JP2016183260A - 新規包接化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来とは異なる組成比を有する２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールをゲスト化合物とし、ポリヒドロキシ安息香酸類をホスト化合物とする新規な包接化合物の提供。
【解決手段】２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと前記式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ安息香酸のモル比が２：１である包接化合物。両者の混合を１：１ではなく、ゲスト２に対し、ホスト１の割合で混合する方法。

（ｎは２又は３）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規の包接化合物に関し、さらには、当該包接化合物を硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物に関する。

トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や電気部品の封止材として、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及びその他の添加剤を含有するエポキシ樹脂組成物が用いられている。硬化剤や硬化促進剤としてアミン系化合物やイミダゾール系化合物等が用いられていたがエポキシ樹脂組成物の保存安定性に問題があり、その保存安定性を改善する目的で、イミダゾール系化合物やアミン系化合物をゲスト化合物とし、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（以下、３，５−ＤＨＢＡと略すことがある。）等をホストとする包接化合物を硬化促進剤として用いることが知られている（特許文献１参照）。具体的には、イミダゾール系化合物として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（以下、２Ｐ４ＭＨＺと略すことがある。）を用い、３，５−ＤＨＢＡをホスト化合物とする包接化合物が知られている。

国際公開ＷＯ２００９／０３７８６２号

しかしながら、ゲスト化合物とホスト化合物の組成比（モル比）は、両者をモル比１：１で混合したにも関わらず、３：２であり、この組成比以外の包接化合物は知られていなかった。
本発明は、従来とは異なる組成比を有する２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールをゲスト化合物とし、ポリヒドロキシ安息香酸類をホスト化合物とする新規な包接化合物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールとポリヒドロキシ安息香酸類をモル比２：１で混合することにより、上記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
［１］２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと式（Ｉ）

（式中、ｎは２又は３を表す。）で表されるポリヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと前記式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ安息香酸のモル比が２：１である包接化合物、
［２］式（Ｉ）

（式中、ｎは２又は３を表す。）で表される化合物が、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種である前記［１］に記載の包接化合物、
［３］下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するエポキシ樹脂組成物
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと式（Ｉ）

（式中、ｎは２又は３を表す。）で表されるポリヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと前記式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ安息香酸のモル比が２：１である包接化合物、
［４］下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと式（Ｉ）

（式中、ｎは２又は３を表す。）で表されるポリヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと前記式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ安息香酸のモル比が２：１である包接化合物、
に関する。

本発明の包接化合物は、従来よりも優れた性能を有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

３，５−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物の^１Ｈ−ＮＭＲを表す。 ３，５−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物のＴＧ−ＤＳＣを表す。 ３，５−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物のＸＲＤを表す。 ３，４−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物の^１Ｈ−ＮＭＲを表す。 ３，４−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物のＴＧ−ＤＳＣを表す。 ３，４−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物のＸＲＤを表す。 ２，４−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物の^１Ｈ−ＮＭＲを表す。 ２，４−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物のＴＧ−ＤＳＣを表す。 ２，４−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物のＸＲＤを表す。 ２，６−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物の^１Ｈ−ＮＭＲを表す。 ２，６−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物のＴＧ−ＤＳＣを表す。 ２，６−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物のＸＲＤを表す。 ３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物の^１Ｈ−ＮＭＲを表す。 ３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物のＴＧ−ＤＳＣを表す。 ３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物のＸＲＤを表す。 ３，５−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物のＤＳＣを表す。図中、実線が２Ｐ４ＭＨＺとエポキシ樹脂からなる組成物のＤＳＣを、破線が、包接化合物とエポキシ樹脂からなる組成物のＤＳＣを表す。 ３，４−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物のＤＳＣを表す。図中、実線が２Ｐ４ＭＨＺとエポキシ樹脂からなる組成物のＤＳＣを、破線が、包接化合物とエポキシ樹脂からなる組成物のＤＳＣを表す。 （ｃ）２，４−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物のＤＳＣを表す。図中、実線が２Ｐ４ＭＨＺとエポキシ樹脂からなる組成物のＤＳＣを、破線が、包接化合物とエポキシ樹脂からなる組成物のＤＳＣを表す。 （ｄ）２，６−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物のＤＳＣを表す。図中、実線が２Ｐ４ＭＨＺとエポキシ樹脂からなる組成物のＤＳＣを、破線が、包接化合物とエポキシ樹脂からなる組成物のＤＳＣを表す。 （ｅ）３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物のＤＳＣを表す。図中、実線が２Ｐ４ＭＨＺとエポキシ樹脂からなる組成物のＤＳＣを、破線が、包接化合物とエポキシ樹脂からなる組成物のＤＳＣを表す。

