CN1208054A - 酚树脂和生产酚树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种含有包括酚类、三嗪和醛的三嗪改性酚醛清漆树脂的酚树脂组合物,生产三嗪改性酚醛清漆树脂的方法,包括1)连续进行三个过程(i)、(ii)和(iii),其中过程(i)是调节酚类、三嗪和醛类的混合物体系的pH在5—10范围内的过程,过程(ii)是在醛类不挥发的条件下让混合物反应的过程和过程(iii)是从体系中除去反应水的过程;2)在比第一步骤反应的温度更高的温度下连续进行过程(ii)和(iii);3)在比第二步骤反应的温度更高的温度下连续进行该过程(ii)和(iii)。

Description

酚树脂和生产酚树脂的方法
本发明涉及酚树脂和生产酚树脂的方法。具体地说，本发明涉及因其如下所列出的优异性能而适用于各种目的的酚树脂组合物和涉及生产该酚树脂的方法：当酚树脂组合物被用作环氧硬化剂时，它能够提供在阻燃性、耐热性、耐湿性和金属附着力方面表现优异的硬化产物。所以，酚树脂组合物适合于利用环氧树脂的各种用途如密封、层压和涂料，尤其适合于玻璃质环氧树脂层压板和IC包覆材料；此外，由于酚树脂组合物在摩擦性能和介电性能方面表现优异，因此它适合于使用六亚甲基四胺和包含不饱和乙烯基的化合物作为硬化剂的摩擦材料和模塑材料；此外，由于与可熔酚醛树脂的一起使用能够得到在低温冲切质量和阻燃性上优异的硬化产品，该酚树脂组合物适合于纸质层压板。
环氧树脂因其优异的电性能而广泛地主要用于电气和电子材料部件领域。
这些电气和电子部件以玻璃质环氧树脂层压片或IC包覆材料为代表被要求具有高阻燃性。然而，单独的环氧树脂不能产生足够的效果。所以，现在卤素阻燃剂常常与环氧树脂一起使用。
最近，然而，典型地由二噁星(dioxin)(氯代二苯并二噁星)表示的有机卤素物质的毒性已成为严重的问题和卤素对IC包封体的长期可靠性有不利影响。所以强烈要求减少卤素的用量或要求使用一种其中利用了可代替卤素的化合物的阻燃剂或使用其它阻燃性配制剂。
因此，添加阻燃剂如磷化合物的方法也被考虑在内。然而，根据这一方法，虽然改进了阻燃效果，但是树脂的基本物理性能如耐热性和耐湿性受到损害。
为了消除这些缺点，在JP-A8-311142(这里使用的术语“JP-A”是指未实审公开的日本专利申请)中建议使用一种用带三嗪环的化合物改性的酚树脂组合物作为环氧树脂硬化剂。
当这一化合物被用作硬化剂时，在酚树脂和三嗪化合物之间的粘结作用是不够的。所以，所得到的硬化产品不具有足够的特性，例如耐热性和耐湿性，虽然它显示出阻燃效果。因此，上述问题不能得到解决。
而使用六亚甲基四胺作为硬化剂的用于摩擦材料的普通热固性树脂组合物也具有所谓“噪音”的问题，由上述技术仍不能解决。
此外，当在纸质层压板中使用该化合物时，虽然所得到的纸质层压板显示出阻燃效果，但问题在于低温冲切质量不够。
本发明的目的是提供因其如下所列出的优异性能而适用于各种目的的酚树脂组合物和涉及生产该酚树脂的方法：当酚树脂组合物被用作环氧硬化剂时，它无需使用卤素也能够改进阻燃性并提供在阻燃性、耐热性、耐湿性和金属附着力方面表现优异的硬化产物。
