CN1524892A - 环氧树脂组合物、环氧树脂的制造方法、新型环氧树脂、新型酚树脂 - Google Patents

环氧树脂组合物、环氧树脂的制造方法、新型环氧树脂、新型酚树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物、环氧树脂的制造方法，新型环氧树脂、新型酚树脂。在为付与柔软性，或改善介电特性而使用高分子量的双官能性环氧树脂的技术领域中，极大地改善了环氧树脂固化物的耐湿性和耐水性。本发明的环氧树脂组合物具有通过缩醛键(a4)将芳香核上具有结合部位芳香族烃基(a1)、和含有醚键的烃基(a2)或其他烃基(a3)结合在一起的结构，而且以具有在上述芳香族烃基(a1)上结合了缩水甘油氧基结构的双官能性环氧树脂(A)和固化剂(B)作为必需成分。

Description

环氧树脂组合物、环氧树脂的制造 方法、新型环氧树脂、新型酚树脂
技术领域
本发明是关于固化物中实现优良耐湿性的环氧树脂组合物、该组合物中所用的环氧树脂的制造方法、新型的环氧树脂、该新型环氧树脂中间体的新型的酚树脂。
本申请要求以2002年10月15日申请的日本国专利申请2002年第300212号为优先权，其内容在此一并考虑。
技术背景
通过用各种固化剂进行固化的环氧树脂，由于具有所述的固化时尺寸稳定性、电绝缘性、耐试剂性等优良的特征，所以广泛应用于电子领域和高功能涂料领域内。在这种环氧树脂的领域内，为了给固化物付与柔软性，或者在电器、电子部件领域内，为改进介电特性，使用高分子量型的双官能性环氧树脂，降低固化物的交联密度而进行了种种尝试。
例如，近年来在需要发展的半导体密封材料领域中的未充满材料，和电积层板领域中柔软配线基板用途中，要求环氧树脂固化物是柔软的，而且韧性是优良的。作为具备这种要求特性的环氧树脂，已知有将二聚物酸和癸二酸一类的脂肪族二羧酸作为分子链延长剂，与液体状双酚A型环氧树脂反应的高分子量化环氧树脂(例如，参照特开平8-53533号公报(第2～4页)。)然而，该技术中，分子结构内存在酯键，所以很容易水解，耐水性低劣。
另一方面，在半导体密封材料用途中，作为通过谋求环氧树脂的高分子量化而降低交联密度改善介电特性的技术中，作为改善介电特性的半导体密封材料用的环氧树脂，已知有将酚和二环戊二烯的加聚体酚树脂进行缩水甘油醚化的技术(参照特开2001-240654(权利要求1，段落号[0009]))。
然而，这种环氧树脂虽然耐湿性和介电特性优良，尤其是在获得低介质损耗正切化方面是有用的树脂，但是，低介电率化的效果却不充分，很难适用于近年来要求很高咖赫兹单元的高频型半导体。因此，为了进一步改善所说低介电率和低介质损耗正切的环氧树脂介电特性，即使对该环氧树脂，用酚和二环戊二烯的加聚酚树脂进行改性，除了导致粘度升高外，还因为环氧基和酚性羟基反应产生仲级羟基，导致耐湿性和耐水性显著降低，因为耐软钎焊裂痕性(ハンダクラック)降低，很难供与实用。
发明内容
因此，本发明所要解决的课题是将付与柔软性作为目的，或者将改善介电特性作为目的，在使用高分子量化的双官能性环氧树脂的技术领域中，极大地改善环氧树脂固化物的耐湿性。
本发明者们为了解决上述课题，经过深入的研究，结果发现，作为环氧树脂原料，通过使用将脂肪族或芳香族烃化合物的二乙烯基醚、或羟亚烷基化合物的二乙烯基醚、和双官能性酚进行缩醛化反应得到的双官能性酚树脂，能获得不会降低环氧树脂的耐湿性或耐水性的高分子量的双官能性环氧树脂，并至此完成本发明。
即，本发明涉及环氧树脂组合物，其特征是具有通过缩醛键(a4)，将芳香核上具有结合部位的芳香族烃基(a1)、和含有醚键的烃基(a2)或其他烃基(a3)，结合在一起的结构，而且，是将具有在上述芳香族烃基(a1)上结合了缩水甘油氧基结构的双官能性环氧树脂(A)、和固化剂(B)作为必需成分。
进而，本发明涉及环氧树脂的制造方法，其特征是将双官能性酚化合物(a1’)、含醚键的烃化合物的二乙烯基醚(a2’)或其他烃化合物的二乙烯基醚(a3’)进行反应，接着，使表卤醇与得到的酚化合物进行反应。
进而，本发明涉及一种新型环氧树脂，其特征是用下述通式1表示的，
通式1
(式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子或溴原子。X是亚乙基氧乙基、二(亚乙基氧)乙基、三(亚乙基氧)乙基、亚丙基氧丙基、二(亚丙基氧)丙基、三(亚丙基氧)丙基、或碳原子数2～15个亚烷基。n为自然数，其平均为1.2～5)。
本发明还涉及一种新型环氧树脂，其特征是以通式2表示的。
Figure A20031012495400071
通式2
(式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子。X是具有环烷烃骨架的6～17个碳原子的脂肪烃基，n为自然数，其平均值为1.2～5。)
本发明还涉及一种新型环氧树脂，其特征是以通式3表示的。
Figure A20031012495400072
通式3
(式中，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子，X分别独立是具有环烷烃骨架的6～17个碳原子数的脂肪烃基，n为自然数，其平均值为1.2～5。)
本发明还涉及一种新型酚树脂，其特征是以通式4表示的。
通式4
(式中R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子。X表示亚乙基氧乙基、二(亚乙基氧)乙基、三(亚乙基氧)乙基、亚丙基氧丙基、二(亚丙基氧)丙基、三(亚丙基氧)丙基、或2～15个碳原子的亚烷基。n为自然数，其平均值为1.2～5。)
本发明还涉及一种新型酚树脂，其特征是以通式5表示的。
Figure A20031012495400074
通式5
(式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子。X是具有环烷烃骨架的6～17个碳原子的脂肪烃基，n为自然数，其平均值为1.2～5。)
本发明还涉及一种新型环氧树脂，其特征是以通式6表示的。
Figure A20031012495400081
通式6
(式中，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、卤原子，X分别独立，是具有环烷烃骨架的6～17个碳原子数的脂肪烃基，n为自然数，其平均值为1.2～5。)
根据本发明，在高分子量型的环氧树脂中，可极大地改进了其固化物的耐水性、耐湿性。
在本发明的环氧树脂组合物，使用柔软性双官能性环氧树脂(A)时，可适用于兼备柔软性和强韧性的涂料用途。这时，可得到富有密合性和挠曲性的涂膜。因为优良的强韧性，所以可适用于CFRP等结构材料的用途。进而，可适用于未充满材料等材料、弹性配线基板用粘接剂、及耐油墨的材料。
而，使用低介电性双官能性环氧树脂(A)时，作为对应于高频设备的低介电率、低介质损耗正切材料，可适用于半导体封闭材料、印刷配线基板材料，及组合用的相关绝缘材料。
附图说明
图1是实施例1中得到的改性多元酚类(ph-1a)的13C-NMR光谱图。
图2是实施例2中得到的环氧树脂(ep-1a)的13C-NMR光谱图。
图3是实施例12中得到的双官能性酚树脂(ph-1b)的13C-NMR光谱图。
图4是实施例13中得到的双官能性环氧树脂(ep-1b)的13C-NMR光谱图。
图5是实施例14中得到的双官能性酚树脂(ph-2b)的13C-NMR光谱图。
图6是实施例15中得到的双官能性环氧树脂(ep-2b)的13C-NMR光谱图。
具体实施方式
以下详细说明本发明
本发明中使用的双官能性环氧树脂(A)，具有通过缩醛键(a4)将芳香核上具有与其他基团的结合部位的芳香族烃基(a1)和、含有醚键的烃基(a2)或其他烃基(a3)结合在一起的结构，而且，具有在上述芳香族烃基(a1)结合了缩水甘油氧基的结构。
这里，在芳香核上具有结合部位的芳香族烃基(a1)，在芳香族烃化合物中，是在芳香核上具有与其他结构单元的结合部位的烃基。这种芳香族烃基(a1)，具体有：
(i)由只有一个苯环结构形成的烃基、
(ii)由通过单键结合苯环结构形成的烃基、
(iii)由通过脂肪族碳原子结合苯环结构形成的烃基、以及
(iv)由通过脂肪族环状烃基结合苯环结构形成的烃基、
(v)由数个苯环缩合形成多环结构形成的烃基、
(vi)由通过芳烷基结合苯环结构形成的烃基。
上述(i)的芳香族烃基，可举出分别在o-、m-、p-位有结合部位的亚苯基。
上述(ii)的芳香族烃基，可举出4，4’-二亚苯基、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二苯基。
