ES2355609T5

ES2355609T5 - Sistema de revestimiento

Info

Publication number: ES2355609T5
Application number: ES07765447.3T
Authority: ES
Inventors: Isabelle Marie Muller-Frischinger
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2014-05-26
Anticipated expiration: 2027-06-15
Also published as: KR101391705B1; EP2029656A1; EP2029656B2; PL2029656T3; JP5355391B2; US20090137702A1; ATE488540T1; DE602007010620D1; EP2029656B1; ES2355609T3; PT2029656E; KR20090028693A; JP2009540083A; WO2007144425A1; PL2029656T5

Description

Sistema de revestimiento

Esta invención se refiere a sistemas de revestimiento de endurecimiento rápido para el curado a baja temperatura, que se basan en composiciones que comprenden resinas epoxi y, en calidad de endurecedores, mezclas de aminas y novolacas de fenol-formaldehído, siendo dichos sistemas especialmente útiles como revestimientos protectores para sustratos metálicos y minerales.

Ha sido durante tiempo un deseo el formular agentes de curado sobre la base de polietilen-poliaminas los cuales curan en un corto tiempo sin proporcionar el efecto secundario indeseado de enrojecimiento y exudación. De hecho, los agentes de curado de amina convencionales con grupos amina primarios, al ser almacenados o curados en entornos de una humedad elevada, reaccionan con el dióxido de carbono/humedad contenida en el aire, conduciendo a la formación de carbamatos que pueden provocar la eflorescencia y exudación.

Una solución técnica para prevenir la formación de carbamato es el uso de aductos epoxi-amina que tienen la propiedad de ser menos reactivos con el dióxido de carbono, principalmente debido a la concentración reducida de las aminas primarias. Sin embargo, esta solución técnica está lejos de reabsorber el problema de exudación, intensamente visible en algún caso de aductos preparados a partir de aminas alifáticas específicas tales como dietilendiamina (DETA). Muy a menudo, la adición de aceleradores, tales como aminas terciarias, ácidos, hidroxilaminas, bases de Mannich o fenoles, que son métodos que ya son conocidos en la técnica, únicamente reducen parcialmente estos efectos indeseados. Se ha de mencionar que el problema empeora mucho más a medida que la temperatura de curado desciende por debajo de la temperatura ambiente. Bajo estas condiciones, aumenta la formación de carbamatos debido a una reactividad reducida del grupo amina y, por lo tanto, aumenta la probabilidad de reacción del grupo amina con el dióxido de carbono. Sin embargo, muchos sectores de aplicación proporcionan cada vez más un intervalo de temperaturas en el que también se requieren una elevada velocidad de curado y efectos secundarios minimizados.

La solicitud de patente WO 99/29757 describe el uso de una novolaca de fenol-formaldehído en calidad de acelerador para sistemas de amina/epoxi. Con respecto a las poliaminas antes mencionadas se observó, sin embargo, que utilizando el límite superior del 25% en peso de novolaca de fenol-formaldehído, era posible solamente reducir en parte el enrojecimiento y la exudación de endurecedores de poliaminas de este tipo cuando se formulaban con epoxis convencionales, conduciendo a una superficie pegajosa y a tiempos libres de polvo que son demasiado prolongados para aplicaciones de curado a la temperatura ambiente (de aproximadamente 23ºC, 50% de humedad relativa (h.r.)). Por lo tanto, era un objeto de la presente invención superar el problema de exudación inherente a aminas específicas de este tipo al mezclarlas con elevadas concentraciones de novolacas de fenolformaldehído.

Composiciones de resina epoxi curables por calor y reactivas son conocidas de la solicitud de patente EP 0 266 301 A2 que describe poliaminas mezcladas con elevadas concentraciones de diferentes polifenoles, por ejemplo el uso de novolacas de fenol-formaldehído, para producir “disoluciones sólidas” de endurecedores de amina latentes que se dispersan, adicionalmente, en una forma seca y en polvo en una resina epoxi líquida. De acuerdo con los ejemplos descritos de esta invención, los agentes de curado obtenidos son, sin excepción, disoluciones sólidas que tienen temperaturas de fusión de casi 70ºC y superiores. Dichas composiciones de resina epoxi líquidas, curables por calor y latentes tienen una buena estabilidad al almacenamiento y pueden ser rápidamente curadas con temperaturas de curado entre 60º y 200ºC y están previstas para su uso en calidad de adhesivos.

Como resultado de una amplia investigación y experimentación, se encontró, sorprendentemente, que mezclas específicas de aminas con elevados porcentajes de novolacas conducen a los endurecedores a 25ºC, todavía líquidos, deseados. El uso de dichas mezclas como endurecedores para resinas epoxi proporciona sistemas que permiten un curado rápido a la temperatura ambiente, al tiempo que tienen propiedades de rápido secado y una resistencia mejorada frente la humedad/CO2. Dichos sistemas de la invención no muestran casi formación alguna de carbamatos a la temperatura ambiente si se comparan con sistemas curados con poliaminas puras o sus aductos preparados a partir de las resinas epoxi.

Por lo tanto, un primer objeto de la invención son composiciones curables, que comprenden

a) una resina epoxi que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula,

b) en calidad de agente de curado, un endurecedor híbrido, en que dicho endurecedor es una mezcla de endurecedores líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a 25ºC, que comprende

b1) un compuesto amínico, seleccionado de aminas alifáticas, cicloalifáticas y aralifáticas, en que dicho compuesto amínico contiene, por término medio por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y

b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde dicha novolaca se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en peso, basada en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).

Las composiciones de acuerdo con la presente invención se utilizan para proporcionar revestimientos protectores y adhesivos en sectores de aplicación tales como ingeniería civil, arquitectura y mantenimiento marinos.

Compuestos epoxi adecuados, utilizados adicionalmente de acuerdo con esta invención para la preparación de las composiciones curables, son productos comercialmente disponibles que contienen, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y que son alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos, saturados o insaturados, lineales o ramificados. También pueden portar sustituyentes que no interfieren materialmente con la reacción de curado.

