DE1770446B2

DE1770446B2 - Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen sowie zur Epoxyharzhärtung geeignete Mischung

Info

Publication number: DE1770446B2
Application number: DE1770446A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Birsfelden Heer; Peter Binningen Ruf
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE1770446C3; NL6808785A; GB1204224A; SE355575B; AT284457B; ES355290A1; CH487835A; JPS5331920B1; BE717011A; DE1770446A1; FR1569241A; US3625918A

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen sowie eine zur Epoxyharzhärtung geeignete Mischung gemäß den Patentansprüchen.

Es ist z. B. aus der GB-PS 6 91 543 und der DE-PS 76 833 bekannt, daß aus Lösungen von aliphatischen Polyaminen und Lösungen von festen Epoxidharzen in organischen Lösungsmitteln Addukte hergestellt werden können, wobei man zu mindestens 1,8 Äquivalenten eines aliphatischen Polyamins ein Epoxidäquivalent eines Polyepoxyds bzw. Epoxyharzes hinzufügt und in der Hitze miteinander reagieren läßt Nach Entfernung des Lösungsmittels und des nicht reagierten überschüssigen Polyamins werden bei Raumtemperatur feste harzartige Addukte erhalten. Diese bekannten festen isolierten Addukte werden in organischen Lösungsmitteln gelöst und bei Bedarf mit Lösungen von Epoxyharzen unter Bildung von gebrauchsfertigen Lackprodukten gemischt.

Die Verwendung derartiger Addukte als Härter anstelle der für die Adduktbildung eingesetzten aliphatischen Polyamine tel quel bringt eine Reihe von Vorteilen: Die Addukte sind bei der Anwendung weniger flüchtig und physiologisch unbedenklicher, und die erzeugten Lackfilme sind weniger feuchtigkeitsempfindlich, indessen isi die Herstellung Solcher fester Addukte verhältnismäßig heikel und umständlich, so daß durch besondere Maßnahmen verhindert werden muß, daß bei der Umsetzung zwischen Epoxydverbindung und Polyamin durch teilweise Vernetzung unlösliche, gelierte Anteile entstehen. Dazu wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel (z.B. Toluol, Dioxan) gearbeitet und ein beträchtlicher Oberschuß Polyamin, z.B. 1,5 bis 1,8 Mol pro Epoxydäquivalent des Epoxyharzes, eingesetzt Nach beendeter Reaktion muß das Lösungsmittel und das nicht reagierte Polyamin abdestilliert werden. Bei der Verwendung von wasserlöslichen Lösungsmitteln (z. B. Dioxan) kann das Addukt auch durch Ausgießen des Reaktionsgemisches in Wasser abgeschieden werden. Trotz der Verwendung von Polyamin im Überschuß enthalten die so hergestellten Addukte nach dem Entfernen des überschüssigen Polyamins nur etwa 0,8 Mol addiertes Polyamin pro Epoxyäquivalent, da ein Teil des Polyamins nicht nur mit einer einzigen Aminogruppe reagiert; dabei entstehen unerwünschte höhermöiekulare schlecht lösliche Addukte.

Da diese bekannten Addukte aus Epoxyharzen und aliphatischen Polyaminen mit Epoxydharzen ebenso wie die aliphatischen Polyamine tel quel bei Raumtemperatur reagieren, können sie nicht zur Herstellung von lagerstabilen Einkomponentensystemen, wie z. B. Preßmassen, Sinterpulvern, »Prepregs« und dergleichen dienen.

In der österreichischen Patentschrift 243 517 wird weiter vorgeschlagen, lösungsmittelfrete Addukte aus Epoxyharzen und Polyaminoamiden und/oder PoIyamino-imidazolinen herzustellen. Solche Addukte besitzen indessen den schwerwiegenden technischen Nachteil, daß sie als Härter für Epoxydharze bei niederen Temperaturen zu wenig reaktiviert sind, so daß die Epoxyharz/Addukthärtergemische bei tieferen Temperaturen nicht genügend aushärten. Trotz dieser verhältnismäßig geringen Reaktivität sind Gemische aus solchen Addukten und Epoxyharzen bei Zimmertemperatur nicht lagerstabil, und deshalb eignen sich die genannten Addukte für die Herstellung von Einkomponentensystemen, wie z. B. Preßmassen, ebensowenig wie die Addukte aus Epoxydharzen und aliphatischen Polyaminen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei Verwendung von bestimmten cycloaliphatisch-aliphatischen diprimären Diaminen, bei denen eine der Amingruppen reaktiver ist als die andere, durch Reaktion mit Polyepoxydverbindungen auf sehr einfache Weise feste Addukte erhalten werden können, welche die oben erwähnten Nachteile der bekannten Addukte nicht aufweisen. Geeignete Diamine sind solche, bei denen eine Aminogruppe an der aliphatischen Seitenkette, die andere jedoch direkt am cycloaliphatischen Ring sitzt Die Mengenverhältnisse zwischen dem diprimären cycloaliphatisch-aliphatischen Diamin einerseits und der Polyepoxydverbindung anderseits betragen 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 MoI Diamin pro Epoxydäquivalent der Polyepoxydverbindung. Bei den erhaltenen Addukten ist im wesentlichen nur die an der aliphatischen Seitenkette sitzende primäre Aminogruppe umgesetzt, während die am cycloaliphatischen Ring sitzende primäre Aminogruppe im wesentlichen nicht reagiert hat