所以，它适合于利用环氧树脂的各种应用如密封、层压和涂料，尤其适合于玻璃质环氧树脂层压的片材和IC包覆材料；此外，由于酚树脂组合物优异表现于摩擦性能和介电性能，它适合用于利用六亚甲基四胺和含不饱和乙烯基团的化合物作为硬化剂的摩擦材料和模塑材料；此外，由于与可熔酚醛树脂的一起使用能够得到在低温冲切质量和阻燃性上优异的硬化产品，该酚树脂组合物适合于纸质层压板。
鉴于上述情况，本发明人已经进行了深入的调查和研究。结果发现，包含在酚类和三嗪类之间有特定的结合比(bonding ratio)的酚醛清漆树脂的一种酚树脂组合物能够实现上述目的。因此，完成了本发明。
根据本发明，提供了下面的酚树脂组合物和生产酚树脂的方法：
(Ⅰ)含有包括酚类、三嗪和醛类的三嗪改性酚醛清漆树脂的酚树脂组合物，其中该酚醛清漆树脂包括下面的混合物：(a)酚类、三嗪和醛类的缩合物，(b)三嗪和醛类的缩合物，(c)酚类和醛类的缩合物，(d)酚类和(e)三嗪类，以及在该缩合物(a)和该缩合物(b)中包括了由下面通式(1)表示的组成单元(A)和由下面通式(2)表示的组成单元(B)，两单元的摩尔比应满足下式(3)；
(-X-NH-CH2-NH-)    (1)
(-X-NH-CH2-Y-)     (2)其中X表示三嗪的残基，Y表示酚类的残基
B/A≥1.5           (3)；
(Ⅱ)如以上(Ⅰ)中所述的酚树脂组合物，其中在缩合物(a)和缩合物(b)中的三嗪相对于全部三嗪的摩尔比是30％或更高；
(Ⅲ)如以上(Ⅰ)所述的酚树脂组合物，其中三嗪是选自蜜胺、乙酰基胍胺和苯并胍胺的一种或两种或多种化合物；
(Ⅳ)如以上(Ⅰ)所述的酚树脂组合物，其中酚树脂组合物进一步包括硬化剂，该硬化剂是六亚甲基四胺或在分子中具有至少两个不饱和乙烯基的化合物；
(Ⅴ)如以上(Ⅰ)所述的酚树脂组合物，其中酚树脂组合物进一步包括可熔酚醛树脂；
(Ⅵ)包括以上(Ⅰ)中所述的、作为主要组分的酚树脂组合物的用于环氧树脂的硬化剂；
(Ⅶ)包括以上(Ⅰ)中所述的、作为主要组分的酚树脂组合物的用于摩擦材料的粘结剂；
(Ⅷ)包括以上(Ⅰ)中所述的、作为主要组分的酚树脂组合物的用于纸质层压板的粘结剂；
(Ⅸ)生产三嗪改性酚醛清漆树脂的方法，它包括以下步骤：
作为第一步骤反应，连续进行三个过程(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)，其中该过程(ⅰ)是调节酚类、三嗪和醛类的混合物体系的PH在5-10范围内的过程，该过程(ⅱ)是在醛类不挥发的条件下让混合物反应的过程和该过程(ⅲ)是从体系中除去反应水的过程；
然后，作为第二步骤反应，在比第一步骤反应的温度更高的温度下连续进行该过程(ⅱ)和(ⅲ)；
之后，作为第三步骤反应，在比第二步骤反应的温度更高的温度下连续进行该过程(ⅱ)和(ⅲ)；和
此外，取决于具体需要，重复第二步骤反应和第三步骤反应，据此将分子中的二亚甲基醚键转化成亚甲基键；以及
(Ⅹ)生产如以上(Ⅸ)所述的三嗪改性酚醛清漆树脂的方法，其中在酚类和三嗪，与醛类之间的摩尔比是1∶0.2-0.9。
对用来获得本发明的酚树脂组合物的上述酚类没有特殊的限定。酚类的例子包括苯酚；烷基苯酚类如甲苯酚，二甲苯酚，乙基苯酚，丁基苯酚，壬基苯酚和辛基苯酚；多羟基酚类如双酚A，双酚F，双酚S，间苯二酚，儿茶酚；卤代苯酚；苯基苯酚；和氨基苯酚。它们能够单独或以混合物形式使用。