Ejemplos de resinas epoxi adecuadas para su uso incluyen las derivadas de fenoles monohídricos y/o polihídricos y/o polinucleares, en especial bisfenoles y novolacas. Se trata de diglicidil-éter de bisfenol A, diglicidil-éter de bisfenol F y poliglicidil-éteres de fenol polihídrico, obtenidos de la reacción de fenol (o alquilfenoles) y aldehídos tales como formaldehído.

También se pueden utilizar poliglicidil-éteres de alcoholes, glicoles o poliglicoles y ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos.

Una amplia relación de estos compuestos se puede encontrar en el compendio “Epoxidverbindungen und Epoxidharze” por A. M. Paquin, editorial Springer, Berlín, 1958, capítulo IV, y en Lee & Neville, “Handbook of Epoxy Resins”, 1967, capítulo 2, páginas 257-307.

También es posible utilizar mezclas de dos o más de dos compuestos epoxi diferentes.

Los compuestos epoxi pueden ser líquidos, en particular bisfenoles líquidos o novolacas líquidas. También se pueden utilizar resinas semi-sólidas o sólidas, especialmente las de tipo 1. Algunas resinas sólidas de tipo 1 comercialmente disponibles están disponibles de Huntsman bajo los nombres comerciales Araldite® GT 7071 y GT 6071. En el caso de utilizar resinas semi-sólidas o sólidas, se necesita un disolvente para disolver la resina epoxi y reducir la viscosidad de manera que el producto pueda ser rociado, como es el caso en aplicaciones marinas. Adicionalmente, también se pueden utilizar compuestos epoxi derivados de reacciones de avance, por ejemplo el avance de novolacas con bisfenol A.

Composiciones preferidas de acuerdo con la invención son aquellas en las que el compuesto a) se selecciona de diglicidil-éter de bisfenol A, diglicidil-éter de bisfenol F, poliglicidiléter de fenol polihídrico o novolacas de cresol, mono- o poli-glicidil-éter de alcoholes cicloalifáticos monohídricos o polihídricos, mono- o poli-glicidil-éter de alcoholes alifáticos monohídricos o polihídricos. También se pueden utilizar mezclas de resinas epoxi con los denominados diluyentes reactivos, p. ej. glicidil-éteres de: fenoles mono- o poli-hídricos, alcoholes alifáticos mono-o poli-hídricos, alcoholes cicloalifáticos mono- o poli-hídricos. Algunos ejemplos adecuados son: cresilglicidil-éter, pterc.-butil-fenilglicidil-éter, n-dodecil-/n-tetradecil-glicidil-éter, 1,4-butanodiol-glicidil-éter, 1,6-hexanodiol-diglicidil-éter, trimetilolpropanotriglicidil-éter, poliglicidil-éter, tal como polioxipropilendiglicidil-éter, ciclohexanodimetanoldiglicidiléter, ésteres glicidílicos del ácido neodecanoico y del ácido ciclohexanodicarboxílico.

Si es necesario, la viscosidad de las resinas epoxi se puede reducir adicionalmente añadiendo diluyentes reactivos de este tipo, y deberían utilizarse solamente en cantidades razonables, de modo que los diluyentes no afecten adversamente a las propiedades finales del producto termoendurecido.

En una realización preferida de la invención, se utilizan mezclas del compuesto epoxi a) con diluyentes reactivos, al mezclar previamente la resina epoxi con al menos un diluyente reactivo. Así, el componente a) es una mezcla de una resina epoxi que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y al menos un diluyente reactivo.

En otra realización preferida de la invención, el componente a) se mezcla previamente con un carbonato cíclico. Así, el componente a) es una mezcla de una resina epoxi que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y un carbonato cíclico. Tiene la función de reducir significativamente la viscosidad de la formulación y, por lo tanto, el sistema necesita ser menos disolvente para ser aplicable por rociado. Esto está de acuerdo con la legislación medioambiental sobre compuestos orgánicos volátiles (VOC – siglas en inglés), que se vuelve crecientemente estricta y ofrece aplicaciones con alto contenido de sólidos (pinturas con bajo contenido en VOC). Dichos carbonatos cíclicos podrían añadirse a diferentes relaciones ponderales, pero no deberían afectar adversamente a la velocidad de curado ni a las propiedades finales de los productos termoendurecidos. Los carbonatos cíclicos y la resina epoxi a curar pueden ser mezclados simplemente juntos. Una relación adecuada entre resina epoxi y carbonato en porcentaje en peso es de 75:25 a 99:1, preferiblemente de 80:20 a 99:1 y, lo más preferiblemente, de 85:15 a 99:1.

También es posible utilizar mezclas de dos o más de dos compuestos epoxi diferentes, mezclados previamente con

dos o más de dos carbonatos cíclicos diferentes.

Los compuestos amínicos b1), que se mezclan con las resinas novolaca b2) y se curan con las resinas epoxi a) de acuerdo con esta invención, son aminas de muy baja viscosidad a las condiciones ambientales.

Preferiblemente, la amina se selecciona de dietilentriamina (DETA), 2-metil-1,5-diaminopentano, 1,2diaminopropano, 1,3-diaminopropano, 1,3-diaminopentano, dipropilentriamina, cocos-alquil-amina y 1,2diaminociclohexano (1,2-DACH).

En una realización especialmente preferida de esta invención, las aminas se seleccionan de dietilentriamina, 2-metil1,5-diaminopentano, 1,3-diaminopentano, dipropilentriamina, cocos-alquil-amina y 1,2-diaminociclohexano.