上述(iii)的芳香族烃基，可举出亚甲二亚苯基、2，2-丙烷-二苯基、其他是以下述结构式表示的基团。
Figure A20031012495400091
上述(iv)的芳香族烃基，是以下述结构式表示的基团。
上述结构式iv-1和上述结构式iv-3中，脂肪族环状烃基的结合位置是形成环的乙烯或丙烯的任意仲碳原子。
上述(v)的芳香族烃基，有1，6-亚萘基、2，7-亚萘基等亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，3-亚萘基，还有以下述结构表示的基团。
Figure A20031012495400101
上述(vi)的芳香族烃基，有以下结构式表示的基团。
Figure A20031012495400102
在这些结构中，形成环氧树脂固化物时，从平衡优良的柔软性和强韧性方面考虑，优选的是以上述结构(iii)表示的芳香族烃基，特别优选的是亚甲二亚苯基和2，2-丙烷-二苯基。
含有醚键的烃基(a2)或其他的烃基(a3)，可根据双官能性环氧树脂(A)的用途，适当选择其化学结构。
例如，在上述半导体封闭材料领域中的未充满材料和电积层板领域中的弹性配线基板用途中，要求环氧树脂固化物是柔软的，而且，要求优良的韧性，为此，作为上述含有醚键的烃基(a2)，优选选择亚烷氧亚烷基(a2-1)，作为上述其他的烃基(a3)，优选选择2～15个碳原子的直链状亚烷基(a3-1)(以下将具有该亚烷氧亚烷基(a2-1)、或2-15个碳原子直链状亚烷基(a3-1)的双官能性环氧树脂，简写作“柔软性双官能性环氧树脂(A)”)。
本发明中，使用上述亚烷氧亚烷基(a2-1)和2-15个碳原子的直链状亚烷基(a3-1)，形成了从未有过的柔软性环氧树脂固化物。例如，将二聚酸和癸二酸一类的脂肪族二羧酸作为分子链延长剂，与上述液状双酚A型环氧树脂反应，得到的高分子量化环氧树脂，虽然是付与了柔软结构的环氧树脂固化物，但由于酯基凝聚，其效果不充分。
与其相反，本发明中，上述亚烷氧亚烷基(a2-1)、或上述2-15个碳原子的直链状亚烷基(a3-1)，给双官能性环氧树脂(A)付与了柔软性，发挥所谓软化片段的功能，将该双官能性环氧树脂(A)固化得到的固化物形成极柔软的固化物。这时，上述芳香族烃基(a1)发挥对柔软性双官能性环氧树脂(A)付与刚直性，即所谓硬化片段的功能，所以该柔软性双官能性环氧树脂(A)可付与环氧树脂固化物兼备柔软性和韧性。
在此，该亚烷氧亚烷基(a2-1)，例如，可通过环氧乙烷的加聚反应形成的通过(亚乙氧)乙基、聚(亚乙氧)乙基，以及环氧丙烷的加聚反应形成的亚丙氧丙基及聚(亚丙氧)丙基，此外，也可以是使环氧乙烷与环氧丙烷共加聚反应获得的亚乙基氧基和亚丙基氧基共存的基团。
亚烷氧亚烷基(a2-1)，亚烷基单元的单元数越多，越提高环氧树脂的柔软性，但导致交联密度的降低，韧性也呈现出降低的趋势。因此，从平衡这些性能方面考虑，该亚烷氧亚烷基(a2)中的亚烷基数为2～4。
另一方面，2～15个碳原子的直链状亚烷基(a3-1)，实质上是由直链状的碳原子链形成。也可以在对柔软性不产生影响的条件下，而部分采取分支结构，但从柔软性考虑，优选没有分支的直链状亚烷基。
在聚(亚烷氧)烷基和2～15个碳原子的直链状亚烷基中，前者可形成良好的柔软性，由于环氧树脂固化物对基材能形成良好的密合性和粘接性，所以优选。
另一方面，在半导体封闭材料和印刷配线基板用途中，重视介电特性，为了付与固化物低的介电率，且介质损耗正切也低的固化物，作为上述其他的烃基(a3)，优选选择脂肪族环状烃基(a3-2)(以下，将这种具有该脂肪族环状烃基(a3-2)的双官能性环氧树脂，简记作“低介电性双官能性环氧树脂(A)”)。
脂肪族环状烃基(a3-2)，具体有以下结构的基团。
Figure A20031012495400121
其中，从形成环氧树脂自身的刚直性高，介电特性优良的双官能性环氧树脂(A)方面考虑，优选上述结构a3-2-2，上述结构a3-2-3，或上述结构a3-2-5的结构，另一方面，从平衡优良的介电特性、耐热性、耐湿性和流动性等性能方面考虑，优选上述结构a3-2-1或上述结构a3-2-4的结构。
本发明中，作为其他的烃基(a3)，不仅是上述各结构的，在使用以下结构等的芳香族烃基时，
可制造出聚亚芳基型的双官能性环氧树脂(A)。
将在上述芳香核上具有与其他基的结合部位的芳香族烃基(a1)和上述含有醚键的烃基(a2)或其他烃基(a3)结合的缩醛键(a4)是以通式7表示的。
Figure A20031012495400123
通式7
其中R7选自氢原子、甲基、乙基、丙基、或叔丁基。在这些结构中，从该双官能性环氧树脂自身制造容易，而且环氧树脂固化物能形成很好的柔软性角度，R7优选是甲基的基团，即甲基缩醛结合。
上述双官能性环氧树脂(A)通过缩醛键(a3)将上述芳香核上具有结合部位的芳香族烃基(a1)和含有醚键的烃基(a2)或其他的烃基(a3)结合在一起的分子结构作为基本骨架，可极大地改进环氧树脂固化物的耐湿性和耐水性。
特别是上述柔软性双官能性环氧树脂(A)的情况，通过缩醛键(a4)将发挥硬化片段功能的上述芳香族烃基(a1)、发挥软化片段功能的上述亚烷氧亚烷基(a2-1)或上述2～15个碳原子的直链状亚烷基(a3-1)结合在一起，在付与环氧树脂结构柔软性的同时，还实现了优良的耐水性。进而，本发明中，通过直接在芳香核上结合缩水甘油氧基，使环氧树脂固化物形成极好的韧性。即，例如，将低分子量型的液体双酚A型环氧树脂用环氧乙烷或环氧丙烷进行改性得到二醇化合物，再将得到的二醇化合物形成缩水甘油醚化结构的广泛使用的环氧树脂，其环氧树脂骨架自身形成柔软性，但环氧基自身的活性低劣，在固化时实现韧性，得不到充分交联的树脂，上述柔软性双官能性环氧树脂(A)通过使缩水甘油氧基直接结合在芳香核上，提高了环氧基的活性，所以管树脂自身是柔软的，但固化反应时，形成适度的交联，实现了优良的韧性。进而，上述硬化片段与形成交联点的环氧基邻接，交联点的物理强度提高，韧性提高。
这种柔软性双官能性环氧树脂(A)的具体化学结构，有上述芳香核上具有与其他基的结合部位芳香族烃基(a1)、亚烷氧亚烷基(a2-1)或2～15个碳原子的亚烷基(a3-1)，及缩醛键(a4)的任意组合的化学结构。作为这些实例，例如有下述结构式的结构。
Figure A20031012495400141
上述各结构中，n为自然数，其平均值为1.2～5。以上述各结构式表示的化合物，有在芳香核上分别具有以甲基、卤原子等为取代基的树脂。在上述结构式Ea-16中，脂肪族环状烃基的结合位置是形成环的乙烯或丙烯的任意仲碳原子。
这些柔软性双官能性环氧树脂(A)中，从环氧树脂固化物的柔软性和韧性的平衡优良、及形成优良耐水性方面考虑，特别优选以下述通式1表示的本发明新型环氧树脂。
Figure A20031012495400161
通式1
(式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子。X表示亚乙基氧乙基、二(亚乙基氧)乙基、三(亚乙基氧)乙基、亚丙基氧丙基、二(亚丙基氧)丙基、三(亚丙基氧)丙基、或2～15个碳原子数的亚烷基。n为自然数，其平均为1.5～5。)
作为该新型环氧树脂的具体实例，有上述公开的Ea-1～Ea-14环氧树脂。
另一方面，在低介电性双官能性环氧树脂(A)时，通过缩醛键(a4)将上述芳香核上具有结合部位的芳香族烃基(a1)、和脂肪族环状烃基(a3-2)结合在一起的分子结构作为基本骨架。利用这样的结构，①在使环氧树脂固化时交联点间距离增长，降低了交联密度，②在上述芳香族烃基(a1)和上述脂肪族环状烃基(a2)的结点部分没有羟基，由于具有上述①②的特征，所以在环氧树脂固化物中实现了优良的介电特性，进而，③即使固化时的交联点间距离增长，也能实现保持环氧树脂自身刚直性，固化物的刚性和强度优良的特征。
这种低介电性双官能性环氧树脂(A)的具体化学结构，有将上述在芳香核上具有与其他基团结合部位的芳香族烃基(a1)，脂肪族环状烃基(a3-2)、及缩醛键(a3)的任意组合的化学结构。作为它们的实例，例如有下述结构式的结构。
在上述各结构中，n为自然数，其平均值为1.2～5。上述各结构式表示的化合物，有在芳香核上具有以甲基、卤原子等为取代基的树脂。在上述结构式Ea-5～12，Ea14和Ea-15中，脂肪族环状烃基的结合位置是形成环的乙烯或丙烯的任意的仲碳原子。
在这些低介电性双官能性环氧树脂(A)中，从既具有优良的介电特性，又能给环氧树脂固化物付与适度的柔软性形成良好的韧性方面考虑，本发明涉及的新型环氧树脂是以下述通式2表示的。
Figure A20031012495400191
通式2
(式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子。X是具有环烷烃骨架的6～17个碳原子数的脂肪族烃基，n为自然数，其平均值为1.2～5。)。
