ES2637243T3 - Composición de resina epoxídica, agente de curado y acelerador de curado - Google Patents
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Abstract
Una composición de resina epoxídica curable líquida que contiene el componente (A) y el componente (B) siguientes: (A) una resina epoxídica; y (B) un clatrato que contiene (b1) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 4,4',4''-5 trihidroxitrifenilmetano, isocianurato de tris (2-hidroxietilo), 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona y un derivado de piridina representado por la fórmula (I): **Fórmula** en donde R representa un grupo hidroxi, un grupo nitro, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo sulfo, un grupo acetamida, un grupo hidrazina, o un grupo carboxilo, y n representa un número entero de 1 a 5; y cuando hay una pluralidad de R, los R pueden ser iguales o diferentes, y (b2) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de imidazol representado por la fórmula (II): **Fórmula** en donde R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C10, un grupo arilo, un grupo arilalquilo o un grupo cianoetilo, y R2 a R4 representa cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo nitro, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C20, un grupo alquilo de C1-C20 sustituido con un grupo hidroxi, un grupo arilo, un grupo arilalquilo o un grupo acilo de C1-C20, y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7.
Description
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DESCRIPCION
Composicion de resina epoxfdica, agente de curado y acelerador de curado Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una composicion de resina epoxfdica curable liquida que tiene excelentes propiedades de almacenamiento y curabilidad, particularmente a una composicion de resina epoxfdica curable de tipo lfquido de un componente, y tambien a un agente de curado y un acelerador de curado preferidos para una composicion de resina epoxfdica curable liquida.
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente japonesa N° 2009-058265 presentada el 11 de marzo de 2009, solicitud de patente japonesa N° 2009-068405 presentada el 19 de marzo de 2009, solicitud de patente japonesa N° 2009-068416 presentada el 19 de marzo de 2009 y la solicitud de patente japonesa N° 2009-068786 presentada el 19 de marzo de 2009.
Tecnica anterior
Las resinas epoxfdicas tienen propiedades mecanicas y propiedades termicas excelentes, y por tanto se usan ampliamente en diversos campos. El imidazol se utiliza como agente de curado para curar dichas resinas epoxfdicas. Sin embargo, un problema de un lfquido mixto de resina epoxfdica-imidazol es que no se puede usar como un tipo de un componente debido a que el curado comienza temprano y se espesa o gelifica en almacenamiento a largo plazo.
Por consiguiente, se proponen el uso de una sal de adicion de acido del imidazol en la que se anade acido hidroxibenzoico a imidazol, como agente de curado (vease el documento de patente 1) y el uso de un clatrato de un compuesto de tetrakisfenol (por ejemplo, 1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano (denominado en lo sucesivo TEP)) e imidazol como agente de curado (vease el documento de patente 2). Particularmente, el documento de patente 3 propone una pintura de tipo disolvente organico a base de resina epoxfdica que usa xileno para un clatrato de TEP y 2-etil-4-metilimidazol. Esto logra un cierto efecto, pero aun no es satisfactorio. Particularmente, es insuficiente la estabilidad en el almacenamiento con un disolvente polar que sea un buen disolvente.
Los autores de la presente invencion proponen una composicion de resina curable usando un clatrato de un compuesto de acido isoftalico e imidazol (vease el documento de patente 4). Sin embargo, no describe la estabilidad en el almacenamiento o curabilidad para uso como una composicion epoxfdica curable liquida.
Ademas, el documento de patente 5 describe una composicion de resina epoxfdica de un componente que contiene una sal que consiste en 2 moles de un compuesto de imidazol que tiene un grupo alquilo de cadena larga en la posicion 2 y 1 mol de un acido dicarboxflico alifatico, como agente de curado, y un acelerador de curado, que tambien puede ser curado en un intervalo de temperaturas bajas y tiene tambien una excelente estabilidad en el almacenamiento. Sin embargo, el clatrato utilizado en la invencion tiene una relacion de inclusion de un acido carboxflico polivalente alifatico (compuesto hospedante):compuesto huesped de 1:1, y el documento de patente 5 describe la resistencia al cizallamiento por traccion del producto curado, pero no describe la resistencia a disolventes organicos del producto curado.
El documento de patente 6 describe una composicion de resina epoxfdica liquida que consiste en una sal de acido piromelftico y un imidazol o una imidazolina. El documento de patente 7 describe una composicion de resina epoxfdica liquida que consiste en una sal de un imidazol hidroxialquilado y un acido organico, particularmente acido piromelftico. Sin embargo, aunque los productos curados tienen resistencia al calor o resistencia a la humedad excelentes, los documentos de patente 6 y 7 no describen la resistencia a disolventes organicos.
El documento de patente 8 describe un procedimiento para curar poliepoxidos con sales de acidos policarboxflicos de un compuesto de imidazol.
El documento de patente 9 describe una composicion de resina epoxfdica para sellar un semiconductor.
El documento 10 que no es una patente describe el estudio del solvato de succinato de bis(4-metilimidazolio)-acido succfnico.
Documentos de la tecnica anterior Documentos de patentes
Documento de patente 1: Publicacion de patente japonesa N° 4-2638
Documento de patente 2: Publicacion de solicitud de patente japonesa no examinada N° 11-71449 Documento de patente 3: Publicacion de solicitud de patente japonesa no examinada N° 10-324826
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Documento de patente 4: Publication de patente international N° WO2008/075427 Documento de patente 5: Publication de solicitud de patente japonesa no examinada N° 9-143250
Documento de patente 6: Publication de solicitud de patente japonesa no examinada N° 11-158253
Documento de patente 7: Publication de solicitud de patente japonesa no examinada N° 2000-248053
Documento de patente 8: Solicitud de patente de EE.UU. 3.746.686 A
Documento de patente 9: Solicitud de patente europea EP 2192139 A1
Documento 10 que no es patente: GUIHUAN DU ET AL.: "Bis(4-methylimidazolium)succinate succinic acid solvate", ACTA CRYSTALLOGRAPHICA SECTION E STRUCTURE REPORTS ONLINE, vol. 65, no. 3, 25 February 2009.
Sumario de la invention
Objeto que ha de resolver la invention
La resina epoxfdica de una pintura a base de disolvente se usa generalmente disuelta en un disolvente organico. Especfficamente, la resina epoxfdica se disuelve para su preparation en un disolvente organico, tal como un disolvente aromatico, tal como tolueno o xileno, un disolvente alcoholico, tal como butanol, un disolvente cetonico, tal como metilisobutilcetona, un disolvente de ester, tal como acetato de etilo o acetato de butilo, o uno de sus disolventes mixtos. Cuando se mezcla un compuesto de imidazol como catalizador de curado en esta pintura a base de disolvente, un inconveniente es que se produce gradualmente una reaction, incluso a temperatura ambiente, inmediatamente despues del mezclamiento. De esta manera, en una composition de resina epoxfdica curable lfquida, se produce tempranamente la reaction de un compuesto de imidazol, que es un agente de curado o un acelerador de curado, con la resina epoxfdica y la estabilidad en el almacenamiento es baja.
Un objeto de la presente invention es proporcionar una composition de resina epoxfdica curable que tenga excelentes propiedades de estabilidad en el almacenamiento y curado y proporcione un producto curado que tenga excelentes propiedades, particularmente, excelente resistencia a disolventes organicos, en una composition de resina epoxfdica lfquida, es decir, una composition de resina epoxfdica que contenga un disolvente organico, o una composition que contenga una resina epoxfdica lfquida como resina base. La presente invention tiene por objeto proporcionar una composition de resina epoxfdica preferida para pinturas lfquidas de un componente, adhesivos, materiales de sellado, agentes de colada y materiales electronicos, tales como selladores lfquidos.
Medios para resolver el objeto
Los autores de la presente invention han estudiado diligentemente como resolver el objeto anterior y, como resultado, han encontrado que el objeto anterior se puede resolver gracias a la composition de acuerdo con las reivindicaciones.
Especfficamente, la presente invention se refiere a una composition de resina epoxfdica curable lfquida y a un agente de curado o un acelerador de curado para la composition de resina curable lfquida como se define en el conjunto de reivindicaciones adjunto. Se describen los siguientes elementos:
(1) una composition de resina epoxfdica curable lfquida que contiene el componente (A) y el componente (B) siguientes:
(A) una resina epoxfdica; y
(B) un clatrato que contiene:
(b1) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de acido carboxflico, 4,4',4”-trihidroxitrifenilmetano, isocianurato de tris(2-hidroxietilo), 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona y un derivado de piridina representado por la formula (I):
en donde R representa un grupo hidroxi, un grupo nitro, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo sulfo, un grupo acetamida, un grupo hidrazina o un grupo
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carboxilo y n representa un numero entero de 1 a 5; y cuando hay una pluralidad de R, los R pueden ser iguales o diferentes, y
(b2) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de imidazol representado por la formula (II):
en donde Ri representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo de Ci-Ci0, un grupo fenilo, un grupo arilo o un grupo alquilarilo, y R2 a R4 representa cada uno un atomo de hidrogeno, un grupo nitro, un atomo de halogeno, un grupo alquilo de C1-C20, un grupo alquilo de C1-C20 sustituido con un grupo hidroxi, un grupo arilo, un grupo alquilarilo o un grupo acilo de C1-C20, y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7,
(2) la composition de resina epoxfdica curable de acuerdo con (1) anterior, que contiene ademas un disolvente organico,
(3) la composicion de resina epoxfdica curable de acuerdo con (2) anterior, en donde cuando metiletilcetona esta saturada con el clatrato del componente (B) a 25°C, una concentration del componente (b2) liberado en la metiletilcetona es 5000 ppm o menos,
(4) la composicion de resina epoxfdica curable de acuerdo con (2) o (3) anteriores, en donde el disolvente organico es un disolvente polar, y
(5) la composicion de resina epoxfdica curable de acuerdo con (1) anterior, en donde la resina epoxfdica es una resina epoxfdica lfquida.
Ademas, la presente invention se refiere a:
(6) un agente de curado o un acelerador de curado para una composicion de resina curable lfquida, que contiene el siguiente clatrato (B):
(B) un clatrato que contiene:
(b1) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 4,4',4”- trihidroxitrifenilmetano, isocianurato de tris(2-hidroxietilo), 2,2',4,4'- tetrahidroxibenzofenona y un derivado de piridina representado por la formula (I):
en donde R representa un grupo hidroxi, un grupo nitro, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo sulfo, un grupo acetamida, un grupo hidrazina o un grupo carboxilo, y n representa un numero entero de 1 a 5; y cuando hay una pluralidad de R, los R pueden ser iguales o diferentes, y
(b2) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de imidazol representado por la formula (II):
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en donde R1 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo de C1-C10, un grupo arilo, un grupo arilalquilo o un grupo cianoetilo, y R2 a R4 representa cada uno un atomo de hidrogeno, un grupo nitro, un atomo de halogeno, un grupo alquilo de C1-C20, un grupo alquilo de C1-C20 sustituido con un grupo hidroxi, un grupo arilo, un grupo arilalquilo o un grupo acilo de C1-C20, y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7,
(7) el agente de curado o el acelerador de curado de acuerdo con (6) anterior, en donde la composition de resina curable lfquida comprende un disolvente organico, y
(8) el agente de curado o el acelerador de curado de acuerdo con (6) anterior, en donde la composicion de resina curable lfquida comprende una resina epoxfdica lfquida.