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) eine Polyepoxydverbindung mit (2) einem cycloaliphatisch-aüphatischcn diprimären Diamin, bei welchem

die erste primäre Aminogruppe an einer aliphatischen Seitenkette sitzt und die zweite primäre Aminogruppe an ein Ringkohlenstoff atom des cycloaliphatischen Ringes gebunden ist,, in einem Mengenverhältnis von 0,6 bis 1,2 Mol des Diamins (2) pro 1 Epoxydäquivalent der Polyepoxydverbindung (1) in der Wärme umsetzt

Als Polyepoxydverbindungen kommen beispielsweise in Frage: Butadiendiepoxyd, Divinylbenzol-diepoxyd, epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat; Diglycidyläther, Diglycidylformai; an den Stickstoffatomen durch Glycidylgruppen substituierte heterocyclische Stickstoffverbindungen, z.B. Triglycidylisocyanurat oder N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure mit Epiehlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen oder hydroaromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat, Diglycidyl-tetrahydrophthalat, Diglycidyl-hexahydrophthalat und Diglycidyl-isophthalat

Eine bevorzugt verwendete Klasse von Pojyepoxydverbindungen sind Polyglycidyläther, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epiehlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind: Diese Verbindungen können sich von

ίο Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylengiykol, Iß-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1^5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Phenolphthalein, Phenol-Fonnaldehydkondensationsprodukte vom Typus der Novolake, 1,4-Dihydrooxynaphthalin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)methylphenyhnethan, Bis(p-hydroxyphenyl)tolylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon und insbesondere Bis(p-hydroxyphenyl)dimethyimethan ableiten.

Genannt seien insbesondere die Polyglycidyläther von Bis(p-hydra-xyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A), welche der durchschnittlichen Formel

CH₂-CH-CH₂

0-CH₂-CHOH-CH₂

0-CH₂-CH-CH₂

entsprechen, worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 4 bedeutet

Besonders bevorzugt werden als Polyepoxydverbindung für die Herstellung der Addukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aiicyciische Poiyepoxyde verwendet Härtbare Mischungen aus Epoxyharzen mit derartigen Addukten liefern in der Regel Formkörper mit besonders guten elektrischen Eigenschaften. Als aiicyciische Poiyepoxyde seien genannt:

Vinylcyclohexendiepoxyd, Limonendiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd, Äthylenglykol-bis(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)äther, (3,4- Epoxy tetrahydrodicyclopentadien-e-yO-glycidyläther, Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresien, wie Diäthyiengiykolbis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)-succinat, 3,9- Bis(3,4-epoxycyclohexyl)spirobi(meta-dioxan), sowie diejenigen der allgemeinen Formel

CH-CH₂ Ο—CH₂ CH₂-CH

CH CH-CH C HC

CH-CH₂ O—CH₂ CH₂-CH

Ri

oder diejenigen der Formel

_/CH₂

CH CH-C-O-CH₂-CH CH

CH CH-R₁
^XCH₂

R₂-CH CH

(HI)

wobei die Reste Ri und R₂ in Formel (II) oder (Uli) für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen, wie z. B.

yyypy
thylcyclohexancarboxylat und 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-S^-epoxycyclohexan-1,1 -dimethanol.

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Polyepoxidverbindungen verwendet werden.

Als cycloaliphaüsch-aliphatische dipriraäre Diamine, die für die erfindungsgemäße Herstellung der Addukte geeignet sind, seien z. B. genannt: 18-Diamino-p-menthan der Formel

H₃C CH₃

C-NH₂

CH

H₂C CH₂
C-NH₂

CH₃
2-Aminomethyl-cyclopentylamin der Formel

^NHl

αν)

(V)

sowie Diamine der allgemeinen Formel
R

(VI)