此外，对用于本发明的酚树脂组合物中的包括三嗪环的化合物没有特殊的限定。即，与结构无关能够使用任何化合物，只要它们包括三嗪环就行。然而，蜜胺、乙酰基胍胺或苯并胍胺是优选的。
包括三嗪环的此类化合物能够单独或以混合物形式使用。
对用于获得本发明的酚树脂组合物的醛类没有特殊的限定。然而，鉴于后处理的难易性，甲醛是优选的。对于甲醛没有特殊的限定。作为典型的来源，列举福尔马林和仲甲醛。
本发明中的酚醛清漆树脂是指基本上没有甲醇基的树脂，且其特征在于不包括未反应醛。
由于酚醛清漆树脂基本上不包括甲醇基和未反应醛，当它用作环氧树脂的硬化剂时，效果是与环氧树脂复合时的稳定性是极高的。
此外，对包含在本发明的酚醛清漆树脂中的未反应单官能度酚单体的量没有特殊的限定。然而，3wt％或更低的量是优选的。对于这一含量的未反应单官能度酚单体来说，与环氧树脂的复合稳定性得以改进，这样改进了所获得的环氧树脂硬化产物的耐热性和耐湿性。
此处的未反应单官能度酚单体是指在一个分子中仅仅包括一个可与环氧树脂反应的酚式羟基的酚单体。
本发明的酚树脂组合物包括一种含酚类、三嗪类和醛类的三嗪改性酚醛清漆树脂。酚树脂组合物的特征在于在酚醛清漆树脂中，由通式(1)表示的组成单元(A)和由通式(2)表示的组成单元(B)以一定的摩尔比包含在(a)酚类、三嗪类和醛类的缩合物中，和(b)三嗪和醛类的缩合物中，该摩尔比应满足下式(3)；
(-X-NH-CH2-NH-)    (1)
(-X-NH-CH2-Y-)     (2)其中X表示三嗪的残基，Y表示酚类的残基
B/A≥1.5           (3)。
B/A≥3的情况是更优选的。对于B/A＜1.5，与环氧树脂的混溶性或与六亚甲基四胺的反应活性变坏，进而导致耐热性和耐摩擦性能下降。
在本发明中定义的组成单元A和组成单元B之间的摩尔比能够从核磁共振谱(下面称作13C-NMR)的谱图测定。即，当通过使用二甲基亚砜(下文称作DMSO)或丙酮-D6作为测定溶剂和使用四甲基硅烷作为标准物质在普通方法的条件下进行测定时，已知组成单元B的峰在13C-NMR谱图的42.5-45ppm范围内和组成单元A的峰出现在47-48.5ppm范围内。因此，通过计算两峰的积分值之比值，能够获得在组成单元A和组成单元B之间的摩尔比。
在本发明的三嗪改性酚醛清漆树脂中，对在缩合物(a)和缩合物(b)中三嗪的摩尔比没有特殊的限定。然而，优选的是该比率是总三嗪量的30％或更高。如果比率是30％或更低，则三嗪改性酚醛清漆树脂将被降低耐热性和耐湿性。
与上述组成单元A和B中一样，三嗪的摩尔比也能够从13C-NMR谱图中获得。即，在谱图的167.2-167.4ppm范围内出现的尖锐峰能够推测是从未反应三嗪得到的(该峰的积分值被定义为Tm)，而谱图的163-167.2ppm范围内出现的宽峰能够推测是从已与甲醛反应的三嗪得到的(该峰的积分值被定义为Tr)。三嗪在上述缩合物(a)和(b)中的三嗪与全部三嗪的摩尔比能够由下式(4)表示；
摩尔比=Tr/(Tr+Tm)    (4)
在下文中这一摩尔比被称作“三嗪的反应速率”。
接着下面将描述用于获得本发明的三嗪改性酚醛清漆树脂的典型生产方法。