Modo de realizar la invencion
La composicion de resina epoxfdica curable lfquida de la presente invencion contiene al menos el componente (A) y el componente (B) siguientes:
(A) una resina epoxfdica; y
(B) un clatrato que contiene (b1) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 4,4',4”- trihidroxitrifenilmetano, isocianurato de tris(2-hidroxietilo), 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona y un derivado de piridina representado por la formula (I):
(I)
en donde R representa un grupo hidroxi, un grupo nitro, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo sulfo, un grupo acetamida, un grupo hidrazina o un grupo carboxilo, y n representa un numero entero de 1 a 5; y cuando hay una pluralidad de R, los R pueden ser iguales o diferentes, y
(b2) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de imidazol representado por la formula (II):
en donde Ri representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo de Ci-Ci0, un grupo fenilo, un grupo bencilo o un grupo cianoetilo y R2 a R4 representa cada uno un atomo de hidrogeno, un grupo nitro, un atomo de halogeno, un grupo alquilo de C1-C20, un grupo fenilo, un grupo bencilo o un grupo acilo de C1-C20, y 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7 (denominado en lo sucesivo DBU).
La composicion de resina epoxfdica curable lfquida de la presente invencion no puede contener disolvente organico cuando la resina epoxfdica del componente (A) es lfquida, pero contiene un disolvente organico cuando la resina epoxfdica del componente (A) no es lfquida.
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1) Clatrato
El "clatrato" de la presente invencion se refiere a un compuesto en el que dos o tres o mas moleculas estan unidas entre sf por medio de un enlace distinto a un enlace covalente, mas preferiblemente un compuesto cristalino en el que dos o tres o mas moleculas estan unidas entre sf por medio de un enlace distinto a un enlace covalente. Un compuesto incluyente se denomina un compuesto hospedante y un compuesto incluido se denomina un compuesto huesped. Ademas, el clatrato tal como se utiliza en la presente memoria tambien comprende sales.
En la presente invencion, el compuesto de (b1) es un compuesto hospedante y el compuesto de imidazol y/o DBU de (b2) es un compuesto huesped. Ademas, el clatrato de la presente invencion puede comprender un tercer componente, tal como un disolvente.
La proporcion del compuesto de (b1) y el compuesto de imidazol y/o DBU de (b2) no esta limitada particularmente siempre que se pueda formar un clatrato. Sin embargo, la cantidad del compuesto de imidazol y/o DBU es preferiblemente de 0,1 a 5,0 moles, mas preferiblemente de 0,5 a 4,0 moles, respecto a 1 mol del compuesto de (b1).
Cuando el clatrato de la presente invencion contiene un tercer componente, el tercer componente constituye preferiblemente 40% en moles o menos, mas preferiblemente 10% en moles o menos, respecto a la cantidad total del clatrato. Particularmente, el clatrato de la presente invencion no comprende mas preferiblemente un tercer componente.
(Compuesto hospedante)
El compuesto hospedante es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un 4,4',4”- trihidroxitrifenilmetano, isocianurato de tris(2-hidroxietilo), 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona y un derivado de piridina representado por la formula (I) anterior.
Ademas, en el derivado de piridina representado por la formula (I) en (b1) que es el compuesto hospedante, R representa un grupo hidroxi, un grupo nitro, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo sulfo, un grupo acetamida, un grupo hidrazina o un grupo carboxilo. En la presente memoria, el grupo alquilo, el grupo alcoxi, el grupo amino o el grupo acetamida pueden tener un sustituyente. Ejemplos del sustituyente pueden incluir un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo hidroxi, un grupo arilo y un grupo arilalquilo. Ademas, el grupo alquilo del sustituyente puede tener un grupo hidroxi o un grupo carboxilo.
En la presente memoria, ejemplos del grupo alquilo incluyen grupos alquilo de C1-C6, tales como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo i-propilo, un grupo n-butilo, un grupo s-butilo, un grupo i-butilo, un grupo t- butilo, un grupo n-pentilo y un grupo n-hexilo.
Ejemplos del grupo alcoxi incluyen grupos alcoxi de C1-C6, tales como un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n- propoxi, un grupo i-propoxi, un grupo n-butoxi, un grupo s-butoxi, un grupo i-butoxi y un grupo t-butoxi.
El grupo arilo significa un grupo arilo monodclico o polidclico. En la presente memoria, el grupo arilo polidclico tambien incluye grupos parcialmente saturados, ademas de grupos completamente insaturados. Ejemplos de los mismos incluyen grupos arilo de C6-C10, tales como un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo azulenilo, un grupo indenilo, un grupo indanilo y un grupo tetralinilo.
El grupo arilalquilo es un grupo en el que el grupo arilo y el grupo alquilo anteriores estan unidos entre sL Ejemplos del grupo arilalquilo incluyen grupos arilo de C6-C10-alquilo de C1-C6, tales como un grupo bencilo, un grupo fenetilo, un grupo 3-fenil-n-propilo, un grupo 1 -fenil-n-hexilo, un grupo naftalen-1-metilo, un grupo naftalen-2-iletilo, un grupo
1- naftalen-2-il-n-propilo y un grupo inden-1-ilmetilo.
Ejemplos espedficos del derivado de piridina representado por la formula (I) pueden incluir los siguientes compuestos:
2- hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina, 2,3-dihidroxipiridina, 2,4-d i hidroxi piridina, 2-hidroxi-3-nitropiridina,
2-hidroxi-5-nitropiridina, 3-hidroxi-2-nitropiridina, 4-hidroxi-3-nitropiridina, 2-amino-3-hidroxipiridina, 2-hidroxi-4- metilpiridina, 2-hidroxi-5-metilpiridina, 2-hidroxi-6-metilpiridina, 3-hidroxi-2-metilpiridina, acido nicotmico, acido isonicotmico, acido 2-hidroxinicotmico, acido 3-hidroxi-2-piridincarboxflico, acido 6-hidroxinicotmico, acido 2,6- dihidroxiisonicotmico, 2,6-dimetil-3-hidroxipiridina, 3-hidroxi-6-metil-2-piridinmetanol, acido 2-hidroxi-6-metilnicotmico, acido 2-metoxinicotmico, acido 3-piridinsulfonico, acido 4-hidroxi-3-piridinsulfonico, 2-aminopiridina, 3-aminopiridina, 4-aminopiridina, 2-hidrazinopiridina, 2-acetamidopiridina, 2-(2-piridilamino)etanol, N-(2-piridil)-p-alanina, 2,5- diaminopiridina, 2,6-diaminopiridina, 3,4-diaminopiridina, acido 2-aminonicotmico, acido 4-aminonicotmico, acido 6- aminonicotmico, acido 6-metilnicotmico, 2-piridinmetanol, 3-piridinmetanol, 4-piridinmetanol, acido 2-
piridincarboxflico, acido 2,3-piridindicarboxflico, acido 2,5-piridindicarboxflico, acido 3,4-piridindicarboxflico, acido 3,5- piridindicarboxflico, nicotinamida y 2-piridinetanol.
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El derivado de piridina representado por la formula (I) es particular y preferiblemente un derivado de piridina representado por la formula general (IV):
en donde R6 representa un grupo carboxilo o un grupo hidroxi, m representa un numero entero de cualquiera de 0 a 4 y n representa 1 o 2; y cuando hay una pluralidad de R6, los R6 pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos especfficos de los mismos pueden incluir acido 2,3-piridindicarboxflico, acido 2,6-piridindicarboxflico, acido 3-hidroxi- 2-piridincarboxflico y acido 2,6-dihidroxiisonicotfnico.
(Compuesto huesped)
(b2) que es el compuesto huesped, es un compuesto de imidazol representado por la formula (II) y/o DBU. No esta limitado particularmente al compuesto de imidazol de formula (II) siempre que sea un compuesto representado por:
en donde Ri representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo de C1-C10, un grupo arilo, un grupo arilalquilo o un grupo cianoetilo, y R2 a R4 representa cada uno un atomo de hidrogeno, un grupo nitro, un atomo de halogeno, un grupo alquilo de C1-C20, un grupo alquilo de C1-C20 sustituido con un grupo hidroxi, un grupo arilo, un grupo arilalquilo o un grupo acilo de C1-C20.
Ejemplos del grupo alquilo de C1-C10 de R1 incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo ciclopropilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo s-butilo, un grupo t- butilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopropilmetilo, un grupo pentilo, un grupo isopentilo, un grupo 2- metilbutilo, un grupo neopentilo, un grupo 1 -etilpropilo, un grupo hexilo, un grupo isohexilo, un grupo 4- metilpentilo, un grupo 3-metilpentilo, un grupo 2-metilpentilo, un grupo 1 -metilpentilo, un grupo 3,3- dimetilbutilo, un grupo 2,2-dimetilbutilo, un grupo 1,1 -dimetilbutilo, un grupo 1,2-dimetilbutilo, un grupo 1,3- dimetilbutilo, un grupo 2,3-dimetilbutilo, un grupo 1 -etilbutilo, un grupo 2-etilbutilo, un grupo octilo, un grupo nonilo y un grupo decilo.
Ejemplos del grupo alquilo de C1-C20 de R2 a R4 incluyen, ademas de los mencionados como el grupo alquilo de R1, un grupo undecilo, un grupo laurilo, un grupo palmitilo y un grupo estearilo.
Ejemplos del grupo alquilo de C1-C20 sustituido con un grupo hidroxi en R2 a R4 incluyen un grupo hidroximetilo o un grupo hidroxietilo.
Ejemplos del grupo acilo de C1-C20 de R2 a R4 incluyen un grupo formilo, un grupo acetilo, un grupo propionilo, un grupo butirilo, un grupo isobutirilo, un grupo valerilo, un grupo pivaloilo, un grupo hexanoilo, un grupo octanoilo, un grupo decanoilo, un grupo lauroilo, un grupo miristoilo, un grupo palmitoilo y un grupo estearoilo.
El grupo arilo de R2 a R4 significa un grupo arilo monocfclico o policfclico. En la presente memoria, el grupo arilo policfclico tambien incluye grupos parcialmente saturados, ademas de grupos completamente insaturados. Ejemplos de los mismos incluyen grupos arilo de C6-C10, tales como un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo azulenilo, un grupo indenilo, un grupo indanilo y un grupo tetralinilo.
El grupo arilalquilo de R2 a R4 es un grupo en el que el grupo arilo y el grupo alquilo anteriores estan unidos entre si. Ejemplos del grupo arilalquilo incluyen grupos arilo de C6-C10-alquilo de C1-C6, tales como un grupo bencilo, un grupo fenetilo, un grupo 3-fenil-n-propilo, un grupo 1 -fenil-n-hexilo, un grupo naftalen-1-ilmetilo, un grupo naftalen-2- iletilo, un grupo 1 -naftalen-2-il-n-propilo y un grupo inden-1-ilmetilo.