ίο

15

20

25

30

CH₂-NH₂

(R=gleiche oder verschiedene Alkylgruppen), wie ins-

35

hexylamin. Der Einsatz von härtbaren Mischungen aus Epoxyharzen und 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-1-cyclohexylamin oder 1,8-Diamino-p-menthan zur Herstellung von Gießkörpern oder auf dem Oberflächenschutzgebiet ist in der deutschen Auslegeschrift 12 36 195 beschrieben. Derartige härtbare Mischungen sind nicht lagerstabil. Es muß als äußerst überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Addukte in Mischung mit Epoxidharzen gut lagerstabilf Einkomponentensysteme ergeben; denn aus der bekannten Tatsache, daß Mischungen aus Epoxidharzen und Addukten von Polyepoxidverbindungen an aliphatische Polyamine ebensowenig lagerstabil sind wie Mischungen aus Epoxidharzen und aliphatischen Polyaminen tel quel mußte der Fachmann das Gegenteil erwarten.

Die Herstellung der Addukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise derart durchgeführt indem man das Polyamin vorlegt und bei 60 bis 180⁰C, je nach der Reaktivität der Komponenten, die Epoxidverbindung unter Kühlen zulaufen läßt Feste Epoxidharze werden als konzentrierte Lösungen in Toluol oder Dioxan zulaufen gelassen und das Lösungsmittel wird während oder nach der Reaktion abdestilliert Überraschenderweise werden selbst bei der Reaktion von nur 0,7 Mol Polyamin pro Äquivalent Epoxidharz noch lösliche Addukte erhalten, die frei von gelierten Anteilen sind. Bei der Verwendung von weniger als 1 Mol Polyamin pro Äquivalent Epoxidharz enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Addukte kein freies Amin. Ein Abdestillieren von Überschuss;-gem Polyamin wie bei den bisher bekannten Verfahren ist damit nicht mehr notwendig.

Dem erfindungsgemäß hergestellten Addukt-Härter können nach Bedarf weitere Zusätze, z.B. Härtungsbeschleuniger, wie Phenole oder Polyphenole, hinzugefügt werden.

Die erfindungsgemäß ohne wesentlichen AminüberschuB hergestellten, in der Regel festen Polyepoxyd/ Aminaddukte lassen sich auf Grund ihrer Löslichkeit in den für Epoxyharzen hauptsächlich in Frage kommenden Lösungsmitteln und auf Grund ihrer Verträglichkeit mit den üblichen Epoxyharzen in allen Fällen mit Vorteil anwenden, in denen es auf Gleichmäßigkeit der mit Hilfe der Epoxyharz/Härter-Mischungen erzeugten Filme, Überzüge oder Formstücke ankommt, oder in denen ein fester Härter mit einem Erweichungspunkt zwischen 50 und 150⁰C benötigt wird. Im Gegensatz zu den z. B. aus der englischen Patentschrift 6 91 543 bekannten festen Addukten auf Basis von Polyalkylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, und Bisphenol-A-polyglycidyläthem sind die erfindungsgemäß hergestellten Addukte ausgezeichnet geeignet als Härter in lagerstabilen Einkomponentensystemen (z. B. für Preßmassen, speziell Niederdruck-Preßmassen, Wirbelsinterpulver, »Prepregs« für Laminate).

Für die Herstellung von härtbaren Gemischen aus den erfindungsgemäß hergestellten Addukten und Epoxyharzen kann man die Addukte nach bekannten Methoden mit dem äquivalenten Anteil eines bekannten Epoxyharzes versetzen. Als solche kommen im Prinzip die gleichen Polyepoxydverbindungen in Frage, die oben als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Addukte erwähnt wurden. Für die Herstellung von Einkomponentensystemen, wie Preßmassen, seien insbesondere die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A oder Novolaken. ferner Polyglycidyläther und -ester des Phenolphthaleins, Triglycidyl-isocyanurat sowie cyclische Acetale aus 1 Mol eines mindestens 4 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyols und 2 bis 3 Mol 3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd oder 6-Methyl-3,4-epoxy-hexahydrobenzaldehyd, z. B. 3,9-Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)spirobi(meta-dioxan) oder Bis-(3,4-epoxyhexahydrobenzal)sorbit genannt

Die härtbaren Systeme aus den erfindungsgemäß hergestellten Addukten und Epoxyharzen können weitere übliche Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher enthalten. Außer als Preßmassen, Sinterpulver und Laminierharze (»Prepregs«) können sie speziell auch als Lacke und Beschichtungsmittel, ferner als Klebstoffe, Imprägnier-, Tauch- und Gießharze, speziell in der Elektrotechnik dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Als Ausgangsstoffe für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von Addukten wurden die folgenden Polyepoxydverbindungen I bis XII verwendet:

I. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A [2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan] in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur flüssiger Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 5,35
Viskosität nach Hoeppler= 9500 cP (25° C)

II. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A [2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan] in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur

flüssiger Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 5,5 Viskosität nach Hoeppler=ca. 5800 cP (25° C)

III. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur fester Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 2,75 Erweichungspunkt (Durran) = 55°C

IV. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur fester Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 2,1 Erweichungspunkt (Durran) = 70° C V. Vinylcyclohexendiepoxyd der Formel

CH CH₂

25

mit einem Epoxydgehalt von 13,2 Epoxydäquivalenten pro kg.