También es posible utilizar mezclas de varias de las aminas antes mencionadas o la combinación con otras aminas comúnmente utilizadas en calidad de agentes de curado, tales como 2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano, 2,4,4-trimetil1,6-diaminohexano, o mezclas de las mismas (TMD); 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (o isoforonadiamina (IPD – siglas en inglés)), m-xililendiamina (MXDA), 1,2-diaminociclohexano (1,2-DACH) y 1,3bis(aminometil)ciclohexano (1,3-BAC); 1,2-bis(aminometil)ciclohexano, bis-aminometil-diciclopentadieno (triciclodecildiamina (TCD)), diaminodiciclohexilmetano (PACM); aminas policíclicas mixtas (MPCA – siglas en inglés)

(p. ej. Ancamine 2168); diametildiaminodiciclohexilmetano (Laromin C260), etc. Sin embargo, dependiendo de la concentración y del tipo de novolaca utilizada para la mezcla, dichas aminas deberían añadirse solamente a una concentración determinada, con el fin de mantener la viscosidad final de la mezcla a 25ºC por debajo de 150.000 mPa.s, de preferencia por debajo de 100.000 mPa.s, más preferiblemente en menos de 50.000 mPa.s y, lo más preferiblemente, en menos de 25.000 mPa.s, con el fin de cumplir con la legislación medioambiental sobre los VOCs. Sin embargo, mezclas de este tipo podrían seguir siendo líquidas para viscosidades incluso superiores a

150.000 mPa.s, medidas a 25ºC.

Una realización muy preferida de esta invención es utilizar simplemente la amina DETA, o DETA en combinación con una determinada concentración de una amina seleccionada de cocos-alquil-amina; una polioxialquilenamina, p. ej. Jeffamine® D-230; m-xililendiamina (MXDA); 2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano; 2,4,4-trimetil-1,6-diaminohexano o mezclas de los mismos (TMD); y aminas cicloalifáticas, tales como isoforona-diamina (IPD), mezclada con una novolaca de fenol-formaldehído, debido a la excelente resistencia a la corrosión.

En una realización preferida de la invención, la novolaca de fenol polimérica es un homopolímero que resulta de la condensación de un compuesto fenólico de fórmula (I) con formaldehído (paraformaldehído) o un copolímero de diferentes compuestos fenólicos de fórmula (I) con formaldehído (paraformaldehído):

en donde en la fórmula (I), R1, R2, R3, R4, independientemente uno de otro, son H, radicales alquilo ramificados o no ramificados, que contienen 1 a 15 átomos de carbono.

Novolacas preferidas derivadas de compuestos de fórmula (I) son aquellas, en donde en la fórmula (I), R1, R2, R3, R4 son H (fenol), o alquilfenoles, en donde, al tiempo que los radicales restantes R1 a R4 son H, uno o dos de los radicales R1 a R4 son el radical -CH3, o uno de los radicales R1 a R4 es un radical terc.-butilo, o uno de los radicales R1 a R4 es un radical alquilo de cadena larga, ramificado o no ramificado, que contiene 8 a 15 átomos de carbono.

De acuerdo con esta invención, por novolaca polimérica, que es un copolímero de diferentes compuestos fenólicos de fórmula (I) con formaldehído, se entiende que la novolaca resulta de utilizar una mezcla de al menos dos compuestos fenólicos diferentes cuando se sintetiza la novolaca.

La novolaca, preferiblemente derivada de un compuesto fenólico de fórmula (I), debería estar presente en una cantidad de al menos 46% en peso y, a lo sumo 62% en peso, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores, con el fin de obtener una mezcla de endurecedores líquidos a 25ºC.

En otra realización preferida de la invención, la novolaca de fenol polimérica comprende compuestos fenólicos libres que no han reaccionado, preferiblemente compuestos de fórmula (I) en una cantidad no mayor que 10%, preferiblemente menor que 5% y, lo más preferiblemente, menor que 1% en peso, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).

Las novolacas preparadas son composiciones estadísticas con un índice de polidispersidad bien definido. Una distribución estrecha del polímero con un índice de polímero Ip ~ 1,0 conduce a disoluciones polímeras dentro de intervalos de viscosidad bajos. Por lo tanto, con el fin de reducir la viscosidad del sistema final lo más posible, se prefiere un índice de polidispersidad Ip de alrededor de 1. Un buen ejemplo de una novolaca de fenol-formaldehído comercialmente disponible es Supraplast® 3616 de Süd-West-Chemie GmbH, cuyo índice de polidispersidad Mw/Mn (peso molecular medio ponderado/peso molecular medio numérico) se encuentra en torno a 1,39. El peso molecular de la novolaca fenólica puede fácilmente verse afectado al utilizar un exceso adecuado de componente o componentes fenólicos con respecto a la cantidad de (para)formaldehído.

Una mezcla de amina y novolaca o endurecedor híbrido de la invención se puede preparar, por ejemplo, disolviendo la novolaca en la amina a aproximadamente 90ºC bajo un flujo de nitrógeno y bajo agitación durante aproximadamente media hora. La novolaca, preferiblemente derivada de fenol y formaldehído, debería estar presente en una cantidad de 46 a 62% en peso, más preferiblemente entre 47 y 60% en peso, lo más preferiblemente entre 48 y 58%, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores que comprende los componentes b1) y b2), con el fin de obtener una composición de endurecedor líquido a las condiciones ambientales.

Endurecedores híbridos y compuestos epoxi se utilizan preferiblemente en cantidades aproximadamente equivalentes, es decir basadas en los átomos de hidrógeno activos unidos a átomos de nitrógeno del amino y grupos epoxi reactivos. Sin embargo, también es posible utilizar el endurecedor híbrido o el componente glicidilo en una cantidad mayor o menor que la cantidad equivalente. Las cantidades utilizadas dependen de las propiedades finales deseadas del producto de reacción, según se conoce por las personas expertas en la técnica.

Las composiciones de resina epoxi de la invención pueden comprender opcionalmente, además, aditivos inorgánicos y/u orgánicos seleccionados, por ejemplo, de aditivos para el control del flujo, agentes antiespumantes, agentes anti-pandeo, pigmentos, agentes de refuerzo, cargas, elastómeros, estabilizadores, extendedores, plastificantes, ignifugantes, aceleradores, colorantes, sustancias fibrosas, agentes tixotrópicos, pigmentos anticorrosivos y disolventes.

