DE60304651T2

DE60304651T2 - Epoxidharzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen

Info

Publication number: DE60304651T2
Application number: DE60304651T
Authority: DE
Inventors: Ichiro Ichihara-shi OGURA; Nobuya Ichihara-shi Nakamura; Tomoyuki Ichihara-shi Imada
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-10-14
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2023-10-15
Also published as: US20040087740A1; US20060247392A1; US20060235183A1; US7365147B2; US20060241274A1; US7087702B2; EP1411101A1; US7569654B2; CN1524892A; US7456247B2; DE60304651D1; CN1331911C; EP1411101B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung, die eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit in einem gehärteten Erzeugnis aufweist, ein Verfahren zur Herstellung eines in der Zusammensetzung verwendeten Epoxyharzes, ein neues Epoxyharz und ein neues Phenolharz, das ein Zwischenprodukt des neuen Epoxyharzes ist.
Es wird die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-300212, eingereicht am 15. Oktober 2002, beansprucht, deren Inhalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Beschreibung des Stands der Technik
Epoxyharze werden in breitem Umfang auf dem Gebiet der Elektronik und Überzügen mit hohen Funktionalitätsleveln verwendet, da daraus durch Härten mit zahlreichen Härtungsmitteln erhaltene Erzeugnisse hervorragend in ihrer Dimensionsstabilität, ihren elektrischen Isolationseigenschaften und ihrer chemischen Beständigkeit sind. Auf dem Gebiet dieser Epoxyharze werden Versuche unternommen, die Vernetzungsdichte eines gehärteten Erzeugnisses herabzusetzen, indem ein difunktionelles Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht zu dem Zweck eingesetzt wird, dem gehärteten Erzeugnis Flexibilität zu verleihen oder die dielektrischen Eigenschaften auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Komponenten zu verbessern.
Bei Anwendungen wie für Unterfüllmaterialien auf dem Gebiet der Halbleiterverkapselungen und den flexiblen Leiterplatten auf dem Gebiet der elektrischen Laminate, die in letzter Zeit sehr stark gefragt sind, wird ein Epoxyharz benötigt, das gehärtete Erzeugnisse liefern kann, die flexibel und hervorragend in ihrer Festigkeit bzw. Härte sind. Ein Epoxyharz mit diesen erforderten Eigenschaften ist beispielsweise ein Epoxyharz mit erhöhtem Molekulargewicht, das erhalten wird durch Umsetzung eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Dimersäure oder Sebacinsäure als Molekülkettenverlängerungsmittel (vgl. beispielsweise die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, erste Veröffentlichungsnummer Hei 8-53533 (Seiten 2 bis 4)). Jedoch ist das durch diese Technik erhaltene Epoxyharz hydrolyseanfällig und infolge der in der Molekülstruktur vorhandenen Esterbindung in seiner Feuchtigkeits- oder Wasserbeständigkeit mangelhaft.
Als eine Technik, die die dielektrischen Eigenschaften durch Verringerung der Vernetzungsdichte mittels Erhöhung des Molekulargewichts eines Epoxyharzes in Anwendungen wie für Halbleiterverkapselungen verbessert, ist beispielsweise eine Technik bekannt, bei der eine alicyclische Struktur in die chemische Struktur eines Epoxyharzes eingeführt wird. Zum Beispiel ist ein Epoxyharz, das durch Glycidylveretherung eines Phenolharzes erhalten wird, das ein Polyaddukt von Phenol und Dicyclopentadien ist, als Epoxyharz mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften für Halbleiterverkapselungen bekannt (vgl. beispielsweise die ungeprüfte ja panische Patentanmeldung, erste Veröffentlichungsnummer 2001-240654 (Anspruch 1, Absatz [0009])).
Ein solches Epoxyharz ist in seiner Feuchtigkeitsbeständigkeit und seinen dielektrischen Eigenschaften hervorragend und ist ein nützliches Harz, da es die dielektrische Dissipation bzw. den dielektrischen Verlust verringern kann, es ist jedoch nicht zur Herabsetzung der Dielektrizitätskonstante ausreichend und es ist schwierig, das Epoxyharz bei einem Halbleiter vom Hochfrequenztyp im Gigahertzbereich einzusetzen, welcher in letzter Zeit stark gefragt war. Deshalb nimmt, selbst wenn das Epoxyharz mit einer alicyclischen Struktur in seiner chemischen Struktur, die beispielsweise durch ein Polyaddukt von Phenol und Dicyclopentadien hervorgerufen wird, zur Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften, wie niedrige Dielektrizitätskonstante und niedriger dielektrischer Verlustfaktor des Epoxyharzes, die Viskosität zu, und eine drastische Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit wird durch die Reaktion zwischen einer Epoxygruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe hervorgerufen, wobei die Lötmittelbeständigkeit herabgesetzt wird.
Die JP(A) 2001172494 betrifft eine Harzzusammensetzung für einen polymeren festen Elektrolyten, die ein Copolymer mit Ethylenoxidgruppen und/oder Propylenoxidgruppen und spezielle funktionelle Gruppen in seiner Seitenkette, einen Weichmacher und einen Elektrolyten umfasst.
Das US-Patent 5,414,053 beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung, umfassend (a) einen aromatischen Polyester oder ein aromatisches Polycarbonat, (b) ein Polyepoxid, (c) eine wirksame Menge eines Initiators oder Katalysators für die Reaktion der Carbonat- oder Estergruppen in dem aromatischen Polycarbonat oder aromatischen Polyester mit Oxirangruppen in dem Polyepoxid und (d) von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% (i) eines polymeren Materials, welches von (b) verschieden ist, mit herausstehenden Epoxygruppen und einer Glasübergangstemperatur unter etwa 50°C oder (ii) einer Lösung eines Copolymeren eines Alkylesters einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines Hydroxyalkylesters einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in einem Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 200; worin das Zahlenverhältnis von Oxirangruppen in der Komponente (b) zu der Summe der Anzahl der Estergruppen und der doppelten Anzahl der Carbonatgruppen in Komponente (a) im Bereich von 0,8:1 bis etwa 1,4:1 liegt.
Die EP-A 0 491 550 A2 betrifft eine wasserdispergierbare Epoxyharzzusammensetzung, umfassend: A) das Reaktionsprodukt gegebenenfalls eines oder mehrerer Polyepoxide, gegebenenfalls eines oder mehrerer polyhydroxyaromatischer Verbindungen, eines oder mehrerer Kettenabbruchmittel und eines oder mehrerer nominal difunktioneller C_12-36-Fettsäuren oder eines Dimers einer ungesättigten Fettsäure; B) eine ausreichende Menge eines Tensids zur Bildung einer stabilen Dispersion des Epoxyharzes in Wasser, wobei das Tensid ein Alkylaryloxypoly(propylenoxy)poly(ethylenoxy)ethanol oder ein C_12-36-Hydrocarboxypoly(propylenoxy)poly(ethylenoxy)ethanol umfasst, wobei die Hydrocarboxygruppe der Rest eines C_12-36-Fettsäurealkohols oder einer C_12-36-Fettsäure ist.
Das US-Patent 5,344,856 betrifft eine wasserdispergierbare Epoxyharzzusammensetzung, umfassend: (A) das Reaktionsprodukt von (i) einem oder mehreren Polyepoxiden; (ii) gegebe nenfalls einer oder mehrerer polyaromatischer Hydroxyverbindungen, (iii) gegebenenfalls einem oder mehreren Kettenabbruchmitteln und (iv) einer oder mehreren nominal difunktionellen C_12-36-Fettsäuren oder einem Dimer einer ungesättigten Fettsäure und (B) eine ausreichende Menge eines Tensids zur Erzeugung einer stabilen Dispersion des Epoxyharzes in Wasser, wobei das Tensid ein Alkylaryloxypoly(propylenoxy)poly(ethylenoxy)ethanol, ein C_12-36-Hydrocarbyloxypoly(propylenoxy)poly(ethylenoxy)ethanol oder ein C_12-36-Hydrocarbylcarboxyloxypoly(propylenoxy)poly(ethylenoxy)ethanol umfasst.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Deshalb soll durch die vorliegende Erfindung die Aufgabe gelöst werden, die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Epoxyharzes auf dem technischen Gebiet zu verbessern, indem ein difunktionelles Epoxyharz mit einem erhöhten Molekulargewicht verwendet wird, um Flexibilität zu verleihen und die dielektrischen Eigenschaften zu verbessern.
Um diese Aufgabe zu lösen, haben die benannten Erfinder intensiv geforscht und gefunden, dass das Molekulargewicht eines difunktionellen Epoxyharzes erhöht werden kann, indem ein difunktionelles Phenolharz verwendet wird, das durch die Acetalisierungsreaktion eines Divinylethers einer aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung oder eines Divinylethers einer Oxyalkylenverbindung mit einem difunktionellen Phenol als Ausgangsmaterial für das Epoxyharz erhalten wird, ohne die Feuchtigkeitsbeständigkeit oder Wasserbeständigkeit des Epoxyharzes zu beeinträchtigen. Auf diese Weise ist die vorliegende Erfindung gemacht bzw. vollendet worden.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung, umfassend: ein difunktionelles Epoxyharz (A) mit einer Struktur, worin eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle in einem aromatischen Kern an eine Kohlenwasserstoffgruppe (a2) mit einer Etherbindung oder an eine Kohlenwasserstoffgruppe (a3) über eine Acetalbindung (a4) gebunden ist und worin eine Glycidyloxygruppe an die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) gebunden ist; und ein Härtungsmittel (B).
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes nach Anspruch 1, das die folgenden Stufen umfasst: Umsetzen einer difunktionellen Phenolverbindung (a1') mit einem Divinylether (a2'), einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung oder einem Divinylether (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung sowie Umsetzen der resultierenden Phenolverbindung mit Epihalogengenhydrin.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Epoxyharz, das durch die folgende allgemeine Formel 1 dargestellt wird:
Allgemeine Formel 1, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom eine Methylgruppe, ein Chloratom oder Bromatom stehen, X für eine Ethylenoxyethylgruppe, eine Di(ethylenoxy)ethylgruppe, eine Tri(ethylenoxy)ethylgruppe, eine Propylenoxypropylgruppe, eine Di(propylenoxy)propylgruppe, eine Tri(propylenoxy)propylgruppe oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittel 1,2 bis 5 beträgt.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Epoxyharz, das durch die folgende allgemeine Formel 2 dargestellt wird:
Allgemeine Formel 2, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom stehen, X für eine aliphatische C_6-17-Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Cycloalkangerüst steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,2 bis 5 beträgt.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Epoxyharz, das durch die folgende allgemeine Formel 3 dargestellt wird.
Allgemeine Formel 3, worin R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom stehen, X jeweils unabhängig für eine aliphatische C_6-17-Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Cycloalkangerüst steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,2 bis 5 beträgt.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Phenolharz, das durch die folgende allgemeine Formel 4 dargestellt wird:
Allgemeine Formel 4, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom stehen und X für eine Ethylenoxyethylgruppe, eine Di(ethylenoxy)ethylgruppe, eine Tri(ethylenoxy)ethylgruppe, eine Propylenoxypropylgruppe, eine Di(propylenoxy)propylgruppe, eine Tri(propylenoxy)propylgruppe oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,2 bis 5 beträgt.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Phenolharz, das durch die folgende allgemeine Formel 5 dargestellt wird:
Allgemeine Formel 5, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom stehen, X für eine aliphatische C_6-17-Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Cycloalkangerüst steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,2 bis 5 beträgt.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Phenolharz, das durch die folgende allgemeine Formel 6 dargestellt wird:
Allgemeine Formel 6, worin R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Halogenatom stehen, X jeweils unabhängig für eine aliphatische C_6-17-Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Cycloalkangerüst steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,2 bis 5 beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden in einem Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit eines daraus durch Härtung hergestellten Erzeugnisses bemerkenswert verbessert.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann aufgrund ihrer Flexibilität und Härte bzw. Zähigkeit in Überzügen verwendet werden, wenn ein flexibles difunktionelles Epoxyharz (A) eingesetzt wird. In diesem Fall wird ein Überzugsfilm mit hervorragender Haftung und Biegeeigenschaften erhalten. Das Epoxyharz kann in Strukturmaterialien wie CFRP (mit Kohlenstofffasern verstärkte Kunststoffe) aufgrund seiner Härte verwendet werden. Des Weiteren können die Epoxyharze in Materialien wie Unterfüllmaterialien, Klebstoffen für flexible Leiterplatten und Resistdruckfarben verwendet werden.
Wenn ein niederdielektrisches difunktionelles Epoxyharz (A) eingesetzt wird, kann das Epoxyharz in Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante und niedrigem dielektrischem Verlustfaktor eingesetzt werden, das/die in der Lage ist/sind, den an eine Hochfrequenzeinrichtung, ein Halbleiterverkapselungsmittel, Materialien für gedruckte Leiterplatten und Isolationsmaterialien mit Schichtaufbau gestellten Anforderungen zu genügen.
KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine grafische Darstellung eines ¹³CNMR-Spektrums modifizierter mehrwertiger Phenole (ph-1a), erhalten in Beispiel 1.
2 ist eine grafische Darstellung eines ¹³CNMR-Spektrums eines Epoxyharzes (ep-1a), erhalten in Beispiel 2.
3 ist eine grafische Darstellung eines ¹³CNMR-Spektrums eines difunktionellen Phenolharzes (ph-1b), erhalten in Beispiel 12.
4 ist eine grafische Darstellung eines ¹³CNMR-Spektrums eines difunktionellen Epoxyharzes (ep-1b), erhalten in Beispiel 13.
5 ist eine grafische Darstellung eines ¹³CNMR-Spektrums eines difunktionellen Phenolharzes (ph-2b), erhalten in Beispiel 14.
6 ist eine grafische Darstellung eines ¹³CNMR-Spektrums eines difunktionellen Epoxyharzes (ep-2b), erhalten in Beispiel 15.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete difunktionelle Epoxyharz (A) weist eine Struktur auf, in der eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle in einem aromatischen Kern und eine Kohlenwasserstoffgruppe (a2) mit einer Etherbindung, oder die andere Kohlenwasserstoffgruppe (a3) über eine Acetalbindung (a4) gebunden sind, und weist auch eine Struktur auf, in der eine Glycidyloxygruppe an die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) gebunden ist.
Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle in einem aromatischen Kern ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Bindungsstelle mit der anderen Struktureinheit in dem aromatischen Kern in einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung aufweist. Spezielle Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) schließen ein:

(i) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Struktur mit nur einem Benzolring,
(ii) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Struktur, in der ein Benzolring über eine Einfachbindung gebunden ist,
(iii) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Struktur, in der ein Benzolring über einen Benzolring über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist,
(iv) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Struktur, in der ein Benzolring über eine aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist,
(v) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Struktur, worin mehrere Benzolringe zu einer polycyclischen Struktur kondensiert sind, und
(vi) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Struktur, worin ein Benzolring über eine Aralkylgruppe gebunden ist. Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (i) schließen eine Phenylengruppe mit einer Bindungsstelle in der o-, m- und p-Stellung ein.

Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (ii) schließen eine 4,4'-Biphenylengruppe und 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-biphenylgruppe ein.
Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (iii) schließen eine Methylendiphenylengruppe, eine 2,2-Propandiphenylgruppe und Gruppen der folgenden Strukturformeln ein:
Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (iv) schließen diejenigen ein, die durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden:
(Hier sind die Stellungen der Bindungen in der Struktur iv-1 und iv-3 unabhängig auf den sekundären Kohlenstoffato men angeordnet, die zu Ethylen oder Propylen in den aliphatischen Ringen in den Strukturen gehören.)
Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (v) schließen Naphthalingruppen, wie eine 1,6-Naphthalingruppe und 2,7-Naphthalingruppe, eine 1,4-Naphthalingruppe, eine 1,5-Naphthalingruppe, eine 2,3-Naphthalingruppe und solche Gruppen der folgenden Struktur ein:
Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (vi) schließen diejenigen ein, die durch die folgende Struktur dargestellt werden:
Unter diesen ist eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe der Struktur (iii) bevorzugt, und eine Methylendiphenylengruppe und eine 2,2-Propandiphenylgruppe sind besonders bevorzugt, da das daraus resultierende gehärtete Epoxyharzerzeugnis in Bezug auf seine Ausgewogenheit zwischen Flexibilität und Härte bzw. Zähigkeit hervorragend ist.
Gemäß den Anwendungen des difunktionellen Epoxyharzes (A) kann eine chemische Struktur der Kohlenwasserstoffgruppe (a2) mit einer Etherbindung oder der anderen Kohlenwasserstoffgruppe (a3) in zweckmäßiger Weise ausgewählt werden.
Da ein gehärtetes Epoxyharzerzeugnis, das flexibel und in seiner Härte hervorragend ist, in solchen Anwendungen wie für Unterfüllmaterialien auf dem Gebiet der Halbleiterverkapselungsmittel und der flexiblen Leiterplatten auf dem Gebiet der elektrischen Laminate gefragt ist, ist es erforderlich, dass eine Alkylenoxyalkylengruppe (a2-1) als die Kohlenwasserstoffgruppe (a2) mit einer Etherbindung gewählt wird und eine geradkettige Alkylengruppe (a3-1) mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen als die andere Kohlenwasserstoffgruppe (a3) gewählt wird (im weiteren wird ein difunktionelles Epoxyharz mit der Alkylenoxyalkylengruppe (a2-1) oder der geradkettigen Alkylengruppe (a3-1) mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen als ein "flexibles difunktionelles Epoxyharz (A)" bezeichnet).
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein gehärtetes Epoxyharzerzeugnis mit hoher Flexibilität herzustellen, was durch den Stand der Technik niemals erreicht worden ist, indem die Alkylenoxyalkylengruppe (a2-1) oder die geradkettige Alkylengruppe (a3-1) mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird. Zum Beispiel liefert das oben erwähnte Epoxyharz mit einem erhöhten Molekulargewicht, das erhalten wird durch Umsetzung eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ unter Verwendung einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Dimersäure oder Sebacinsäure als Molekülkettenverlängerungsmittel, ein gehärtetes Epoxyharzerzeugnis mit flexibler Struktur, aber aufgrund der Kohäsion der Estergruppen ist sein Effekt nicht hinreichend.
Hingegen dient in der vorliegenden Erfindung die Alkylenoxyalkylengruppe (a2-1) oder die geradkettige Alkylengruppe (a3-1) mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen als so genanntes weiches Segment, das dem difunktionellen Epoxyharz (A) Flexibilität verleiht, und ein gehärteter Artikel, der durch Härten des difunktionellen Epoxyharzes (A) erhalten wird, ist sehr flexibel. In diesem Fall kann das flexible difunktionelle Epoxyharz (A) ein gehärtetes Epoxyharzerzeugnis mit sowohl Flexibilität als auch Härte liefern, da die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) als so genanntes hartes Segment dient, das dem flexiblen difunktionellen Epoxyharz (A) Festigkeit verleiht.
Die Alkylenoxyalkylengruppe (a2-1) kann eine Ethylenoxyethylgruppe und Poly(ethylenoxy)ethylgruppe, hergestellt durch Polyadditionsreaktion von Ethylenoxid, eine Propylenoxypropylgruppe und eine Poly(propylenoxy)propylgruppe, hergestellt durch Polyadditionsreaktion von Propylenoxid, und eine Kombination von Ethylenoxygruppe und Propylenoxygruppe, erhalten durch Polyadditionsreaktion von Ethylenoxid und Propylenoxid, einschließen.
Je größer die Zahl an Alkyleneinheiten der Alkylenoxyalkylengruppe (a2-1), desto mehr wird die Flexibilität des Epoxyharzes verbessert. Jedoch wird, da die Vernetzungsdichte herabgesetzt wird, die Härte unter Umständen beeinträchtigt. Deshalb ist im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen diesen Eigenschaften die Zahl der Alkylengruppen in der Alkylenoxyalkylengruppe (a2) 2 bis 4.
Die geradkettige Alkylengruppe (a3-1) mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen besteht im Wesentlichen aus einer geradkettigen Kette aus Kohlenstoffatomen. Obwohl die Gruppe eine teil weise verzweigte Struktur, welche die Flexibilität nicht ungünstig beeinträchtigt, aufweisen kann, ist im Hinblick auf die Flexibilität eine geradkettige Alkylengruppe ohne Verzweigung bevorzugt.
Unter den Poly(alkylenoxy)alkylgruppen und den geradkettigen Alkylengruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist die erstgenannte bevorzugt, da die Flexibilität verbessert ist und auch die Adhäsion und die Bindbarkeit an ein Basismaterial des gehärteten Epoxyharzerzeugnisses verbessert sind.
Um ein gehärtetes Erzeugnis herzustellen, das hervorragende dielektrische Eigenschaften, welche für Anwendungen wie Halbleiterverkapselungsmittel und gedruckte Leiterplatten geeignet sind, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen geringen dielektrischen Verlustfaktor geeignet sind, aufweist, wird die aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe (a3-2) vorzugsweise als die andere Kohlenwasserstoffgruppe (a3) ausgewählt (im Weiteren wird ein difunktionelles Epoxyharz mit der aliphatischen cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe (a3-2) als ein "niederdielektrisches difunktionelles Epoxyharz (A)" bezeichnet).
Spezielle Beispiele für die aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe (a3-2) schließen diejenigen mit den folgenden Strukturen ein:
(Hier befinden sich die Bindungspositionen in den Strukturen a3-2-2, a3-2-3 und a3-2-5 unabhängig auf sekundären Kohlenstoffatomen, die zu den die aliphatische Ringe in den Strukturen bildenden Ethylen- oder Propylengruppen gehören.)
Unter diesen Gruppen sind solche mit der Struktur a3-2-2, a3-2-3 oder a3-2-5 im Hinblick auf die Tatsache bevorzugt, dass die Steifigkeit des Epoxyharzes selbst erhöht wird und ein difunktionelles Epoxyharz (A) mit hervorragenden dielektrischen Eigenschaften erhalten wird, und andererseits sind solche mit der Struktur a3-2-1 oder a3-2-4 im Hinblick auf eine hervorragende Ausgewogenheit zwischen den dielektrischen Eigenschaften, der Hitzebeständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Fluidität bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung können bei Verwendung von nicht nur der oben gezeigten Strukturen als andere Kohlenwasserstoffgruppe (a3), sondern auch der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit den folgenden Strukturen:
difunktionelle Epoxyharze (A) vom Polyarylentyp hergestellt werden.
Eine Acetalbindung (a4), die in der Lage ist, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle mit der anderen Gruppe in einem aromatischen Kern an die Kohlenwasserstoffgruppe (a2) mit einer Etherbindung oder der anderen Kohlenwasserstoffgruppe (a3) zu binden, wird durch die folgende allgemeine Formel 7:
Allgemeine Formel 7 dargestellt.
In der allgemeinen Formel wird R₇ aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und t-Butylgruppe ausgewählt. Darunter ist eine Bindung, worin R₇ eine Methylgruppe ist, das heißt eine Methylacetalbindung, am meisten bevorzugt, da es leicht ist, das difunktionelle Epoxyharz selbst herzustellen und die Flexibilität des gehärteten Epoxyharzerzeugnisses in bemerkenswerter Weise verbessert ist.
Das difunktionelle Epoxyharz (A) kann die Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit des gehärteten Epoxyharzerzeugnisses in bemerkenswerter Weise verbessern, indem als Grundgerüst eine Molekülstruktur verwendet wird, in der die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle in einem aromatischen Kern und die Kohlenwasserstoffgruppe (a2) mit einer Etherbindung oder die andere Kohlenwasserstoffgruppe (a3) über die Bindung (a3) gebunden sind.
Insbesondere wird es in dem Fall des flexiblen difunktionellen Epoxyharzes (A), wenn die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1), die als hartes Segment dient, und die Alkylenoxyalkylengruppe (a2-1) oder die geradkettige Alkylengruppe (a3-1) mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die als weiches Segment dient, über eine Acetalbindung (a4) gebunden sind, möglich, der Epoxyharzstruktur Flexibilität zu verleihen und eine hervorragende Wasserbeständigkeit zu erreichen. In der vorliegenden Erfindung wird die Härte des gehärteten Epoxyharzartikels bemerkenswert durch direkte Bindung einer Glycidyloxygruppe an den aromatischen Kern verbessert. Bei einem Allzweck-Epoxyharz mit einer Struktur, in der eine Diolverbindung, erhältlich durch Modifizierung eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ von geringem Molekulargewicht mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, einer Glycidylveretherung unterworfen wird, wird das Epoxyharzgerüst selbst flexibel, ist aber mangelhaft in der Aktivität einer Epoxygruppe selbst, und eine Vernetzung während des Härtens, die zur Erzielung von ausreichender Härte hinreichend ist, kann nicht erhalten werden. Hingegen kommt es in dem flexiblen difunktionellen Epoxyharz (A) zu einer ausreichenden Vernetzung während der Härtungsreaktion, so dass eine hervorragende Härte ungeachtet des flexib len Harzes erhalten wird, da die Aktivität der Epoxygruppe durch die direkte Bindung einer Glycidyloxygruppe an den aromatischen Kern erhöht wird. Außerdem erhöht das harte Segment, welches der als Vernetzungspunkt dienenden Epoxygruppe benachbart ist, die physikalische Stärke an dem Vernetzungspunkt und verbessert die Härte.