该方法包括(ⅰ)调节酚类、三嗪和醛类的混合物体系的PH在5-10范围内的过程，(ⅱ)在醛类不挥发的条件下让混合物反应的过程和(ⅲ)从体系中除去反应水的过程；作为第一步骤反应，连续地进行过程(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)；然后，作为第二步骤反应，在比第一步骤反应的温度更高的温度下连续进行该过程(ⅱ)和(ⅲ)；之后，作为第三步骤反应，在比第二步骤反应的温度更高的温度下连续进行该过程(ⅱ)和(ⅲ)。
首先，对于上述(ⅰ)调节酚类、三嗪和醛类的混合物体系的PH在5-10范围内的过程，(ⅱ)在醛类不挥发的条件下让混合物反应的过程和(ⅲ)从体系中除去反应水的过程给出解释。
过程(ⅰ)是混合上述酚类、三嗪类和醛类和体系的PH被调节至5-10、优选7-9的过程。只要PH值被调整在上述范围内，不特别要求使用催化剂。然而，能够任意性地将包括碱性化合物或弱酸性化合物的催化剂加入到体系中。
作为催化剂，例如可例举碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾，和氢氧化钡；碱性催化剂如氨，伯、仲和叔胺，六亚甲基四胺和碳酸钠；弱酸性催化剂如乙酸锌、链烷酸锌和辛酸锰。在这些催化剂当中三乙基胺、三乙醇胺和其它胺类是优选使用的。
对于各起始原料的反应顺序没有特别的限定。即，在添加酚类和醛类之后添加三嗪类。此外，酚类能够被加入到醛类和三嗪类中。然而，为了实现本发明的目的，优选的是酚类、醛类和三嗪类同时被加入来进行反应。在这种情况下，对醛类与酚类和三嗪类的摩尔比没有特殊限定。然而，它优选是1∶0.2-0.9，更优选1∶0.4-0.7。尽管对酚类与三嗪类的重量比没有特殊的限定，但优选是10-98∶90-2，更优选30-95∶70-5。当酚类的重量比低于10wt％时，树脂很难成型。而如果高于98wt％，则不能获得足够的阻燃效果。
过程(ⅱ)是在醛类不挥发的条件下和在上述PH范围内和如果需要的话在上述催化剂存在下让混合物反应的过程。醛类不挥发的条件是指体系中的挥发性组分返回体系中的回流条件。即，此类条件是指在体系中具有较低沸点的物质在沸点左右的温度下反应的情况。通过让所有的醛反应，能够稳定地以良好生产率获得按投料摩尔比设计的树脂。
此外，为了有利于控制反应，该反应能够在各种溶剂存在下进行。
对所要使用的溶剂没有特殊的限定。溶剂的例子包括丙酮，MEK，甲苯，二甲苯，甲基异丁基酮，乙酸乙基酯，乙二醇单甲醚，N,N-二甲基甲酰胺，甲醇和乙醇。它们能够单独或以混合物形式使用。
然后，取决于具体需要，用水漂洗以除去所残留的催化剂和杂质。
过程(ⅲ)是根据普通方法如常压蒸馏方法除去体系中的反应水和溶剂的过程。为了消除反应水和类似物，有必要逐渐将该过程(ⅲ)的体系的温度升高至至少120℃。
根据本发明，作为第一步骤反应，连续地进行过程(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)；然后作为第二步骤反应，在比第一步骤反应更高的温度下连续地进行过程(ⅱ)和(ⅲ)；之后，作为第三步骤反应，在比第二步骤反应更高的温度下连续地进行过程(ⅱ)和(ⅲ)。
即，在防止体系中醛类挥发的情况下进行反应，然后根据普通方法如常压蒸馏方法除去体系中的反应水和溶剂，之后，在防止体系中醛类挥发的条件下再次进行反应，其中在比前面所述的过程更高的温度下根据普通方法如常压蒸馏方法除去体系中的反应水和溶剂的这样一种过程被连续地进行两次或多次。