Además de los nuevos endurecedores híbridos de amina/polifenol se pueden utilizar aceleradores en cantidades catalíticas para las reacciones de epoxi/amina. Ejemplos adecuados son, por ejemplo, aceleradores del tipo de base de Mannich, tales como 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y el acelerador 2950 de Huntsman Advanced Materials, aminas terciarias, tales como bencildimetilamina (BDMA), sales de metales, tales como hidróxidos y nitratos, los más conocidos los metales del grupo I y del grupos II, tales como calcio, litio, etc., según se describe en los documentos EP 0 083 813 A1 y EP o 471 988 A1, o también se pueden utilizar ácidos, tales como ácido salicílico. La cantidad de acelerador es de 0,1 a 10, preferiblemente de 0,3 a 5, más preferiblemente de 0,5 a 3% en peso, basado en el peso total de amina/novolaca/acelerador.

Aceleradores preferidos se seleccionan de ácido salicílico, bencildimetilamina, nitrato de calcio, 2,4,6tris(dimetilaminometil)fenol.

Como ya se ha mencionado, la presente invención se ocupa de nuevas mezclas de endurecedores basadas en aminas y en una novolaca de tipo fenol-formaldehído. Sorprendentemente, se ha observado que mezclando, por ejemplo, dietilendiamina (DETA) con una muy elevada concentración de novolaca de casi 50 a 55% en peso de novolaca, se proporciona un endurecedor híbrido líquido que se puede formular adicionalmente con epoxi líquido, sin ser una dispersión, y que, sorprendentemente, se puede curar a una temperatura muy baja, tan baja como 5ºC y con tiempos de gelificación bastante cortos medidos a 23ºC/50% de h.r. por debajo de 15 minutos, dependiendo de la concentración de novolaca de fenol-formaldehído disuelta en la amina.

Además, se observaron velocidades de curado extremadamente altas para sistemas que mejoran parcialmente la resistencia a la humedad y la carbamación y que dan como resultado una pegajosidad reducida y tiempos libres de polvo más cortos casi a la temperatura ambiente, cuando se comparan con mezclas de aminas basadas en una concentración de novolaca convencional de 25% en peso basado en fenol-formaldehído al límite superior de la patente WO 99/29757.

Como ya se ha mencionado, la presente invención se refiere a revestimientos protectores de rápido endurecimiento. La combinación de las mezclas de la invención con resinas epoxi es útil, entre otras cosas, para el sector de aplicación marino, en los casos en que muchos trabajos con acero en los barcos están expuestos a la sal, provocando una corrosión electroquímica y la formación de herrumbre. El revestimiento anticorrosivo se aplica generalmente a acero recientemente limpiado con chorro de arena y, preferiblemente, debería estar curado y exento de pegajosidad después de 24 h a temperaturas por debajo de 23ºC. Una nueva clase de endurecedores de mezcla de este tipo, de composiciones de amina/novolaca de fenol-formaldehído, para los que la concentración de novolaca de fenol está por encima de 45% en peso basado en la mezcla total del endurecedor, ofrece propiedades de curado mejoradas y una resistencia mejorada a la corrosión en comparación con sistemas de amina/epoxi puros.

Además, si se compara con endurecedores tales como fenalcaminas, que son asimismo adecuados para el curado a

baja temperatura, sistemas híbridos de este tipo son mucho más rápidos con tiempos de curado completos, asegurando una buena resistencia a la corrosión y, a veces, una buena adhesión entre capas, especialmente observada en el caso de endurecedor de mezcla basado en DETA.

En último lugar, pero no por ello menos importante, los endurecedores híbridos de la invención son mucho menos coloreados que las fenalcaminas, que exhiben tiempos de curado completo más cortos, pero que exhiben tiempos libres de polvo más prolongados, que podrían ser problemáticos para determinadas aplicaciones a bajas temperaturas, p. ej. de 5ºC.

Los endurecedores híbridos de la invención se pueden utilizar principalmente para revestimientos marinos para zonas por debajo del agua, por encima del agua, tanques de lastre con agua, etc. y también para otros sectores de aplicación en los que se requiera un tiempo de fabricación corto. Aplicaciones posibles adicionales incluyen la renovación de tanques existentes, tuberías de distribución, etc., que deberían volver a ponerse en funcionamiento en un corto tiempo. En la práctica, esto significa que el curado debería lograrse en el espacio de un par de horas, típicamente de 2 a 5 horas, incluso a temperaturas bajas, próximas a 5ºC. Por ejemplo, para una aplicación en tuberías de distribución, son de importancia solamente cortos tiempos de curado completo, pero son de menor importancia tiempos libres de polvo.

Además, endurecedores híbridos nuevos de este tipo podrían ser igualmente útiles para aplicaciones en las que se requiera una protección frente a la corrosión o los productos químicos, tal como el forro aislante de los tanques. Las mezclas de la invención exhiben asimismo una buena resistencia química, especialmente a elevadas concentraciones de novolaca de fenol-formaldehído por encima de 50% en peso, basadas, por ejemplo, en la mezcla de aminas DETA/Supraplast 3616.

Sin embargo, la cantidad de resina de fenol-formaldehído depende principalmente del tipo de amina o mezcla de aminas, así como del tipo de resina fenólica utilizada para preparar el endurecedor híbrido y de la viscosidad/propiedades fijadas como objetivo para una aplicación dada. A este respecto, la viscosidad de los endurecedores híbridos debería ser, como ya se ha mencionado antes, preferiblemente menor que 25.000 mPa.s a 25ºC. Únicamente en el caso de viscosidades de la mezcla de endurecedores elevadas es deseable añadir un disolvente a la mezcla de endurecedores con el fin de reducir la viscosidad de la formulación final, para hacer que dicha formulación sea aplicable mediante rociado o brocha. Comúnmente, se utilizan disolventes convencionales, tales como mezclas de xileno/butanol o alcoholes puros, tal como metoxipropanol.

Las composiciones curables de la invención se pueden curar a una temperatura dentro del intervalo de -40ºC, preferiblemente de aproximadamente -10ºC a aproximadamente 55ºC, durante un tiempo suficiente para curar por completo la resina epoxi.

Para aplicaciones de curado ambiente convencionales, la composición se cura preferiblemente a una temperatura de aproximadamente -10ºC a aproximadamente 50ºC, más preferiblemente de -5ºC a aproximadamente 45ºC.