Spezifische chemische Strukturen des flexiblen difunktionellen Epoxyharzes (A) schließen chemische Strukturen mit einer beliebigen Kombination der aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle mit der anderen Gruppe in einem aromatischen Kern, der Alkylenoxyalkylengruppe (a2-1) oder der Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen (a3-1) und einer Acetalbindung (a4) ein. Beispiele hierfür schließen diejenigen der folgenden Strukturformeln ein:
In den oben beschriebenen entsprechenden Strukturen ist n eine natürliche Zahl, und ihr Durchschnitt beträgt 1,2 bis 5. Die Bindungspositionen in der Struktur Ea-16 befinden sich unabhängig an den sekundären Kohlenstoffatomen, die zu den die aliphatischen Ringe in der Struktur bildenden Ethylen- oder Propylengruppen gehören. Beispiele für die Verbindung der entsprechenden Strukturformeln schließen Harze mit einem Substituenten, wie einer Methylgruppe oder einem Halogenatom in einem aromatischen Kern ein.
Unter diesen flexiblen difunktionellen Epoxyharzen (A) ist ein neues erfindungsgemäßes Epoxyharz besonders bevorzugt, das durch die folgende allgemeine Formel 1 dargestellt wird:
Allgemeine Formel 1, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom eine Methylgruppe, ein Chloratom oder Bromatom stehen, X für eine Ethylenoxyethylgruppe, eine Di(ethylenaxy)ethylgruppe, eine Tri(ethylenoxy)ethylgruppe, eine Propylenoxypropylgruppe, eine Di(propylenoxy)propylgruppe, eine Tri(propylenoxy)propylgruppe oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittel 1,5 bis 5 beträgt, da das resultierende gehärtete Epoxyharzerzeugnis hervorragend in Bezug auf die Ausgewogenheit zwischen Flexibilität und Härte ist und auch hervorragend in Bezug auf seine Wasserbeständigkeit ist.
Spezielle Beispiele für das neue Epoxyharz schließen die vorerwähnten Epoxyharze Ea-1 bis Ea-14 ein.
Das niederdielektrische difunktionelle Epoxyharz (A) weist als Grundgerüst eine Molekülstruktur auf, in der die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle in einem aromatischen Kern und die aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe (a3-2) über eine Acetalbindung (a4) gebunden sind. Mit einer solchen Struktur werden hervorragende dielektrische Eigenschaften in dem gehärteten Epoxyharzerzeugnis erhalten, und zwar aufgrund solcher Merkmale, dass (1) der Abstand zwischen den Vernetzungspunkten zunimmt und die Dichte der Vernetzung abnimmt, wenn das Harz gehärtet wird, und (2) keine Hydroxylgruppe in dem Bindungsteil der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe (a1) und der aliphatischen cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe (a2) vorliegt. Des Weiteren wird ein Merkmal dergestalt erzielt, dass (3), selbst wenn der Abstand zwischen den Vernetzungspunkten während des Härtens zunimmt, die Steifigkeit des Epoxyharzes selbst beibehalten wird und das gehärtete Erzeugnis hervorragend in Bezug auf die Starrheit und die Stärke bzw. Festigkeit des gehärteten Erzeugnisses ist.
Spezielle chemische Strukturen des flexiblen difunktionellen Epoxyharzes (A) schließen chemische Strukturen mit jeder Kombination der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle mit der anderen Gruppe in einem aromatischen Kern, einer aliphatischen cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe (a3-2) und einer Acetalbindung (a3) ein. Beispiele hierfür schließen diejenigen der folgenden Strukturformeln ein.
In den entsprechenden oben beschriebenen Strukturen ist n eine natürliche Zahl, und der Durchschnitt davon beträgt 1,2 bis 5. Bindungspositionen in der Struktur Ea-5 bis 12, Ea-14 und Ea-15 sind unabhängig voneinander an sekundären Kohlenstoffatomen lokalisiert, die zu den die aliphatischen Ringe in den Strukturen bildenden Ethylen- oder Propylengruppen gehören. Beispiele für die Verbindung der entsprechenden Strukturformeln schließen Harze mit einem Substituenten wie einer Methylgruppe oder einem Halogenatom in einem aromatischen Kern ein.
Unter diesen flexiblen difunktionellen Epoxyharzen (A) ist ein neues Epoxyharz der folgenden allgemeinen Formel 2:
Allgemeine Formel 2, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom stehen, X für eine aliphatische C_6-17-Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Cycloalkangerüst steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,2 bis 5 beträgt, besonders bevorzugt, weil eine geeignete Flexibilität dem gehärteten Epoxyharzerzeugnis verliehen wird, während die hervorragenden dielektrischen Eigenschaften erhalten bleiben und das resultierende gehärtete Epoxyharzerzeugnis in seiner Härte ausgezeichnet ist.
Spezielle Beispiele für das neue Epoxyharz schließen die vorerwähnten Epoxyharze Eb-1 bis Eb-8 ein.
Aufgrund der exzellenten dielektrischen Eigenschaften, der exzellenten Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit sowie der verbesserten Fluidität ist ein neues Epoxyharz der folgenden allgemeinen Formel 3:
Allgemeine Formel 3, worin R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Halogenatom stehen, X jeweils unabhängig für eine aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1, 2 bis 5 beträgt, besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele für das neue Epoxyharz schließen die vorerwähnten Epoxyharze Eb-9 bis Eb-12 ein.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das difunktionelle Epoxyharz (A) als eine wesentliche Epoxyharzkomponente. Jedoch kann das difunktionelle Epoxyharz (A) in Kombination mit einer Komponente ohne erhöhtes Molekulargewicht, d.h. einem difunktionellen Epoxyharz (A') mit einer Struktur, worin eine Glycidyloxygruppe an einen aromatischen Kern der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle in dem aromatischen Kern gebunden ist, verwendet werden.
Wenn das flexible difunktionelle Epoxyharz (A) in Kombination mit dem difunktionellen Epoxyharz (A') verwendet wird, nimmt die Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung ab, und die Handhabbarkeit wird im Fall der Anwendung verbessert, und das gehärtete Erzeugnis ist exzellent in seiner Härte.
Spezielle Beispiele des difunktionellen Epoxyharzes (A') schließen solche der vorerwähnten Strukturformeln Ea-1 bis Ea-17 ein, worin n = 0. Deshalb liegt der Durchschnitt von n vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 im Fall eines Gemisches der Epoxyharze der Strukturformeln Ea-1 bis Ea-17.
Ein existierendes Verhältnis des flexiblen difunktionellen Epoxyharzes (A) zu dem difunktionellen Epoxyharz (A'), (A)/(A') beträgt vorzugsweise 90/10 bis 60/40 auf das Gewicht bezogen, da das gehärtete Erzeugnis exzellent in seiner Ausgewogenheit zwischen Härte und Flexibilität ist. Das Gemisch des difunktionellen Epoxyharzes (A) und des difunktionellen Epoxyharzes (A') weist vorzugsweise ein Epoxyäquivalent von 250 bis 1000 g/äq und eine Viskosität bei 25°C von 2000 bis 150.000 mPa·s auf. Ein Merkmal des Gemisches ist es, dass es eine niedrige Schmelzviskosität aufweist und sich ungeachtet des vergleichsweise hohen Epoxyäquivalents nicht verfestigt, und ein Epoxyharzgemisch mit guter Flexibilität, guter Haftung und exzellenter Handhabbarkeit erhalten werden kann.
Wenn ein niederdielektrisches difunktionelles Epoxyharz (A) verwendet wird, ist es, um eine gute Ausgewogenheit zwischen der Schmelzviskosität der Epoxyharzzusammensetzung und den Eigenschaften des gehärteten Erzeugnisses zu erhalten, indem es in einem Gemisch mit dem difunktionellen Epoxyharz (A') mit einer Struktur, worin eine Glycidyloxygrup pe an den aromatischen Kern der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe (a1) gebunden ist, verwendet wird. Zum Beispiel in dem Fall, in dem das difunktionelle Epoxyharz (A') eine Struktur der folgenden allgemeinen Formel 8 aufweist:
Allgemeine Formel 8, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Halogenatom stehen, X jeweils unabhängig voneinander für eine aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, wird die Härte des gehärteten Erzeugnisses verbessert.
In dem Fall, in dem das difunktionelle Epoxyharz (A') eine Struktur aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel 9:
Allgemeine Formel 9 dargestellt wird, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder Bromatom stehen und X für eine aliphatische C_6-17- Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Cycloalkangerüst steht, ist es möglich, eine gute Ausgewogenheit zwischen der Hitzebeständigkeit, der Wasserbeständigkeit und den dielektrischen Eigenschaften zu erhalten.
Spezielle Beispiele für das difunktionelle Epoxyharz (A') entsprechend der allgemeinen Formel 8 schließen solche der vorerwähnten Strukturformeln Eb-1 bis Eb-8 ein, worin n = 0. Spezielle Beispiele für das difunktionelle Epoxyharz entsprechend der allgemeinen Formel 9 schließen solche der vorerwähnten Strukturformeln Eb-9 bis Eb-12 ein, worin n = 0. In ähnlicher Weise sind auch diejenigen der vorerwähnten Strukturformeln Eb-13 bis Eb-15, worin n = 0, in das difunktionelle Epoxyharz (A') eingeschlossen. Im Fall eines Gemisches der Epoxyharze der Strukturformeln Eb-1 bis Eb-15 liegt der Durchschnitt von n vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4,5.
Ein existierendes Verhältnis des flexiblen difunktionellen Epoxyharzes (A) zu dem difunktionellen Epoxyharz (A'), (A)/(A') beträgt vorzugsweise 90/10 bis 60/40 auf das Gewicht bezogen im Hinblick auf die Ausgewogenheit der Eigenschaften des gehärteten Erzeugnisses. Das Gemisch des difunktionellen Epoxyharzes (A) und des difunktionellen Epoxyharzes (A') weist vorzugsweise ein Epoxyäquivalent von 300 bis 1000 g/äq und eine Viskosität bei 25°C von 20 bis 500 mPa·s auf. Ein Merkmal des difunktionellen Epoxyharzes (A) ist es, dass es ein hohes Molekulargewicht aufweist und exzellent in seinen dielektrischen Eigenschaften ist, da die Entfernung zwischen den Vernetzungsstellen während des Härtens zunimmt, und es ist auch exzellent in seiner Fluidität. Deshalb kann durch Steuerung des oben genannten Mischungsverhältnisses die Fluidität der Epoxyharzzusammen setzung erhöht werden, während exzellente dielektrische Eigenschaften beibehalten werden, und ein Füllfaktor des anorganischen Füllstoffs kann in Anwendungen wie als Halbleiterverkapselungsmittel erhöht bzw. vergrößert werden.
Bei der Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung kann das difunktionelle Epoxyharz (A) und das difunktionelle Epoxyharz (A') als ein Gemisch daraus eingesetzt werden.
Das oben im Detail beschriebene difunktionelle Epoxyharz (A) kann durch Acetalisierung einer difunktionellen Phenolverbindung (a1'), eines Dialkohols, einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung oder eines Dialkohols der anderen Kohlenwasserstoffverbindung und einer Carbonylverbindung und Glycidylveretherung des resultierenden difunktionellen Phenols hergestellt werden.
Jedoch wird es vorzugsweise im Hinblick auf die gute Produzierbarkeit im großtechnischen Maßstab durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt.
Deshalb wird das difunktionelle Epoxyharz (A) vorzugsweise hergestellt, indem eine difunktionelle Phenolverbindung (a1') mit einem Divinylether (a2') einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung oder einem Divinylether (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung (im Weiteren wird dieser Stufe als "Stufe 1" bezeichnet), und Umsetzung des resultierenden difunktionellen Phenolharzes mit Epihalogenhydrin (im Weiteren wird diese Stufe als "Stufe 2" bezeichnet) hergestellt. Da das Reaktionsprodukt, das durch dieses Verfahren hergestellt wird, im Allgemeinen als ein Gemisch eines difunktionellen Epoxyharz (A) und eines difunktionellen Epoxyharz (A') erhalten wird, kann das Ge misch so wie es ist als eine Epoxyharzkomponente in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In dem obigen Verfahren wird eine Acetalbindung durch Reaktion zwischen einer phenolischen Hydroxylgruppe in der Phenolverbindung (a1') und einer Vinylethergruppe in (a2') oder (a3') oben gebildet, wie es in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt ist.