VI. Festes, cycloaliphatisches Diepoxyd der Formel

O-CH₂ CH₂-O

H VCH C C

O-CH₂ CH₂-O

30

mit folgenden Kennzahlen:

Epoxydäquivalente pro kg = 4,4 Erweichungspunkt = unter 50° C

VIL Bei Zimmertemperatur flüssiges cycloaliphatisches Diepoxyd der Formel

On

mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 6,2 ViskositätnachHoeppler= ca. 280 cP bei

75°C

VIII. Triglycidyl-isocyanurat mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 10,0 Schmelzbereich = 90 bis 115° C

DC 4⁴-Tetrahydrophthalsäure-digrycidyIester mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 6,55 Viskosität (H ο e ρ ρ le r) = 460 cP (25°Q

X. 1,4-ButandioI-digrycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 7,6 Viskosität (Ho eppl er) = 14 bis 22 cP (20° Q

XL Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Phenolphthalem in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur fester Phenolphthalein-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 4,25 Erweichungspunkt (Koflerbank) = ca. 50° C

XII. Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Phenolnovolak (Erweichungspunkt 52 bis 54°C, Molverhältnis Phenol: Formaldehyd = 2 :1) hergestellter, bei Zimmertemperatur halbfester Phenolnovolakpolyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxyäquivalente pro kg = 6,1 Erweichungspunkt (Koflerbank)= unter 48°C

Beispie! 1

170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 80°C erwärmt. Unter Rühren und Kühlen werden 187 g (1,0 Äquivalente) flüssige Polyepoxydverbindung I so eingetragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 100 bis 120° C beträgt Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei 110 bis 115⁰C gerührt, heiß ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Man erhält 357 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt (Koflerbank) von 61° C und einem Amingruppengehalt von 5,6 Äquivalenten pro kg (bestimmt durch Titration mit Perchlorsäure in Eisessig). Das erhaltene Addukt ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln klar löslich und vollständig frei von gelierten Anteilen.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 119 g (0,7 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 187 g (1,0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung I. Man erhält 306 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt (Koflerbank) von 92° C und einem Amingruppengehalt von 4,55 Äquivalenten pro kg. 1 g dieses Adduktes ist klar löslich in 4 g Äthylenglykolmonomethyläther.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 204 g (1,2 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 187 g (1,0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung I. Man erhält 391 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Er weichungspunkt (Koflerbank) von etwa 45° C und einem Amingruppengehalt von 6,1 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cycIohexylamin und 182 g (1,0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung IL Man erhält 352 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Er weichungspunkt (Koflerbank) von 59° C und einem Amingruppengehalt von 5,7 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 5

170 g (1,0 MoI) 3^-Trimethyl-3-(aminomethyI)-cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 80° C erwärmt Unter Rühren und Kühlen werden 364 g Polyepoxydverbindung ITI, gelöst in 243 g Toluol so zulaufen gelassen,

35

ίο

daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 110 bis 115° C beträgt Nach beendeter Zugabe wird das Toluol zuerst unter Normaldruck, dann unter Vakuum abdestilliert bis zu einer Innentemperatur von 120° C bei 20 Torr. Man erhält 534 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 78" C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 3,75 Äquivalenten pro kg.

Beispiele _w

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wird ein Addukt hergestellt aus 204 g (1,2 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 476 g (1,0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung IV, gelöst in 318 g Toluol. Man erhält 680 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 7O⁰C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 3,5 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wird ein Addukt hergestellt aus 170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 476 g (1,0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung IV, gelöst in 318 g Toluol. Man erhält 646 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 82⁰C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 3,1 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 8

140 g (0,823 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cydohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 140⁰C erwärmt Unter Rühren und Kühlen werden 76 g (1,0 Äquivalent) flüssige Polyepoxyverbindung V (=Vinylcydohexendiepoxid) so zugetropft daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 145 bis 155° C beträgt Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei 155° C gerührt das Reaktionsprodukt heiß ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Man erhält 216 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 70⁰C und einem Amingruppengehalt von 7,55 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 9

45

In der gleichen Weise wie im Beispiel 8 wird ein Addukt hergestellt aus 170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 76 g (1,0 Äquivalente) Polyepoxidverbindung V. Man erhält 246 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Er- so weichungspunkt von 50° C und einem Amingruppengehalt von 8,1 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 10