在第三步骤反应的过程(ⅲ)中，在150℃或更高、优选170℃或更高的温度下在真空下进行蒸馏以除去反应水和其它物质。在这种情况下，未反应的甲醛和未反应的酚类单体能够与水一起被除去。
此外，取决于具体需要，能够再次进行过程(ⅱ)和(ⅲ)。对于第二步骤反应和第三步骤反应，在甲醇基团之间的缩合反应所形成的二亚甲基醚键能够被转化成亚甲基键。因此，不仅能够获得酚类和三嗪类之间的结合比(这是本发明酚醛清漆树脂的特征)，而且能够适当地控制树脂的分子量。根据本发明，在第二步骤反应和第三步骤反应中重复过程(ⅱ)和(ⅲ)。此外，这些过程是根据具体需要来重复。两次或三次重复是优选的。换句话说，从第一步骤反应到第二步骤反应或第四步骤反应是优选进行的。
本发明的酚树脂组合物能够用作环氧树脂的硬化剂。
在这种情况下作为环氧树脂，例如可列举双酚A型环氧树脂，多酚型环氧树脂，脂族环氧树脂，芳族酯型环氧树脂，环脂族酯型环氧树脂，脂族酯型环氧树脂，醚-酯型环氧树脂，非缩水甘油基环氧树脂如环氧化大豆油和其卤素(例如溴或氯)取代的产物。这些环氧树脂能够单独或以混合物的形式使用。在使用环氧树脂组合物时，对用于其的溶剂没有特殊的限定，能够列举上述各种溶剂。此外，取决于具体需要，在配方设计时能够任意性地加入各种添加剂、阻燃剂和填料。
对本发明的环氧树脂和酚树脂的混合比没有特殊的限定。相对于1当量环氧基团来说的酚树脂组合物的酚式羟基当量优选是0.5-2.0当量，更优选0.9-1.4当量。
在使环氧树脂硬化时，根据具体需要能够使用一般用于硬化环氧化合物的各种硬化促进剂。这一硬化促进剂的例子包括嘧唑和其衍生物，膦化合物，胺和BF3胺化合物。
本发明的酚树脂组合物通过用硬化剂配制而能够用于摩擦材料和模塑材料。对硬化剂没有特殊的限定。硬化剂的例子包括经加热产生甲醛的物质，如六亚甲基四胺和仲甲醛；和具有两个或多个不饱和乙烯基团的化合物如双烯丙基5-降冰片烯-二羧酰胺和双马来酰亚胺和二丙烯酸酯。在这些化合物当中，六亚甲基四胺或双马来酰亚胺是优选的。硬化促进剂能够任意性地与这些硬化剂一起使用。作为硬化促进剂，能够使用常常用于硬化如上所述环氧化合物的那些。
使用本发明的酚树脂组合物作为其粘结剂的摩擦材料能够通过向酚树脂组合物中加入纤维基材和硬化剂，然后根据本发明进行热硬化而最终获得。作为纤维基材，例如可列举无机纤维类如玻璃纤维，陶瓷纤维，石棉纤维，碳纤维和不锈钢纤维；天然纤维类如棉和大麻；和合成有机纤维类如聚酯和聚酰胺。这些纤维能够单独或以它们的任何混合物形式使用。在这些纤维当中，通过考虑性能和价格因素，主要由玻璃纤维组成的纤维基材是优选的。对纤维基材的形状也没有特殊的限定。它能够具有任何形状诸如短纤维、长纤维、纱、毡或片材。当作为硬化剂时，能够使用如上所述的那些。
对这一组合物的热硬化条件没有特殊的限定。条件能够与常规的酚树脂硬化条件相同。即，在120℃-200℃的温度进行硬化。在这一温度范围内，树脂组分常常被软化。为了防止组合物发生模塑失败，硬化优选在130-180℃下进行。为了获得在耐热性上表现优异的摩擦材料，在模塑加工后优选进行煅烧。