Ejemplos especfficos del compuesto de imidazol incluyen imidazol, 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 3-metilimidazol, 4-metilimidazol, 5-metilimidazol, 1 -etilimidazol, 2-etilimidazol, 3-etilimidazol, 4-etilimidazol, 5-etilimidazol, 1-n- propilimidazol, 2-n-propilimidazol, 1-isopropilimidazol, 2-isopropilimidazol, 1 -n-butilimidazol, 2-n-butilimidazol, 1- isobutilimidazol, 2-isobutilimidazol, 2-undecil-1H-imidazol, 2-heptadecil-1H-imidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1,35 dimetilimidazol, 2,4-dimetilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 1 -fenilimidazol, 2-fenil-1H-imidazol, 4-metil-2-fenil-1H- imidazol, 2-fenil-4-metilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 1-bencil-2-fenilimidazol, 1-cianoetil-2-metilimidazol, 1- cianoetil-2-etil-4-metilimidazol, 1-cianoetil-2-undecilimidazol, 1-cianoetil-2-fenilimidazol, 2-fenil-4,5- dihidroximetilimidazol, 2-fenil-4-metil-5-hidroximetilimidazol y 1-cianoetil-2-fenil-4,5-di(2-cianoetoxi)metilimidazol.
Entre estos, se prefiere mas un compuesto de imidazol que sea al menos uno seleccionado del grupo que consiste 10 en 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-undecilimidazol y 2-fenil-4-metil-5-hidroximetilimidazol.
La combinacion del clatrato del compuesto de (b1) y el compuesto de imidazol y/o DBU de (b2) descritos anteriormente no esta limitada particularmente siempre que este en el intervalo anterior.
(Metodo para producir clatrato)
En un metodo para producir un clatrato, se puede obtener un clatrato mezclando directamente, o mezclando en un 15 disolvente, el compuesto de (b1) y el compuesto de imidazol y/o DBU de (b2).
Cuando se utiliza un disolvente, se puede obtener un clatrato anadiendo el compuesto hospedante y el compuesto huesped anteriores al disolvente, sometiendo a continuacion la mezcla a un tratamiento de calentamiento o calentando hasta un tratamiento de reflujo, mientras se agita la mezcla segun se requiera, y precipitando despues el clatrato.
20 Ademas, cuando el compuesto de imidazol y/o DBU de (b2) es una sustancia que tiene un punto de ebullicion bajo o una sustancia que tiene una presion de vapor alta, el clatrato deseado se puede obtener dejando que el vapor de estas sustancias actue sobre el compuesto de (b1). Ademas, tambien se puede obtener un clatrato que consista en multiples componentes, tres o mas componentes, haciendo reaccionar dos o mas tipos de compuestos de (b2) con el compuesto de (b1). Ademas, el clatrato deseado tambien se puede obtener produciendo en primer lugar un 25 clatrato del compuesto de (b1) y un compuesto de (b2), y haciendo reaccionar este clatrato con otro compuesto de (b2) por el metodo descrito anteriormente.
La estructura del clatrato obtenido se puede confirmar por analisis termico (TG y DTA), un espectro de absorcion infrarroja (IR), un patron de difraccion de rayos X, un espectro de NMR en estado solido y similares. Ademas, la composicion del clatrato se puede confirmar por analisis termico, un espectro de 1H-NMR, cromatograffa de lfquidos 30 de alto rendimiento (HPLC), analisis elemental y similares.
2) Composicion de resina epoxfdica curable lfquida
La composicion de resina epoxfdica curable lfquida de la presente invencion se caracteriza porque contiene el clatrato que es el componente (B). La composicion incluye una composicion de tipo disolvente que contiene un disolvente organico y una composicion de tipo lfquido que contiene una resina epoxfdica lfquida como resina base.
35 En una composicion de resina epoxfdica curable lfquida de un componente, el agente de curado en el disolvente organico o en la resina epoxfdica lfquida como base y los grupos epoxi de la resina epoxfdica estan en contacto directo entre sf incluso a baja temperatura y, por tanto, es extremadamente probable que se produzca una reaccion de reticulacion y, por tanto, empeore su estabilidad en el almacenamiento. Incluso si se utiliza un clatrato, la estabilidad en el almacenamiento de la composicion se ve afectada cuando se libera en el disolvente organico o en 40 la resina epoxfdica lfquida una gran cantidad de agente de curado o de acelerador de curado, que es el componente huesped. Ademas, durante el curado, tal como despues de la aplicacion, el compuesto huesped, tal como imidazol, se libera del clatrato por calentamiento, y se inicia la reaccion de curado de la resina epoxfdica y, en este caso, se desea que el compuesto huesped se libere rapidamente a una temperatura adecuada y la reaccion de curado transcurra rapidamente. La composicion de la presente invencion, incluso una composicion de resina epoxfdica 45 lfquida de un componente, tiene excelentes propiedades tanto de estabilidad en el almacenamiento como de curado. Particularmente, se obtiene una composicion que tiene propiedades especialmente excelentes de estabilidad en el almacenamiento y de curado y proporciona un producto curado que tiene propiedades especialmente excelentes, particularmente, resistencia especialmente excelente, utilizando como el clatrato el componente (B) de la composicion de la presente invencion, un clatrato en el cual cuando se disuelve el clatrato en metiletilcetona para 50 saturacion (25°C), la concentracion del compuesto huesped, el componente (b2), en la metiletilcetona es 5000 ppm o menos, preferiblemente 1000 ppm o menos, mas preferiblemente 500 ppm o menos, mas preferiblemente 100 ppm o menos, y particularmente 10 ppm o menos. En la presente memoria, la metiletilcetona es un disolvente preferido para una composicion de resina epoxfdica basada en un disolvente organico que disuelve bien la resina epoxfdica y tiene tambien excelentes propiedades de aplicacion y secado.
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Por estas razones, el componente (B) es mas preferiblemente un clatrato en el que (b2) es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-undecilimidazol, 2-fenil-4-metil-5- hidroximetilimidazol, y DBU.
(Componente (A): Resina epoxfdica)
Como resina epoxfdica del componente (A), se pueden usar diversos compuestos poliepoxfdicos conocidos convencionalmente. Ejemplos de los mismos pueden incluir compuestos de eter glicidflico aromatico, tales como eter diglicidflico de bis(4-hidroxifenil)propano, eter diglicidflico de bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano, eter diglicidflico de bis(4-hidroxifenil)etano, eter diglicidflico de bis(4-hidroxifenil)metano, eter diglicidflico de resorcinol, eter triglicidflico de floroglucinol, eter triglicidflico de trihidroxifenilo, tetraglicidilbenzofenona, eter tetraglicidflico de bisresorcinol, eter diglicidflico de tetrametilbisfenol A, eter diglicidflico de bisfenol C, eter diglicidflico de bisfenolhexafluoropropano, 1,3-bis[1-(2,3-epoxipropoxi)-1-trifluorometil-2,2,2-trifluoroetil]benceno, 1,4-bis[1-(2,3- epoxipropoxi)-1-trifluorometil-2,2,2-trifluorometil]benceno, 4,4'-bis(2,3-epoxipropoxi)octafluorobifenilo y compuestos bisepoxfdicos de tipo fenol novolaca, compuestos poliepoxfdicos alicfclicos, tales como acetales diepoxfdicos alicfclicos, adipatos diepoxfdicos alicfclicos, carboxilatos diepoxfdicos alicfclicos y dioxido de vinilciclohexeno, compuestos de esteres glicidflicos, tales como ftalato de diglicidilo, tetrahidroftalato de diglicidilo, hexahidroftalato de diglicidilo, ftalato de dimetilglicidilo, hexahidroftalato de dimetilglicidilo, p-oxibenzoato de diglicidilo, ciclopentano-1,3- dicarboxilato de diglicidilo y esteres glicidflicos de acidos dfmeros, compuestos de glicidilamina, tales como diglicidilanilina, diglicidiltoluidina, triglicidilaminofenol, tetraglicidildiaminodifenilmetano y diglicidiltribromoanilina, y compuestos epoxfdicos heterocfclicos, tales como diglicidilhidantofna, glicidilglicidoxialquilhidantofna e isocianurato de triglicidilo.
Ejemplos de la resina epoxfdica lfquida pueden incluir compuestos epoxfdicos de tipo polialquilen-eter, tales como (poli)etilenglicol-diglicidil-eter, (poli)propilenglicol-diglicidil-eter y trimetilolpropano-triglicidil-eter, compuestos epoxfdicos de tipo esteres glicidflicos, tales como esteres diglicidflicos de acidos dfmeros, ftalato de diglicidilo y tetrahidroftalato de diglicidilo, y homopolfmeros de (met)acrilato de glicidilo, alil-glicidil-eter o similares, o copolfmeros de los monomeros y otros monomeros no saturados blandos. Los monomeros insaturados blandos son tales que sus homopolfmeros tienen una temperatura de transicion vftrea inferior a 60°C. Ejemplos de monomeros insaturados blandos pueden incluir acrilato de metilo, acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de laurilo.
(Componente (C): Disolvente organico)
El disolvente utilizado en el tipo de disolvente organico es uno que sea un buen disolvente para la resina epoxfdica. Ejemplos del disolvente incluyen alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol y butanol, eteres, tales como 2- metoxietanol, eter monoetflico de etilenglicol, eter monobutflico de etilenglicol, dietilenglicol, eter monoetflico de dietilenglicol y eter monobutflico de dietilenglicol, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, 2-pentanona, 2- hexanona, metilisobutilcetona, isoforona y ciclohexanona, esteres, tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de eter monoetflico de etilenglicol, acetato de eter monometflico de propilenglicol y acetato de eter monoetflico de dietilenglicol, compuestos aromaticos, tales como tolueno y xileno, y disolventes mixtos de dos o mas de ellos.
Particularmente, se pueden usar preferiblemente en la composicion de la presente invencion disolventes polares, tales como cetonas y esteres, que tengan buenas propiedades de solubilidad de la resina epoxfdica.
(Agente de curado o acelerador de curado)
En la composicion de resina epoxfdica curable lfquida de la presente invencion, el clatrato del componente (B) se usa como un agente de curado o un acelerador de curado, como se ha descrito anteriormente. Despues de la aplicacion de la composicion de resina epoxfdica curable de la presente invencion, el componente huesped que es un agente de curado o un acelerador de curado, se libera rapidamente del componente hospedante por calentamiento y el agente de curado liberado y la resina base experimentan una reaccion de reticulacion, o el acelerador de curado liberado actua como un catalizador de curado para un agente de curado y la resina base, y por tanto, se puede formar un revestimiento curado. La temperatura a la que se libera el agente de curado o el acelerador de curado es diferente dependiendo del tipo del componente huesped del agente de curado o del catalizador y de la proporcion en la mezcla del componente huesped y del componente hospedante y, por tanto, se puede seleccionar determinando apropiadamente las condiciones adecuadas.