Spezielle Beispiele für die difunktionelle Phenolverbindung (a1') schließen Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Resorcin und Catechin; Dihydroxynaphthaline, wie 1,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 2,6-Dihydroxynaphthalin; Bisphenole, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon; alicyclische Strukturen enthaltende Phenole, wie Folyaddukte von Phenol und Dicyclopentadien, und Polyaddukte von Phenol und Terpenverbindungen; Bisnaphthole, wie Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)propan; und so genannte Phenolharze vom Xylok-Typ ein, die ein Kondensationsreaktionsprodukt von Phenol und Phenylendimethylchlorid oder Biphenylendimethylchlorid sind. Die difunktionellen Phenolverbindungen schließen weiterhin difunktionelle Phenolverbindungen mit einer Struktur, worin ein Substituent, wie eine Methylgruppe, t-Butyl gruppe oder ein Halogenatom an dem aromatischen Kern der obigen entsprechenden Verbindungen substituiert ist, ein. Es soll festgehalten werden, dass, obwohl die oben genannten, alicyclische Strukturen enthaltenden Phenole oder Phenolharze vom Xylok-Typ nicht nur difunktionelle Komponenten, sondern auch gleichzeitig trifunktionelle Komponenten einschließen können, diese dennoch in Stufe 1 so wie sie sind erfindungsgemäß verwendet werden können.
Darunter sind Bisphenole bevorzugt, da das resultierende gehärtete Epoxyharzerzeugnis hervorragend in seiner Ausgewogenheit zwischen Flexibilität und Härte ist, und Bis(4-hydroxyphenyl)methan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan sind aufgrund ihrer bemerkenswerten Eigenschaft, Härte zu verleihen, besonders bevorzugt. Außerdem sind im Fall der Fokussierung auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit des gehärteten Epoxyharzerzeugnisses Phenole mit alicyclischen Strukturen bevorzugt.
Der Divinylether (a2') der Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung wird verwendet, um ein flexibles difunktionelles Epoxyharz herzustellen und wird beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
Allgemeine Formel 10
In der allgemeinen Formel 10 ist R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und m ist 0 oder eine natürliche Zahl von 1 bis 4. Wenn R₈ ein Wasserstoffatom ist, weist es ein Polyethylenglycolgerüst auf. Wenn es eine Methylgruppe ist, weist es ein Polypropylenglycolgerüst auf.
In der vorliegenden Erfindung kann R₈ in der allgemeinen Formel 10 eine Struktur besitzen, worin ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe statistisch vorhanden sind, d.h. eine Struktur der Copolykondensation mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.
Im Fall der Herstellung eines flexiblen difunktionellen Epoxyharzes ist der Divinylether (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung vorzugsweise ein Divinylether eines Alkylens mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, und Beispiele dafür schließen Divinylether von geradkettigen Alkylengruppen, wie Polytetramethylenglycol-divinylether, 1,3-Butylenglycol-divinylether, 1,4-Butandiol-divinylether, 1,6-Hexandiol-divinylether, 1,9-Nonandiol-divinylether und 1,10-Decandiol-divinylether ein; und Divinylether mit verzweigten Alkylengruppen, wie Neopentylglycol-divinylether. Darunter sind Divinylether von geradkettigen Alkylengruppen im Hinblick auf die Flexibilität des gehärteten Epoxyharzerzeugnisses besonders bevorzugt.
Unter diesen ist ein Divinylether der allgemeinen Formel 10 besonders bevorzugt, da die Schmelzviskosität des flexiblen difunktionellen Epoxyharzes (A) abnimmt und das resultierende gehärtete Epoxyharzerzeugnis hervorragend in seiner Härte und Flexibilität ist, und somit die Biegeeigenschaften, die Adhäsion und Anbindbarkeit verbessert werden. Wenn der Divinylether verwendet wird, kann eine wässrige oder emulsionsartige Epoxyharzzusammensetzung in einfacher Weise hergestellt werden, da ein Epoxyharz mit hoher Hydrophilie aufgrund seiner Polyetherstruktur erhalten wird.
Im Fall der Herstellung des niederdielektrischen difunktionellen Epoxyharzes (A) schließen Beispiele für den Divinylether (a3') des anderen Kohlenwasserstoffs Divinylether mit einer Cycloalkanstruktur, wie 1,4-Cyclohexandiol-divinylether, 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether, Tricyclodecandiol-divinylether, Tricyclodecandimethanol-divinylether, Pentacyclopentadecandimethanol-divinylether und Pentacyclopentadecandiol-divinylether ein.
Im Fall der Herstellung eines difunktionellen Epoxyharzes (A) vom Polyarylentyp schließen Beispiele für den Divinylether (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung Bisphenol-A-divinylether, Bisphenol-F-divinylether und Hydrochinon-divinylether ein.
Der oben genannte Schritt 1 ist ein Schritt der Umsetzung der difunktionellen Phenolverbindung (a1') mit dem Divinylether (a2') der Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung oder dem Divinylether (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung zur Herstellung eines difunktionellen Phenolharzes als Rohmaterial für ein Epoxyharz.
Insbesondere kann das gewünschte difunktionelle Phenolharz erhalten werden, indem die difunktionelle Phenolverbindung (a1') und der Divinylether (a2') der Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung oder der Divinylether (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung in ein Reaktionsgefäß eingebracht und unter Rühren und Erhitzen miteinander vermischt werden.
In diesem Fall kann gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das organische Lö sungsmittel schließen aromatische organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol; organische Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und organische Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und normales Butanol, ein.
Obwohl die Reaktion ohne Verwendung eines Katalysators in ausreichender Weise abläuft, kann der Katalysator im Hinblick auf die Auswahl der Rohmaterialien und eine Erhöhung in der Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig eingesetzt werden. Beispiele für verwendbare Katalysatoren schließen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure; organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure; und Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinnchlorid, Galliumchlorid, Titanchlorid, Aluminiumbromid, Galliumbromid, Bortrifluorid-Ether-Komplex und Bortrifluorid-Phenol-Komplex ein. Die Menge des Katalysators liegt üblicherweise im Bereich von 10 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Divinylethers (a2') der Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung und des Divinylethers (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung. In diesem Fall werden die Art und die Menge des Katalysators vorzugsweise so gewählt, dass es zu keiner Kernadditionsreaktion einer Vinylgruppe an den aromatischen Ring kommt.
Die Reaktionsbedingungen in Stufe 1 können aus einem Bereich von 25°C bis 200°C gewählt werden, und eine Temperatur von 50°C bis 150°C ist bevorzugt, da eine gute Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden kann. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von dem Maßstab, beträgt jedoch vorzugsweise 0,5 bis 30 Stunden. In diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt, um die Selbstpolymerisation der Vinylethergruppe zu vermeiden. Der Grad, bis zu dem die Reaktion fortgeschritten ist, kann bestimmt werden, indem die Restmenge an Rohmaterial durch Gaschromatographie oder Flüssigkeitschromatographie gemessen wird. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, wird das organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Wenn ein Katalysator verwendet wird, wird der Katalysator gegebenenfalls durch ein Quenchmittel deaktiviert und durch Waschen oder Filtration entfernt. Wenn ein organisches Lösungsmittel oder Katalysator (unter Einschluss eines deaktivierten Katalysatorrückstands) verwendet werden, das bzw. der die Epoxidierungsreaktion in der nachfolgenden Stufe nicht negativ beeinträchtigt, kann eine Reinigung nicht erforderlich sein.
Das Reaktionsverhältnis der difunktionellen Phenolverbindung (a1') zu dem Divinylether (a2') der Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung oder dem Divinylether (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung in der obigen Reaktion kann in geeigneter Weise gemäß den Eigenschaften des gewünschten difunktionellen Phenolharzes gewählt werden. Bei der Herstellung des flexiblen difunktionellen Epoxyharzes (A) kann die Menge des Divinylethers (a2') der Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung oder des Divinylethers (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung erhöht werden, um den Effekt der Verbesserung der Flexibilität, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der dielektrischen Eigenschaften des gehärteten Epoxyharzerzeugnisses noch zu erhöhen.
Speziell ist das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen in der difunktionellen Phenolverbindung (a1') zu den Vinylethergruppen in dem Divinylether (a2') der Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung oder dem Divinylether (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung (phenolische Hydroxylgruppen)/(Vinylethergruppen) vorzugsweise 80/20 bis 50/50 (Molverhältnis). In dem Fall, in dem ein Umwandlungsverhältnis des Divinylethers (a2') der Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung oder des Divinylethers (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung infolge eines Einflusses der Nebenreaktion niedrig ist, kann der Anteil der Vinylethergruppen erhöht werden.
Im Fall der Fokussierung auf die Ausgewogenheit zwischen den physikalischen Eigenschaften, wie Härtbarkeit und Hitzebeständigkeit, beträgt das Verhältnis (phenolische Hydroxylgruppen)/(Vinylethergruppen) vorzugsweise 95/5 bis 80/20 (Molverhältnis).
Bei der Herstellung des niederdielektrischen difunktionellen Epoxyharzes (A) kann die Menge der Divinyletherverbindung (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung erhöht werden, um den Effekt der Verbesserung der Flexibilität, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der dielektrischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen difunktionellen Epoxyharzes noch weiter zu erhöhen.
Speziell beträgt das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen in der difunktionellen Phenolverbindung (a1') zu den Vinylethergruppen in der Divinyletherverbindung (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung (phenolische Hydroxylgruppen)/(Vinylethergruppen) vorzugsweise 80/20 bis 50/50 (Molverhältnis).
In dem Fall, in dem ein Umwandlungsverhältnis einer Divinylethergruppe in der Divinyletherverbindung (a3') als Kohlenwasserstoffverbindung infolge des Einflusses einer Nebenreaktion niedrig ist, kann der Anteil an Vinylethergruppen erhöht werden. Im Fall der Fokussierung auf die Ausgewogenheit zwischen den physikalischen Eigenschaften, wie Härtbarkeit und Hitzebeständigkeit, beträgt das Verhältnis (phenolische Hydroxylgruppen)/(Vinylethergruppen) vorzugsweise 95/5 bis 80/20 (Molverhältnis).
Die Struktur der so erhaltenen difunktionellen Phenolharze variiert in Abhängigkeit von der Kombination der Rohmaterialien. Wenn zum Beispiel der Divinylether der Alkylene mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder die Divinylether der allgemeinen Formel 10 als Rohmaterial für das flexible difunktionelle Epoxyharz (A) verwendet werden, schließen Beispiele für die resultierenden difunktionellen Phenolharze solche der folgenden Strukturformeln ein.
In den oben beschriebenen entsprechenden Strukturen ist n eine natürliche Zahl, und ihr Durchschnitt beträgt 1,5 bis 5. Die Bindungspositionen in der Struktur Pa-16 sind unabhängig an den sekundären Kohlenstoffatomen angeordnet, die zu den Ethylen- oder Propylengruppen, welche die aliphatischen Ringe in der Struktur bilden, gehören. Beispiele der Verbindungen der entsprechenden Strukturformeln schließen Harze mit einem Substituenten wie einer Methylgruppe oder einem Halogenatom in dem aromatischen Kern ein.
Unter den difunktionellen Phenolharzen ist ein neues Phenolharz der folgenden allgemeinen Formel 4:
Allgemeine Formel 4, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom stehen und X für eine Ethylenoxyethylgruppe, eine Di(ethylenoxy)ethylgruppe, eine Tri(ethylenoxy)ethylgruppe, eine Propylenoxypropylgruppe, eine Di(propylenoxy)propylgruppe, eine Tri(propylenoxy)propylgruppe oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,5 bis 5 beträgt, besonders bevorzugt, da das resultierende gehärtete Epoxyharzerzeugnis exzellent in seiner Ausgewogenheit zwischen Flexibilität und Härte und auch exzellent in seiner Wasserbeständigkeit ist.
Spezielle Beispiele für das neue Phenolharz schließen die vorher erwähnten Verbindungen Pa-1 bis Pa-14 ein.
Das difunktionelle Phenolharz wird als ein Gemisch von solchen mit den Strukturformeln Pa-1 bis Pa-17 erhalten, worin n = 0. Im Fall eines Gemisches von denjenigen mit den Strukturformeln Pa-1 bis Pa-17 liegt der Durchschnitt von n vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 4,5.
Wenn ein Divinylether mit einer Cycloalkanstruktur als Rohmaterial für ein niederdielektrisches difunktionelles Epoxyharz (A) verwendet wird, schließen typische Beispiele dafür diejenigen der folgenden Strukturformeln ein.
In den entsprechenden Strukturen, die oben beschrieben sind, ist n eine natürliche Zahl, und ihr Durchschnitt be trägt 1,5 bis 5. Die Bindungspositionen in den Strukturen Pa-5 bis 12, Pa-14 und Pa-15 sind unabhängig voneinander an den sekundären Kohlenstoffatomen angeordnet, die zu den die aliphatischen Ringe in den Strukturen bildenden Ethylen- oder Propylengruppen gehören.
Die Verbindungen der entsprechenden Strukturformeln schließen auch Harze ein mit einem Substituenten wie einer Methylgruppe oder einem Halogenatom in dem aromatischen Kern.
Unter den difunktionellen Phenolharzen ist ein neues Phenolharz der folgenden allgemeinen Formel 5:
Allgemeine Formel 5, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom und ein Bromatom stehen, X für eine aliphatische C_6-17-Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Cycloalkangerüst steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,5 bis 5 beträgt, besonders bevorzugt, da das resultierende gehärtete Epoxyharzerzeugnis mit guter Flexibilität versehen ist, während die exzellenten dielektrischen Eigenschaften beibehalten werden und es auch exzellent in seiner Härte ist. Spezielle Beispiele für das neue Phenolharz schließen die vorerwähnten Verbindungen Pb-1 bis Pb-8 ein.