当本发明的酚树脂组合物用作摩擦材料时，另外能够向其中加入涂料和添加剂。作为填料和添加剂，能够使用那些平常已知的那些。其实例包括硅石，硫酸钡，碳酸钙，碳化硅，槚如坚果油聚合物，二硫化钼，氢氧化铝，滑石，粘土，石墨，橡胶颗粒，铝粉，铜粉和青铜粉。这些填料能够单独或以混合物形式使用。此外，填料的用量应该根据用途或所需性能来控制。
本发明的酚树脂组合物能够与可熔酚醛树脂一起加入并能够用作纸质层压板的粘结剂。在这种情况下的可熔酚醛树脂是包含甲醇基团的热固性树脂，它是通过酚类如苯酚、甲苯酚、丁基酚和壬基酚，二甲苯酚或间苯二酚与醛类如甲醛在碱性催化剂存在下反应所获得的低分子量缩合树脂。另外，可熔酚醛树脂能够是通过使用已由干性油如桐油、脱水蓖麻油、亚麻子油或妥尔油改性的酚类所获得的干性油改性树脂。此外，它能够是通过醛类如甲醛与蜜胺或胍胺在碱性催化剂存在下反应所获得的低分子量缩合物。再次，它还能够是其中甲醇基团用低级醇类如甲醇或丁醇部分地或全部地醚化的那些。这些树脂能够单独使用或以混合物形式使用。为了获得浸渍性能与冲切质量的平衡，优选的是低分子量缩合树脂与干性油改性可熔酚醛树脂一起使用。
这里的碱性催化剂是指上述氨，胺催化剂或金属氢氧化物。
对本发明的酚树脂组合物与可熔酚醛树脂的混合比没有特殊的限定。然而，在混合物中固体含量重量比优选是，酚树脂组合物∶可熔酚醛树脂=5-50∶100。
如果本发明的酚树脂组合物被用于纸质层压板，根据具体需要一起还能够使用其它热固性树脂。
作为其它热固性树脂，可提及环氧树脂，不饱和聚酯树脂和热固性丙烯酸树脂。就冲切质量而言环氧树脂是优选的。
此外，取决于具体需要，能够任意性地添加各种添加剂，阻燃剂和填料。
通过将层压材料进行层压成型获得了纸质基材，该层压材料是通过将如此获得的树脂组合物溶于有机溶剂中(取决于具体需要)形成清漆，然后将其涂敷在纸基材如牛皮纸、棉绒、玻璃织物、玻璃无纺织物、聚酯织物、芳酰胺纤维织物或帆布上以使纸质基材被清漆浸渍，随后干燥而获得的。
在这一成型中，对用于涂敷和浸渍酚树脂组合物和可熔酚醛树脂的配方操作程序，和配方比例没有特殊的限定。然而，根据其中进行酚树脂的涂敷和浸渍的两步骤浸渍体系，优选的是使用低分子量可熔酚醛树脂作为在第一步骤中的浸渍操作所用的树脂和使用干性油改性可熔酚醛树脂和本发明的酚树脂组合物作为在第二步骤的浸渍操作所用的树脂。
下面借助实施例来更加详细地说明本发明。
实施例1
将45重量份的41.5％福尔马林和0.4重量份的三乙基胺加入到94重量份的苯酚和12重量份的苯并胍胺中。所得到的体系的PH被调节在8.2和体系的温度逐渐升高至100℃，在此过程中小心地观察放热。在100℃下反应5小时后，经2小时的时间将温度升高至120℃，在常压下除去水。接着，在回流下继续进行反应，经2小时将温度持续升高至160℃，在常压下除去水。此外，在回流下反应3小时后，经2小时将温度升高至180℃，在常压下除去水。在减压下除去未反应的苯酚，获得软化点为111℃的酚树脂组合物。
下文中这一组合物被简写为“N1”。
在所得到的组合物中，苯酚和三嗪类之间的重量比，未反应甲醛的量，甲醇基团的存在或不存在，在组成单元A和组成单元B之间的摩尔比，未反应苯酚单体的量，和三嗪类的反应速率是下述这些。
苯酚和三嗪(苯并胍胺)之间的重量比