170 g (1,0 Mol) 334-Trimethyl-3-(aininoniethyl)-cyclohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und auf 145⁰C erwärmt Unter Rühren und Kühlen werden 228 g auf 100⁰C vorgewärmte cycloaliphatische Polyepoxidverbindung VI aus einem elek- eo trisch geheizten Zulaufgefäß so zulaufen gelassen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 160 bis 165° C beträgt Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei 165 bis 170⁰C gerührt, das Reaktionsprodukt heiß ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Man es erhält 398 g Addukt als hellgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 12O⁰C und einem Amingruppengehalt von 5,0 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 11

In der gleichen Weise wie im Beispiel 10 wird ein Addukt hergestellt aus 170 g (1,0 Mol) 3,5,5-TrimethyI-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 162 Gewichtsteilen (1,0 Äquivalente) cycloaliphatische Polyepoxidverbindung VII. Man erhält 332 g Addukt als hellgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 101⁰C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 6,0 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 12

170 g (1,0 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyI)-cydohexylamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und auf 8O⁰C erwärmt. Unter Rühren und Kühlen wird eine heiße Lösung von 100 g (1,0 Äquivalente) Triglycidyl-isocyanurat (Polyepoxidverbindung VIII) in 30Og Dioxan so zulaufen gelassen, daß die Temperatur 100—110⁰C beträgt und Teil des Dioxans laufend abdestilliert Nach beendeter Zugabe wird das restliche Dioxan unter Vakuum entfernt, das Reaktionsprodukt heiß ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Das Addukt soll nicht auf mehr als 110⁰C erwärmt werden, da bei höheren Temperaturen Amidbildung stattfinden kann. Man erhält 270 g Addukt als gelbes Harz mit einem Erweichungspunkt von 78⁰C und einem Amingruppengehalt von 7,2 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 13

170 g (1,0 MoI) 3A5-Trimethyl-3-{aminomethyl)-cyclohexyiamin werden in einer geeigneten Apparatur vorgelegt und auf 8O⁰C erwärmt Unter Rühren und Kühlen werden 153 g (1,0 Äquivalente) zl⁴-Tetrahydrophthalsäure-diglycidylester (Polyepoxidverbindung IX) so zulaufen gelassen, daß die Reaktionstemperatur 90 bis 95°C beträgt Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten auf 95° C gehalten, das Reaktionsprodukt heiß ausgeladen und unter Stickstoff abkühlen gelassen. Höhere Temperaturen als die angegebenen sind zu vermeiden und führen zu Amidbildung. Man erhält 323 g Addukt als blaßgelbes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von weniger als 48° C (Koflerbank). einem Amingruppengehalt von 6,0 Äquivalenten pro kg und einem Amidgruppengehalt von weniger als 0,2 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 14

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 128 g (0,75 Mol) 3,5,5-Triinethyl-3-{aminomethyl)-cyclohexylamin und 132 g (1,0 Äquivalente) 1,4-Butandiol-diglycidyläther (Polyepoxyverbindung X). Man erhält ein Addukt in Form eines hellgelben, festen Harzes mit einem Erweichungspunkt von weniger als 48° C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 5,75 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 15

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wird ein Addukt hergestellt aus 170g (1,0 MoI) 3A5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und einer Lösung von 235 g (1,0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung XI in 157 g Gewichtsteilen ToluoL Man erhält 405 g Addukt als hellbraunes, festes Harz mit einem Erweichungspunkt von 100°C (Koflerbank) und einem Aminogruppengehalt von 5,0 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 16

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wird ein Addukt hergestellt aus 187 g (1,1 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und einer Lösung von 164 g (1,0 Äquivalente) Polyepoxydverbindung XII in 110 Gewichtsteilen Toluol. Man erhält 351 g Addukt als blaßgelbes Harz mit einem Erweichungspunkt von 60⁰C und einem Amingruppengehalt von 6,2 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 17

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 510 g (3 Mol) 1,8-Diaminop-menthan und 56! g (3 Äquivalente) flüssige Polyepoxydverbindung I. Man erhält 1071 g Addukt als festes, braunes Harz mit einem Erweichungspunkt von 64° C und einem Amingruppengehalt von 5,4 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 18

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wird ein Addukt hergestellt aus 510 g (3 Mol) 1,8-Diaminop-menthan und 227 g (3 Äquivalente) Vinylcydohexendiepoxyd (flüssige Polyepoxyverbindung V). Man erhält 737 g Addukt als dunkelbraunes, bei Raumtemperatur weiches und klebriges Harz mit einem Amingruppengehalt von 8,0 Äquivalenten pro kg.