作为该新型环氧树脂的具体例，有上述公开的Eb-1～Eb-8的环氧树脂。
从介电特性显著良好，而且耐热性、耐水性也优良，进而流动性也好方面考虑，本发明涉及的新型环氧树脂是下述通式3表示的。
Figure A20031012495400192
通式3
(式中，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、卤原子。X分别独立地表示6～15个碳原子的脂肪族环状烃基。n为自然数，其平均值为1.2～5)。
作为该新型环氧树脂的具体实例，有上述公开的Eb-9～Eb-12的环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物是将上述双官能性环氧树脂(A)作为必须的环氧树脂成分。然而，上述双官能性环氧树脂(A)可以与同该双官能性环氧树脂(A)一样没有高分子量化的成分并用，即，与在上述芳香核上具有结合部位芳香族烃基(a1)的芳香核上结合了缩水甘油氧基结构的双官能性环氧树脂(A’)并用。
例如，使用柔软性双官能性环氧树脂(A)时，通过与上述双官能性环氧树脂(A’)并用，可降低环氧树脂组合物的粘度，除了形成适用于各种用途时的良好作业性，还能形成固化物的良好韧性。
此处，作为双官能性环氧树脂(A’)的具体实例，有上述公开的Ea-1～Ea-17结构式中n＝0的树脂。因此，上述结构式Ea-1～Ea-17以其混合物表示时，优选n的平均值为1～3的范围。
从平衡固化物的良好的强韧性和柔软性方面考虑，柔软性双官能性环氧树脂(A)和双官能性环氧树脂(A’)的存在比，以质量基准计，优选(A)/(A’)＝90/10～60/40。双官能性环氧树脂(A)和双官能性环氧树脂(A’)的混合物中，该混合物的环氧当量优选为250～1000g/当量，25℃下的粘度优选为2000～150000mPa·S。即，该混合物，尽管环氧当量比较大，但仍具备熔融粘度低而不固化的特征，并形成柔软、密合性良好，同时作业性优良的环氧树脂混合物。
另一方面，使用低介电性双官能性环氧树脂(A)时，通过与上述芳香族烃基(a1)的芳香核上结合了缩水甘油氧基结构的双官能性环氧树脂(A’)形成混合物使用，可使环氧树脂组合物获得熔融粘度与固化物性能的平衡。例如，上述双官能性环氧树脂(A’)是以下述通式8表示的结构时，可提高固化物的强韧性。
通式8
(式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、卤原子。X分别独立地表示6～15个碳原子数的脂肪族环状烃基。)
而上述双官能性环氧树脂(A’)是以下述通式9表示的结构时，能很好地平衡耐热性、耐水性和介电特性。
Figure A20031012495400202
通式9
(式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子。X表示具有环烷烃骨架的6～17个碳原子的脂肪族烃基。)
此处，作为双官能性环氧树脂(A’)的具体实例，例如，有相当于上述通式8的树脂，有上述公开的Eb-1～Eb-8结构式中n＝0的树脂。相当于上述通式9的树脂，有上述公开的Eb-9～Eb-12的结构式中n＝0的树脂。同样，上述公开的Eb-13～Eb-15的结构式中n＝0的化合物也包含在双官能性环氧树脂(A’)中。因此，将上述结构式Eb-1～Eb-15作为该混合物表示时，n的平均值为0.5～4.5。
此处，从平衡固化物的性能方面考虑，低介电性双官能性环氧树脂(A)和双官能性环氧树脂(A’)的存在比，以质量基准计，优选(A)/(A’)＝90/10～60/40。双官能性环氧树脂(A)和双官能性环氧树脂(A’)的混合物优选该混合物的环氧当量是300～1000g/当量，25℃下的粘度为20～500mPa·S。即，上述双官能性环氧树脂(A)具有分子量大，固化时交联点间距离增大，介电特性优良的特征，另一方面，流动性也很好。因此，通过调整到这种混合比，既能保持优良的介电特性，又能提高环氧树脂组合物的流动性，在半导体封闭材料的用途中，可提高无机填充材料的填充率。
而且，在制造环氧树脂组合物时，可将上述双官能性环氧树脂(A)和双官能性环氧树脂(A’)形成混合物使用。
以上详细讲述的双官能性环氧树脂(A)也可通过以下制造，即，将双官能性的酚化合物(a1’)，和含有醚键的烃化合物二醇或其他烃化合物的二醇，与羰基化合物反应形成缩醛化，接着将得到的双官能性酚缩水甘油醚化来制造。
然而，从良好的工业生产性考虑，优选利用以下本发明的制造方法制造。
因此，上述双官能性环氧树脂(A)优选通过以下制造，即，将双官能性酚化合物(a1’)、和含有醚键的烃化合物二乙烯基醚(a2’)或其他烃化合物的二乙烯基醚(a3’)进行反应(以下将该工序称为“工序1”)。
接着，使表卤醇与得到的双官能性酚树脂进行反应(以下将该工序称为“工序2”)。
而且利用此方法制得的反应生成物，通常是以双官能性环氧树脂(A)和双官能性环氧树脂(A’)的混合物而获得，所以本发明中，可将该混合物原样地用作环氧树脂成分。
在此，在上述制造方法中，如下述式所示，缩醛键的生成是通过酚化合物(a1’)中的酚性羟基和上述(a2’)或(a3’)中的乙烯基醚基进行反应获得。
其中，上述双官能性酚化合物(a1’)，具体有氢醌、间苯二酚、邻苯二酚等二羟基苯类，1，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、2，3-二羟基萘，及2，6-二羟基萘等二羟基萘类，双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、及1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、以及双(4-羟苯基)砜等双酚类，酚和二环戊二烯的加聚物，及酚和萜烯系化合物的加聚物等含有脂环式结构的酚类，双(2-羟基-1-萘基)甲烷、及双(2-羟基-1-萘基)丙烷等双萘酚类，酚和亚苯基二甲基氯化物或二亚苯基二甲基氯化物的缩合反应生成物即所谓的木糖(ザイロツク)型的酚树脂。进一步，还有在上述各化合物的芳香核上作为取代基用甲基、叔丁基、或卤原子取代结构的双官能性酚化合物。上述含有脂环式结构的酚类和上述木糖型酚树脂，不仅可存在双官能成分，而且也可同时存在三官能性以上的成分，本发明中可将其原样地供给工序1中。
其中，从形成环氧树脂固化物时平衡优良的柔软性和强韧性方面考虑，优选双酚类，从显著付与韧性性能方面考虑，优选双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷。进一步，在重视环氧树脂固化物的耐湿性时，优选含有脂环式结构的酚类。
上述含醚键的烃化合物二乙烯基醚(a2’)，在制造柔软性双官能性环氧树脂时使用的例如是下述通式表示的。
Figure A20031012495400222
通式10
通式10中，R8是氢原子或甲基，m是0或1～4的自然数。因此，R8为氢原子时，形成具有聚乙二醇骨架，为甲基时，形成具有聚丙二醇骨架。
而且，本发明也可以具有作为通式10中的R8为氢原子和甲基存在任意形式的结构，即，具有与环氧乙烷或环氧丙烷的共聚缩合结构的。
作为其他烃化合物的二乙烯基醚(a3’)，例如，制造柔软性双官能性环氧树脂时，优选2～15个碳原子的亚烷基二乙烯基醚，例如，有聚四亚甲基二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，9-壬二醇二乙烯基醚、1，10-癸二醇二乙烯基醚等直链状亚烷基的二乙烯基醚、及新戊二醇二乙烯基醚等分支状亚烷基的二乙烯基醚。其中，从环氧树脂固化物的柔软性方面考虑，优选直链状亚烷基的二乙烯基醚。
其中，特别是从柔软性双官能性环氧树脂(A)形成低的熔融粘度，在环氧树脂固化物中兼备优良的韧性和柔软性的结果，从形成良好的挠曲性、密合性和粘接性方面考虑，优选以上述通式10表示的二乙烯基醚。使用该二乙烯基醚时，因聚醚结构而形成新水性很高的环氧树脂，所以可以很容易调整水性型或乳液型的环氧树脂组合物。
另一方面，制造低介电性双官能性环氧树脂(A)时，作为其他烃化合物的二乙烯基醚(a3’)，有1，4-环己烷二醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，三环癸二醇二乙烯基醚、三环癸烷二甲醇二乙烯基醚、五环十五烷二甲醇二乙烯基醚、五环十五烷二醇二乙烯基醚等含有环烷烃结构的二乙烯基醚。
此外，在制造聚亚芳基型的双官能性环氧树脂(A)时，作为其他烃化合物的二乙烯基醚(a3’)，有双酚A二乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚、氢醌二乙烯基醚等。