Cuando el componente (B) es un agente de curado, la composicion de resina epoxfdica curable lfquida de la presente invencion puede comprender ademas un acelerador de curado. Cuando el componente (B) es un acelerador de curado, la composicion de resina epoxfdica curable lfquida de la presente invencion puede comprender ademas un agente de curado.
El agente de curado que puede estar contenido, distinto del componente (B), no esta limitado particularmente, siempre que sea un compuesto que reaccione con los grupos epoxi en la resina epoxfdica para curar la resina epoxfdica. Igualmente, el acelerador de curado que puede estar contenido, distinto del componente (B), no esta
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limitado particularmente, siempre que sea un compuesto que promueva la reaccion de curado anterior. Como dicho agente de curado o acelerador de curado, se puede seleccionar cualquiera de los comunmente usados como agentes de curado o aceleradores de curado convencionales para resinas epoxfdicas. Ejemplos de ellos incluyen compuestos de amina, tales como aminas alifaticas, aminas alicfclicas y heterocfclicas, aminas aromaticas y aminas modificadas, compuestos de imidazol, compuestos de imidazolina, compuestos de amida, compuestos de ester, compuestos de fenol, compuestos de alcohol, compuestos de tiol, compuestos de eter, compuestos de tioeter, compuestos de urea, compuestos de tiourea, compuestos de acido de Lewis, compuestos de fosforo, compuestos de anhfdrido de acido, compuestos de sal de onio y complejos activos de compuesto de silicio-aluminio.
Ejemplos especfficos del agente de curado o del acelerador de curado incluyen los siguientes compuestos.
Ejemplos de las aminas alifaticas incluyen etilendiamina, trimetilendiamina, trietilendiamina, tetrametilendiamina, hexametilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, dipropilendiamina, dimetilaminopropilamina, dietilaminopropilamina, trimetilhexametilendiamina, pentanodiamina, bis(2-dimetilaminoetil)- eter, pentametildietilentriamina, alquil-t-monoamina, 1,4-diazabiciclo(2,2,2)octano(trietilendiamina), N,N,N',N'- tetrametilhexametilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilpropilendiamina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N- dimetilciclohexilamina, dibutilaminopropilamina, dimetilaminoetoxietoxietanol, trietanolamina y dimetilaminohexanol.
Ejemplos de las aminas alicfclicas y heterocfclicas incluyen piperidina, piperazina, mentanodiamina, isoforonadiamina, metilmorfolina, etilmorfolina, N,N',N”-tris(dimetilaminopropil)hexahidro-s-triazina, un aducto de 3,9- bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxiespiro(5,5)undecano, N-aminoetilpiperazina, trimetilaminoetilpiperazina, bis(4- aminociclohexil)metano, N,N'-dimetilpiperazina y 1,8-diazabiciclo[4.5.0]undeceno-7.
Ejemplos de las aminas aromaticas incluyen o-fenilendiamina, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, diaminodifenilmetano, diaminodifenilsulfona, bencilmetilamina, dimetilbencilamina, m-xilenodiamina, piridina, picolina y a-metilbencilmetilamina.
Ejemplos de las aminas modificadas incluyen poliaminas de adicion de compuestos epoxfdicos, poliaminas de adicion de Michael, poliaminas de adicion de Mannich, poliaminas de adicion de tiourea, poliaminas bloqueadas con cetonas, diciandiamida, guanidina, hidrazidas de acidos organicos, diaminomaleonitrilo, aminimidas, un complejo de trifluoruro de boro-piperidina y un complejo de trifluoruro de boro-monoetilamina.
Ejemplos de los compuestos de imidazol incluyen imidazol, 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 3-metilimidazol, 4- metilimidazol, 5-metilimidazol, 1 -etilimidazol, 2-etilimidazol, 3-etilimidazol, 4-etilimidazol, 5-etilimidazol, 1-n- propilimidazol, 2-n-propilimidazol, 1-isopropilimidazol, 2-isopropilimidazol, 1 -n-butilimidazol, 2-n-butilimidazol, 1- isobutilimidazol, 2-isobutilimidazol, 2-undecil-1H-imidazol, 2-heptadecil-1H-imidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1,3- dimetilimidazol, 2,4-dimetilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 1 -fenilimidazol, 2-fenil-1H-imidazol, 4-metil-2-fenil-1H- imidazol, 2-fenil-4-metilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 1-bencil-2-fenilimidazol, 1-cianoetil-2-metilimidazol, 1- cianoetil-2-etil-4-metilimidazol, 1-cianoetil-2-undecilimidazol, 1-cianoetil-2-fenilimidazol, un aducto de acido isocianurico y 2-fenilimidazol, un aducto de acido isocianurico y 2-metilimidazol, 2-fenil-4,5-dihidroximetilimidazol, 2- fenil-4-metil-5-hidroximetilimidazol, 1-cianoetil-2-fenil-4,5-di(2-cianoetoxi)metilimidazol, cloruro de 1-dodecil-2-metil-3- bencilimidazolio e hidrocloruro de 1-bencil-2-fenilimidazol.
Ejemplos de los compuestos de imidazolina incluyen 2-metilimidazolina y 2-fenilimidazolina.
Ejemplos de los compuestos de amida incluyen poliamidas obtenidas por condensacion de acidos dfmeros y poliaminas.
Ejemplos de los compuestos de ester incluyen compuestos carbonflicos activos, tales como esteres arflicos y tioarflicos de acidos carboxflicos.
Para los compuestos de fenol, los compuestos de alcohol, los compuestos de tiol, los compuestos de eter, y los compuestos de tioeter, los ejemplos de agentes de curado de resinas fenolicas incluyen resinas fenolicas de tipo aralquilo, tales como resinas de fenol-aralquilo y resinas de naftol-aralquilo, resinas fenolicas tipo novolaca, tales como resinas fenol-novolacas y resinas cresol-novolacas, resinas modificadas de las mismas, por ejemplo resinas fenolicas de tipo novolaca epoxidizadas o butiladas, resinas fenolicas modificadas con diciclopentadieno, resinas fenolicas modificadas con paraxileno, resinas fenolicas de tipo trifenolalcano y resinas fenolicas polifuncionales. Ademas, los ejemplos de los compuestos anteriores incluyen poliol, polimercaptano, polisulfuro, 2- (dimetilaminometilfenol), 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y el hidrocloruro de tri-2-etilhexilo de 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol.
Ejemplos de los compuestos de urea, los compuestos de tiourea y los compuestos de acido de Lewis incluyen urea butilada, melamina butilada, tiourea butilada y trifluoruro de boro.
Ejemplos de compuestos de fosforo incluyen compuestos organicos de fosfina, por ejemplo, fosfinas primarias, tales como alquilfosfinas, tales como etilfosfina y butilfosfina, y fenilfosfina; fosfinas secundarias, tales como
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dialquilfosfinas, tales como dimetilfosfina y dipropilfosfina, difenilfosfina y metiletilfosfina; y fosfinas terciarias, tales como trimetilfosfina, trietilfosfina y trifenilfosfina.
Ejemplos de los compuestos de anhfdrido de acido incluyen anhfdrido ftalico, anhfdrido tetrahidroftalico, anhfdrido hexahidroftalico, anhfdrido metiltetrahidroftalico, anhfdrido metilhexahidroftalico, anhfdrido endometilentetrahidroftalico, anhfdrido metilendometilentetrahidroftalico, anhfdrido maleico, anhfdrido tetrametilenmaleico, anhfdrido trimelftico, anhfdrido clorendico, anhfdrido piromelftico, anhfdrido dodecenilsuccfnico, anhfdrido benzofenonatetracarboxflico, bis(anhidrotrimelitato) de etilenglicol, tris(anhidrotrimelitato) de glicerol, anhfdrido metilciclohexenotetracarboxflico y anhfdrido poliazelaico.
Ejemplos de los compuestos de sal de onio y los complejos activos de compuesto de silicio-aluminio incluyen sales de arildiazonio, sales de diarilyodonio, sales de triarilsulfonio, un complejo de trifenilsilanol-aluminio, un complejo de trifenilmetoxisilano-aluminio, un complejo de peroxido de sililo-aluminio y un complejo de trifenilsilanol- tris(salicilaldehidato)aluminio.
Particularmente, los compuestos de amina, compuestos de imidazol y compuestos de fenol se usan preferiblemente como el agente de curado o acelerador de curado anterior. Entre los compuestos de fenol, se usan mas preferiblemente agentes de curado de resinas fenolicas.
La cantidad de clatrato utilizado puede ser similar a la cantidad de un agente de curado o acelerador de curado usual utilizado, y es diferente dependiendo del metodo de curado. En el caso de un agente de curado de tipo de adicion que reacciona con grupos epoxi y por tanto las moleculas del agente de curado son siempre incorporadas en la resina curada, el clatrato se usa generalmente de manera que el compuesto de imidazol incluido (el agente de curado y/o el acelerador de curado) sea aproximadamente 0,1 a 1,0 moles respecto a 1 mol de grupos epoxi, aunque tambien depende de las propiedades requeridas de la resina. En el caso de un agente de curado del tipo de polimerizacion o un agente de curado del tipo de fotoiniciacion que induce catalfticamente la apertura de anillo de los grupos epoxi, sin haber sido incorporadas a la resina las moleculas del agente de curado, para provocar una reaccion de polimerizacion por adicion entre oligomeros, en el caso de usar como acelerador de curado, y similares, es suficiente 1,0 mol o menos del clatrato respecto a 1 mol de grupos epoxi. Se puede usar uno de estos clatratos, o se pueden mezclar y usar dos o mas de estos clatratos.
El diametro medio de partfculas D50 del clatrato no esta limitado particularmente, y esta generalmente en el intervalo de aproximadamente 0,01 a 80 pm, preferiblemente alrededor de 0,01 a 30 pm.