Beispiel 19

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 914 g (8 Mol) 2-Aminomethylcyclopentylamin und 1870 g (10 Äquivalente) flüssiger Polyepoxidverbindung I. Man erhält 2784 g blaßgelbes, festes Addukt mit einem Erweichungspunkt (Koflerbank) von 65° C und einem Amingruppengehalt von 5,7 Äquivalenten pro kg. 4 g dieses Adduktes sind in 6 g Äthylenglykolmonomethyläther klar löslich, die Lösung ist ohne Filtration frei von gelierten Anteilen und hat eine Farbzahl von 1 (nach Gardner — Hο 1 dt). 127 g dieses Adduktes können zur Härtung von 1 Epoxidäquivalent einer Polyepoxidverbindung eingesetzt werden.

Beispiel 20

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 114,2 g(l Mol) 2-Aminomethylcyclopentylamin und 187 g (1 Äquivalent) flüssiger Polyepoxidverbindung I. Dabei erhält man 301 g blaßgelbes, festes Addukt mit einem Erweichungspunkt (Koflerbank) von 42—45⁰C und einem Amingruppengehalt von 6,6 Äquivalent pro leg. 100 g dieses Adduktes können zur Härtung von 1 Epoxidäquivalent einer Polyepoxidverbindung eingesetzt werden.

Beispiel 21

In der gleichen Weise wie im Beispiel 8 wird ein Addukt hergestellt aus 914 g (8 Mol) 2-Aminomethylcyclopentylamin und 760 g (10 Äquivalente) flüssiger Polyepoxidverbindung "V (—Vinylcyclohexendiepoxid). Das blaßgelbe, feste Addukt hat einen Erweichungspunkt (KoflerbankJ von 56⁰C und einen Amingruppengehalt von 9,5 Äquivalenten pro kg. 76 g dieses Adduktes können zur Härtung von 1 Epoxidäquivalent einer Polyepoxidverbindung eingesetzt werden.

Beispiel 22

In der gleichen Weise wie im Beispiel 10 wird ein Addukt hergestellt aus 137 g (1,2 Mol) 2-Aminomethyl-

s cyclopentylamin und 162 g (1 Äquivalent) cycloaliphatischer Polyepoxidverbindung VII. Man erhält 299 g hellgelbes, festes Addukt mit einem Erweichungspunkt von 65° C (Koflerbank) und einem Amingruppengehalt von 8,0 Äquivalenten pro kg. 79 g dieses Adduktes

ίο können für die Härtung von 1 Epoxidäquivalent einer Polyepoxidverbindung eingesetzt werden.

Anwendungsbeispiel 1

In einem »KENWOOD«-Mischer wurden folgende Substanzen (Epoxyharz und Härter zuerst zu Pulver zerschlagen) während 15 Minuten vorvermischt:

500 g eines durch Kondensation von Phenolphthalein und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten festen Phenolphthalein-polyglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 4,25 Epoxydäquivalenten pro kg (Epoxyharz XI)

250 g des im Beispiel 4 beschriebenen Adduktes aus 3^^-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und Polyepoxydverbindung II 15 g Zinkstearat

370 g Antimontrioxyd

630 g Schiefermehl 53 g Farbpigment

Diese Vormischung wird in einem Ko-Kneter kontinuierlich mit einem Durchsatz von ca. 10 kg/Stunde bei 60⁰C zu einer Preßmasse vermischt Die anfallende teigartige Substanz wird nach dem Erkalten auf geeignete Weise granuliert Die so erhaltene Preßmasse wurde unter folgenden Bedingungen verpreßt: Preßtemperatur= 150⁰C; Preßdruck=12 kp/cm²; Mindestpreßzeit bei 150⁰C=I¹^ Minuten.

w Die Preßkörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme DIN 53 458 (⁰C)

nach Martens 118

Biegefestigkeit VSM 77 103 53 ■ (kp/mirf)

Schlagzähigkeit VSM 77 105 2ß

(cmkp/cm²)

Durchgangswiderstand trocken 8,7 · 10^M

VDE 0303 (Ohm/cm)

Oberflächenwiderstand trocken 5 · 10'³

VDE 0303 (Ohm)

Anwendungsbeispiel 2 In einem Doppelmuldenkneter wurden

168 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bis- phenol-A-polyglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,0 bis 5,5 Epoxydaquivalehten pro kg (=Epoxyharz A)

99 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkali her gestellten, bei Zimmertemperatur festen Bis- phenol-A-polyglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 1,7 bis 1,9 Epoxydäquivalenten pro kg (=Epoxyharz B)

19 g einer Farbpaste, bestehend aus 80 Gewichtsteilen flüssigem Bisphenol-A-polyglycidyläther (Viskosität 9000-13 000 cP bei 25°Q Epoxydgehalt 5,1 bis 5,5 Epoxydäquivalente/kg), 13 Gewichtsteilen Glycerinester von hydriertem Kolophonium und 7 Gewichtsteilen Cu-Phthalocyanin-Pigment (=Farbpaste C)

101 g des im Beispiel 8 beschriebenen Adduktes aus 3^-Trimethyl-3-{aminomethyl)-cyclohexylamin und Vinylcyclohexendiepoxyd 15 g Glycerinmonostearat

300 g Gebrannter Kaolin

300 g Glasfasern, 6 mm lang

ca. 30 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung geknetet Anschließend wurde das Knetgut ca. 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert In dieser Zeit wurde das Knetgut fest und konnte granuliert werden.