上述方法1是将双官能性酚化合物(a1’)和、含有醚键的烃化合物的二乙烯基醚(a2’)或其他烃化合物的二乙烯基醚(a3’)进行反应，形成环氧树脂原料，制造双官能性酚树脂的方法。
具体是将双官能酚化合物(a1’)、含有醚键的烃化合物二乙烯基醚(a2’)或其他烃化合物二乙烯基醚(a3’)装入反应容器内，边搅拌混合边加热，得到目的物双官能性酚树脂。
这时，根据需要，可使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，有苯、甲苯、二甲苯等芳香族性有机溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类有机溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类有机溶剂等。
而且上述反应不使用催化剂也能充分进行反应，从原料选择和提高反应速度方面考虑，可适宜使用催化剂。作为此处可使用的催化剂，有硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸、二甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、草酸、甲酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有机酸、氯化铝、氯化铁、氯化锡、氯化镓、氯化钛、溴化铝、溴化镓、三氟化硼醚络合物、三氟化硼酚络合物等的路易斯酸等。催化剂的使用量，通常相对于含醚键的烃化合物二乙烯基醚(a2’)、及其他烃化合物二乙烯基醚(a3’)的合计质量，为10ppm～1重量％的范围。这时，优选选择其种类和用量，以便不使乙烯基对芳香环引起核加成反应。
作为方法1的反应条件，可在25℃～200℃的范围内选择，其中，从获得适当的反应速度考虑，优选50℃～150℃的范围。反应时间虽然因规模而异但通常优选为0.5～30小时。这时，为了防止乙烯基醚基自身聚合，优选在氧环境中反应。反应进行的程度，可使用气相色谱仪和液相色谱仪等，测定原料的残存量进行监测。使用有机溶剂时，通过蒸馏等将其除去，使用催化剂时，根据需要，使用失活剂等使其失去活性，通过水洗或过滤作业去除。但是，在下一过程的环氧化反应中无不良影响的有机溶剂或催化剂(包括失去活性的残留催化剂)也可以不必精制除去。
上述反应中，双官能性酚化合物(a1’)、含有醚键的烃化合物二乙烯基醚(a2’)，或其他烃化合物二乙烯基醚(a3’)的反应比率，可适当选择，以符合所要求双官能性酚树脂的性能状态。例如，制造柔软性双官能性环氧树脂(A)时，要提高环氧树脂固化物的柔软性、耐湿性、介电特性等效果时，只要使含有醚键的烃化合物二乙烯基醚(a2’)或其他烃化合物二乙烯基醚(a3’)的量多些即可。
具体是相对于双官能性酚化合物(a1’)中的酚性羟基，含有醚键的烃化合物二乙烯基醚(a2’)或其他烃化合物二乙烯基醚(a3’)中的乙烯基醚基的比率，优选形成的比率是[酚性羟基]/[乙烯基醚基]＝80/20～50/50(摩尔比)。由于副反应的影响等，含有醚键的烃化合物二乙烯基醚(a2’)或其他烃化合物二乙烯基醚(a3’)的转化率低时，乙烯基醚基的比率也可高于上述范围。
另一方面，要重视平衡固化性、耐热性等其他物性时，优选的范围是[酚性羟基]/[乙烯基醚基]＝95/5～80/20(摩尔比)。
另一方面，制造低介电性双官能性环氧树脂(A)时，想要提高最终获得双官能性环氧树脂的柔软性、耐湿性、介电特性等效果时，只要使该其他烃化合物二乙烯基醚化合物(a3’)的量多些即可。
具体是相对于双官能性酚化合物(a1’)中酚性羟基，其他烃化合物二乙烯基醚化合物(a3’)中的乙烯基醚基比率，优选的比率是[酚性羟基]/[乙烯基醚基]＝80/20～50/50(摩尔比)。
由于副反应影响等，其他烃化合物二乙烯基醚化合物(a3’)的乙烯基醚基转化率降低时，也可以使乙烯基醚基的比率高于上述范围。另一方面重视平衡固化性、耐热性等其他物性时，优选范围是[酚性羟基]/[乙烯基醚基]＝95/5～8/20(摩尔比)。
这样得到的双官能性酚树脂，有利用其原料组合形成的种种结构。例如，作为柔软性双官能性环氧树脂(A)的原料，使用上述2～15个碳原子的亚烷基二乙烯基醚、或上述以通式10表示的二乙烯基醚时，有以下述结构式表示的。
Figure A20031012495400251
上述各结构中，n为自然数，其平均值为1.5～5。上述各结构式表示的化合物，也有在芳香核上具有以甲基、卤原子等为取代基的树脂。在上述结构式Pa-16中，脂肪族环状烃基的结合位置是形成环的乙烯或丙烯中的任意仲碳原子。
上述双官能性酚树脂中，特别是形成环氧树脂固化物时，从平衡优良的柔软性和韧性，而且形成优良的耐水性，特别优选的新型酚树脂其特征是以下述通式4表示的。
Figure A20031012495400271
通式4
(式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子。X表示亚乙基氧乙基、二(亚乙基氧)乙基、三(亚乙基氧)乙基、亚丙基氧丙基、二(亚丙基氧)丙基、三(亚丙基氧)丙基、或2～15个碳原子的亚烷基。n为自然数，其平均值为1.5～5。)
作为该新型酚树脂的具体例，有上述公开的Pa-1～Pa-14化合物。
此处，上述双官能性酚树脂，在上述Pa-1～Pa-17结构式中，以n＝0的混合物获得。因此，将上述结构式Pa-1～Pa-17作为该混合物表示时，n的平均值为1～4.5。
而且作为低介电性双官能性环氧树脂(A)的原料，使用含有环烷结构的二乙烯基醚时，作为代表性的结构，例如有以下结构式表示的。
Figure A20031012495400281
Figure A20031012495400291
在上述各结构中，n为自然数，其平均值为1.5～5。而且上述各结构式表示的化合物，还有分别在芳香核上具有以甲基、卤原子等为取代基的树脂。在上述结构式Pa-5～12，Pa-14和Pa-15中，脂肪族环状烃基的结合位置是形成环的乙烯或丙烯中任意仲碳原子。
在上述双官能性酚树脂中，特别地在形成环氧树脂固化物时从既具有优良的介电特性，又能形成付与环氧树脂固化物柔软性，良好韧性方面考虑，本发明关于的新型酚树脂特征是以下述通式5表示的。
Figure A20031012495400302
通式5
(式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子。X是具有环烷烃骨架的6～17个碳原子的脂肪族烃基，n为自然数，其平均值为1.5～5)。作为该新型酚的树脂实例，有上述Pb-1～Pb-8的化合物。
进而形成环氧树脂固化物时，从介电特性显著优良，而且耐热性、耐水性优良，流动性也好方面考虑，本发明特别优选的新型酚树脂，其特征是以下述通式6表示的。
Figure A20031012495400311
通式6
(式中，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、卤原子。X分别独立地表示6～15个碳原子的脂肪族环状烃基。且n为自然数，其平均值为1.5～5)。作为该新型酚树脂的具体例，有上述公开的Pb-9～Pb-12化合物。
在此，上述双官能性酚树脂是作为在上述公开的Pb-1～Pb-15的结构式中n＝0时的混合物而获得的。因此，上述结构式Pb-1～Pb-15作为该混合物表示时，n为自然数，其平均值为1.5～5。
这样得到的双官能性酚树脂可通过接下来的工序2，即与表卤醇反应制造目的物双官能性环氧树脂(A)。作为表卤醇。例如有表氯醇和表溴醇。
工序2的反应虽然对反应条件没有特殊限制，但优选的方法是向上述双官能性酚树脂和表卤醇的溶解混合物中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，或者一边添加一边在20～120℃的条件下进行反应。反应时间根据规模而定，通常优选1-10小时。表卤醇的添加量，相对于原料的双官能性酚树脂中1当量的羟基，通常在0.3～20当量范围内。当表卤醇的量过于越多时，得到的双官能性环氧树脂越接近于理论结构，会抑制未反应酚性羟基和环氧基反应中生成仲羟基。从此观点看，优选为2.5～20当量范围。
上述碱金属氢氧化物也可以使用其水溶液，此时，可将碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加到反应系统内，同时，在减压下或常压下连续蒸馏出水和表卤醇，并进行反应。也可采用使馏出成分分液除去水分，将表卤醇连续返回反应系统内的方法。