Un objeto de la invención adicional es un material curado, obtenido al curar una composición de la invención.

La composición epoxi y el material curado adicional, descritos en esta memoria, se pueden utilizar para revestimientos, adhesivos, material para suelos, colada, mecanizado o encapsulación, por nombrar unas pocas aplicaciones.

El uso más preferido de los materiales curados descritos en la presente invención es como revestimientos protectores y adhesivos.

Las composiciones epoxi tienen una aplicabilidad particularmente buena para revestimientos, en especial cuando se combinan con pigmentos. Las composiciones epoxi que utilizan los nuevos endurecedores híbridos descritos anteriormente, pueden combinarse, por ejemplo, ventajosamente con un pigmento anticorrosivo, tal como fosfato de zinc o polvo de zinc, para producir formulaciones de pintura con una elevada resistencia a la corrosión para aplicaciones marinas y para uso industrial. Además, las composiciones también pueden incluir pigmentos, tales como óxido de hierro y dióxido de titanio, y una carga, tal como sulfato de bario, para dar revestimientos protectores para tanques y tuberías. Las formulaciones resultantes se pueden aplicar sobre al menos una superficie del sustrato a revestir de una manera convencional mediante rociado, revestimiento mediante rodillos, aplicación con brocha, etc.

o con equipos especiales, tales como un equipo de rociado de doble alimentación y similar, dependiendo del tiempo de gelificación del sistema.

Un objeto adicional de la presente invención es el uso de una mezcla de endurecedores b) en calidad de agente de curado, en que dicho endurecedor es una mezcla de endurecedores líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a 25ºC, que comprende

b1) un compuesto amínico seleccionado de una sola o una mezcla de diferentes aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas, en que dicho compuesto amínico contiene, por término medio por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y

b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde la novolaca de fenol se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en peso, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2). Ejemplos

5 A) Propiedades de curado de endurecedores híbridos basados en mezclas de amina y novolaca Los siguientes endurecedores híbridos han sido preparados al disolver la resina de novolaca Supraplast 3616 en diferentes aminas o mezclas de aminas a una temperatura de 80-90ºC; las características de los endurecedores híbridos se muestran en la Tabla 1 que figura a continuación.

10 Tabla 1.I: Composiciones de endurecedores híbridos con diferentes relaciones de amina y novolaca Supraplast 3616

Mezcla: A B C D E F G H

Dietilentriamina1): 50,0 49,0 46,0 - - - - -

1,2-diamino-propano2): - - - 50,0 45,0 - - -

1,3-diamino-propano3): - - - - - 50,0 45,0 40,0

Novolaca Supraplast4): 50,0 51,0 54,0 50,0 55,0 50,0 55,0 60,0

Viscosidad del endurecedor5): 4.970 8.000 21.400 800 4.500 570 4.100 28.200

1) adquirida de Fluka en % en peso; 2) adquirido de Aldrich en % en peso; 3) adquirido de Aldrich en % en peso; 4) resina de novolaca Supraplast 3616 en % en peso, adquirida de Süd-West-Chemie GmbH Neu-Ulm, con las siguientes características: Mn = 341, Mw = 474, Ip = 1,39, determinado al utilizar GPC-RI (cromatografía de

15 permeación en gel con detección del índice de refracción); Columnas: 3 x Mixed-C; eluyente: THF a razón de 1 ml/min, calibración de poliestireno y contiene menos de 0,8% de fenol libre; 5) la viscosidad de la mezcla de amina/novolaca se determinó a 25ºC utilizando un viscosímetro CAP 2000 con cono 6 (ISO 3219).

Tabla 1.II: Composiciones de endurecedores híbridos con diferentes relaciones de amina y Supraplast 3616

Mezcla: I J K L M

Dytek A (2-metil-1,5-diaminopentano)1): 50,0 - - - -

cocos-alquilamina (Genamin® CC100 D): - 54,0 - - -

Dytek EP diamina 2) (1,3-diaminopentano)2): - - 50,0 - -

Trietilentetramina3): - - - 54,0 -

Tetraetilenpentamina4): - - - - 50,0

Novolaca Supraplast 3616: 50,0 46,0 50,0 46,0 50,0

Viscosidad del endurecedor a 25ºC 5): 10.650 18.800 4.970 35.000 >150.000 pero líquida*)

20 *) la viscosidad del endurecedor medida a 25ºC está por encima del límite superior del viscosímetro, utilizando un viscosímetro CAP 2000 con cono 6 (ISO 3219) (máximo del valor medible a 50 rpm).

1) Dytek® A se adquirió de INVISTA en % en peso, hoy; 2) adquirida de Aldrich en % en peso; 3) de Huntsman en % 7

en peso; 4) adquirida de Fluka en % en peso; 5) la viscosidad de la mezcla de amina/novolaca se determinó a 25ºC utilizando un viscosímetro CAP 2000 con cono 6.

Tabla 1.III: Composiciones de endurecedores híbridos con diferentes relaciones de amina y Supraplast 3616

Mezcla: N O P

Pentaetilenhexamina 5): 50,0 - -

Dipropilentriamina 6): - 50,0 -

TMD 7): - - 54,0

Novolaca Supraplast 3616: 50,0 50,0 46,0

Viscosidad del endurecedor a 25ºC8): >150.000 líquida 23.500 >150.000 líquida

5 5) adquirida de Fluka; 6) 7) respectivamente, bajo el nombre comercial Aradur 26 y Aradur 21 (40% de 1,6-diamino2,2,4-trimetilhexano y 60% de 1,6-diamino-2,4,4-trimetilhexano) de Huntsman en % en peso; 8) la viscosidad de la mezcla de amina/novolaca se determinó a 25ºC utilizando un viscosímetro CAP 2000 con cono 6.

*) La viscosidad del endurecedor medida a 25ºC está por encima del límite superior del viscosímetro, utilizando un viscosímetro CAP 2000 con cono 6 (ISO 3219) (máximo del valor medible a 50 rpm).