Die so erhaltene Preßmasse wurde unter folgenden Bedingungen verpreßt: Preßtemperatur= 165°C; Preßdmck=12 kp/cm²; Mindestpreßzeit=l'/2 Minuten.

Die Preßkörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme 78

nach Martens, DIN 53458 (⁰C)

Biegefestigkeit VSM 77 103 (kp/mm²) 10,5

Schlagzähigkeit VSM 77 105 (cmkp/cm²) 5,5

Dielektrischer Verlustfaktor 1,13 - 10~²

tg<5bei2O°C(5OHz)

Durchgangswiderstand trocken 63 - 10¹⁵

(Ohm/cm)

Oberflächenwiderstand trocken (Ohm) 4 · 10»

Anwendungsbeispiel 4
In einem Doppelmuldenkneter wurden

157 g des im Beispiel 2* verwendeten flüssigen Epoxy-

harzes A

92 g des im Beispiel 24 verwendeten festen Epoxyharzes B

19 g der im Beispiel 24 verwendeten Farbpaste C

_|0 119 g des im Beispiel 17 beschriebenen Adduktes aus 1,8-Diamino-p-menthan und Polyepoxydverbindung I

15 g Glycerinmonostearat
300 g gebrannter Kaolin
._ 300 g Glasfasern, 6 mm lang

20 g Resorcin

ca. 30 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung geknetet Anschließend wurde das Knetgut ca. 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert In dieser Zeit wurde das Knetgut fest und konnte granuliert werden. Die so erhaltene Preßmasse wurde unter den gleichen Preßbedingungen wie in Beispiel 24 verpreßt
Die Preßkörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens, DIN 53 458 (⁰C)

Anwendungsbeispiel 3

In einem Doppelmuldenkneter wurden

161 g des im Beispiel 24 verwendeten flüssigen Epoxyharz A

95 g des im Beispiel 24 verwendeten festen Epoxyharz B

19 g der im Beispiel 24 verwendeten Farbpaste C 112 g des im Beispiel il beschriebenen Adduktes aus 3^-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylaniin und der cycloaliphatischen PolyepoxydverbindungVII

15 g Glycerinmonostearat
300 g gebrannter Kaolin
300 g Glasfasern 6 mm lang

Die so erhaltene Preßmasse wurde unter den gleichen Preßbedingungen wie im Beispiel 24 verpreßt Die Preßkörper hatten folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme 92

nach Martens,DIN53458 ("Q

Biegefestigkeit VSM 77103 (kp/cm²) 13ß

Schlagzähigkeit VSM 77 105 (cmkp/cm²) 8,6

Dielektrischer Verlustfaktor 1,10 -10-*

tgobei20^eC(50Hz)

Durchgangswiderstand trocken 6ß · 10¹⁵

(Ohm/cm) .

Oberflächenwiderstand trocken (Ohm) 3 · 10"

Kriechstromfestigkeit VDE 0303 (Stufe) KA 30

77

0,80 · 10-²

7a ■ ίο·⁵

Verlustfaktor tg δ bei 2O⁰C (50 Hz)
Durchgangswiderstand trocken

(Ohm/cm)
Durchgangswiderstand nach Lagerung

24 Stunden in H₂O (Ohm/cm)
Oberflächenwiderstand trocken (Ohm) 5,2 ■ 10¹³
Oberflächen widerstand nach Lagerung 45 · 10¹³

24 Stunden in H₂O (Ohm)

4,5 ■ 10«5

Anwendungsbeispiel 5

500 g einer 80%igen Lösung von festem Epoxidharz IV in Glykolmonoäthyläther/Xylol 3:1 werden mit 100 g des im Beispiel 4 beschriebenen Addukthärters,

•to gelöst in 300 g Methyläthylketon/Glykolmonoäthyläther/Xylol 1:1:1, sowie mit 30 g eines Verlaufmittels auf Basis von mit Butanol veräthertem Methylolharnstoff gemischt Diese gebrauchsfertige Lösung hat einen Festkörpergehalt von 57%, bei Raumtemperatur ist die Gebrauchsdauer über 60 Stunden. Damit hergestellte, praktisch farblose Beschichtungen von 30 μ Trockenfilmdicke zeigten einen sehr guten Verlauf und eine glatte Oberfläche, bei 20" C und 65% Raumfeuchtigkeit ist die Staubtrockenzeit 2 Stunden und die Durchhärtungszeit 7 Stunden. Nach einem Tag wurde eine Pendelhärte nach Persoz von 205, nach 7 Tagen 323 gemessen. Die Tiefungswerte nach Erichsen ergaben nach 7 Tagen bei 20⁰C 73 nun, bei Härtung bei 120⁰C nach 30 Minuten 9,0 mm.