本発明に用いられる下記式（Ｉ）

（式中、ｎは２又は３を表す。）で表わされる化合物として、具体的には、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，６−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸等を例示することができる。これらのポリヒドロキシ安息香酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ここで「包接化合物」とは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。また、塩もここでいう包接化合物に含まれる。また、溶媒等の第３成分を含んでいてもよい。

第３成分を含有する場合には、第３成分は組成物全量に対して４０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下が好ましく、特に、第３成分を含まないことが最も好ましい。

包接化合物の製造方法は、ポリヒドロキシ安息香酸化合物と、２Ｐ４ＭＨＺとを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。
ポリヒドロキシ安息香酸の溶液に、２Ｐ４ＭＨＺの溶液を添加する方法、２Ｐ４ＭＨＺの溶液に、ポリヒドロキシ安息香酸の溶液を添加する方法でも得ることができる。
用いるポリヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比は、１：２であるのが好ましい。
いずれの方法において用いる溶媒は特に制限はされないが、具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を例示することができる。
反応温度は、特に制限されないが、具体的には、室温から用いる溶媒の沸点の範囲の温度を例示することができる。

得られる包接化合物の構造は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接化合物の組成は、熱分析、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）前記包接化合物
を含有する。

（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、１，３−ビス〔１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル〕ベンゼン、４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−ｐ−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−１，３−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等を挙げることができる。

（Ｂ）成分の包接化合物の５０％粒子径は、特に限定されないが、通常約０．０１〜８０μｍ、好ましくは約０．０１〜３０μｍ、より好ましくは約０．１〜２０μｍの範囲である。平均粒子径が約８０μｍを超えるものは、封止時にその包接錯体粒子が半導体の配線間に入り込むことができなくなるため、好ましくない。
なお、５０％粒子径は、粉体の集団を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる粒子径μｍを表したものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んでいればよく、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）無機充填剤を含む、半導体固形封止用エポキシ樹脂組成物であってもよい。

（Ｃ）無機充填剤としては特に制限されないが、例えば、石英ガラス、火炎溶融することで得られる球状シリカ、ゾルゲル法などで製造される球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化アンモニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において（Ｂ）成分は、硬化剤としても硬化促進剤としても使用されるが、（Ｂ）成分が硬化促進剤である場合には、硬化剤をさらに含んでいてもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。

硬化剤、及び硬化促進剤としては、具体的に例えば以下の化合物が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。

脂環式及び複素環式アミン類としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７等が挙げられる。

芳香族アミン類としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等が挙げられる。
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。

イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる。

イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。

フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、例えば、フェノール樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノ−ル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。また、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。

リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。

酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。

また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物−アルミニウム錯体としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等が挙げられる。

前記硬化剤としては、特にアミン系化合物、イミダゾール系化合物、フェノール系化合物を用いるのが好ましい。フェノール系化合物の中でもフェノール樹脂硬化剤を用いるのがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、前記の各成分及びその他の添加剤の所定量からなる混合物を、例えば、ニーダーやロール、押し出し成型機等を使用して、ゲル化の起こらない温度、時間で溶融、混練し、冷却後、粉砕し、再び成型することで製造することができる。またエポキシ樹脂組成物の製造方法は、加熱による溶融混練を省略してもよ
い。
製造されたエポキシ樹脂組成物は、その組成及び製造方法により固形であっても液状であってもよく、固形であることがより好ましい。固形として用いる場合には、エポキシ樹脂組成物全体に対して無機充填剤の含有量を７０〜９５％とすることが好ましい。