另外，作为另一种方法是向上述双官能性酚树脂和表卤醇的溶解混合物中，作为催化剂添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐，在50～150℃的条件下反应，一旦生成卤代醇醚化物后，接着向其内加入碱金属氢氧化物的固体或水溶液，再在20～120℃下反应，脱除卤化氢(闭环)的方法。反应时间没有限定，通常是在卤化醇醚化物的生成反应中为1～5小时，在进行脱除卤化氢反应中为1～10小时。
工序2中，为了圆满进行反应，优选在进行反应时添加甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，二噁烷等醚类，二甲基砜、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。这些溶剂的使用量，对于表卤醇的量，通常为5～50质量％，优选为10～30质量％。使用非质子性极性溶剂时，对于表卤醇的量通常为5～100质量％，优选为10～60质量％。
这样得到的反应生成物，水洗后，或者不水洗加热减压下，在110～250℃，10mmHg以下压力下，除去表卤醇和其他添加溶剂等。为了形成加水分解性卤素更少的环氧树脂，也优选在回收表卤醇等后，将得到的粗环氧树脂再次溶解在甲苯、甲基异丁酮等溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液继续反应，保证形成闭环。
这时，碱金属氢氧化物的用量，对于1摩尔残存在粗环氧树脂中的水分解性氯，通常为0.5～10摩尔、优选为1.2～5.0摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～3小时。为了提高反应速度，也可以存在季铵盐和冠醚等相转移催化剂。使用相转移催化剂时，其使用量，对于粗环氧树脂优选为0.1～3.0质量％的范围。
反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，进一步在加热减压下蒸馏除去甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，得到目的物双官能性环氧树脂(A)。
在上述工序1和工序2中，在工序1中制造双官能性酚树脂后，不必将其从反应容器中取出，原样加入表卤醇类等原料，进行工序2的反应方法，从良好的生产性看优选。
如上所述，经过工序1和工序2制造的上述双官能性环氧树脂(A)，是作为与上述芳香核上具有与其他基的结合部位的芳香族烃基(a1)的芳香核上结合了缩水甘油氧基结构的双官能性环氧树脂(A’)的混合物进行制造的。在本发明的环氧树脂组合物中，可将这种混合物原样用作环氧树脂成分。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物可以是上述环氧树脂混合物和与其一起混用的其他的环氧树脂。例如，使用上述柔软性双官能性环氧树脂(A)时，在半导体封闭材料领域中未充满材料等用途或一般涂料用途中，可以并用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂等液体状环氧树脂。另外在弹性配线基板用途时，可混用溴化酚醛树脂型环氧树脂等溴化环氧树脂、固体形双酚A型环氧树脂等。这些可混用的其他环氧树脂，在本发明的环氧树脂组合物中，特别优选不足60质量％。这些环氧树脂也可混用2种以上。
其他的酚醛树脂型环氧树脂、甲酚酚醛树脂型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛树脂型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共聚酚醛树脂型环氧树脂、萘酚-甲酚共聚酚醛树脂型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯基改性酚醛树脂型环氧树脂等，对于这些刚直的环氧树脂，为付与柔软性，也可混用一部分上述柔软性双官能性环氧树脂(A)。
使用低介电性双官能性环氧树脂(A)时，在半导体封闭材料用途中，有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂等液体状环氧树脂，其他的联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、酚醛树脂型环氧树脂、甲酚酚醛树脂型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛树脂型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共聚酚醛树脂型环氧树脂、萘酚-甲酚共聚酚醛树脂型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯基改性酚醛树脂型环氧树脂等。
使用低介电性双官能性环氧树脂(A)时，电机积层板用途中，除了加入上述液体状环氧树脂外，可并用溴化酚醛树脂型环氧树脂等溴化环氧树脂、固体形双酚A型环氧树脂等。可与这些并用的其他环氧树脂，在本发明的环氧树脂组合物中，优选低于70质量％，特别优选低于60质量％。这些环氧树脂也可并用2种以上。
制造双官能性环氧树脂(A)时，作为双官能性酚化合物(a1’)使用上述含有脂环式结构的酚类、和上述木糖型酚树脂时，不仅存在双官能成分，也可同时存在三官能性以上的成分。如上述，本发明中，将具有含有多官能成分的脂环式结构的酚类和木糖型酚树脂原样地与含有醚键的烃化合物二乙烯基醚(a2’)或其他烃化合物二乙烯基醚(a3’)进行反应。因此，这时，最终得到的双官能性环氧树脂(A)以含有三官能以上成分的环氧树脂混合物获得，该混合物可原样地用于各种用途。
接下来，本发明环氧树脂组合物中的固化剂(B)可使用各种环氧树脂用固化剂，例如，有胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物等。
例如，作为胺类化合物，有乙二胺、丙二胺、丁二胺、六甲撑二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺类，或分子量为200～500的聚丙二醇二胺等高分子量胺，间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、苯撑二胺等芳香族多胺类，或1，3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等脂环族聚胺类等，或利用双氰胺、亚麻酸的2聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂。
作为酸酐类化合物，有酞酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基4-降冰片烯-1，2-二羧酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐等。
作为酚类化合物，有酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂、二环戊二烯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯醇乙烷树脂、萘酚酚醛树脂、萘酚-苯酚共聚酚醛树脂、萘酚-甲酚共聚酚醛树脂、联苯基改性酚树脂、氨基三嗪改性酚树脂，及它们的改性物等。作为潜在性催化剂，有咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等。
这些胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物等固化剂，可单独使用，也可2种以上混合使用。
而且在未充满材料等用途和一般涂料用途中，优选使用上述酸酐类化合物或胺类化合物。在粘接剂等用途中，优选用胺类化合物。在弹性配线基板用途中，胺类化合物，特别是双氰胺，从作业性、固化性方面考虑最为理想。而且在对固化物要求柔软性的领域内，作为固化剂，优选使用上述高分子量胺。在半导体封闭材料用途中，从固化物耐热性方面考虑，优选用固体形酚类化合物。
本发明环氧树脂组合物中固化剂(B)的用量，为了圆满进行固化，获得良好的固化物特性，相对于组合物中总环氧成分的1当量环氧基，固化剂(B)中的活性氢基优选为0.7～1.5当量。
在本发明的环氧树脂组合物中，还可适当使用固化促进剂。作为固化促进剂可使用各种各样的成分，例如，有磷类化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合盐等，这些可单独使用，也可2种以上并用。例如，作为半导体封闭材料用途，为获得优良的固化性、耐热性、电特性、耐湿信赖性等，优选磷类中的三苯基膦、胺类中的DBU等。