10 La Tabla 2 que figura a continuación da las propiedades de curado de un endurecedor de mezcla de la invención basado, por ejemplo, en una mezcla de DETA/Supraplast 3616 con casi un 50% en peso de novolaca Supraplast 3616, que se comparó con las de la amina DETA pura (amina no modificada DETA) y con una mezcla que corresponde al límite superior de la solicitud de patente WO 99/29757 con 25% en peso de novolaca Supraplast 3616 para el sistema epoxi curado a diferentes temperaturas de 0ºC, 5ºC y 23ºC.

15 Tabla 2: Propiedades de curado de las mezclas de endurecedores de la invención basadas en DETA, en comparación con amina DETA pura (= Comp. 1) y endurecedor de mezcla DETA/Supraplast 3616 [75/25] (= Comp. 2) del documento WO 99/29757

Formulación: 1 2 3 Comp.1 Comp.2

Resina epoxi 1): 81,88 81,57 80,58 90,04 87,15

Mezcla de amina/novolaca A2): 18,12 - - - -

Mezcla de amina/novolaca B2): - 18,43 - - -

Mezcla de amina/novolaca C2): - - 19,42 - -

DETA 2): - - - 9,96 -

DETA/Supraplast 3616 [75/25]2): - - - - 12,85

Viscosidad de la formulación a 25ºC3): 10.000 10.800 13.600 1.250 2.430

Curado completo a 5ºC (horas)4): 4,5 4,5 4 10 7

Libre de polvo a 5ºC (horas)5): >24 >24 >24 >24 >24

Curado completo a 23ºC (horas)4): 1 1 1 4 1,5

Libre de polvo a 23ºC (horas)5): 3,5 3,5 2,5 18 6

Aspecto a 23ºC/50% h.r.: película lisa prácticamente transparente, muy poca turbidez película lisa prácticamente transparente, muy poca turbidez película lisa prácticamente transparente, muy poca turbidez película muy turbia con estructura película lisa y nebulosa

El espesor del revestimiento medido sobre vidrio oscila entre 250 y 300 μm.

1)GY250 con un peso equivalente de epoxi (EEW – siglas en inglés) de EEW 186 en % en peso; 2) en % en peso; 3) la viscosidad de la formulación se determinó a 25ºC utilizando un viscosímetro CAP 2000 (ISO 3219) con un cono 6 5 para las formulaciones 1, 2, 3 y las comparativas 1 y 2; 4) 5) los tiempos de curado se midieron en un equipo Landolt utilizando láminas de vidrio revestidas con las formulaciones anteriores. Para determinar el curado completo, se mueve continuamente hacia delante una aguja sobre el vidrio revestido durante exactamente 24 h; el curado completo se determina midiendo la distancia/tiempo en el que la aguja, que penetra en la película, sale de la película. Para determinar el tiempo libre de polvo, se añade continuamente arena a la superficie de revestimiento; el

10 tiempo libre de polvo se mide separando la arena de la superficie de revestimiento y midiendo la distancia/tiempo en la que la arena se pega a la superficie de revestimiento.

Los resultados para las composiciones de la invención, si se comparan con los dos Ejemplos Comparativos, muestran tiempos de curado mucho mejores, especialmente el tiempo libre de polvo, que casi se redujo a 4 h medido a 23ºC para la mezcla C. La mezcla de amina/novolaca a una concentración tan elevada de novolaca se

15 considera que es un endurecedor híbrido que permite un rápido curado a baja temperatura sin el uso de calor adicional alguno. Sin embargo, la viscosidad de la formulación final a una concentración de este tipo de novolaca se vuelve elevada.

En la Tabla 3 se proporcionan ejemplos adicionales del comportamiento de curado de mezclas de endurecedores. Todos estos endurecedores tienen la particularidad de ser rápidos y de exhibir una menor exudación que las

20 correspondientes aminas puras.

Tabla 3: Propiedades de curado de otros endurecedores de mezclas de la invención en comparación con sus correspondientes aminas puras.

Formulación: 4 5 6 Comp.3 Comp.4 Comp. 5

Resina epoxi: 76,22 78,48 80,49 86,07 87,94 88,43

Mezcla de amina/novolaca 1)2): 23,78 - - - - -

Mezcla de amina/novolaca K3): - 21,52 - - - -

Mezcla de amina/novolaca L4): - - 19,51 - - -

Amina Dytek A) 6): - - - 13,93 - -

Amina Dytek EP) 7): - - - - 12,06 -

Trietilentetramina (TETA) 8): - - - - - 11,57

Dipropilentriamina 9): - - - - - -

Viscosidad de la formulación/25ºC: 11.500 8.700 20.000 550 550 1.900

Curado completo a 5ºC (horas): 2,5 4,5 4,5 14 19,5 15

Libre de polvo a 5ºC (horas): >24 >24 >24 >24 >24 >24

Curado completo a 23ºC (horas): 1 2,5 1,5 3 6 7

Libre de polvo a 23ºC (horas): 4 2,5 7 >24 >24 >24

Aspecto de la película después de curado durante 24 h a 23ºC/50% h.r.: transparente, lisa transparente , lisa transpa rente, lisa muy turbia muy turbia muy turbia

1) GY250 con peso equivalente de epoxi de EEW 186 en % en peso; 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) en % en peso, 10) viscosidad medida con CAP 2000 con cono 6 a 25ºC

La Tabla 4 proporciona las viscosidades de mezclas basadas en mezclas de aminas y Supraplast 3616, y

en la Tabla 5 sus propiedades de curado en comparación con mezclas de aminas puras. Parece ser que al utilizar

una combinación de DETA con una amina adecuada, es posible reducir incluso más el tiempo libre de polvo a 5ºC.