Anwendungsbeispiel 6

133 g einer 75%igen Lösung von festem Epoxyharz TV in Methylisobutylketon/Xylol 65:35, 200g Titandioxyd (Rutil), 57 g Xylol/Butanol 1:1 und 10 g eines Verlaufmittels auf Siliconbasis werden auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert Diese weißpigmentierte Harzkomponente wird mit weiteren 183 g einer 75%igen Lösung von festem Epoxyharz TV in Methylisobutylketon/Xylol 65:35, sowie mit einer Lösung Von 63 g des in Beispiel 1 beschriebenen Addukthärters in 354 g Xylol/Butanol 1:1 gemischt Diese gebrauchsfertige Weißemaille mit einem Festkörpergehalt von 51% wird als Spritzlack appliziert Die Gebrauchsdauer

ist über 60 Stunden. Damit hergestellte weiße Beschichtungen von 30 μ TrockeiiFilmdicke zeigen einen guter Verlauf, die Staubtrodcenzeit bei 20° C und 65% Raumfeuchtigkeit ist 145 Minuten, die Durchhärtungszeit 6 bis 7 Stunden. Nach einem Tag wurde eine Pendelhärte nach P e r s ο ζ von 100, nach 7 Tagen 281 gemessen. Die Tiefungswerte nach Erichsen sind nach 7 Tagen 9 mm. Eine Härtung während 60 Minuten bei 80°C ergibt eine Persoz-Härte von 315, eine Härtung während 30 Minuten bei 120° C ergibt eine Persoz-Härte von 330.

Anwendungsbeispiel 7

595 g einer 80%igen Lösung von festem Epoxidharz IV in Athylenglykolmonoäthyläther/Xylol 3 :1 werden

mit 100 g des im Beispiel 20 beschriebenen Addukthärters, gelöst in 150 g Äthylenglykolmonoäthyläther/ Xylol 1:1, sowie mit 30 g eines Verlaufmittels auf Basis von mit Butanol veräthertem MethylolharnstoFf gemischt Diese gebrauchsfertige Lösung hat einen Festkörpergehait von etwa 70%, bei Raumtemperatur ist die Gebrauchsdauer über 60 Stunden.

Damit hergestellte, praktisch farblose Beschichtungen von 30 μ Trockenfilmdicke zeigten einen sehr guten Verlauf und eine glatte Oberfläche, bei 20° C und 65% Raumfeuchtigkeit ist die Staubtrockenzeit 1 >/2 Stunden und die Durchhärtungszeit 6 Stunden. Nach einem Tag wurde eine Pendelhärte nach Persoz von 240» nach 7 Tagen 360 gemessen. Die Tiefungswerte nach Erichsen ergeben nach 7 Tagen bei 20°C 8mm; bei Härtung bei 120⁰C nach 30 Minuten 9,6 mm.

909 514/13

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine Polyepoxydverbindung mit (2) einem cycloaliphatisch-aÜphatischen diprimären Diamin, bei welchem die erste primäre Aminogruppe an einer aliphatischen Seitenkette sitzt und die zweite primäre Aminogruppe an ein Ringkohlenstoffatom des cycloaliphatischen Ringes gebunden ist, in einem Mengenverhältnis von 0,6 bis 1,2 Mol des Diamins (2) pro 1 Epoxydäquivalent der Polyepoxydverbindung (1) in der Wärme umsetzt

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin (2) 1,8-Diaminop-menthan verwendet

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin (2) 3-(AminomeAyl)-3,5,ii-trimethyl-cyclohexylamin oder 2-Aminomethyl-cyclopentylamin verwendet

4. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxydverbindung (1) ein alicyclisches Polyepoxyd verwendet

5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxydverbindung (1) einen Polyglycidyläther eines Polyphenols verwendet

6. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyadduktbildung im Temperaturintervall 60 bis 180⁰C durchführt

7. Zur Epoxyharzhärtung geeignete Mischung, dadurch gekennzeichnet daß sie aus dem nach dem 3s Verfahren von Anspruch 1 hergestellten Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen und üblichen Bestandteilen besteht.