(Otros Aditivos)
Se pueden anadir otros aditivos a la composicion de resina epoxfdica de la presente invencion, segun se desee. Ejemplos de otros aditivos incluyen agentes de acoplamiento de silano, tales como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrietoxisilano, Y-metacriloxipropiltrimetoxisilano, y- metacriloxipropiltrietoxisilano, Y-aminopropiltrimetoxisilano, Y-aminopropiltrietoxisilano, N-p-(aminoetil)-Y- aminopropiltrimetoxisilano, N-p-(aminoetil)-Y-aminopropiltrietoxisilano, N-fenil-Y-aminopropiltrimetoxisilano, N-fenil-Y- aminopropiltrietoxisilano, Y-mercaptopropiltrimetoxisilano y Y-mercaptopropiltrietoxisilano; cargas, tales como bicarbonato de calcio, carbonato de calcio ligero, sflice natural, sflice sintetica, sflice fundida, caolfn, arcilla, oxido de titanio, sulfato de bario, oxido de zinc, hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, talco, mica, wollastonita, titanato de potasio, borato de aluminio, sepiolita y xonotlita; modificadores de elastomeros, tales como los NBR, polibutadienos, cauchos de cloropreno, siliconas, NBR reticulados, BR reticulados, acrflicos, acrflicos de nucleo- envolvente, cauchos de uretano, elastomeros de poliester, NBR lfquidos que contienen grupos funcionales, polibutadienos lfquidos, poliesteres lfquidos, polisulfuros lfquidos, siliconas modificadas y prepolfmeros de uretano;
retardantes de la llama, tales como hexabromociclodecano, bis(dibromopropil)tetrabromobisfenol A, isocianurato de tris(dibromopropilo), fosfato de tris(tribromoneopentilo), oxido de decabromodifenilo, bis(pentabromo)feniletano, tris(tribromofenoxi)triazina, etilenbistetrabromoftalimida, polibromofenilindano, poliestireno bromado, policarbonato de tetrabromobisfenol A, oxido de fenilen-etileno bromado, acrilato de polipentabromobencilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trixinilo, difenil-fosfato de cresilo, difenil-fosfato de xililo, bis(di-2,6-xilenil)fosfato de cresilo, difenilfosfato de 2-etilhexilo, bis(difenil)fosfato de resorcinol, bis(difenil)fosfato de bisfenol A, bis(dicresil)fosfato de bisfenol A, bis (di-2,6-xilenil)fosfato de resorcinol, fosfato de tris(cloroetilo), fosfato de tris(cloropropilo), fosfato de tris(dicloropropilo), fosfato de tris(tribromopropilo), fosfonato de dietil-N,N-bis(2-hidroxietil)aminometilo, hidroxido de aluminio tratado con anion oxalato, hidroxido de aluminio tratado con nitrato, hidroxido de aluminio tratado con agua caliente a alta temperatura, compuestos de metal hidratado tratado en la superficie con acido estannico, hidroxido de magnesio tratado en la superficie con compuesto de nfquel, hidroxido de magnesio tratado en la superficie con polfmero de silicona, flogopita, compuestos de metal hidratados de multiples capas tratados en la superficie e hidroxido de magnesio tratado con polfmero; plasticos para ingenierfa, tales como polietileno de alta densidad, polipropileno, poliestireno, poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo), nilon 6,6, poliacetal, polietersulfona, polieterimida, poli(tereftalato de butileno), polieteretercetona, policarbonato y polisulfona; plastificantes; diluyentes, tales como eter glicidflico de n-butilo, eter glicidflico de fenilo, oxido de estireno, eter glicidflico de t-butilfenilo, diepoxido de diciclopentadieno, fenol, cresol y t-butilfenol; extendedores; agentes reforzantes; colorantes; agentes
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espesantes; y agentes de liberacion, tales como acidos grasos superiores, esteres de acidos grasos superiores, por ejemplo, cera de carnauba y cera de polietileno. La cantidad de estos aditivos mezclados no esta limitada particularmente y se puede determinar apropiadamente dentro de los lfmites en los que se obtiene el efecto de la presente invencion.
Ademas, la composicion de resina epoxfdica de la presente invencion puede contener, ademas de la resina epoxfdica, otras resinas. Ejemplos de otras resinas incluyen resinas de poliester, resinas acrflicas, resinas de silicio y resinas de poliuretano.
Cuando se usa la composicion de resina epoxfdica de la presente invencion en una pintura a base de disolvente organico, se puede mezclar segun se requiera una carga, un pigmento, un colorante, un agente ajustador de la fluidez, un agente antideslizante y el revestimiento se puede realizar por un metodo de revestimiento, tal como revestimiento por pulverizacion, revestimiento con brocha, revestimiento con rodillo o revestimiento por flujo. El espesor de la pelfcula es de 1 a 300 pm, preferiblemente de 10 a 100 pm. Se pueden usar apropiadamente como sustrato hormigon, madera, papel, plastico, metal o similares.
Ejemplos
A continuacion se mostraran ejemplos, pero de ningun modo la presente invencion esta restringida a estos Ejemplos.
Preparacion de clatratos
[Ejemplo de referencia 1]. Casos en los que el compuesto de (b1) era un acido carboxflico aromatico (no de acuerdo con la invencion)
Se anadieron a un matraz de tres bocas moles iguales de un compuesto de acido carboxflico de (b1) y un compuesto de imidazol de (b2) en la siguiente Tabla 1, y un disolvente y se agito. A continuacion, el lfquido mezclado se calento a reflujo. Despues de completarse, el lfquido mezclado se dejo reposar durante la noche. El lfquido mezclado dejado en reposo durante una noche se filtro, seguido por secado a vacfo, para obtener un clatrato (muestras de catalizador N° 1 a 19).
Los resultados se muestran en la Tabla 1. La inclusion fue confirmada por 1H-NMR, TG-DTA y XRD.
(Ensayo)
Ademas se muestra en la Tabla 1 la concentracion de imidazol disuelto en metiletilcetona (MEK).
La concentracion disuelta se midio como sigue.
Se anadio una cantidad adecuada de una muestra a 4 mL de MEK y la mezcla se agito a 25°C. Se anadio la muestra hasta que ya no se disolvio. El lfquido de muestra se filtro por un filtro de 0,2 pm, y la concentracion de imidazol (mg/L) en la solucion se obtuvo por HPLC. (Columna de analisis: Finepak SIL C18S fabricada por JASCO Corporation, fase movil: solucion acuosa de fosfato de sodio/metanol = 60/40, solucion acuosa de carbonato de amonio/metanol = 60/40 para la Comparacion 4: Columna de analisis: Capcell Pak AQ fabricada por Shiseido Company Limited, Fase movil: solucion acuosa de fosfato de sodio/metanol = 60/40 para la muestra 3)
[Tabla 1]
- Numero de la muestra de catalizador
- Compuesto de (b1) Compuesto de (b2) Relacion de inclusion (H/H) Concentracion de imidazol, ppm
- 1
- Acido 5-hidroxiisoftalico 2MZ 1/1 100,43
- 2
- Acido 5-t-butilisoftalico 2MZ 1/1 467,17
- 3
- Acido 5-nitroisoftalico 2MZ 1/2 15,58
- 4
- Acido trimesico 2MZ 1/1 1,33
- Comparacion 1
- - 2MZ - 43372,45
- Comparacion 2
- TEP 2MZ 1/2 6519,13
- Numero de la muestra de catalizador
- Compuesto de (b1) Compuesto de (b2) Relacion de inclusion (H/H) Concentracion de imidazol, ppm
- 5
- Acido 3,5-dihidroxibenzoico 2E4MZ 1/1 749,57
- 6
- Acido 5-hidroxiisoftalico 2E4MZ 1/1 34,90
- 7
- Acido 5-t-butilisoftalico 2E4MZ 1/1 57,81
- 8
- Acido 5-nitroisoftalico 2E4MZ 1/1 30,16
- 9
- Acido trimelftico 2E4MZ 1/1 52,58
- 10
- Acido trimesico 2E4MZ 1/1 7,59
- 11
- Acido piromelitico 2E4MZ 1/2 1,11
- 12
- Acido 2,6-naftalendicarboxilico 2E4MZ 1/1 437,31
- 13
- Acido 1,4-naftalendicarboxilico 2E4MZ 1/1 9,54
- 14
- Acido 3,5-dihidroxi-2-naftoico 2E4MZ 1/1 811,16
- 15
- Acido 3,7-dihidroxi-2-naftoico 2E4MZ 1/1 2730,92
- 16
- Acido 4,4'-benzofenonadicarbo- xilico 2E4MZ 2/3 198,64
- Comparacion 3
- - 2E4MZ - 638662,5
- Comparacion 4
- TEP 2E4MZ 1/2 2967,04
- 17
- Acido 5-hidroxiisoftalico 2P4MHZ 1/1 8,10
- 18
- Acido 5-t-butilisoftalico 2P4MHZ 1/1 8,05
- 19
- Acido 5-nitroisoftalico 2P4MHZ 1/1 0,02
- H/H: hospedante /huesped 2MZ: 2-metilimidazol 2E4MZ: 2-etil-4-metilimidazol 2P4MHZ: 2-fenil-4-metil-5-hidroximetilimidazol TEP: 1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano
[Ejemplo de referencia 2] (No de acuerdo con la invencion)
Ejemplos en los que el compuesto de (b1) era un acido carboxflico alifatico polivalente [Ejemplo de referencia 2-1]
5 Se mezclaron acido fumarico (17,41 g, 150 mmol) y 2-metilimidazol (2MZ 12,32 g, 150 mmol) en 150 mL de metanol. La mezcla se agito y se calento a reflujo. A continuacion, se detuvo el calentamiento para enfriar. La mezcla se dejo enfriar durante la noche a temperatura ambiente, y luego, los cristales precipitados se filtraron y se secaron a vacfo. Se confirmo por 1H-NMR, TG-DTA y XRD que el clatrato de acido fumarico-2MZ obtenido era un clatrato que tenia una relacion de inclusion de 1:1 (muestra de catalizador N° 20). Las muestras de catalizador N° 10 22 a 25 y 29 a 31 se sintetizaron por un metodo similar. La muestra de catalizador N° 27 se sintetizo por un metodo
similar, excepto que se uso acetato de etilo en lugar de metanol. Las muestras de catalizador N° 21, 26, 28, 33 y 35 a 40 se sintetizaron por un metodo similar, excepto que se uso acetona en lugar de metanol. Ademas, la muestra de catalizador N° 35 se sintetizo de forma similar con un disolvente mixto de 100 mL de acetona y 10 mL de metanol. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
5 [Ejemplo de referencia 2-2]
Se disperso acido adfpico (21,92 g, 150 mmol) en 150 mL de acetona y se anadio gota una solucion de 2E4MZ (16,52 g, 150 mmol) en 75 mL de acetona. Despues de la terminacion el goteo, la mezcla se agito durante 3 horas, mientras que se calentaba a reflujo. A continuacion, la mezcla se enfrio a temperatura ambiente, y los cristales precipitados se filtraron y se secaron a vacfo. Se confirmo por 1H-NMR, TG-DTA y XRD que el clatrato de acido 10 adfpico-2E4MZ obtenido era un clatrato que tenia una relacion de inclusion de 1:1 (muestra de catalizador N° 32). Las muestras de catalizador N° 29 y 31 se sintetizaron de forma similar, cambiando la acetona por metanol. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
[Tabla 2]
- N° de la muestra de catalizador
- Compuesto de (b1) Compuesto de (b2) Relacion de inclusion (H/H)
- 20
- Acido fumarico 2MZ 1/1
- 21
- Acido 1,3-ciclohexanodicarboxflico 2MZ 1/1
- 22
- Acido trans-1,4-ciclohexanodicarboxilico 2MZ 1/1
- 23
- Acido succinico 2MZ 1/1
- 24
- Acido malonico 2MZ 1/1
- 25
- Acido tartarico 2MZ 1/1
- 26
- Acido maleico 2MZ 1/1
- 27
- Acido malico 2MZ 1/1
- 28
- Acido adfpico 2MZ 1/1
- 29
- Acido trans-1,4-ciclohexanodicarboxilico 2E4MZ 1/1
- 30
- Acido succinico 2E4MZ 1/1
- 31
- Acido tartarico 2E4MZ 1/1
- 32
- Acido adfpico 2E4MZ 1/1
- 33
- Acido 1,3-ciclohexanodicarboxflico 2P4MHZ 1/1
- 34
- Acido malonico 2P4MH 1/1
- 35
- Acido maleico 2P4MH 1/1
- 36
- Acido cftrico 2P4MH 1/1
- 37
- Acido 1,3-ciclohexanodicarboxflico DBU 1/1
- 38
- Acido trans-1,4-ciclohexanodicarboxilico DBU 1/1
- N° de la muestra de catalizador
- Compuesto de (b1) Compuesto de (b2) Relacion de inclusion (H/H)
- 39
- Acido tartarico DBU 1/1
- 40
- Acido adfpico DBU 1/1
- DBU: 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7
(Ensayo)
Para los clatratos de las muestras de catalizador N° 20, 21, 22, 25 y 28, la concentracion de imidazol disuelto en metiletilcetona (MEK) se muestra en la Tabla 3. De acuerdo con esto, se observa que los clatratos de la presente 5 invencion tienen menor concentracion comparados con los casos de TEP y sin inclusion, y se prefieren para una composicion de resina epoxfdica de un componente para la que se requiere estabilidad en el almacenamiento.