Da das resultierende gehärtete Epoxyharzerzeugnis hervorragend in seinen dielektrischen Eigenschaften, seiner Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Fluidität ist, ist ein neues Phenolharz der folgenden allgemeinen Formel 6:
Allgemeine Formel 6 worin R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Halogenatom stehen, X jeweils unabhängig für eine aliphatische C_6-17-Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Cycloalkangerüst steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,5 bis 5 beträgt, besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für das neue Phenolharz schließen die vorerwähnten Verbindungen Pb-9 bis Pb-12 ein.
Das difunktionelle Phenolharz wird als Gemisch von solchen der Strukturformeln Pb-1 bis Pb-15 erhalten, worin n = 0. Im Fall eines Gemisches von solchen mit den Strukturformeln Pb-1 bis Pb-15 liegt der Durchschnitt von n vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1,5 bis 5.
Das gewünschte difunktionelle Epoxyharz (A) kann durch Umsetzung des difunktionellen Phenolharzes, das so erhalten wurde, mit Epihalogenhydrin in der nachfolgenden Stufe 2 hergestellt werden. Beispiele für das Epihalogenhydrin schließen Epichlorhydrin und Epibromhydrin ein.
Obwohl die Reaktionsbedingungen in der Reaktion von Stufe 2 keinen besonderen Beschränkungen unterliegen, wird die Reaktion vorzugsweise unter den Bedingungen einer Temperatur von 20°C bis 120°C durchgeführt, indem oder während ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in eine geschmolzene Mischung des difunktionellen Phenolharzes und Epihalogenhydrins zugegeben wird. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von dem Maßstab, beträgt aber vorzugsweise 1 bis 10 Stunden. Die Menge an Epihalogenhydrin liegt üblicherweise im Bereich von 0,3 bis 20 Äquivalenten pro Äquivalent einer Hydroxylgruppe in dem difunktionellen Phenolharz als Rohmaterial. Je größer jedoch die Menge an überschüssigem Epihalogenhydrin ist, umso enger nähert sich das resultierende difunktionelle Epoxyharz an die theoretische Struktur an, und es wird möglich, die Bildung einer sekundären Hydroxylgruppe infolge der Reaktion zwischen einer nicht umgesetzten phenolischen Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe zu verhindern. Unter diesem Gesichtspunkt liegt die Menge vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 2,5 bis 20 Äquivalenten.
Das Alkalimetallhydroxid kann in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden. In diesem Falle kann die Reaktion durchgeführt werden, während kontinuierlich die wässrige Lösung des Alkalimetallhydroxids zu dem Reaktionssystem gegeben wird und kontinuierlich Wasser und Epihalogenhydrin unter reduziertem Druck oder bei Normaldruck abdestilliert werden. Des Weiteren kann eine Methode der Entfernung von Wasser und der kontinuierlichen Rückführung von Epihalogenhydrin in das Reaktionssystem durch Teilung bzw. Trennung des Destillats angewandt werden.
Es kann auch eine andere Methode der Zugabe eines quaternären Ammoniumsalzes, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid oder Trimethylbenzylammmoniumchlorid, als Katalysator zu einem geschmolzenen Gemisch des difunktionellen Phenolharzes und Epihalogenhydrin, der Umsetzung des Gemisches unter den Bedingungen einer Temperatur von 50°C bis 150°C zur Herstellung eines Halogenhydrin-Veretherungsprodukts, der Zugabe eines Alkalimetallhydroxids in Form eines Feststoffs oder einer wässrigen Lösung und der Umsetzung des Gemisches wiederum unter den Bedingungen einer Temperatur von 20°C bis 120°C zur Dehydrohalogenierung (Cyclisierung) verwendet werden. Die Reaktionszeit ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, aber liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 5 Stunden im Fall der Herstellungsreaktion eines Halogenhydrin-Veretherungsprodukts und im Bereich von 1 bis 10 Stunden im Fall der Dehydrohalogenierungsreaktion.
In Stufe 2 wird die Reaktion vorzugsweise durch Zugabe von Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Butanol; Ketonen, wie Aceton und Methylethylketon; Ethern, wie Dioxan; und aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfon und Dimethylsulfoxid, durchgeführt, sodass die Reaktion glatt abläuft. Die Menge des Lösungsmittels beträgt üblicherweise 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Epihalogenhydrin. Wenn das aprotische polare Lösungsmittel verwendet wird, beträgt seine Menge gewöhnlich 5 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Epihalogenhydrin.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird unter reduziertem Druck unter Bedingungen einer Temperatur von 110°C bis 250°C und einem Druck von 10 mmHg oder weniger mit oder ohne Waschen mit Wasser zur Entfernung des Epihalogenhydrins oder anderen zugesetzten Lösungsmitteln erhitzt. Um ein Epoxyharz zu erhalten, das eine kleine Menge an hydrolysierbarem Halogen enthält, ist es bevorzugt, ein rohes Epoxyharz sicher nach der Entfernung des Epihalogenhydrins zu cyclisieren, indem es in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Methylisobutylketon, wieder aufgelöst wird, eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zugegeben und das Gemisch zur Reaktion gebracht wird.
In diesem Fall beträgt die Menge des Alkalimetallhydroxids üblicherweise 0,5 bis 10 Mol und vorzugsweise 1,2 bis 5,0 Mol pro Mol von hydrolysierbarem Chlor, das in dem rohen Epoxyharz zurückbleibt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 50 bis 120°C, während die Reaktionszeit üblicherweise 0,5 bis 3 Stunden beträgt. Zum Zweck der Verbesserung der Reaktionsrate können Phasentransferkatalysatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze und Kronenether, zugesetzt werden. Wenn der Phasentransferkatalysator verwendet wird, liegt seine Menge vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das rohe Epoxyharz.
Nach Ablauf der Reaktion wird das Salzprodukt durch Filtration oder Waschen mit Wasser entfernt und das Lösungsmittel, wie Toluol oder Methylisobutylketon, wird durch Erhitzen unter reduziertem Druck entfernt, um das gewünschte difunktionelle Epoxyharz (A) zu erhalten.
Eine bevorzugte Methode, die in den Stufen 1 und 2 verwendet wird, ist eine Methode der Herstellung eines difunktionellen Phenolharzes in Stufe 1, das Einbringen von Rohmaterialien, wie Epihalogenhydrinen, ohne Herausnahme des re sultierenden difunktionellen Phenolharzes aus dem Reaktionskessel und des Umsetzens des Gemisches in Stufe 2 im Hinblick auf eine gute Produktivität.
Wie oben beschrieben, wird das difunktionelle Epoxyharz (A), hergestellt durch Durchlaufen der Stufen 1 und 2, als ein Gemisch mit dem difunktionellen Epoxyharz (A') mit einer Struktur, worin eine Glycidyloxygruppe an den aromatischen Kern der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle mit der anderen Gruppe in dem aromatischen Kern gebunden ist, erhalten. In der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung kann das Gemisch so wie es ist als eine Epoxyharzkomponente verwendet werden.
Solange die Effekte der vorliegenden Erfindung in der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung nicht ungünstig beeinträchtigt werden, kann das Epoxyharzgemisch in Kombination mit anderen Epoxyharzen verwendet werden. Wenn das flexible difunktionelle Epoxyharz (A) in Unterfüllmaterialien auf dem Gebiet der Halbleiterverkapselungsmittel oder in üblichen Überzügen verwendet wird, können flüssige Epoxyharze, wie Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ und Epoxyharze vom Dihydroxynaphthalintyp in Kombination verwendet werden. Im Fall von Anwendungen wie flexiblen Leiterplatten können bromierte Epoxyharze, wie bromierte Epoxyharze vom Phenolnovolaktyp, in Kombination mit festen Epoxyharzen vom Bisphenol-A-Typ verwendet werden. Der Gehalt dieser anderen Epoxyharze, die in Kombination verwendet werden können, beträgt vorzugsweise weniger als 60 Gew.-%, bezogen auf die Epoxyharzmasse der vorliegenden Erfindung. Zwei oder mehrere Arten dieser Epoxyharze können in Kombination miteinander verwendet werden.
Es ist möglich, teilweise flexible difunktionelle Epoxyharze (A) in Kombination zu verwenden, um starren Epoxyharzen, wie Epoxyharzen vom Phenolnovolaktyp, Epoxyharzen vom Cresolnovolaktyp, Epoxyharzen vom Triphenylmethantyp, Epoxyharzen vom Tetraphenylethantyp, Epoxyharzen vom Dicyclopentadien-Phenol-Additionsreaktionstyp, Epoxyharzen vom Phenolaralkyltyp, Epoxyharzen vom Naphtholnovolaktyp, Epoxyharzen vom Naphtholaralkyltyp, Epoxyharzen vom Naphthol-Phenol-Cokondensationsnovolaktyp, Epoxyharzen vom Naphthol-Cresol-Cokondensationsnovolaktyp, Epoxyharzen vom aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz-modifizierten Phenolharztyp und Epoxyharzen vom Biphenyl-modifizierten Novolaktyp, Flexibilität zu verleihen.
Bei der Verwendung des niederdielektrischen difunktionellen Epoxyharzes (A) in Anwendungen wie Halbleiterverkapselungsmitteln schließen Beispiele davon flüssige Epoxyharze, wie Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ und Epoxyharze vom Dihydroxynaphthalintyp; und Epoxyharze vom Biphenyltyp, Epoxyharze vom Tetramethylbiphenyltyp, Epoxyharze vom Phenolnovolaktyp, Epoxyharze vom Cresolnovolaktyp, Epoxyharze vom Triphenylmethantyp, Epoxyharze vom Tetraphenylethantyp, Epoxyharze vom Dicyclopentadien-Phenol-Additionsreaktionstyp, Epoxyharze vom Phenolaralkyltyp, Epoxyharze vom Naphtholnovolaktyp, Epoxyharze vom Naphtholaralkyltyp, Epoxyharze vom Naphthol-Phenol-Cokondensationsnovolaktyp, Epoxyharze vom Naphthol-Cresol-Cokondensationsnovolaktyp, Epoxyharze vom aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz-modifizierten Phenolharztyp und Epoxyharze vom Biphenyl-modifizierten Novolaktyp, ein.
Bei der Verwendung des niederdielektrischen difunktionellen Epoxyharzes (A) in Anwendungen wie als elektrische Laminate können bromierte Epoxyharze, wie bromierte Epoxyharze vom Phenolnovolaktyp, in Kombination mit festen Epoxyharzen vom Bisphenol-A-Typ zusätzlich zu den flüssigen Epoxyharzen verwendet werden. Der Gehalt des Epoxyharzes, das in Kombination verwendet werden kann, beträgt vorzugsweise weniger als 70 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, bezogen auf die Epoxyharzmasse der vorliegenden Erfindung. Zwei oder mehrere Arten dieser Epoxyharze können in Kombination miteinander verwendet werden.
Es soll festgehalten werden, dass, wenn das difunktionelle Epoxyharz (A) hergestellt wird und wenn die oben genannten alicyclische Strukturen enthaltenden Phenole oder Phenolharze vom Xyloktyp als die difunktionelle Phenolverbindung (a1') verwendet werden, nicht nur difunktionelle Komponenten, sondern auch trifunktionelle Komponenten gleichzeitig vorhanden sein können. Wie oben beschrieben, können solche alicyclische Strukturen. enthaltenden Phenole oder Phenolharze vom Xyloktyp, die multifunktionelle Komponenten aufweisen, so wie sie sind mit einem Divinylether (a2') einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung oder einem Divinylether (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung erfindungsgemäß umgesetzt werden. Entsprechend befindet sich in diesem Fall das difunktionelle Epoxyharz (A), das schließlich erhalten wird, in einem Epoxyharzgemisch, das trifunktionelle oder höhere Komponenten einschließt, und ein solches Gemisch kann, so wie es ist, für zahlreiche Zwecke verwendet werden.
Als Härtungsmittel (B) in der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung können zahlreiche Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden, und Beispiele davon schließen Amin verbindungen, Säureanhydridverbindungen, Amidverbindungen und Phenolverbindungen ein.
Beispiele für die Aminverbindungen schließen aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin und Triethylentetramin; Amine mit hohem Molekulargewicht, wie Polypropylenglycoldiamine mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500; aromatische Polyamine, wie Metaxylylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Phenylendiamin; alicyclische Polyamine, wie 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Isophorondiamin und Norbornandiamin; und Polyamidharze, hergestellt aus einem Dimeren von Dicyandiamin oder Linolensäure und Ethylendiamin, ein.
Beispiele für die Säureanhydridverbindungen schließen Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid ein.