根据气相色谱分析法，计算在180℃和减压下从反应体系中除去的排泄料中苯酚含量。所获得的值被从苯酚投料量中减去。所获得的计算值被认为苯酚在树脂组合物中的存在量。苯并胍胺被认为包含在投料量中，与组合物中一样。两者之间的比例被认为是存在量之比。
色谱柱：30％ Celite 545 巴西棕榈蜡 2m×3mmΦ。
柱温：170℃
入口温度：230℃
检测仪：FID
载气：N2气体，1.0kg/cm2
测定方法：国际标准方法
未反应甲醛量
将大约5g的极细散的组合物N1加入到50g蒸馏水中。然后，所得到的混合物在室温下保持24小时，在其中设置PH计。加入N/10盐酸水溶液以调节PH至4.0，连续地，向其添加已被调节至PH4.0的50ml的7％羟基胺水溶液。所得到的混合物用铝箔密封并静置30分钟。之后，在其中放置PH计，用1N氢氧化钠水溶液进行滴定，直至混合物被中和在PH4.0。根据下面的等式计算游离甲醛的量。
未反应(游离)甲醛(％)
=(T×F×30)/(S×1000)×100
S：样品量(g)
F：1N氢氧化钠的因子
T：1N氢氧化钠的滴定量。
甲醇基团的存在或不存在
使用13C-NMR测定在树脂组合物N1中存在的甲醇基团。
装置：由JEOL Ltd.制造的GSX270型。
质子：270MHz
测定溶剂：DMSO或丙酮-D6
标准物质：四甲基硅烷
测定条件：
脉冲条件：45°×10000次
脉冲间隔：2秒
获得了在谱图的60-70ppm处出现的峰，它可通过与噪音明显不同的峰来判断。当证实该峰时，这一情况被认为是“存在”。而当没有证实该峰时，这一情况被认为是“不存在”。
组成单元A和组成单元B之间的摩尔比
在与甲醇基团的测定相同的条件下使用所测定的13C-NMR谱图来计算。
在谱图的42.5-45ppm的范围内出现的峰的积分值被认为是Bp和在谱图的47-48.5ppm的范围内出现的峰的积分值被认为是Ap。因此，根据下式通过使用这些值来计算摩尔比。
组成单元B/组成单元A=Bp/Ap
未反应苯酚单体量
在与上述气相色谱分析法同样的条件下测量排泄料中苯酚单体含量。
三嗪类的反应速率
在与上述甲醇基团的测定中相同的条件下使用所测定的13C-NMR谱图来计算。
在谱图的167.2-167.4ppm的范围内出现的尖峰的积分值被认为是Tm和在谱图的163-167.2ppm的范围内出现的峰的积分值被认为是Tr。因此，根据下式通过使用这些值可以获得反应速率。
反应速率％=Tr/(Tr+Tm)×100
如此获得的各组分的量一起示于表1中。
实施例2
将45重量份的41.5％福尔马林和0.4重量份的三乙基胺加入到94重量份的苯酚和18重量份的蜜胺中。所得到的体系的PH被调节在8.2和体系的温度逐渐升高至100℃，在此过程中小心地观察放热。在100℃下反应5小时后，经2小时的时间将温度升高至120℃，在常压下除去水。接着，在回流下继续进行反应3小时，经2小时将温度持续升高至140℃，在常压下除去水。此外，在回流下反应3小时后，经2小时将温度升高至160℃，在常压下除去水。再次，在回流下反应3小时后，经2小时将温度升高至180℃。在减压下除去未反应的苯酚，获得软化点为128℃的酚树脂组合物。在所得到的组合物中，与实施例1中一样，获得苯酚和蜜胺之间的重量比，未反应甲醛的量，甲醇基团的存在或不存在，在组成单元A和组成单元B之间的摩尔比，未反应苯酚单体的量，和三嗪的反应速率，并示于表1中。