在本发明的环氧树脂组合物中，根据用途也可配合无机填充材料。作为无机填充材料，例如有熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。上述无机填充材料的配合量特大时，优选使用熔融氧化硅。上述熔融氧化硅可使用粉碎状、球状的任何一种，为了提高熔融二氧化硅的配合量和抑制成型材料的熔融粘度升高，优选使用球状为主。进而为了提高球状氧化硅的配合量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。考虑到阻燃性，优选其填充率高的，相对于环氧树脂组合物的总量，特别优选在65重量％以上。用于导电糊等用途时，可使用银粉或铜粉等导电性填充剂。
本发明的环氧树脂组合物中，根据需要，可使用硅烷偶合剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配合剂，还可使用阻燃剂。作为上述阻燃剂，可使用各种各样的，例如有十溴二苯基醚、四溴双酚A等卤化物，红磷和各种磷酸酯化合物等含磷原子的化合物，三聚氰胺或其衍生物等含氮原子的化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、硼酸钙等无机类阻燃化合物。
本发明的环氧树脂组合物是通过将上述各成分均匀混合得到。例如，为了制作调制涂料用的环氧树脂组合物，使用涂料振荡器等分散器，将环氧树脂、固化剂，根据需要还有有机溶剂、填充剂、颜料等配合物混合至均匀，得到涂料用组合物。
如上所述，含有上述柔软性双官能性环氧树脂(A)的组合物，由于其固化物具有柔软且强韧特性，适于在近年来不断需要的半导体封闭材料领域中的未充满材料，和电积层领域中的弹性配线基板用途中使用。上述含有低介电性双官能环氧树脂(A)的组合物，是低介电率、低介质损耗正切，而且付与了耐湿性、耐水性优良的环氧树脂固化物。因此，这种组合物适于半导体封闭材料和弹性配线基板等电积层板用途。
在调整未充满材料用途和半导体封闭材料的组合物时，使用挤出机、混合器、辊等，将上述双官能性环氧树脂(A)和双官能性环氧树脂(A’)的混合物、固化剂(B)、填充剂、根据需要的其他环氧树脂等充分混合，直至均匀，得到熔融混合型的环氧树脂组合物。这时，作为填充剂，通常使用二氧化硅，其填充率，每100重量份环氧树脂组合物，优选使用30～95质量％的填充剂，其中，为了提高阻燃性、耐湿性和耐软钎焊裂痕性(ハンダクラツク)，及降低膨胀系数，更好在70质量％以上。由这种组合物形成未充满材料时，可使用注入模、或输送成型机、注塑成型机等，将该组合物成型，进而，在80～200℃下，通过加热2～10小时进行固化。
为了制作弹性配线基板材料用，或其他电积层板、及CFRP用的环氧树脂组合物，可将上述环氧树脂组合物溶解在甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等溶剂中，以漆状组合物使用。此时的溶剂，对于每100重量份的本发明环氧树脂组合物和该溶剂的混合物，为10～70重量份，优选为15～65重量份进行调整。进而，利用这样调制的环氧树脂组合物制造积层板时，可将环氧树脂组合物溶液(漆状组合物)浸渍到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材内，加热干燥，将得到的预成型料进行热挤压成型，得到积层板。
本发明的环氧树脂组合物，通过其他的热固化也可以利用形成各种用途中的成型物、积层物、注模物、粘接剂、涂膜、薄膜等固化物。
实施例
以下利用实施例、比较例更具体地说明本发明。以下记载的“份”和“％”，若没有特殊说明，均以重量为基准。
实施例1(上述结构式Pa-1的双官能性酚树脂的合成)
向安装有温度计、搅拌机的烧瓶内，装入228g(1.00摩尔)双酚A，和172g(0.85摩尔)三乙二醇二乙烯基醚(ISP社制：商品名Rapi-Cure DVE-3)，1小时内升温到120℃后，再在120℃下反应6小时，得到400g半固体透明状的改性多元酚类(ph-1a)。
得到的改性多元酚类(ph-1a)，根据图1的NMR光谱图(13C)，得到相当于质谱中n＝1、n＝2理论结构的M+＝658、M+＝1088的峰，由此可以确认具有以上述通式Pa-1表示的结构。它的羟基当量为364g/eq.，粘度为40mPa·S(150℃，ICI粘度计)、由羟基当量算出的上述结构式P-1中的n平均值，n≥1的成分为3.21，和n≥0的成分为1.16。
实施例2(上述结构式Ea-1的双官能性环氧树脂的合成)
将400g(羟基当量为364g/eq.)实施例1中得到的改性多元酚类(ph-1a)、925g(10摩尔)表氯醇、185g正丁醇，装入安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶内，并溶解。之后，一边通氮气、一边升温到65℃后，减压到进行共沸的压力，在5小时内滴加49％氢氧化钠水溶液122g(1.5摩尔)。接着，在此条件下，继续搅拌0.5小时。这期间，将共沸逐渐馏出的馏出成分用狄恩排气管收集器(デイ-ンスタ-クトラツプ)进行分离，除去水层，有机层返回反应体系内，并进行反应。之后，减压蒸馏除去未反应的表氯醇。向这样得到的粗环氧树脂中，加入1000g甲基异丁酮和100g正丁醇，溶解，再向该溶液中添加20g 10％的氢氧化钠水溶液，80℃下，反应2小时后，用300g水反复洗涤3次，直到洗涤液的pH达到中性。接着，利用共沸使体系脱水，经过精密过滤后，减压下馏去溶剂，得到457g透明液体的环氧树脂(ep-1a)。该环氧树脂(ep-1a)，根据图2的NMR光谱图(13C)，得到相当于质谱中n＝1、n＝2理论结构的M+＝770、M+＝1200的峰，由此可以确认含有以上述结构式Ea-1表示结构的环氧树脂。
所得环氧树脂(ep-1a)是上述结构式Ea-1中n＝0的化合物和n＝1以上的化合物的混合物，用GPC确认时，该混合物中n＝0的化合物含有比率为20质量％。该环氧树脂(ep-1a)的环氧当量为462g/eq.，粘度为12000mPa·S(25℃，卡隆-芬斯克法)，由环氧当量算出的上述结构式Ea-1中的n平均值，n≥1的成分为2.97，和n≥0的成分为1.35。
实施例3(上述结构式Pa-1的双官能性酚树脂的合成)
除了将三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)的量变成101g之外，其他和实施例1一样，制得改性多元酚类(ph-2a)。该改性多元酚类(ph-2a)的羟基当量为262g/eq.，粘度为60mPa·S(150℃，ICI粘度计)，由羟基当量算出的上述结构式Pa-1中n的平均值，n≥1的成分为2.21，和n≥0的成分为0.69。
实施例4(上述结构式Ea-1的双官能性环氧树脂的合成)
除了将原料改性多元酚类从(ph-1a)变成329g(ph-2a)之外，其他和实施例2一样，得到395g环氧树脂(ep-2a)。得到的环氧树脂(ep-2a)是上述结构式Ea-1中n＝0的化合物和n＝1以上的化合物的混合物，用GPC确认时，该混合物中n＝0的化合物含有比率为30质量％。该环氧树脂(ep-2a)的环氧当量为350g/eq.，粘度为90000mPa·S(25℃，E型粘度计)，由环氧当量算出的上述结构式E-1中n的平均值，n≥1的成分为2.18，和n≥0的成分为0.84。
实施例5(上述结构式Pa-1的双官能性酚树脂的合成)
除了将三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)的量变为192g之外，其他和实施例1一样，得到改性多元酚类(ph-3a)。该改性多元酚类的羟基当量为423g/eq.，粘度为30mPa·S(150℃，ICI粘度计)，由羟基当量算出的结构式P-1中n的平均值，n≥1的成分为3.23，和n≥0的成分为1.43。
实施例6(上述结构式Fa-1的双官能性环氧树脂的合成)
除了将原料的双官能性环氧树脂从ph-1a变成420g ph-3a之外，其他和实施例2一样，得到471g作为目的物的双官能性环氧树脂(ep-3a)。得到的环氧树脂(ep-3a)是上述结构式E-1中n＝0的化合物和n＝1以上的化合物的混合物，用GPC确认时，该混合物中n＝0的化合物含有比率为15质量％。该环氧树脂(ep-3a)的环氧当量为526g/eq.，粘度为4700mPa·S(25℃，卡隆-芬斯克法)，由环氧当量算出的上述结构式E-1中的n平均值，n≥1的成分为3.08，和n≥0的成分为1.65。
合成例1(二聚物酸改性的环氧树脂的合成)