Beispiele für die Phenolverbindungen schließen Phenolnovolakharze, Cresolnovolakharze, aromatisches Kohlenwasserstoff-Formaldehydharz, modifiziertes Phenolharz, Harze vom Dicyclopentadienphenol-Additionstyp, Phenolaralkylharz, Naphtholaralkylharz, Trimethylolmethanharz, Tetraphenylolethanharz, Naphtholnovolakharz, Naphtholphenol-Cokondensationsnovolak-Harz, Naphthol-Cresol-Cokondensationsnovolak-Harz, Biphenyl-modifiziertes Phenolharz und Aminotriazinmodifiziertes Phenolharz oder modifizierte Verbindungen davon ein. Beispiele für den latenten Katalysator schließen Imidazol, BF₃-Aminkomplex und Guanidinderivate ein.
Diese Härtungsmittel, wie Aminverbindungen, Säureanhydridverbindungen, Amidverbindungen und Phenolverbindungen, können einzeln oder zwei oder mehrere Arten davon können in Kombination miteinander verwendet werden.
In Anwendungen wie der Verwendung in Unterfüllmaterialien und der Verwendung in üblichen Überzügen werden vorzugsweise Säureanhydridverbindungen oder Aminverbindungen verwendet. In Anwendungen wie bei Klebstoffen sind die Aminverbindungen bevorzugt. Bei Anwendungen wie flexiblen Leiterplatten sind die Aminverbindungen, vorzugsweise Dicyandiamin, im Hinblick auf die Handhabbarkeit und Härtbarkeit, bevorzugt. Auf dem Gebiet, auf dem Flexibilität der gehärteten Erzeugnisse erforderlich ist, ist es bevorzugt, dass das oben genannte Amin mit einem hohen Molekulargewicht als Härtungsmittel verwendet wird. In Anwendungen wie einem Halbleiterverkapselungsmittel sind Phenolverbindungen vom festen Typ im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit des Erzeugnisses bevorzugt.
In der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse wird die Menge des Härtungsmittels (B) vorzugsweise so eingestellt, dass ein Äquivalent einer aktiven Wasserstoffgruppe in dem Härtungsmittel (B) 0,7 bis 1,5 Äquivalente pro einem Äquivalent der Epoxygruppe in den gesamten Epoxykomponenten in der Zusammensetzung beträgt, da dann die Härtung glatt abläuft und gute physikalische Eigenschaften bei dem gehärteten Erzeugnis erzielt werden.
In der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung können Härtungsbeschleuniger in geeigneter Weise verwendet werden. Beispiele für den Härtungsbeschleuniger schließen Phosphor verbindungen, tertiäre Amine, Imidazole, Metallsalze organischer Säuren, Lewis-Säuren und Amin-Komplexsalze ein. Diese Härtungsbeschleuniger können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden. Bei Anwendungen wie Halbleiterverkapselungsmitteln sind Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphin und Aminverbindungen wie DBU aufgrund der hervorragenden Härtbarkeit, Hitzebeständigkeit, der elektrischen Eigenschaften und der Feuchtigkeitsbeständigkeit bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann je nach Anwendung anorganische Füllstoffe enthalten. Beispiele für den anorganischen Füllstoff schließen Quarzstaub, kristallines Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Siliciumnitrid und Aluminiumhydroxid ein. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs besonders groß ist, wird vorzugsweise Quarzstaub verwendet. Obwohl sowohl vermahlener Quarzstaub als auch sphärischer Quarzstaub verwendet werden können, wird vorzugsweise sphärischer Quarzstaub verwendet, um die Menge des Quarzstaubs zu erhöhen und eine Zunahme der Schmelzviskosität des Formmaterials zu unterdrücken. Um die Menge des sphärischen Quarzstaubs zu erhöhen, wird die Größenverteilung des sphärischen Quarzstaubs vorzugsweise eingestellt. Je höher der Füllfaktor, umso besser in Hinblick auf die Flammbeständigkeit. Der Füllfaktor beträgt besonders bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyharzzusammensetzung. In Anwendungen wie leitfähigen Pasten können leitfähige Füllstoffe wie Silberpulver und Kupferpulver verwendet werden.
Falls erforderlich, können in der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung zahlreiche Additive, wie Silanhaftvermittler, Freisetzungsmittel, Pigmente und Emulgatoren und auch Flammverzögerer verwendet werden. Beispiele für den Flammverzögerer schließen Halogenverbindungen, wie Decabromdiphenylether und Tetrabrombisphenol A; phosphorhaltige Verbindungen, wie roter Phosphor und zahlreiche Phosphatesterverbindungen; stickstoffhaltige Verbindungen, wie Melamin und seine Derivate; und anorganische Flammverzögerer, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkborat und Kalziumborat ein.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung wird erhalten, indem die oben beschriebenen entsprechenden Komponenten vermischt werden. Zum Beispiel wird eine Epoxyharzzusammensetzung zur Beschichtung hergestellt, indem ein Epoxyharz, ein Härtungsmittel und, falls erforderlich, Additive, wie organische Lösungsmittel, Füllstoffe und Pigmente unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung wie einer Schüttelmaschine für Lackfarben bzw. Anstrichmittel gleichförmig vermischt werden.
Wie oben beschrieben, ist ein gehärtetes Erzeugnis aus einer Zusammensetzung, welche das flexible difunktionelle Epoxyharz (A) enthält, flexibel und weist Härte auf und ist daher für Anwendungen wie als Unterfüllmaterialien auf dem Gebiet von Halbleiterverkapselungsmitteln und flexiblen Leiterplatten auf dem Gebiet von elektrischen Laminaten, die seit kurzem sehr stark gefragt sind, geeignet. Des Weiteren liefert eine Zusammensetzung, die das niederdielektrische difunktionelle Epoxyharz (A) enthält, ein gehärtetes Epoxyharzerzeugnis, das eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor aufweist und auch hervorragend in seiner Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit ist. Deshalb sind diese Zusammensetzungen für Anwendungen wie Halblei terverkapselungsmittel und elektrische Laminate wie gedruckte Leiterplatten geeignet.
Eine Epoxyharzzusammensetzung vom Schmelzmischtyp, die für Anwendungen wie Unterfüllmaterialien und Halbleiterverkapselungsmittel geeignet ist, wird durch gleichförmiges Vermischen eines Gemisches aus dem difunktionellen Epoxyharz (A) und dem difunktionellen Epoxyharz (A'), einem Härtungsmittel (B), Füllstoffen und, falls erforderlich, anderen Epoxyharzen unter Verwendung eines Extruders, einer Knetvorrichtung oder einer Walze hergestellt. In diesem Fall wird Siliciumdioxid üblicherweise als Füllstoff verwendet. Die Menge des Füllstoffs liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Epoxyharzzusammensetzung, und ist besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, um die Flammbeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und Lötbeständigkeit und die Abnahme des linearen Expansionskoeffizienten zu verbessern. Ein Unterfüllmaterial, das aus der Zusammensetzung besteht, wird durch Formpressen der Zusammensetzung unter Verwendung einer Guss- oder Transferformpressmaschine oder einer Spritzgussmaschine und 2- bis 10-stündigem Härten bei einer Temperatur von 80°C bis 200°C hergestellt.
Eine Epoxyharzzusammensetzung für flexible Leiterplattenmaterialien und andere elektrische Laminate und CFRP wird hergestellt, indem die Epoxyharzzusammensetzung in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon zur Herstellung einer lackartigen Zusammensetzung aufgelöst wird. In diesem Fall beträgt die Menge des Lösungsmittels üblicherweise 10 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und des Lösungsmittels. Ein Laminat aus der Epoxyharzzusammensetzung wird hergestellt, indem ein Basismaterial, wie Glasfasern, Kohlenstofffasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Aluminiumoxidfasern und Papier mit einer Epoxyharzzusammensetzungslösung (lackähnliche Zusammensetzung) imprägniert wird und das imprägnierte Basismaterial durch Erhitzen zur Herstellung eines Prepregs getrocknet und anschließend heiß verpresst wird.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann gehärtete Erzeugnisse, wie Formerzeugnisse, Laminate, Gussstücke, Klebstoffe, Überzugsfilme und Mehrzweckfilme durch ein Thermohärtungsverfahren liefern.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 (Herstellung eines difunktionellen Phenolharzes der Strukturformel Pa-1)
In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Thermometer und einem Rührer, wurden 228 g (1,00 Mol) Bisphenol A und 172 g (0,85 Mol) Triethylenglycol-divinylether (hergestellt von ISP Co. unter der Handelsbezeichnung "Rapi-Cure DVE-3") eingebracht, eine Stunde lang auf 120°C erhitzt und anschließend 6 Stunden lang bei 120°C umgesetzt, um 400 g transparenter, halbfester modifizierter mehrwertiger Phenole (ph-1a) zu erhalten.
Aus dem in 1 gezeigten NMR-Spektrum (¹³C) und aufgrund des Umstandes, dass Peaks M⁺ = 658 und M⁺ = 1088 entsprechend den theoretischen Strukturen n = 1 und n = 2 in einem Massenspektrum erhalten wurden, wurde bestätigt, dass die resultierenden modifizierten mehrwertigen Phenole (ph-1a) eine Struktur der oben gezeigten allgemeinen Formel Pa-1 aufweisen. Das Hydroxylgruppenäquivalent war 364 g/Äq, die Viskosität betrug 40 mPa·s (150°C, ICI-Viskometer) und der Durchschnittswert von n in der Strukturformel P-1, der aus dem Hydroxylgruppenäquivalent berechnet wurde, betrug 3,21 im Fall der Komponente mit n > 1, und betrug 11,6 im Fall der Komponente mit n > 0.
Beispiel 2 (Herstellung eines difunktionellen Epoxyharzes der Strukturformel Ea-1)
In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Kühlrohr und einem Rührer, wurden 400 g (Hydroxylgruppenäquivalent: 364 g/äq) der in Beispiel 1 erhaltenen modifizierten mehrwertigen Phenole (ph-1a), 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin und 185 g n-Butanol eingebracht und aufgelöst. Nach Erhitzen auf 65°C und der Spülung mit Stickstoffgas wurde der Druck zu einem azeotropen Druck reduziert, und 122 g (1,5 Mol) einer wässrigen 49%-igen Natriumhydroxidlösung tropfenweise über einen Zeitraum von 5 Stunden zugesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde das Gemisch kontinuierlich 0,5 Stunden gerührt. Das während der azeotropen Reaktion erhaltene Destillat wurde in einer Dean-Stark-Falle isoliert und die wässrige Phase wurde entfernt, und anschließend wurde die Reaktion durchgeführt, während die organische Phase in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wurde. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wur de unter reduziertem Druck abdestilliert. Das resultierende rohe Epoxyharz wurde durch Zugabe von 1000 g Methylisobutylketon und 100 g n-Butanol aufgelöst. Zu der Lösung wurden 20 g einer wässrigen 10%-igen Natriumhydroxidlösung gegeben, und die Reaktion wurde bei 80°C 2 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit 300 g Wasser dreimal gewaschen, bis die Waschlösung neutral war. Das Wasser wurde aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation entfernt, anschließend wurde eine Präzisionsfiltration durchgeführt und danach das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei 457 g eine Epoxyharzes (ep-1a) von transparenter Flüssigkeit erhalten wurden. Aus dem in 2 gezeigten NMR-Spektrum (¹³C) und aufgrund des Umstandes, dass Peaks M⁺ = 770 und M⁺ = 1200 entsprechend den theoretischen Strukturen n = 1 und n = 2 in einem Massenspektrum erhalten wurden, wurde bestätigt, dass das Epoxyharz (ep-1a) ein Epoxyharz mit einer Struktur der allgemeinen Formel Ea-1 enthält.
Das resultierende Epoxyharz (ep-1a) ist ein Gemisch einer Verbindung der Strukturformel Ea-1, worin n = 0, und einer Verbindung, worin n = 1 oder mehr ist. Die GPC-Ergebnisse zeigten, dass das Gemisch 20 Gew.-% der Verbindung worin n = 0, enthält. Das Epoxyäquivalent dieses Epoxyharzes (ep-1a) betrug 462 g/Äq, die Viskosität betrug 12.000 mPa·s (25°C, Cannon-Fenske-Methode) und der Durchschnittswert von n in der Strukturformel Ea-1, der aus dem Epoxyäquivalent berechnet wurde, betrug 2,97 im Fall der Komponente mit n > 1 und 1,35 im Fall der Komponente mit n > 0.
Beispiel 3 (Herstellung eines difunktionellen Phenolharzes der Strukturformel Pa-1)
In derselben Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Triethylenglycol-divinylether (DVE-3) durch 101 g ersetzt wurde, wurden modifizierte mehrwertige Phenole (ph-2a) erhalten. Das Hydroxylgruppenäquivalent des resultierenden modifizierten mehrwertigen Phenols (ph-2a) war 262 g/Äq, die Viskosität betrug 60 mPa·s (150°C, ICI-Viskometer) und der Durchschnittswert von n in der Strukturformel Pa-1, der aus dem Hydroxylgruppenäquivalent berechnet wurde, betrug 2,21 im Fall der Komponente mit n > 1, und betrug 0,69 im Fall der Komponente mit n > 0.