使用する包接化合物の量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法による。エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤の場合には、求められる樹脂の性質にもよるが、通常エポキシ基１モルに対して包接しているイミダゾール化合物（硬化剤及び／又は硬化促進剤）が０．３〜１．０モル程度になるよう包接化合物を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などでは、エポキシ基１モルに対して包接化合物は１．０モル以下で十分である。これらの包接化合物は１種、又は２種以上を混合して使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望により、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ＮＢＲ、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤；

ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシ
ウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック；可塑剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等の離型剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂の他に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。

以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
３，５−ジヒドロキシ安息香酸２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、２Ｐ４ＭＨＺ ４．８９ｇ（２６ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル６０ｍｌの混合溶液を３時間還流し、その後室温まで冷却し、析出した結晶をろ過、減圧乾燥して生成物６．８４ｇを得た。得られた生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、３，５−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物（包接化合物Ａ）である（収率９９％）ことを確認した。図１Ａ−図１Ｃにその測定結果を示す。
各スペクトルの測定条件は以下の通りである。（他の実施例においても同様である。）

[ＸＲＤ]
装置：Ｕｌｔｉｍａ IV（リガク社製）
Ｘ線源：Ｃｕ ４０ｋＶ／４０ｍＡ
測定方法：集中法
フィルター：Ｋβフィルター
スキャン速度：５°／ｍｉｎ．

[ＴＧ−ＤＳＣ]
装置：ＴＧＡ−ＤＳＣ１（メトラー・トレド社製）
ＡＬ ＰＡＮ シール
測定温度範囲：室温〜５００℃
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ．
Ｎ_２流速：５０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル量：３ｍｇ

３，５−ＤＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺの吸熱ピークトップがそれぞれ２３３℃と２１２℃であるのに対して、包接化合物は、１９５℃であった。また、３，５−ＤＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺの重量減少開始温度は、それぞれ２５８℃、２０８℃であるのに対して、包接化合物は、１８６℃であった。

（実施例２）
溶媒を酢酸エチルからメタノール４０ｍｌに変える以外は実施例１と同様に行い、結晶生成物５．４２ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、３，５−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物（包接化合物Ａ）である（収率７９％）ことを確認した。

（実施例３）
３，５−ＤＨＢＡの代わりに３，４−ジヒドロキシ安息香酸（以下、３，４−ＤＨＢＡと略すことがある。）を用いる以外、実施例１と同様に行い、結晶生成物６．５９ｇを得た。得られた生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、３，４−ＤＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物（包接化合物Ｂ）である（収率９６％）ことを確認した。図２Ａ−図２Ｃにその測定結果を示す。
３，４−ＤＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺの吸熱ピークトップがそれぞれ２０２℃と２１２℃であるのに対して、包接化合物は、１９１℃であった。また、３，４−ＤＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺの重量減少開始温度は、それぞれ２２８℃、２０８℃であるのに対して、包接化合物は、１８５℃であった。

（実施例４）
溶媒を酢酸エチルからメタノール４０ｍｌに変える以外は実施例３と同様に行い、結晶生成物５．８８ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、３，４−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物（包接化合物Ｂ）である（収率８５％）ことを確認した。

（実施例５）
３，５−ＤＨＢＡの代わりに２，４−ジヒドロキシ安息香酸（以下、２，４−ＤＨＢＡと略すことがある。）を用いる以外、実施例１と同様に行い、結晶生成物６．６７ｇを得た。得られた生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、２，４−ＤＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物（包接化合物Ｃ）である（収率９７％）ことを確認した。図３Ａ−図３Ｃにその測定結果を示す。
２，４−ＤＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺの吸熱ピークトップがそれぞれ２３４℃と２１２℃であるのに対して、包接化合物は、２０１℃であった。また、２，４−ＤＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺの重量減少開始温度は、それぞれ２２５℃、２０８℃であるのに対して、包接化合物は、１８７℃であった。

（実施例６）
溶媒を酢酸エチルからメタノール４０ｍｌに変える以外は実施例４と同様に行い、結晶生成物６．０３ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、２，４−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物（包接化合物Ｃ）である（収率８８％）ことを確認した。