La concentracion disuelta se midio como sigue.
Se anadio una cantidad adecuada de una muestra a 4 mL de MEK y la mezcla se agito a 25°C. Se anadio la muestra hasta que ya no se disolvio. El lfquido de muestra se filtro por un filtro de 0,2 pm, y la concentracion de 10 imidazol (mg/L) en la solucion se obtuvo por HPLC. (Columna de analisis: Finepak SIL C18S fabricada por JASCO Corporation, fase movil: solucion acuosa de fosfato sodico/metanol = 60/40)
Los resultados se muestran en la Tabla 3.
[Tabla 3]
- Numero de la muestra de catalizador
- Compuesto de (b1) Compuesto de (b2) Concentracion de imidazol, (ppm) Contenido de imidazol, (%)
- 20
- Acido fumarico 2MZ 1,67 41,4
- 21
- Acido 1,3-ciclohexanodicarboxflico 2MZ 598,97 32,3
- 22
- Acido trans-1,4- ciclohexanodicarboxflico 2MZ 59,55 32,3
- 25
- Acido tartarico 2MZ 0,32 35,4
- 28
- Acido adipico 2MZ 1024,71 36,0
- Comparacion
- TEP 2MZ 6519,13 29,2
- Comparacion
- - 2MZ 43372,45 100
15 [Ejemplo de referencia 3]. Ejemplos en los que el compuesto de (b1) era un derivado de piridina [Ejemplo de referencia 3-1]
Se mezclaron acido 2,3-piridindicarboxflico (4 g, 23,9 mmol) y 2-metilimidazol (2MZ 1,96 g, 23,9 mmol) en 30 mL de una solucion de acetato de etilo. La mezcla se agito y se calento a reflujo. A continuacion, se detuvo el calentamiento para enfriar. La mezcla se dejo enfriar durante la noche a temperatura ambiente, y luego, los cristales 20 precipitados se filtraron y se secaron a vacfo. Se confirmo por 1H-NMR, TG-DTA y XRD, que el clatrato de acido 2,3-piridindicarboxflico -2MZ obtenido era un clatrato que tenia una relacion de inclusion de 1:1 (muestra de catalizador N° 41).
Los compuestos de los Ejemplos 41 a 45, 49, 52, 53 y 54 a 60 se sintetizaron por un metodo similar. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
[Ejemplo de referencia 3-2]
Los compuestos de Ejemplos 50 y 51 se sintetizaron por un metodo similar al metodo de sfntesis 1, excepto que se 5 uso metanol para el disolvente, en lugar de acetato de etilo. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
[Ejemplo de referencia 3-3]
Se anadio una cantidad adecuada de acetona al acido 2,6-piridindicarboxflico (12,06 g, 72,2 mmol) y 2-etil-4- metilimidazol (2E4MZ 3,96 g, 35,9 mmol), y la mezcla se mezclo en un mortero. El polvo obtenido por la volatilizacion de la acetona se seco a vacfo. Se confirmo por 1H-NMR, TG-DTA y XRD, que el clatrato de acido 2,610 piridindicarboxflico-2E4MZ obtenido era un clatrato que tenia una relacion de inclusion de 2:1 (muestra de catalizador N° 46).
La muestra de catalizador N° 47 se sintetizo por un metodo similar. Los resultados se muestran en la Tabla 4. [Ejemplo de referencia 3-4]
Se disperso 1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano (TEP: 66,67 g, 167 mmol) en 1600 mL de acetato de etilo y la 15 dispersion se calento a reflujo. Se gota a gota bajo reflujo una solucion de DBU (25,42 g, 167 mmol) en acetato de etilo. Despues de completarse el goteo, la mezcla se agito a reflujo durante 3 horas. A continuacion, la mezcla se enfrio hasta la temperatura ambiente, y los cristales precipitados se filtraron y se secaron a vacfo a 80°C. Se confirmo por 1H-NMR, TG-DTA y XRD que el clatrato de TEP-DBU obtenido era un clatrato que tenia una relacion de inclusion de 1:1. La muestra de catalizador N° 48 se sintetizo de forma similar, excepto que el acetato de etilo se 20 cambio por metanol. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
[Tabla 4]
- Numero de la muestra de catalizador
- Compuesto de (b1) Compuesto de (b2) Relacion de inclusion (H/ H)
- 41
- Acido 2,3-piridindicarboxflico 2MZ 1/1
- 42
- Acido 2,6-piridindicarboxflico 2MZ 1/1
- 43
- Acido 3-hidroxi-2-piridinca rboxflico 2MZ 1/1
- 44
- Acido 2,6-dihidroxiisonicotfnico 2MZ 2/1
- 45
- Acido 2,3-piridindicarboxflico 2E4MZ 2/1
- 46
- Acido 2,6-piridindicarboxflico 2E4MZ 2/1
- 47
- Acido 3-hidroxi-2-p i ridincarboxflico 2E4MZ 2/1
- 48
- Acido 2,6-dihidroxiisonicotfnico 2E4MZ 2/1
- 49
- Acido 2,3-piridindicarboxflico 2P4MHZ 1/1
- 50
- Acido 2,6-piridindicarboxflico 2P4MHZ 1/1
- 51
- Acido 3-hidroxi-2-p i ridincarboxflico 2P4MH 2/1
- 52
- Acido 2,6-dihidroxiisonicotfnico 2P4MHZ 1/1
- 53
- Acido 2,3-piridindicarboxflico C11 Im 1/1
- Numero de la muestra de catalizador
- Compuesto de (b1) Compuesto de (b2) Relacion de inclusion (H/ H)
- 54
- Acido 2,6- piridindicarboxflico C11 Im 1/1
- 55
- Acido 3-hidroxi-2-p i ridincarboxflico C11 Im 2/1
- 56
- Acido 2,6-dihidroxiisonicotfnico C11 Im 1/1
- 57
- Acido 2,3-piridindicarboxflico DBU 1/1
- 58
- Acido 2,6-piridindicarboxflico DBU 1/1
- 59
- Acido 3-hidroxi-2-piridinca rboxflico DBU 1/1
- 60
- Acido 2,6-dihidroxiisonicotfnico DBU 3/2
- C11 Im: 2-undecilimidazol
(Ensayo)
Para los clatratos de la muestra de catalizador N° 42 y la muestra de catalizador N° 44, la concentracion de imidazol disuelto en metiletilcetona (MEK) se muestra en la Tabla 5. De acuerdo con esto, se observa que los clatratos de la 5 presente invencion tienen una concentracion extremadamente menor, en comparacion con los casos de TEP y sin inclusion, y son preferidos para una composicion de resina epoxfdica de un componente para la que se requiere estabilidad en el almacenamiento.
La concentracion disuelta se midio como sigue.
Se anadio una cantidad adecuada de una muestra a 4 mL de MEK y la mezcla se agito a 25°C. Se anadio la 10 muestra hasta que ya no se disolvio. El lfquido de muestra se filtro por un filtro de 0,2 pm, y la concentracion de imidazol (mg/L) en la solucion se obtuvo por HPLC. (Columna de analisis: Finepak SIL C18S fabricada por JASCO Corporation, fase movil: solucion acuosa de fosfato sodico/metanol = 60/40).
[Tabla 5]
- Numero de la muestra de catalizador
- Compuesto de (b1) Compuesto de (b2) Concentracion de imidazol (ppm) Contenido de imidazol (%)
- 42
- Acido 2,6-piridindicarboxflico 2MZ 7,50 32,9
- 44
- Acido 2,6-dihidroxiisonicotinico 2MZ 1,13 20,9
- Comparacion
- TEP 2MZ 6519,13 29,2
- Comparacion
- - 2MZ 43372,45 100
15 [Ejemplo de referencia 4]. Ejemplos en los que el compuesto de (b2) era 4,4',4''-trihidroxitrifenilmetano, isocianurato
de tris(2-hidroxietilo) o 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona
[Ejemplo de referencia 4-1]
Se mezclaron 4,4',4''-trihidroxitrifenilmetano (4 g, 13,7 mmol) y 2-metilimidazol (2MZ 1,12 g, 13,7 mmol) en 30 mL de una solucion de acetato de etilo. La mezcla se agito y se calento a reflujo. A continuacion, se detuvo el 20 calentamiento para enfriar. La mezcla se dejo enfriar durante la noche hasta la temperatura ambiente, y luego, los
cristales precipitados se filtraron y se secaron a vacfo. Se confirmo por 1H-NMR, TG-DTA y XRD, que el clatrato 4,4',4"-trihidroxitrifenilmetano-2MZ obtenido era un clatrato que tenia una relacion de inclusion de 1:1 (muestra de catalizador N° 61).
Las muestras de catalizador N° 64 a 66 se sintetizaron por un metodo similar. Los resultados se muestran en la 5 Tabla 6.
[Ejemplo de referencia 4-2]
Se anadio una cantidad adecuada de acetona a isocianurato de tris(2-hidroxietilo) (4 g, 15,3 mmol) y 2 metilimidazol (2MZ 1,26 g, 15,3 mmol), y la mezcla se mezclo en un mortero. El polvo obtenido por la volatilizacion de la acetona se seco a vacfo. Se confirmo por 1H-NMR, TG-DTA y XRD que el clatrato de isocianurato de tris(2-hidroxietilo)- 10 2E4MZ obtenido era un clatrato que tenia una relacion de inclusion de 1:1 (muestra de catalizador N° 62). El resultado se muestra en la Tabla 6.
[Ejemplo de referencia 4-3]
Se anadio 4,4',4''-trihidroxitrifenilmetano (45 g, 154 mmol) a 90 mL de acetato de etilo y la mezcla se calento a reflujo. Una solucion de 2-etil-4-metilimidazol (2E4MZ 17,0 g, 154 mmol) en acetato de etilo se anadio gota a gota 15 bajo reflujo. Despues de completarse el goteo, la mezcla se agito a reflujo durante 3 horas. A continuacion, la mezcla se enfrio hasta la temperatura ambiente, y los cristales precipitados se filtraron y se secaron a vacfo a 80°C. Se confirmo por 1H-NMR, TG-DTA y XRD que el clatrato 4,4',4"-trihidroxitrifenilmetano-2E4MZ obtenido era un clatrato que tenia una relacion de inclusion de 1:1 (muestra de catalizador N° 63). Ademas, la muestra de catalizador N° 67 se sintetizo de forma similar, cambiando el acetato de etilo por metanol. Los resultados se 20 muestran en la Tabla 6.