Beispiel 4 (Herstellung eines difunktionellen Epoxyharzes der Strukturformel Ea-1)
In derselben Weise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass die modifizierten mehrwertigen Phenole (ph-1a) als Rohmaterial durch 329 g modifizierter mehrwertiger Phenole (ph-2a) ersetzt wurden, wurden 395 g eine Epoxyharzes (ep-2a) erhalten. Das resultierende Epoxyharz (ep-2a) war ein Gemisch einer Verbindung der Strukturformel Ea-1, worin n = 0, und einer Verbindung, worin n = 1 oder mehr. Die GPC-Ergebnisse ergaben, dass das Gemisch 30 Gew.-% der Verbindung, worin n = 0, enthält. Das Hydroxylgruppenäquivalent des Epoxyharzes (ep-2a) war 350 g/Äq, die Viskosität betrug 90.000 mPa·s (25°C, E-Typ-Viskometer) und der Durchschnittswert von n in der Strukturformel E-1, der aus dem Hydroxylgruppenäquivalent berechnet wurde, betrug 2,18 im Fall der Komponente mit n > 1, und betrug 0,84 im Fall der Komponente mit n > 0.
Beispiel 5 (Herstellung eines difunktionellen Phenolharzes der Strukturformel Pa-1)
In derselben Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Triethylenglycol-divinylether (DVE-3) durch 192 g ersetzt wurde, wurden modifizierte mehrwertige Phenole (ph-3a) erhalten. Das Hydroxylgruppenäquivalent des resultierenden modifizierten mehrwertigen Phenols war 423 g/Äq, die Viskosität betrug 30 mPa·s (150°C, ICI-Viskometer) und der Durchschnittswert von n in der Strukturformel P-1, der aus dem Hydroxylgruppenäquivalent berechnet wurde, betrug 3,23 im Fall der Komponente mit n > 1, und betrug 1,43 im Fall der Komponente mit n > 0.
Beispiel 6 (Herstellung eines difunktionellen Epoxyharzes der Strukturformel Ea-1)
In derselben Weise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass die modifizierten mehrwertigen Phenole (ph-1a) als Rohmaterial durch 420 g modifizierter mehrwertiger Phenole (ph-3a) ersetzt wurden, wurden 471 g eine Epoxyharzes (ep-3a) erhalten. Das resultierende Epoxyharz (ep-3a) war ein Gemisch einer Verbindung der Strukturformel E-1, worin n = 0, und einer Verbindung, worin n = 1 oder mehr. Die GPC-Ergebnisse ergaben, dass das Gemisch 15 Gew.-% der Verbindung, worin n = 0, enthält. Das Epoxyäquivalent des Epoxyharzes (ep-3a) war 526 g/Äq, die Viskosität betrug 4700 mPa·s (25°C, Cannon-Fenske-Methode) und der Durchschnittswert von n in der Strukturformel E-1, der aus dem Epoxyäquivalent berechnet wurde, betrug 3,08 im Fall der Komponente mit n > 1, und betrug 1,65 im Fall der Komponente mit n > 0.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung eines Dimersäure-modifizierten Epoxyharzes)
Ein Kolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Kühlrohr und einem Rührer, wurde mit 457 g eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., unter der Handelsbezeichnung "EPICLON 850S", Epoxyäquivalent: 185 g/Äq) und 243 g Dimersäure (hergestellt von Tsuno Food Industrial Co., Ltd., unter der Handelsbezeichnung "Tsunodyme 216") beschickt und unter Spülung mit Stickstoffgas auf 80°C erhitzt. Anschließend wurden 0,14 g Triphenylphosphin (Katalysator) zugegeben und das Gemisch 2 Stunden lang bei 140°C umgesetzt, wobei 700 g eines halbfesten Epoxyharzes (ep-4a) erhalten wurden. Das resultierende Epoxyharz (ep-4a) wies eine Struktur auf, in der eine Molekülkette durch eine Esterbindung als Ergebnis der Reaktion zwischen den Carboxylgruppen der Dimersäure und den Epoxygruppen verlängert war, und besaß ein Epoxyäquivalent von 451 g/Äq und eine Viskosität von 170 mPa·s (150°C, ICI-Viskometer).
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung eines Sebacinsäuremodifizierten Epoxyharzes)
In derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Dimersäure durch 119 g Sebacinsäure (Reagens) ersetzt wurde, wurden 576 g eines halbfesten Epoxyharzes (ep-5b) erhalten. Das resultierende Epoxyharz (ep-5b) wies eine Struktur auf, in der eine Molekülkette durch eine Esterbindung als Ergebnis der Reaktion zwischen den Carboxylgruppen der Dimersäure und den Epoxygruppen verlängert war, und besaß ein Epoxyäquivalent von 488 g/Äq und eine Viskosität von 290 mPa·s (150°C, ICI-Viskometer).
Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Unter Verwendung der oben hergestellten drei Arten von Epoxyharzen (ep-1a) bis (ep-3a) und des Dimersäure-modifizierten Epoxyharzes (ep-4a) und des Sebacinsäure-modifizierten Epoxyharzes (ep-5a), die zum Vergleich in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, und eines 6EO-modifizierten Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ (ep-6a, hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd., unter der Handelsbezeichnung "Rika Resin BEO-60E", Epoxyäquivalent: 358 g/Äq) als Glycidylether eines Ethylenoxidaddukts (6 Mol Zugabe) von Bisphenol A, wurden die Eigenschaften bewertet. Als das Epoxyharz, das in Kombination mit den Epoxyharzen (ep-1a) und (ep-2a) verwendet wurde, wurde ein flüssiges Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (ep-7a, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., unter der Handelsbezeichnung "EPICLON 8505", Epoxyäquivalent: 188 g/Äq) verwendet.
(Biegewiderstand) Gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung wurden ein Epoxyharz, ein Amin-Härtungsmittel (Triethylentetramin) und Xylol gleichförmig bei Raumtemperatur vermischt. Das Gemisch wurde in eine Eisenschale (mit 65 mm Durchmesser und 12 mm Höhe) eingebracht und 2 Stunden lang auf 80°C erhitzt, anschließend 2 Stunden lang auf 125°C, um ein 2 mm dickes gehärtetes Erzeugnis zu erhalten. Unter Verwendung des resultierenden gehärteten Erzeugnisses wurde ein Biegetest durchgeführt und der Biegewiderstand bestimmt. Der Biegetest wurde durchgeführt, indem das gehärtete Erzeugnis etwa 180°C gebogen und festgestellt wurde, ob an der Biegestelle eine Rissbildung und ein Abschälen bzw. Abplatzen auftrat bzw. auftraten. Diejenigen Proben, bei denen an der Biegestelle eine Rissbildung zu beobachten war, wurden als "schlecht" bewertet, während Proben, bei denen keine Rissbildung an der Biegestelle beobachtet wurde, als "gut" bewertet wurden.
(Adhäsion) Gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung wurden ein Epoxyharz, ein Amin-Härtungsmittel (Triethylentetramin) und Xylol gleichförmig bei Raumtemperatur vermischt. Das Gemisch wurde auf ein kalt gewalztes Stahlblech (0,8 mm × 70 mm × 150 mm, SPCC-SB, behandelt mit einem wasserbeständigen Sandpapier (#240)) aufgebracht und 48 Stunden lang bei 80°C gehalten, um ein 50 μm dickes Teststück herzustellen. Unter Verwendung des resultierenden Teststücks wurde eine Gitterschnittprüfung durchgeführt und die Adhäsion bewertet. Die Gitterschnittprüfung wurde gemäß JIS K5400-6.15 durchgeführt, und die Ergebnisse wurden durch die Anzahl der verbleibenden Überzugsabschnitte bewertet.
(Feuchtigkeitsbeständigkeit) Gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung wurden ein Epoxyharz, ein Amin-Härtungsmittel (Triethylentetramin) und Xylol gleichförmig bei Raumtemperatur vermischt. Das Gemisch wurde in eine Eisenschale (mit 65 mm Durchmesser und 12 mm Höhe) eingebracht und 2 Stunden lang auf 80°C erhitzt, anschließend 2 Stunden lang auf 125°C, um ein 2 mm dickes gehärtetes Erzeugnis zu erhalten. Unter Verwendung des resultierenden gehärteten Erzeugnisses wurde ein Dampfdruckkochtopftest durchgeführt und die Feuchtigkeitsbeständigkeit bewertet. Der Dampfdruckkochtopftest wurde unter den Bedingungen 121°C, 100 relative Luftfeuchtigkeit und 2 atm über 5 Stunden durchgeführt. Mängel wie Abplatzungen, Bruchbildung, Entfärbung und Anlaufen des gehärteten Erzeugnisses wurden visuell beobachtet. Proben mit Mängeln wurden als "schlecht" bewertet, während Proben ohne Mängel als "gut" bewertet wurden.
Des Weiteren wurde das Wasserabsorptionsverhältnis aus der Zunahme des Gewichts nach dem Dampfdruckkochtopftest errechnet.
(Bindevermögen) Gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung wurden ein Epoxyharz, ein Amin-Härtungsmittel (Triethylentetramin) und Xylol gleichförmig bei Raumtemperatur vermischt. Das Gemisch wurde auf ein kalt gewalztes Stahlblech (1,6 mm × 25 mm × 100 mm, SPCC-SB, hergestellt von Test-Piece Co., entfettet mit Toluol) aufgebracht und 2 Stunden lang bei 80°C gehalten und anschließend 2 Stunden lang bei 125°C und 2 Stunden lang bei 150°C, um ein Teststück herzustellen. Unter Verwendung des resultierenden Teststücks wurde eine Zugscherprüfung durchgeführt und das Bindungsvermögen bewertet. Die Zugscherprüfung wurde gemäß JIS K6850 durchgeführt, und die Zerreißspannung (MPa) wurde verglichen. Des Weiteren wurde ein Aluminiumblech (1,6 mm × 25 mm × 100 mm, A1050P, hergestellt von Test-Piece Co., entfettet mit Toluol) in derselben Weise bewertet.
Beispiel 12 (Herstellung eines difunktionellen Phenolharzes der Strukturformel Pb-1)
In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Thermometer und einem Rührer, wurden 228 g (1,00 Mol) Bisphenol A und 144 g 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether (hergestellt von Nippon Carbide Industries Co., Inc., unter der Handelsbezeichnung "CHDVE") eingebracht, über eine Stunde auf 120°C erhitzt und anschließend das Gemisch 6 Stunden lang bei 120°C umgesetzt, um 372 g eines transparenten, festen Phenolharzes (ph-1b) zu erhalten. Aus dem in 3 gezeigten NMR-Spektrum (¹³C) und aufgrund des Umstandes, dass Peaks M⁺ = 652 und M⁺ = 1076 entsprechend den theoretischen Strukturen n = 1 und n = 2 in einem Massenspektrum erhalten wurden, wurde bestätigt, dass das resultierende Harz das gewünschte difunktionelle Phenolharz mit einer Struktur der allgemeinen Formel P-1 ist. Das Hydroxylgruppenäquivalent betrug 389 g/Äq, die Viskosität bei 150°C 140 mPa·s (ICI-Viskometer) und der Durchschnittswert von n in der Strukturformel Pb-1, der aus dem Hydroxylgruppenäquivalent berechnet wurde, betrug 2, 66 im Fall der Komponente mit n > 1 und 1, 30 im Fall der Komponente mit n > 0.
Beispiel 13 (Herstellung eines difunktionellen Epoxyharzes der Strukturformel Eb-1)
In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Kühlrohr und einem Rührer, wurden 372 g der in Beispiel 1 erhaltenen modifizierten mehrwertigen Phenole (ph-1b), 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin und 185 g n-Butanol eingebracht und aufgelöst. Nach Erhitzen auf 65°C und der Spülung mit Stickstoffgas wurde der Druck auf einen azeotropen Druck reduziert, und 122 g (1,5 Mol) einer wässrigen 49%-igen Natriumhydroxidlösung tropfenweise über einen Zeitraum von 5 Stunden zugesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde das Gemisch kontinuierlich 0,5 Stunden lang gerührt. Das während der azeotropen Reaktion erhaltene Destillat wurde in einer Dean-Stark-Falle isoliert und die wässrige Phase wurde entfernt, und anschließend wurde die Reaktion durchgeführt, während die organische Phase in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wurde. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Das resultierende rohe Epoxyharz wurde durch Zugabe von 1000 g Methylisobutylketon und 100 g n-Butanol aufgelöst. Zu der Lösung wurden 20 g einer wässrigen 10%-igen Natriumhydroxidlösung gegeben, und die Reaktion wurde bei 80°C 2 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit 300 g Wasser dreimal gewaschen, bis die Waschlösung neutral war. Das Wasser wurde aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation entfernt und einer Präzisionsfiltration unterworfen, und danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei 422 g eines Epoxyharzes (ep-1b) als transparente Flüssigkeit erhalten wurden.