Tabla 4: Composiciones de endurecedores de mezcla basados en diferentes mezclas de aminas

Mezcla: Q R S T U V W X

DETA 1): 40,0 45,0 45,0 45,0 80,0 90,0 90,0 90,0

Coco-alquilamina 2) (Genamin CC100 D): 10,0 - - - 20,0 - - -

TMD 3): - 5,0 - - - 10,0 - -

MXDA 4): - - 5,0 - - - 10,0 -

Jeffamine D-230 5): - - - 5,0 - - - 10,0

Novolaca 6) Supraplast 3616 6): 50,0 50 50 50 0,0 0,0 0,0 0,0

Viscosidad del endurecedor a 25ºC 7): <1.500 tixotrópica turbia 8.000 7.500 8.300 <10 <10 <10 <10

1) 2) 3) 4) 5) 6)

en % en peso; 7) viscosidad medida a 25ºC con CAP 2000 con cono 6 para viscosidades por encima de

1.000 mPa.s y con CAP 2000 con cono 1 para viscosidades menores que 10 mPa.

Tabla 5: Propiedades de curado de las mezclas de otros endurecedores de mezcla de la invención en comparación con sus correspondientes mezclas de aminas puras

Formulación: 7 8 9 Comp. 6 Comp. 7 Comp. 8

Resina epoxi: 81,11 81,26 80,83 89,57 89,66 89,40

Mezcla de amina/novolaca R)2): 18,89 - - - - -

Mezcla de amina/novolaca S) 3): - 18,74 - - - -

Mezcla de amina/novolaca T) 4): - - 19,17 - - -

DETA/TMD [90/10] 5): - - - 10,43 - -

DETA/MXDA [90/10] 6): - - - - 10,34 -

DETA/Jeffamine D-230 [90/10] 7): - - - - - 10,60

Viscosidad de la formulación a 25ºC 8): 10.800 10.400 10.500 1.100 1.300 1.150

Curado completo a 5ºC (horas): 4 4 4 12 10 10,5

Libre de polvo a 5ºC (horas): 7 15 17 >24 19 >24 h

Curado completo a 23ºC (horas): 1,5 1 1 4,5 4 4,5

Libre de polvo a 23ºC (horas): 7 6,5 4 8,5 10 12

Aspecto de la película después de curado durante 24 h a 23ºC/50% h.r.: transpare nte, lisa transpar ente, lisa transpare nte, lisa película nebulosa película nebulosa película nebulosa

1) GY250 con peso equivalente de epoxi de EEW 186 en % en peso; 2) 3) 4) 5) 6) 7) en % en peso, 8) viscosidad medida a 25ºC con CAP 2000 con cono 6

5 Resistencia química de mezclas de endurecedores híbridos combinadas con resina epoxi

La resistencia química se sometió a ensayo en revestimientos aplicados con un grosor de aproximadamente 500 micras sobre paneles de acero limpiados con chorro de arena Sa 21/2, los cuales fueron curados durante 10 días a 23ºC y 50% de h.r.

La resistencia química de la mezcla de endurecedores híbridos de la invención, en combinación con resina epoxi

10 básica GY 250 (EEW 186) (en la Tabla 8) se comparó con la de amina no modificada, por ejemplo aquí en el caso de la dietilendiamina pura (Tabla 6) y también con las de la mezcla de amina/resina novolaca que se encuentra en el límite superior de la relación de las composiciones amina/resina novolaca 75/25 reivindicadas en la solicitud de patente WO 99/29757 (Tabla 7). La DETA endurecedora no muestra resistencia alguna hacia una disolución acuosa de ácido acético al 5 y 10% en peso, las películas se destruyen en menos de 3 días una vez que entran en contacto

15 con productos químicos agresivos de este tipo.

Tabla 6:

Resistencia química del sistema puro DETA/Araldite GY250 (sistema no modificado)

Epóxido/ endurecedor: Araldite GY250: DETA: 90,04 partes / 9,96 partes

Duración (d,s,m) 1): 3d 1s 2s 1m 2m 3m 4m 5m 6m 7m 8m 9m 10 11 12

HCl al 20% en peso: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

HCl conc.: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ • • • • •

H2SO4 al 50% en peso: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

NH4OH conc.: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

C6H4(CH3)2: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

C2H5OH al 95% en peso: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

C2H5OH al 50% en peso: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

CH3COOH al 10% en peso: □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □

CH3COOH al 5% en peso: □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ □

Para las Tablas 6 a 8:

1)

d, s, m = días, semanas, meses; la superficie de revestimiento es ■ = resistente a, � = atacada por, o □ = destruida por el producto químico

La resistencia química de los revestimientos preparados con el endurecedor correspondiente al límite superior de la solicitud de patente WO 99/29757 DETA/Supraplast 3616 75/25 muestran una buena resistencia química hacia el ácido acético (al 5%) y una resistencia algo menor hacia el ácido acético (al 10%). Finalmente, la mezcla combinada que comprende DETA casi al 50% en peso con Supraplast 3616 al 50% en peso exhibe una resistencia química ligeramente mejorada hacia los productos químicos, tales como ácido acético (al 10%), en comparación con la mezcla de endurecedores DETA/Supraplast 3616 75/25 y para tiempos de exposición entre 2 semanas y 4 meses.

Además, los autores de esta invención también han sometido a ensayo otros productos químicos muy agresivos,

5 tales como metanol y diferentes tipos de gasolinas descritos en las Tablas 8 y 9. Es digno de mención que el metanol es uno de los productos químicos más agresivos que existen para revestimientos epoxi. Para relaciones de composición de 75/25 y 50/50 de mezclas de DETA/resina novolaca, se observó en ambos casos una extraordinaria resistencia química, mostrando una resistencia de casi 8 meses. Además de ello, también se observó una inesperada buena resistencia química hacia la gasolina DIN 51604 A, DIN 51604 B y DIN 51604 C, para las dos

10 mezclas (relaciones de las composiciones 75/25 y 50/50).

Es digno de mención que era inesperado el que a una concentración tan elevada de novolaca, la mezcla de endurecedores permaneciera siendo líquida y que las composiciones curadas exhibieran una resistencia química tan elevada hacia productos químicos tan agresivos tales como se ha mencionado antes.