[Tabla 6]
- Numero de la muestra de catalizador
- Compuesto de (b1) Compuesto de (b2) Relacion de inclusion (H/H)
- 61
- 4,4',4"-Trihidroxitrifenilmetano 2MZ 1/1
- 62
- Isocianurato de tris(2-hidroxietilo) 2MZ 1/1
- 63
- 4,4',4"-Trihidroxitrifenilmetano 2E4MZ 1/1
- 64
- 2,2',4,4'-Tetrahidroxibenzofenona 2E4MZ 1/2
- 65
- Isocianurato de tris(2-hidroxietilo) C11 Im 2/1
- 66
- 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona C11 Im 1/2
- 67
- 4,4',4"-Trihidroxitrifenilmetano DBU 1/1
(Ensayo)
25 Para el clatrato de la muestra de catalizador N° 62, la concentracion de imidazol disuelto en metiletilcetona (MEK) se muestra en la Tabla 7. De acuerdo con esto, se observa que el clatrato de la presente invencion tiene menor concentracion, en comparacion con los casos de TEP y sin inclusion, y se prefiere para una composicion de resina epoxfdica de un componente para la que se requiere estabilidad en el almacenamiento.
La concentracion disuelta se midio como sigue.
30 Se anadio una cantidad adecuada de una muestra a 4 mL de MEK y la mezcla se agito a 25°C. Se anadio la muestra hasta que ya no se disolvio. El lfquido de muestra se filtro por un filtro de 0,2 pm, y la concentracion de imidazol (mg/L) en la solucion se obtuvo por HPLC. (Columna de analisis: Finepak SIL C18S fabricada por JASCO Corporation, fase movil: solucion acuosa de fosfato sodico/metanol = 60/40)
[Tabla 7]
- Numero de la muestra de catalizador
- Compuesto de (b1) Compuesto de (b2) Concentracion de imidazol, (ppm) Contenido de imidazol, (%)
- 62
- Acido 2,6-piridindicarboxflico 2MZ 5269,13 23,9
- Comparacion
- TEP 2MZ 6519,13 29,2
- Comparacion
- - 2MZ 43372,45 100
2) Preparacion de resinas epoxfdicas curables ifquidas
2-1) Ejemplos en los que se uso un disolvente organico.
5 [Ejemplo 1] (No de acuerdo con la invencion). Un ejemplo en el que el compuesto de (b1) era un acido carboxflico aromatico.
Se mezclaron y agitaron 10 g de una resina epoxfdica Epotohto YD-128 (fabricada por Tohto Kasei Co., Ltd, equivalente de epoxi: 184 a 194 g/eq) y 10 g de MEK. Se mezclaron 3,514 g de la muestra de catalizador 1 en la mezcla para obtener una composicion de resina epoxfdica curable. La composicion se almaceno a 30°C y se 10 observo su estabilidad en el almacenamiento. El resultado se muestra en la Tabla 8.
[Ejemplos 2 a 6 y Ejemplos Comparativos 1 a 4]
Se obtuvieron composiciones de resina epoxfdica como en el Ejemplo 1, utilizando las muestras de catalizador 2, 3, 6, 7 y 8. Ademas, se obtuvieron composiciones de resina epoxfdica como en el Ejemplo 1, utilizando los compuestos de las Comparaciones 1 a 4 como catalizador de curado. Los resultados se muestran en la Tabla 8. De 15 acuerdo con esto, se observa que las composiciones de resina epoxfdica de un componente de la presente invencion que utilizan MEK como disolvente tienen una estabilidad en el almacenamiento muy superior (la gelificacion cambia con el tiempo), en comparacion con los clatratos de TEP.
[Tabla 8]
- Ejemplo
- Numero de la muestra de catalizador Contenido de imidazol, % Cantidad anadida, g Cambio con el tiempo
- 1
- 1
- 31,07 3,514 Sin gelificacion en 20 dfas
- 2
- 2
- 26,98 4,047 Gelificacion en 11 dfas
- 3
- 3
- 43,75 2,469 Sin gelificacion en 20 dfas
- Ejemplo comparativo 1
- Comparacion 1 100 1,09 Gelificacion en 3 dfas
- Ejemplo comparativo 2
- Comparacion 2 29,18 3,741 Gelificacion en 6 dfas
- 4
- 6 37,69 3,887 Sin gelificacion en 20 dfas
- 5
- 7 33,14 4,420 Sin gelificacion en 20 dfas
- 6
- 8 34,29 4,272 Sin gelificacion en 20 dfas
- Ejemplo comparativo 3
- Comparacion 3 100 1,464 Gelificacion en 5 dfas
- Ejemplo comparativo 4
- Comparacion 4 35,61 4,114 Gelificacion en 11 dfas
[Curabilidad de la resina epoxfdica en lfquidos almacenados]
(Ejemplo de ensayo)
Las soluciones de los Ejemplos 1, 2 y 3 se almacenaron a 30°C durante 7 dfas, despues se aplicaron a vidrio de 5 sosa-calcica, usando un revestidor de barra (n° 50: espesor de la pelfcula deseada: 114,5 pm para una pelfcula humeda) y se seco a 180°C durante 30 minutos. Se evaluaron la pegajosidad y la resistencia a MEK en el momento. Para la resistencia a MEK, se impregno Kimwipe S200 con MEK, el vidrio de ensayo se froto 10 veces con MEK hacia atras y hacia adelante, y se observo el aspecto. Los resultados se muestran en la Tabla 9. De acuerdo con los resultados, se observa que incluso las composiciones despues del almacenamiento tienen una 10 buena curabilidad epoxfdica.
[Tabla 9]
- Ejemplo ensayo
- Pegajosidad (untuosidad) Resistencia a MEK
- 1
- No Sin anomalfa
- 2
- No Sin anomalfa
- 3
- No Sin anomalfa
2-2) Ejemplos en los que se uso una resina epoxfdica lfquida [Ejemplos 7 a 58 y Ejemplos comparativos 5 a 9]
15 Se anadio una cantidad predeterminada de cada muestra de catalizador a 10 g de una resina epoxfdica lfquida Epotohto YD-128 (fabricada por Tohto Kasei Co., Ltd, equivalente de epoxi: 184 a 194 g/eq) y se mezclo para obtener una composicion de resina epoxfdica curable . La composicion se almaceno a 40°C, y se observo su estabilidad en el almacenamiento. Los resultados se muestran en las Tablas 10 a 12.
Tabla 10 (Casos en los que (b2) era 2MZ)
- Ejemplo
- Compuesto de (b1) en la muestra de catalizador Contenido de imidazol, (%) Cantidad anadida en g a 10 g de resina epoxfdica Aspecto
- Etapa inicial
- Color Cambio con el tiempo
- 7
- NIPA (no de acuerdo con la invencion) 43,73 2,502 Dispersion Blanco Solidificacion en 10 a 14 dfas
- 8
- HIPA (no de acuerdo con la invencion) 31,06 3,523 Dispersion Blanco Solidificacion en 10 a 14 dfas
- 9
- BIPA (no de acuerdo con la invencion) 26, 98 4,047 Dispersion Blanco Solidificacion en 9 dfas
- 10
- Acido 3,5-dihidroxibenzoico (no de acuerdo con la invencion) 34,73 3,151 Dispersion Gris Solidificacion en 9 a 18 dfas
- Ejemplo
- Compuesto de (b1) en la muestra de catalizador Contenido de imidazol, (%) Cantidad anadida en g a 10 g de resina epoxfdica Aspecto
- Etapa inicial
- Color Cambio con el tiempo
- 11
- Acido isoftalico (no de acuerdo con la invencion) 33,05 3,311 Dispersion Blanco Solidificacion en 9 a 19 dfas
- 12
- Acido piromelftico (no de acuerdo con la invencion) 24,39 4,486 Dispersion Blanco Solidificacion en 79 dfas
- 13
- Acido fumarico (no de acuerdo con la invencion) 41,40 2,643 Dispersion Blanco a amarillo (despues de 18 a 21 dfas) Solidificacion en 25 dfas
- 14
- Acido 1,4- naftalendicarboxflico (no de acuerdo con la invencion) 27,50 3,979 Dispersion Blanco Solidificacion en 7 dfas
- 15
- Acido 2,6- naftalendicarboxflico (no de acuerdo con la invencion) 27,50 3,979 Dispersion Blanco Solidificacion en 7 dfas
- 16
- Acido trimesico (no de acuerdo con la invencion) 28,07 3,899 Dispersion Blanco Solidificacion en 25 a 28 dfas
- 17
- Acido trimelftico (no de acuerdo con la invencion) 28,07 3,899 Dispersion Blanco Solidificacion en 11 a 17 dfas
- 18
- Acido 1,3-ciclohexanodicar- boxflico (no de acuerdo con la invencion) 32,26 3,392 Dispersion Blanco Solidificacion en 3 a 8 dfas
- 19
- Acido malico (no de acuerdo con la invencion) 37,95 2,884 Dispersion Blanco Solidificacion en 41 dfas
- 20
- Acido adfpico (no de acuerdo con la invencion) 35,94 3,045 Dispersion Blanco Solidificacion en 3 a 8 dfas
- 21
- Acido 4,4'- benzofenonadicarboxflico (no de acuerdo con la invencion) 23,28 4,701 Dispersion Blanco Solidificacion en 3 a 8 dfas
- 22
- Acido maleico (no de acuerdo con la invencion) 41,4 2,643 Dispersion Blanco Solidificacion en 3 a 8 dfas
- 23
- Acido succfnico (no de acuerdo con la invencion) 40,98 2,67 Dispersion Blanco Solidificacion en 14 dfas
- Ejemplo
- Compuesto de (b1) en la muestra de catalizador Contenido de imidazol, (%) Cantidad anadida en g a 10 g de resina epoxfdica Aspecto
- Etapa inicial
- Color Cambio con el tiempo
- 24
- Acido 3,7-dihidroxi- 2- naftoico (no de acuerdo con la invencion) 28,65 3,819 Dispersion Amarillo Solidificacion en 8 dfas
- 25
- Acido trans-1,4- ciclohexanodicarboxflico (no de acuerdo con la invencion) 32,26 3,392 Dispersion Blanco Solidificacion en 14 dfas
- 26
- Acido tereftalico (no de acuerdo con la invencion) 33,05 3,311 Dispersion Blanco Solidificacion en 14 dfas
- 27
- Acido malonico (no de acuerdo con la invencion) 44,07 2,483 Dispersion Blanco Solidificacion en 14 dfas
- 28
- Acido tartarico (no de acuerdo con la invencion) 35,33 3,097 Dispersion Blanco Solidificacion en 42 dfas
- Ejemplo comparativo 5
- 2MZ 100 1,094 Dispersion Amarillo Solidificacion en 1 dfa
- Ejemplo comparativo 6
- TEP-2MZ 29,18 3,750 Dispersion Blanco Solidificacion en 4 dfas
- NIPA: Acido 5-nitroisoftalico HIPA: Acido 5-hidroxiisoftalico BIPA: Acido 5-t-butilisoftalico
Tabla 11 (Casos en los que (b2) era 2P4MHZ)
- Ejemplo
- Compuesto de (b1) en la muestra de catalizador Contenido de imidazol, (%) Cantidad anadida en g a 10 g de resina epoxica Aspecto
- Etapa inicial
- Color Cambio con el tiempo
- 29
- NIPA (no de acuerdo con la invencion) 64,05 3,917 Dispersion Blanco hasta el 4° dfa, amarillo en 5 dfas Solidificacion en 9 a 11 dfas