Aus dem in 2 gezeigten NMR-Spektrum (¹³C) und aufgrund des Umstandes, dass Peaks M⁺ = 764 und M⁺ = 1188 entsprechend den theoretischen Strukturen n = 1 und n = 2 in dem Massenspektrum erhalten wurden, folgt, dass das Epoxyharz (ep-1b) ein Epoxyharz mit einer Struktur der allgemeinen Formel Eb-1 enthält.
Das resultierende Epoxyharz (ep-1b) ist ein Gemisch einer Verbindung der Strukturformel E-1, worin n = 0, und einer Verbindung, worin n = 1 oder mehr. Die GPC-Ergebnisse zeigten, dass das Gemisch 15 Gew.-% der Verbindung worin n = 0 enthält. Das Epoxyäquivalent dieses Epoxyharzes (ep-1b) betrug 490 g/Äq, die Viskosität bei 150°C betrug 130 mPa·s (ICI-Viskometer), und der Durchschnittswert von n in der Strukturformel Eb-1, der aus dem Epoxyäquivalent berechnet wurde, betrug 2,66 im Fall der Komponente mit n > 1 und 1,51 im Fall der Komponente mit n > 0.
Beispiel 14 (Herstellung des difunktionellen Phenolharzes der Strukturformel Pb-9)
In derselben Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass Bisphenol-A als Rohmaterial durch 294 g eines Dicyclopentadien-modifizierten Phenolharzes (hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., unter der Handelsbezeichnung "Nisseki Special Phenol Resin DPP-6085") und DVE-3 durch 64 g CHDVE ersetzt wurde, wurden 358 g eines difunktionellen Phenolharzes (ph-2b) als brauner Feststoff erhalten. Aus dem in 5 gezeigten NMR-Spektrum (¹³C) und aufgrund des Umstandes, dass Peaks M⁺ = 836 und M⁺ = 1352 entsprechend den theoretischen Strukturen n = 1 und n = 2 in dem Massenspektrum erhalten wurden, folgt, dass das resultierende Harz das gewünschte difunktionelle Phenolharz mit einer Struktur der allgemeinen Formel Pb-9 ist. Das Hydroxylgruppenäquivalent war 265 g/Äq, die Viskosität bei 150°C betrug 710 mPa·s (ICI-Viskometer) und der Durchschnittswert von n in der Strukturformel Pb-9, der aus dem Hydroxylgruppenäquivalent berechnet wurde, betrug 1,37 im Fall der Komponente mit n > 1, und betrug 0,41 im Fall der Komponente mit n > 0.
Beispiel 15 (Herstellung eines difunktionellen Epoxyharzes der Strukturformel Eb-9)
In derselben Weise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass die modifizierten mehrwertigen Phenole (ph-1b) als Rohmaterial durch 348 g modifizierter mehrwertiger Phenole (ph-2b) ersetzt wurden, wurden 429 g eine difunktionellen Epoxyharzes (ep-2b) als brauner Feststoff erhalten. Aus dem in 6 gezeigten NMR-Spektrum (¹³C) und aufgrund des Umstandes, dass Peaks M⁺ = 948 und M⁺ = 1464 entsprechend den theoretischen Strukturen n = 1 und n = 2 in einem Massenspektrum erhalten wurden, wurde bestätigt, dass das resultierende Harz das gewünschte difunktionelle Phenolharz mit einer Struktur der allgemeinen Formel Eb-9 ist. Das resultierende Epoxyharz ist ein Gemisch einer Verbindung der Strukturformel Eb-9, worin n = 0, und einer Verbindung, worin n = 1 oder mehr. Die GPC-Ergebnisse zeigten, dass das Gemisch 35 Gew.-% der Verbindung worin n = 0 enthält. Das Epoxyäquivalent betrug 353 g/Äq, die Viskosität bei 150°C betrug 190 mPa·s (ICI-Viskometer) und der Durchschnittswert von n in der Strukturformel Eb-9, der aus dem Hydroxylgruppenäquivalent berechnet wurde, betrug 1,44 im Fall der Komponente mit n > 1 und 0,53 im Fall der Komponente mit n > 0.
Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7 Gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung wurden ein Epoxyharz, ein Phenol-Novolakharz-Härtungsmittel (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., unter der Handelsbezeichnung "Phenolite Teilchendurchmesser-2131", Hydroxylgruppenäquivalent: 104 g/Äq) und Triphenylphosphin (Beschleuniger) gleichförmig bei 120°C vermischt und an schließend bei einer Temperatur von 150°C 10 Minuten lang gepresst. Der Vorformling wurde 5 Stunden lang bei 175°C nachgehärtet, um ein gehärtetes Erzeugnis zu erhalten. Ein Teststück mit vorbestimmter Größe wurde aus dem gehärteten Erzeugnis ausgeschnitten, und anschließend wurden unter Verwendung des resultierenden Teststücks die Hitzebeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die dielektrischen Eigenschaften bestimmt. Die Hitzebeständigkeit wurde durch Messung der Glasübergangstemperatur unter Verwendung einer Testvorrichtung zur Bestimmung der dynamischen Viskoelastizität bewertet, während die Feuchtigkeitsbeständigkeit bewertet wurde, indem die Gewichtszunahme nach Behandlung in dem Dampfdruckkochtopftest (121°C, 100% relative vorliegenden Erfindung Luftfeuchtigkeit, 2 atm × 2) als Feuchtigkeitsadsorptionsverhältnis herangezogen wurde. Die dielektrischen Eigenschaften wurden unter den Bedingungen 1 MHz/25°C gemessen, wobei eine Messvorrichtung zur Bestimmung der Dielektrizitätskonstante (hergestellt von Japan E. M. Co., Ltd., "DPMS1000") verwendet wurde.
Die zum Vergleich herangezogenen Epoxyharze schließen ein flüssiges Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (ep-3b, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., unter der Handelsbezeichnung "EPICLON 8505", Epoxyäquivalent: 188 g/Äq), ein festes Epoxyharz vom Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (ep-4b, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., unter der Handelsbezeichnung "EPICLON 1055", Epoxyäquivalent: 477 g/äq), ein Epoxyharz vom Cresolnovolaktyp (ep-5b, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., unter der Handelsbezeichnung "EPICLON N-665-EXP", Epoxyäquivalent: 203 g/Äq), und ein Epoxyharz vom Dicyclopentadientyp (ep-6b, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., unter der Handelsbezeichnung "EPICLON HP-7200H", Epoxyäquivalent: 279 g/Äq) ein.
Tabelle 2
Während bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung oben beschrieben und erläutert worden sind, versteht es sich, dass diese lediglich für die Erfindung beispielhaft sind und nicht als beschränkend angesehen werden sollten. Ergänzungen, Weglassungen, Substitutionen und andere Modifikationen können vorgenommen werden, ohne von dem Geist oder Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Demgemäß sollte die Erfindung nicht als durch die vorangegangene Beschreibung beschränkt angesehen werden und ist lediglich durch den Umfang der beigefügten Ansprüche begrenzt.

Claims

Epoxidharzzusammensetzung, umfassend: ein difunktionelles Epoxidharz (A) mit einer Struktur, worin eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle an einem aromatischen Kern an eine Kohlenwasserstoffgruppe (a2) mit einer Etherbindung oder an eine Kohlenwasserstoffgruppe (a3) über eine Acetalbindung (a4) gebunden ist und worin eine Glycidyloxygruppe an die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) gebunden ist; und ein Härtungsmittel (B).
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe (a2) mit einer Etherbindung eine Alkylenoxyalkylengruppe (a2-1) ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die andere Kohlenwasserstoffgruppe (a3) eine geradkettige Alkylengruppe (a3-1) mit 2–15 Kohlenstoffatomen ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die andere Kohlenwasserstoffgruppe (a3) eine aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe (a3-2) ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die weiterhin ein difunktionelles Epoxidharz (A') mit einer Struktur, worin eine Glycidyloxygruppe an die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) gebunden ist, zusätzlich zu dem difunktionellen Epoxidharz (A) und dem Härtungsmittel (B) enthält.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, die des Weiteren ein difunktionelles Epoxidharz (A') mit einer Struktur, worin eine Glycidyloxygruppe an die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) gebunden ist, zusätzlich zu dem difunktionellen Epoxidharz (A) und dem Härtungsmittel (B) enthält, wobei das vorliegende Verhältnis des difunktionellen Epoxidharzes (A) zu dem difunktionellen Epoxidharz (A'), (A)/(A'), 90/10 bis 60/40, auf das Gewicht bezogen, beträgt.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, die weiterhin ein difunktionelles Epoxidharz (A') mit einer Struktur, worin eine Glycidyloxygruppe an die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) gebunden ist, zusätzlich zu dem difunktionellen Epoxidharz (A) und dem Härtungsmittel (B) enthält, wobei das difunktionelle Epoxidharz (A) und das difunktionelle Epoxidharz (A') als ein Gemisch davon verwendet werden und wobei das Gemisch ein Epoxyäquivalent von 250 bis 1.000 g/äq und eine Viskosität bei 25°C von 2.000 bis 115.000 mPa·s aufweist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 4, die weiterhin ein difunktionelles Epoxidharz (A') mit einer Struktur, worin eine Glycidyloxygruppe an die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) gebunden ist, zusätzlich zu dem difunktionellen Epoxidharz (A) und dem Härtungsmittel (B) enthält, wobei das difunktionelle Epoxidharz (A) und das difunktionelle Epoxidharz (A') als ein Gemisch davon verwendet werden und das Gemisch ein Epoxyäquivalent von 300 bis 1,000 g/äq und eine Viskosität bei 150°C bei 0,1 bis 1,0 Pa·s aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Epoxidharzes nach Anspruch 1, das die folgenden Stufen umfasst: Umsetzen einer difunktionellen Phenolverbindung (a1') mit einem Divinylether (a2'), einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung oder einem Divinylether (a3') der anderen Kohlenwasserstoffverbindung sowie Umsetzen der resultierenden Phenolverbindung mit Epihalogenhydrin.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei ein Umsetzungsverhältnis der difunktionellen Phenolverbindung (a1') zu dem Divinylether (a2') der Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Etherbindung oder zu dem Divinylether (a3') der anderen Kohlenwasserstoffbindung 10015 bis 100/100 als Gewichtsverhältnis beträgt.
Epoxidharz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einem Epoxidharz, das durch die folgende allgemeine Formel 1 dargestellt wird:
Allgemeine Formel 1, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom eine Methylgruppe, ein Chloratom oder Bromatom stehen, X für eine Ethylenoxyethylgruppe, eine Di(ethylenoxy)ethylgruppe, eine Tri(ethylenoxy)ethylgruppe, eine Propylenoxypropylgruppe, eine Di(propylenoxy)propylgruppe, eine Tri(propylenoxy)propylgruppe oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittel 1,2 bis 5 beträgt; (ii) einem Epoxidharz, das durch die folgende allgemeine Formel 2 dargestellt wird:
Allgemeine Formel 2, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Chloratom oder ein Bromatom stehen, X für eine aliphatische C_6-17-Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Cycloalkangerüst steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,2 bis 5 beträgt; und (iii) einem Epoxidharz, das durch die folgende allgemeine Formel 3 dargestellt wird.
Allgemeine Formel 3, worin R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom stehen, X jeweils unabhängig für eine aliphatische C_6-17-Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Cycloalkangerüst steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,2 bis 5 beträgt.
Phenolharz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einem Phenolharz, das durch die folgende allgemeine Formel 4 dargestellt wird:
Allgemeine Formel 4, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom stehen und X für eine Ethylenoxyethylgruppe, eine Di(ethylenoxy)ethylgruppe, ein Tri(ethylenoxy)ethylgruppe, eine Propylenoxypropylgruppe, eine Di(propylenoxy)propylgruppe, eine Tri(propylenoxy)propylgruppe oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,2 bis 5 beträgt; (ii) einem Phenolharz, das durch die folgende allgemeine Formel 5 dargestellt wird:
Allgemeine Formel 5, worin R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom und ein Bromatom stehen, X für eine aliphatische C_6-17-Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Cycloalkangerüst steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,2 bis 5 beträgt; und (iii) einem Phenolharz, das durch die folgende allgemeine Formel 6 dargestellt wird:
Allgemeine Formel 6 worin R₃ bis R₆ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom oder ein Halogenatom stehen, X jeweils unabhängig für eine aliphatische C_6-17-Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Cycloalkangerüst steht, n eine natürliche Zahl ist und ihr Mittelwert 1,2 bis 5 beträgt.