（実施例７）
３，５−ＤＨＢＡの代わりに２，６−ジヒドロキシ安息香酸（以下、２，６−ＤＨＢＡと略すことがある。）を用いる以外、実施例１と同様に行い、結晶生成物６．５１ｇを得た。得られた生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、２，６−ＤＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物（包接化合物Ｄ）である（収率９５％）ことを確認した。図４Ａ−図４Ｃにその測定結果を示す。
２，６−ＤＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺの吸熱ピークトップがそれぞれ１６８、２０６℃と２１２℃であるのに対して、包接化合物は、１７０℃であった。また、２，６−ＤＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺの重量減少開始温度は、それぞれ１８０℃、２０８℃であるのに対して、包接化合物は、１６５℃であった。

（実施例８）
溶媒を酢酸エチルからメタノール４０ｍｌに変える以外は実施例４と同様に行い、結晶生成物３．７２ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、２，６−ジヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物（包接化合物Ｄ）である（収率５４％）ことを確認した。

（実施例９）
３，５−ＤＨＢＡの代わりに３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（以下、３，４，５−ＴＨＢＡと略すことがある。）を用い、２Ｐ４ＭＨＺ４．４３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を用いる以外、実施例１と同様に行い、結晶生成物６．２ｇを得た。得られた生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、３，４、５−ＴＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物（包接化合物Ｅ）である（収率９６％）ことを確認した。図５Ａ−図５Ｃにその測定結果を示す。
３，４，５−ＴＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺの吸熱ピークトップがそれぞれ２６４℃と２１２℃であるのに対して、包接化合物は、１８３℃であった。また、３，４，５−ＴＨＢＡと２Ｐ４ＭＨＺの重量減少開始温度は、それぞれ２５６℃、２０６℃であるのに対して、包接化合物は、１７６℃であった。

（実施例１０）
溶媒を酢酸エチルからメタノール４０ｍｌに変える以外は実施例４と同様に行い、結晶生成物４．８ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＳＣ及びＸＲＤにて、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と２Ｐ４ＭＨＺのモル比が１：２である包接化合物（包接化合物Ｅ）である（収率７５％）ことを確認した。

（実施例１１）
エポキシ樹脂（商品名：エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８、東邦化成（株）製）２．５ｇ、２Ｐ４ＭＨＺ換算で０．１ｇ（４ｐｈｒ相当）となるように包接化合物Ａ０．１４０９ｇを添加した。２５℃で１０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物Ａを得た。

（実施例１２）−（実施例１５）
包接化合物Ａの代わりに包接化合物Ｂ、Ｃ、またはＤを用いる以外、実施例１１と同様に調製して、エポキシ樹脂組成物Ｂ（実施例１２）及びＣ（実施例１３）およびＤ（実施例１４）を得た。
包接化合物Ａの代わりに包接化合物Ｅ０．１４５２ｇを用いる以外、実施例１１と同様に調製して、エポキシ樹脂組成物Ｄ（実施例１５）を得た。

（エポキシ樹脂組成物Ａ〜ＥのＤＳＣ測定）ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ１、メトラー・トレド社製）を用い、アルミ容器内に約9ｍｇのエポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｅを量り取り、窒
素パージ下（窒素の流速５０ｍＬ／分）１３０℃でエポキシ樹脂組成物の硬化反応に基づく発熱を測定した。横軸に時間軸を採った測定結果を図６Ａ−図６Ｅに示す。

図６Ａ−図６Ｅに示す通り、各包接化合物の発熱ピークトップ時間は、包接されていない２Ｐ４ＭＨＺの発熱ピークトップ時間よりも長く、包接することによって熱的安定性が向上していることが解った。

Claims (4)

1. ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｎは２又は３を表す。）で表されるポリヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと前記式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ安息香酸のモル比が２：１である包接化合物。
2. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｎは２又は３を表す。）で表される化合物が、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の包接化合物。
3. 下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するエポキシ樹脂組成物
   （Ａ）エポキシ樹脂
   （Ｂ）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｎは２又は３を表す。）で表されるポリヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと前記式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ安息香酸のモル比が２：１である包接化合物。
4. 下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
   （Ａ）エポキシ樹脂
   （Ｂ）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｎは２又は３を表す。）で表されるポリヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと前記式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ安息香酸のモル比が２：１である包接化合物。
   
   

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