将457g双酚A型液状环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制：商品名EPICLON，850S，环氧当量185g/eq.)和243g二聚物酸(筑野食品工业制：商品名Tsunodyme 216)装入安装了温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶内，并通入氮气，同时升温到80℃，添加0.14g三苯基膦(催化剂)，在140℃下反应2小时，得到700g半固体形的环氧树脂(ep-4a)。该环氧树脂(ep-4a)，由于二聚物酸的羧酸与环氧基反应，具有由酯键延长分子链的结构。环氧当量为451g/eq.，粘度为170mPa·S(150℃，ICI粘度计)。
合成例2(癸二酸改性的环氧树脂的合成)
除了将二聚物酸变成癸二酸(试剂)119g之外，与合成1一样，得576g半固体形的环氧树脂(ep-5b)。该环氧树脂，由于癸二酸的羧酸与环氧基反应，具有由酯键延长分子链的结构，环氧当量为488g/eq.，粘度为290mPa·S(150℃，ICI粘度计)。
实施例7～11和比较例1～3
使用如上述合成的3种环氧树脂(ep-1a)～(ep-3a)、及为比较用的由合成例1、2中得到的二聚物酸改性环氧树脂(ep-4a)、癸二酸改性环氧树脂(ep-5a)、双酚A的环氧乙烷加成体(加成6摩尔)的缩水甘油醚6EO改性双酚A型环氧树脂(ep-6a，新日本理化株式会社制：商品名リカレジンBEO-60E，环氧当量358g/eq.)，进行性能评价。作为在环氧树脂(ep-1a)和(ep-2a)中并用的环氧树脂，使用双酚A型液体状环氧树脂(ep-7a，大日本油墨化学工业株式会社制：商品名：EPICLON 850S、环氧当量188g/eq.)。
(耐挠曲性)
按照表1中的配比，将环氧树脂、脂肪族胺固化剂(三亚乙基四胺)和二甲苯于室温下混合均匀，将其注入铁壳内(直径65mm、高12mm)、80℃下加热2小时，再在125℃下加热2小时，得到2mm厚的固化物。使用该固化物，进行挠曲试验，评价耐挠曲性。挠曲试验是将固化物折曲约180度，考察折曲部分的裂痕和剥落，发现挠曲部分存在裂痕或细裂纹时，记作×，没发现时，记作○。
(密合性)
按照表1中的配比，将环氧树脂、三亚乙基四胺和二甲苯于室温下混合均匀，将其涂布在冷轧钢板上(0.8mm×70mm×150mm，SPCC-SB、耐水砂纸(#240)处理)，80℃下加热48小时，得到50μm厚的试验片。使用该试验片，进行棋盘格试验，评价密合性。棋盘格试验是按照JIS.K5400-6.15进行，以剥离残留部分的个数进行评价。
(耐湿性)
按照表1中的配比，将环氧树脂、脂肪族胺固化剂(三亚乙基四胺)、和二甲苯于室温下混合均匀，将其注入铁壳(直径65mm，高12mm)内，80℃下加热2小时，再在125℃下加热2小时，得到2mm厚的固化物。使用该固化物，进行压力蒸煮试验，评价耐湿性。蒸煮试验是在121℃、100％RH、2个气压、5小时的条件下进行。用肉眼确认固化物上出现细裂纹、割裂、变色，浊点等不良现象，发现有不良现象时，记作×，发现没有时，记作○。根据蒸煮试验后的重量增加率计算出吸水率。
(粘接性)
按照表1中的配比，将环氧树脂、三亚乙基四胺和二甲苯在室温下混合均匀，将其涂布在冷轧钢板上(1.6mm×25mm×100mm，SPCC-SB、テストピ-ス社制、用甲苯脱脂)，80℃下加热2小时，再在125℃下加热2小时，150℃下加热2小时，得到试验片。用该试验片，进行拉伸断裂试验，评价粘接性。拉伸断裂试验按照JIS.K6850进行，比较断裂应力(MPa)。使用铝板(1.6mm×25mm×100mm，Al 050P，テストピ-ス社制，用甲苯脱脂)进行同样评价。
表1
                              实施例                 比较例
  7   8   9   10   11   1   2   3
  配合   环氧树脂(ep-1a)   66.5   45.5
  环氧树脂(ep-2a)   65.5   45.1
  环氧树脂(ep-3a)   66.9
  环氧树脂(ep-4a)   66.5
  环氧树脂(ep-5a)   66.7
  环氧树脂(ep-6a)   65.6
  环氧树脂(ep-7a)   19.5   19.3
  三亚乙基四胺   3.5   4.5   3.1   5.0   5.6   3.5   3.3   4.4
  二甲苯   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0
  挠曲试验   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×
  密合性(棋盘格试验)   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   90/100   87/100   100/100
  耐湿性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×
  吸水率   1.85   1.77   1.90   1.72   1.68   2.10   2.08   7.20
  接合性   冷轧钢板(Mpa)   17.0   15.2   17.5   12.2   10.2   6.0   5.9   10.1
  铝板(Mpa)   11.0   9.0   11.5   8.9   7.5   5.0   4.8   7.3
实施例12(上述结构式Pb-1的双官能性酚树脂的合成)
将228g(1.00摩尔)双酚A和144g 1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(日本カ-バイト工业社制：商品名CHDVE)装入安装温度计、搅拌机的烧瓶内，1小时内升温到120℃后，在120℃下反应6小时，得到372g固体透明的酚树脂(ph-1b)。该树脂，根据图3NMR光谱图(13C)，由得到相当于质谱中n＝1，n＝2的理论结构的M+＝652，M+＝1076的峰，可以确认是具有以上述结构式P-1表示结构的目的物的双官能性酚树脂。其羟基当量为389g/eq.，150℃的熔融粘度为140mPa·S(ICI粘度计)，由羟基当量算出的上述结构式Pb-1的n平均值，n≥1的成分为2.66，和n≥0的成分为1.30。
实施例13(上述结构式Eb-1的环氧树脂的合成)
将372g实施例1中得到的改性多元酚类(ph-1b)、925g表氯醇(10摩尔)、和185g正丁醇装入安装了温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌器的烧瓶内，使其溶解，随后，通入氮气C，并升温到65℃后，减压到进行共沸的压力，5小时内滴加122g(1.5摩尔)49％的氢氧化钠水溶液。在此条件下继续搅拌0.5小时。这期间进行共沸蒸馏，将馏出部分用二聚淀粉收集器进行分离，除去水层，一边使有机层返回反应体系内，一边进行反应。之后，进行减压蒸馏，除去未反应的表氯醇。向得到的粗环氧树脂中加入1000g甲基异丁基酮和100g正丁醇。再向该溶液中添加20g 10％的氢氧化钠水溶液，80℃下反应2小时后，用300g水，重复3次洗涤，至洗净液的pH达到中性为止。接着，利用共沸脱除系统内水分，经过精密过滤后，减压下馏去溶剂，得到液体状透明的环氧树脂(ep-1b)422g。
该环氧树脂(ep-1b)，根据图2的NMR光谱图(13C)，由得到的相当于质谱中n＝1，n＝2理论结构的M+＝764、M+＝1188的峰，可确认含有以上述结构式Eb-1表示结构的环氧树脂。
得到的环氧树脂(ep-1b)是上述结构式E-1中n＝0的化合物和n＝1以上化合物的混合物，用GPC确认时，该混合物中n＝0的化合物含有比率为15质量％。该环氧树脂(ep-1b)的环氧当量为490g/eq.，150℃下熔融粘度为130mPa·S(ICI粘度计)，由环氧当量算出的上述结构式Eb-1中的n平均值，n≥1的成分为2.66，和n≥0的成分为1.51。
实施例14(上述结构式Pb-9的双官能性酚树脂的合成)
除了将原料的双酚A变成294g二环戊二烯改性酚树脂(新日石化学株式会社制：商品名日石特殊酚树脂DPP-6085)、将DVE-3变成CHDVE 64g之外，其他和实施例1一样，得到358g褐色固体状的双官能性酚树脂(ph-2b)。该树脂，根据图5的NMR光谱图(13C)，和得到相当于质谱中n＝1、n＝2理论结构的M+＝836，M+＝1352的峰，可以确认是具有以上述结构式Pb-9表示结构的目的物双官能性酚树脂。它的羟基当量为265g/eq.，150℃下的熔融粘度为710mPa·S(ICI粘度计)，由羟基当量算出的上述结构式Pb-9中的n平均值，n≥1的成分为1.37，和n≥0的成分为0.41。
