実施例1)
酢酸エチル溶液30mlに4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン(4g、13.7mmol)と2−メチルイミダゾール(2MZ 1.12g、13.7mmol)を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られた4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン−2MZ包接錯体は1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接比1:1の包接錯体であることを確認した。
同様の方法で実施例4、5、6、比較例1−1を合成した。
溶媒に酢酸エチルのかわりにメタノールを使用する以外は合成方法1と同様の方法で比較例2−1を合成した。
(実施例2)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(4g、15.3mmol)と2−メチルイミダゾール(2MZ 1.26g、15.3mmol)にアセトンを適量加えて乳鉢で混合した。アセトンの揮発により得られた粉末を真空乾燥した。得られたトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート−2E4MZ包接錯体は1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接比1:1の包接錯体であることを確認した。
(実施例3)
酢酸エチル90mlに4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン(45g、154mmol)を加え、加熱還流した。還流下2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ 17.0g、154mmol)酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、3時間還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して80℃で真空乾燥した。得られた4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン−2E4MZ包接錯体は1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接比1:1の包接錯体であることを確認した。同様にして比較例4−1を合成した。また酢酸エチルをメタノールにかえ同様にして実施例7を合成した。
実施例1〜7、比較例1−1〜4−1の包接錯体を硬化触媒として、第1表に示した組成で配合した後、100℃で5分間加熱混練し、冷却後、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造した。なお表中の各組成物の配合量は質量部で表されている。
各実施例のエポキシ樹脂組成物を打錠し、錠剤を成型した。これらの錠剤を、アルキメデススパイラル金型とトランスファー成形機を用いて、175℃、圧力70Kgf/cm2の条件で3分間射出成形したものの長さを測定した。スパイラルフロー値は初期値及び25℃で168時間経過後の値を測定し、それらの値から保持率(%)を算出した。
結果を第1表に示した。
各実施例のエポキシ樹脂組成物の適量を金属製ヘラで175℃の熱板に置き、金属製ヘラを使ってかき混ぜ、試料に粘着性がなくなり、熱板から剥がれるようになった時または粘着性がなくなった時間を測定した。
実施例2の包接錯体のメチルエチルケトン(MEK)中のイミダゾール溶解濃度を第2表に示した。これによればTEPや包接化していない場合に比べて本発明の包接錯体は濃度が低く、貯蔵安定性を求められる1液型のエポキシ樹脂組成物として好適であることがわかる。
溶解濃度は以下により測定した。
4mlのMEKに試料を適量加え、25℃で振盪し、試料が溶けなくなるまで試料を添加した。試料液を0.2μmのフィルターでろ過して、HPLCで溶液中のイミダゾール濃度(mg/L)を求めた。(分析カラム:Finepak SIL C18S 日本分光株式会社製、移動相:リン酸ナトリウム水溶液/メタノール=60/40)
Claims (6)
- 4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート及び2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選ばれる化合物の少なくとも1種と式(I)
で表されるイミダゾール化合物及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7の少なくとも1種、
とを含有する包接錯体。 - 下記(A)成分と(B)成分とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(A)エポキシ樹脂
(B)(b1)4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート及び2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンからなる群から選ばれる化合物の少なくとも1種と、
(b2)式(I)
で表されるイミダゾール化合物及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7の少なくとも1種、
とを含有する包接錯体 - 請求項1記載の包接錯体を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤又は硬化促進剤。
- 請求項2に記載の組成物を含有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートをホスト化合物とする包接錯体。
- トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートをホスト化合物とする包接化方法。
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