- 30
- HIPA (no de acuerdo con la invencion) 50,79 4,940 Dispersion Blanco Solidificacion en 21 a 22 dfas
- 31
- BIPA (no de acuerdo con la invencion) 45,85 5,472 Dispersion Blanco Solidificacion en 15 dfas
- Ejemplo
- Compuesto de (b1) en la muestra de catalizador Contenido de imidazol, (%) Cantidad anadida en g a 10 g de resina epoxica Aspecto
- Etapa inicial
- Color Cambio con el tiempo
- 32
- Acido 3,5- dihidroxibenzoico (no de acuerdo con la invencion) 64,66 3,880 Dispersion Blanco hasta el 11° dfa, rosa en 12 dfas Solidificacion en 13 dfas
- 33
- Acido isoftalico (no de acuerdo con la invencion) 69,36 3,617 Dispersion Blanco hasta el 18° dfa, amarillo en 19 dfas Solidificacion en 21 a 22 dfas
- 34
- Acido piromelftico (no de acuerdo con la invencion) 59,67 4,205 Dispersion Blanco hasta el 26° dfa, amarillo en 27 a 32 dfas Solidificacion en 33 a 34 dfas
- 35
- Acido fumarico (no de acuerdo con la invencion) 69,36 3,617 Dispersion Blanco hasta el 8° dfa, amarillo en 11 dfas Solidificacion en 13 dfas
- 36
- Acido 1,4- naftalendicarboxflico (no de acuerdo con la invencion) 63,49 3,952 Dispersion Blanco hasta el 4° dfa, rosado en 5 dfas Solidificacion en 16 a 18 dfas
- 37
- Acido 2,6- naftalendicarboxflico (no de acuerdo con la invencion) 63,49 3,952 Dispersion Blanco hasta el 13° dfa, amarillo en 14 dfas Solidificacion en 15 dfas
- 38
- Acido trimesico (no de acuerdo con la invencion) 47,22 5,313 Dispersion Blanco Solidificacion en 27 a 32 dfas
- 39
- Acido trimelftico (no de acuerdo con la invencion) 47,22 5,313 Dispersion Blanco Solidificacion en 9 a 11 dfas
- 40
- Acido malico (no de acuerdo con la invencion) 58,37 4,298 Dispersion Blanco hasta el 20° dfa, amarillo en 21 a 22 dfas Solidificacion en 23 a 25 dfas
- 41
- Acido 3,5-di hidroxi-2- naftoico (no de acuerdo con la invencion) 47,94 5,234 Dispersion Ocre Solidificacion en 9 a 11 dfas
- 42
- Acido maleico (no de acuerdo con la invencion) 61,83 4,058 Dispersion Blanco hasta el 0° dfa, rosa en 1 dfa Solidificacion en 27 a 32 dfas
- Ejemplo
- Compuesto de (b1) en la muestra de catalizador Contenido de imidazol, (%) Cantidad anadida en g a 10 g de resina epoxica Aspecto
- Etapa inicial
- Color Cambio con el tiempo
- 43
- Acido tereftalico (no de acuerdo con la invencion) 53,09 4,726 Dispersion Blanco Solidificacion en 27 a 32 dfas
- 44
- Acido malonico (no de acuerdo con la invencion) 64,37 3,898 Dispersion Amarillo Solidificacion en 15 dfas
- 45
- Acido cftrico (no de acuerdo con la invencion) 49,46 5,073 Dispersion Blanco Solidificacion en 14 dfas
- 46
- Acido 2,3- piridfndicarboxflico 52,05 4,820 Dispersion Blanco hasta el 4° dfa, amarillo en 5 dfas Solidificacion en 13 dfas
- 47
- Acido 2,6 - piridindicarboxflico 52,05 4,820 Dispersion Blanco hasta el 15° dfa, naranja en 16 a 18 dfas Solidificacion en 19 dfas
- 48
- Acido 2,6- dihidroxisoinicotfnico- 2P4MHZ 54,79 4,579 Dispersion Gris hasta el 26° dfa, pardo en 27 a 32 dfas Solidificacion en 36 a 39 dfas
- Ejemplo Comparativo 7
- 2P4MHZ 100 2,509 Dispersion Blanco hasta el 4° dfa, rosado en 5 dfas Solidificacion en 8 dfas
- Ejemplo Comparativo 8
- TEP-2P4MHZ 48,58 5,165 Dispersion Blanco Solidificacion en 8 dfas
Tabla 12 (Casos en que (b2) era C11 Im)
- Ejemplo
- Compuesto de (b1) en la muestra de catalizador Contenido de imidazol, (%) Cantidad anadida en g a 10 g de resina epoxica Aspecto
- Etapa inicial
- Color Cambio con el tiempo
- 49
- NIPA (no de acuerdo con la invencion) 51,27 5,779 Dispersion Blanco hasta el dfa 0, amarillo en 1 dfa Solidificacion en 4 dfas
- 50
- HIPA (no de acuerdo con la invencion) 54,93 5,393 Dispersion Blanco Solidificacion en 5 a 7 dfas
- Ejemplo
- Compuesto de (b1) en la muestra de catalizador Contenido de imidazol, (%) Cantidad anadida en g a 10 g de resina epoxica Aspecto
- Etapa inicial
- Color Cambio con el tiempo
- 51
- Acido 3,5- dihidroxibenzoico (no de acuerdo con la invencion) 59,02 5,019 Dispersion Blanco hasta el primer dfa, amarillo en 2 dfas Solidificacion en 3 dfas
- 52
- Acido isoftalico (no de acuerdo con la invencion) 57,20 5,180 Dispersion Blanco Solidificacion en 4 dfas
- 53
- Acido piromelftico (no de acuerdo con la invencion) 46, 62 6,354 Dispersion Blanco Solidificacion en 18 a 20 dfas
- 54
- Acido 1,4- naftalendicarboxflico (no de acuerdo con la invencion) 50,66 5,848 Dispersion Blanco Solidificacion en 4 dfas
- 55
- Acido trimesico (no de acuerdo con la invencion) 61,31 4,832 Dispersion Blanco Solidificacion en 5 a 7 dfas
- 56
- Acido trimelftico (no de acuerdo con la invencion) 51,37 5,767 Dispersion Blanco Solidificacion en 5 a 7 dfas
- 57
- Acido malico (no de acuerdo con la invencion) 62,34 4,752 Dispersion Blanco Solidificacion en 4 dfas
- 58
- Acido 3,5-di hidroxi-2- naftoico (no de acuerdo con la invencion) 52,09 5,688 Dispersion Ocre Solidificacion en 3 dfas
- Ejemplo comparativo 9
- C11 Im 100 2,963 Dispersion Blanco Solidificacion en 2 dfas
Aplicabilidad industrial
La presente invencion puede proporcionar composiciones de resina epoxfdica curables liquidas (es decir, una composicion de resina epoxfdica curable que contiene un disolvente organico y una composicion de resina curable 5 epoxfdica lfquida que contiene una resina epoxfdica lfquida como resina base) que tienen excelentes propiedades de estabilidad en el almacenamiento y de curado y proporcionan un producto curado que tiene propiedades excelentes, particularmente, excelente resistencia a disolventes organicos. Se pueden usar preferiblemente para pinturas liquidas, adhesivos, materiales de sellado, agentes de colada y materiales electronicos, tales como selladores lfquidos.
Claims (6)
- 51015202530351. Una composition de resina epoxfdica curable liquida que contiene el componente (A) y el componente (B) siguientes:(A) una resina epoxfdica; y(B) un clatrato que contiene(b1) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 4,4',4''- trihidroxitrifenilmetano, isocianurato de tris (2-hidroxietilo), 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona y un derivado de piridina representado por la formula (I):
imagen1 en donde R representa un grupo hidroxi, un grupo nitro, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo sulfo, un grupo acetamida, un grupo hidrazina, o un grupo carboxilo, y n representa un numero entero de 1 a 5; y cuando hay una pluralidad de R, los R pueden ser iguales o diferentes, y(b2) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de imidazol representado por la formula (II):imagen2 en donde R1 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo de C1-C10, un grupo arilo, un grupo arilalquilo o un grupo cianoetilo, y R2 a R4 representa cada uno un atomo de hidrogeno, un grupo nitro, un atomo de halogeno, un grupo alquilo de Ci-C20, un grupo alquilo de Ci-C20 sustituido con un grupo hidroxi, un grupo arilo, un grupo arilalquilo o un grupo acilo de C1-C20, y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7. - 2. La composition de resina epoxfdica curable de acuerdo con la revindication 1, que contiene ademas un disolvente organico.
- 3. La composition de resina epoxfdica curable de acuerdo con la revindication 2, en donde cuando la metiletilcetona esta saturada con el clatrato del componente (B) a 25°C, una concentration del componente (b2) liberado en la metil etilcetona es 5000 ppm o menos.
- 4. La composition de resina epoxfdica curable de acuerdo con la revindication 2 o 3, en donde el disolvente organico es un disolvente polar.
- 5. La composition de resina epoxfdica curable de acuerdo con la revindication 1, en donde la resina epoxfdica es una resina epoxfdica liquida.
- 6. Un agente de curado o un acelerador de curado para una composition de resina curable liquida, que contiene el clatrato (B) siguiente:(B) un clatrato que contiene(b1) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 4,4',4''- trihidroxitrifenilmetano, isocianurato de tris (2-hidroxietilo), 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona y un derivado de piridina representado por la formula (I):
imagen3 en donde R representa un grupo hidroxi, un grupo nitro, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un 5 grupo amino, un grupo sulfo, un grupo acetamida, un grupo hidrazina, o un grupo carboxilo, y nrepresenta un numero entero de 1 a 5; y cuando hay una pluralidad de R, los R pueden ser iguales o diferentes, y(b2) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de imidazol representado por la formula (II):10imagen4 en donde Ri representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo de C1-C10, un grupo arilo, un grupo arilalquilo o un grupo cianoetilo, y R2 a R4 representa cada uno un atomo de hidrogeno, un 15 grupo nitro, un atomo de halogeno, un grupo alquilo de C1-C20, un grupo alquilo de C1-C20sustituido con un grupo hidroxi, un grupo arilo, un grupo arilalquilo o un grupo acilo de C1-C20, y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7.
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