Tabla 7:

15 Resistencia química del endurecedor DETA/Supraplast 3616 [75/25] en combinación con Araldite GY250

Epóxido/ endurecedor: Araldite GY250: 87,15 partes / DETA/Supraplast 3616 [75/25]: 12,85 partes

Duración (d,s,m) 1): 3d 1s 2s 1m 2m 3m 4m 5m 6m 7m 8m 9m 10 11 12

HCl conc.: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

NH4OH conc.: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

C6H4(CH3)2: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

CH3COOH al 10% en peso: ■ ■ • • • • • □ □ □ □ □ □ □ □

CH3COOH al 5% en peso: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Tabla 8: Resistencia química del sistema DETA/Supraplast 3616 [50/50] en combinación con Araldite GY250

Epóxido/ endurecedor: Araldite GY250: 81,88 partes / DETA/Supraplast 3616 [50/50]: 18,12 partes

Duración (d,s,m) 1): 3d 1s 2s 1m 2m 3m 4m 5m 6m 7m 8m 9m 10 11 12

HCl conc.: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

NH4OH conc.: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

C6H4(CH3)2: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

CH3COOH al 10% en peso: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ □ □ □ □ □ □ □ □

Tabla 9: Resistencia química del sistema DETA/Supraplast 3616 [75/25] en combinación con Araldite GY250

Duración (d,s,m) 1): 3d 1s 2s 1m 2m 3m 4m 5m 6m 7m 8m 9m 10 11 12

Skydrol al 100%: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Gasolina con plomo 95%: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Metanol: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Petróleo bruto: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

DIN 51604 A (*): ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

DIN 51604 B (**): ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

DIN 51604 C (***): ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

5 (*) Gasolina DIN 51604-A tiene la siguiente composición: 50% en vol. de tolueno, 30% en vol. de isooctano,

15% en vol. de diisobutileno y 5% en vol. de etanol (**) Gasolina DIN 51604-B tiene la siguiente composición: 84,5% en vol. de gasolina DIN 51604-A, 15% en vol. de metanol y 0,5% en vol. de agua

(***) Gasolina DIN 51604-C tiene la siguiente composición: 40% en vol. de gasolina DIN 51604-A, 58% en 10 vol. de metanol y 2% en vol. de agua Tabla 10: Resistencia química del sistema DETA/Supraplast 3616 [50/50] en combinación con Araldite GY250

Duración (d,s,m) 1): 3d 1s 2s 1m 2m 3m 4m 5m 6m 7m 8m 9m 10 11 12

Skydrol al 100%: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Gasolina con 95% de plomo: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Metanol: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Petróleo bruto: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

DIN 51604 A: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

DIN 51604 B: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

DIN 51604 C: ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Una composición curable, que comprende a) una resina epoxi que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula,

5 b) en calidad de agente de curado, un endurecedor híbrido, en que dicho endurecedor es una mezcla de endurecedores líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a 25ºC, que comprende b1) un compuesto amínico, seleccionado de aminas alifáticas, cicloalifáticas y aralifáticas, en que dicho compuesto amínico contiene, por término medio por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y

10 b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde dicha novolaca se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en peso, basada en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).
2.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la novolaca de fenol polimérica se utiliza en una cantidad de 47% a 60% en peso, basada en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).

15 3.- Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que la novolaca de fenol polimérica es un homopolímero que resulta de la condensación de un compuesto fenólico de fórmula (I) con formaldehído (paraformaldehído) o un copolímero de diferentes compuestos fenólicos de fórmula (I) con formaldehído (paraformaldehído):

en donde en la fórmula (I), R1, R2, R3, R4, independientemente uno de otro, son H, radicales alquilo ramificados o no ramificados que contienen 1 a 15 átomos de carbono.

25 4.- Una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en la que la novolaca de fenol polimérica comprende compuestos fenólicos libres que no han reaccionado, preferiblemente compuestos de fórmula (I), en una cantidad de no más de 10%, preferiblemente menor que 5% y, lo más preferiblemente, menor que 1% en peso, basada en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).

30 5.- Una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en la que en calidad de componente b1) se utiliza una amina seleccionada de dietilentriamina, 2-metil-1,5-diaminopentano, 1,3diaminopentano, dipropilentriamina, cocos-alquil-amina y 1,2-diaminociclohexano.
6.- Una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente a)

35 se selecciona de diglicidil-éter de bisfenol A, diglicidil-éter de bisfenol F, poliglicidil-éter de fenol polihídrico o novolacas de cresol, mono- o poli-glicidil-éter de alcoholes cicloalifáticos mono- o poli-hídricos, mono- o poli-glicidiléter de alcoholes alifáticos mono- o poli-hídricos.
7.- Una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente a)

40 es una mezcla de una resina epoxi que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y al menos un diluyente reactivo.
8.- Una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente a) es una mezcla de una resina epoxi que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y un

45 carbonato cíclico.
9.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el carbonato cíclico se selecciona de carbonato de etileno, carbonato de 1,2-propileno y carbonato de 1,2-butileno.

50 10.- Una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, que comprende, además, aditivos inorgánicos y/u orgánicos, seleccionados de aditivos para el control del flujo, agentes antiespumantes, agentes anti-pandeo, pigmentos, agentes de refuerzo, cargas, elastómeros, estabilizadores, extendedores, plastificantes, ignifugantes, aceleradores, colorantes, sustancias fibrosas, agentes tixotrópicos, pigmentos anticorrosivos y disolventes.

55 11.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 10, en la que el acelerador se selecciona de ácido salicílico, bencildimetilamina, nitrato de calcio, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.
12.-Un material curado, obtenido de curar una composición de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 5 precedentes.
13.- Uso de una composición de acuerdo con al menos de una de las reivindicaciones precedentes para proporcionar revestimientos protectores y adhesivos.

10 14.- Uso de una mezcla de endurecedores b) en calidad de agente de curado, en que dicho endurecedor es una mezcla de endurecedores líquidos con una viscosidad menor que 150.000 mPa.s a 25ºC, que comprende b1) un compuesto amínico seleccionado de una sola o una mezcla de diferentes aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas, en que dicho compuesto amínico contiene, por término medio por molécula, al menos dos átomos de

15 hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y b2) una novolaca de fenol polimérica, y en donde la novolaca de fenol se utiliza en una cantidad de 46% a 62% en peso, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).