实施例15(上述结构式Eb-9的环氧树脂的合成)
除了将原料的改性多元酚类从(ph-1b)变成(ph-2b)358g之外，其他和实施例2一样，得到429g褐色固体形的双官能性环氧树脂(ep-2b)。该树脂，根据图6的NMR光谱图(13C)，和得到相当于质谱中n＝1，n＝2理论结构的M+＝948，M+＝1464的峰，可以确认是具有以上述结构式Eb-9表示结构的目的物环氧树脂。得到的环氧树脂是上述结构式Eb-9中n＝0的化合物和n＝1以上化合物的混合物，用GPC确认时，该混合物中n＝0的化合物含有比率为35质量％。该环氧当量为353g/eq.，150℃下熔融粘度为190mPa·S(ICI粘度计)，由环氧当量算出的上述结构式Eb-9中n的平均值，n≥1的成分为1.44，和n≥0的成分为0.53。
实施例16、17和比较例4～7
按照表2中的配比，将环氧树脂、酚醛树脂固化剂(大日本油墨化学工业株式会社制：商品名フエノライトTD-2131，羟基当量104g/eq.)，和三苯基膦(促进剂)，在120℃下，混合均匀，将其在150℃下挤压成型10分钟。之后，在175℃下实施5小时固化后，得到固化物。从该固化物切割成规定尺寸的试验片，使用该试验片，评价耐热性、耐湿性、介电特性。耐热性是用动态粘弹性试验器测定玻璃化转变温度耐湿性是将以压力蒸煮试验(121℃，100％RH、2气压×2小时)处理后的重量增加率作为吸湿率。介电特性是使用介电率测定装置(ジャパン·イ-·エム社制、DPMS1000)，在1MHz/25℃的条件下进行测定。
而且为比较用的环氧树脂，是双酚A型液体状环氧树脂(ep-3b，大日本油墨化学工业株式会社制：商品名EPICLON 850S，环氧当量为188g/eq.)、双酚A型固体状环氧树脂(ep-4b、大日本油墨化学工业株式会社制：商品名EPICLON1055、环氧当量为477g/eq.)、甲酚酚醛树脂型环氧树脂(ep-5b，大日本油墨化学工业株式会社制：商品名EPICLON N-665-EXP、环氧当量为203g/eq.)、二环戊二烯型环氧树脂(ep-6b，大日本油墨化学工业株式会社制：商品名EPICLONHp-7200H，环氧当量为279g/eq.)。
表2
        实施例                     比较例
  5   6   1   2   3   4
  配合   环氧树脂(ep-1b)   82
  环氧树脂(ep-2b)   77
  环氧树脂(ep-3b)   64
  环氧树脂(ep-4b)   82
  环氧树脂(ep-5b)   66
  环氧树脂(ep-6b)   73
  TD-2131   18   23   36   18   34   27
  三苯基膦   1   1   1   1   1   1
  评价   玻璃化转变温度(℃)   84   133   134   115   180   174
  吸湿率(％)   1.03   0.57   1.6   1.89   1.05   0.59
  介电率   3.69   3.56   4.76   4.4   4.43   3.93
  介质损耗正切   0.021   0.013   0.041   0.043   0.026   0.019
上述记载虽然说明了本发明的优选实施形态，但是，这些仅是本发明的代表例，都不能作限定性解释。只要不超出本发明的宗旨或范围，可以进行补充、省略、置换、及其他变更。因此，不应该解释本发明限定于上述说明，只能由附加的权利要求范围构成限定。

Claims (16)

1、一种环氧树脂组合物，具有通过缩醛键(a4)将芳香核上具有结合部位的芳香族烃基(a1)、含有醚键的烃基(a2)或其他的烃基(a3)结合在一起的结构，而且，含有在上述芳香族烃基(a1)上结合了缩水甘油氧基结构的双官能性环氧树脂(A)、和固化剂(B)。
2、根据权利要求1记载的环氧树脂组合物，其中上述含有醚键的烃基(a2)是亚烷基氧亚烷基(a2-1)。
3、根据权利要求1记载的环氧树脂组合物，其中上述其他的烃基(a3)是2～15个碳原子的直链状亚烷基(a3-1)。
4、根据权利要求1记载的环氧树脂组合物，其中上述其他的烃基(a3)是脂肪族环状烃基(a3-2)。
5、根据权利要求1-4中任一项记载的组合物，其中除了含有上述双官能性环氧树脂(A)和上述固化剂(B)之外，还含有在上述芳香族烃基(a1)上结合了缩水甘油氧基结构的双官能性环氧树脂(A’)。
6、根据权利要求2或3记载的组合物，其中除了含有上述双官能性环氧树脂(A)和上述固化剂(B)之外，还含有在上述芳香族烃基(a1)上结合了缩水甘油氧基结构的双官能性环氧树脂(A’)，而且，该双官能性环氧树脂(A)和该双官能性环氧树脂(A’)的存在比，以质量基准计，(A)/(A’)＝90/10～60/40。
7、根据权利要求2或3记载的组合物，其中除了含有上双官能性环氧树脂(A)和上述固化剂(B)之外，还含有在上述芳香族烃基(a1)上结合了缩水甘油氧基结构的双官能性环氧树脂(A’)，将上述双官能性环氧树脂(A)和上述双官能性环氧树脂(A’)形成两者的混合物后使用，而且，该混合物的环氧当量为250～1000g/当量，25℃下的粘度为2000～150000mPa·S。
8、根据权利要求4记载的组合物，其中除了含有上述双官能性环氧树脂(A)和上述固化剂(B)之外，还含有在上述芳香族烃基(a1)上结合了缩水甘油氧基结构的双官能性环氧树脂(A’)，将上述双官能性环氧树脂(A)和上述双官能性环氧树脂(A’)形成两者的混合物后使用，而且，该混合物的环氧当量为300～1000g/当量，150℃下的熔融粘度为0.1～1.0Pa·S。
9、一种环氧树脂的制造方法，包括以下工序，即，将双官能性酚化合物(a1’)、含有醚键的烃化合物的二乙烯基醚(a2’)或其他烃化合物的二乙烯基醚(a3’)进行反应的工序，然后使表卤醇与得到的酚化合物进行反应的工序。
10、根据权利要求9记载的制造方法，其中双官能性酚化合物(a1’)和含有醚键的烃化物的二乙烯基醚(a2’)或其他烃化合物的二乙烯基醚(a3’)的反应比，前者/后者的质量比为100/5～100/100。
11、一种环氧树脂，以下述通式1表示，
Figure A2003101249540003C1
通式1
式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子，X是亚乙基氧乙基、二(亚乙基氧)乙基、三(亚乙基氧)乙基、亚丙基氧丙基、二(亚丙基氧)丙基、三(亚丙基氧)丙基、或2～15个碳原子的亚烷基、n为自然数，其平均值为1.2～5。
12、一种环氧树脂，以下述通式2表示，
Figure A2003101249540003C2
通式2
式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子，X是具有环烷烃骨架的6～17个碳原子的脂肪族烃基，n为自然数，其平均值为1.2～5。
13、一种环氧树脂，以下述通式3表示，
通式3
式中，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子，X分别独立地表示具有环烷烃骨架的6～17个碳原子的脂肪族烃基，n为自然数，其平均值为1.2～5。
14、一种酚树脂，以下述通式4表示，
Figure A2003101249540004C1
通式4
式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子，X是亚乙基氧乙基、二(亚乙基氧)乙基、三(亚乙基氧)乙基、亚丙基氧丙基、二(亚丙基氧)丙基、三(亚丙基氧)丙基、或2～15个碳原子的亚烷基，n为自然数，其平均值为1.2～5。
15、一种酚树脂，以下述通式5表示，
Figure A2003101249540004C2
通式5
式中，R1和R2分别表示氢原子或甲基，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子，X是具有环烷烃骨架的6～17个碳原子的脂肪族烃基，n为自然数，其平均值为1.2～5。
16、一种酚树脂，以下述通式6表示，
通式6
式中，R3～R6分别表示氢原子、甲基、氯原子、卤原子，X分别独立地表示具有环烷烃骨架的6～17个碳原子的脂肪族烃基，n为自然数，其平均值为1.2～5。
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