下文中这一组合物被简写为“N2”。
实施例3
将94重量份的苯酚，70重量份的苯并胍胺，47重量份的41.5％福尔马林和0.5重量份的三乙基胺加入，所得到的体系的PH被控制在7.8，在80℃下反应3小时。体系的温度升高至120℃，在常压下除去水，在保持在此温度下的同时进行反应达2小时。连续地，经2小时的时间将温度升高至160℃，在常压下除去水，在保持在此温度下的同时进行反应达2小时。接着，经2小时将温度持续升高至180℃，在常压下除去水。然后，在减压下除去未反应的苯酚而获得了软化点为135℃的酚树脂组合物。在所得到的组合物中，与实施例1中一样，获得苯酚和苯并胍胺之间的重量比，未反应甲醛的量，甲醇基团的存在或不存在，在组成单元A和组成单元B之间的摩尔比，未反应苯酚单体的量，和三嗪的反应速率，并示于表1中。
下文中这一组合物被简写为“N3”。
实施例4
将45重量份的41.5％福尔马林和0.4重量份的三乙基胺加入到94重量份的苯酚和9重量份的蜜胺中。所得到的体系的PH被调节在8.2和体系的温度逐渐升高至100℃，在此过程中小心地观察放热。在100℃下反应5小时后，经2小时的时间将温度升高至120℃，在常压下除去水。接着，在回流下继续进行反应3小时，经2小时将温度持续升高至140℃，在常压下除去水。此外，在回流下反应3小时后，经2小时将温度升高至160℃，在常压下除去水。再次，在回流下反应3小时后，经2小时将温度升高至180℃。在减压下除去未反应的苯酚，获得软化点为120℃的酚树脂组合物。在所得到的组合物中，与实施例1中一样，获得苯酚和蜜胺之间的重量比，未反应甲醛的量，甲醇基团的存在或不存在，在组成单元A和组成单元B之间的摩尔比，未反应苯酚单体的量，和三嗪的反应速率，并示于表1中。
下文中这一组合物被简写为“N4”。
对比实施例1
将94重量份的苯酚，12重量份的苯并胍胺，45重量份的41.5％福尔马林和0.6重量份的48％氢氧化钠加入，所得到的体系的PH被控制在8.2，在100℃下进一步反应2小时。体系的温度升高至180℃，在减压下除去水。然后，在减压下除去未反应的苯酚，获得软化点为118℃的酚树脂组合物。在所得到的组合物中，与实施例1中一样，获得苯酚和苯并胍胺之间的重量比，未反应甲醛的量，甲醇基团的存在或不存在，在组成单元A和组成单元B之间的摩尔比，未反应苯酚单体的量，和三嗪的反应速率，并示于表1中。
下文中这一组合物被简写为“N5”。
对比实施例2
将94重量份的苯酚，12重量份的苯并胍胺，50重量份的41.5％福尔马林和0.3重量份的草酸加入，所得到的体系的PH被控制在5.4，在100℃下进一步反应2小时。体系的温度升高至180℃，在减压下除去水。然后，在减压下除去未反应的苯酚，获得软化点为120℃的酚树脂组合物。在所得到的组合物中，与实施例1中一样，获得苯酚和苯并胍胺之间的重量比，未反应甲醛的量，甲醇基团的存在或不存在，在组成单元A和组成单元B之间的摩尔比，未反应苯酚单体的量，和三嗪的反应速率，并示于表1中。
下文中这一组合物被简写为“N6”。
表1
化合物 酚类/三嗪类 未反应甲醛(％) 甲醇基团的存在或不存在 摩尔比B/A 未反应苯酚(％) 三嗪反应速率(％)
    N1     85/15     0     不存在     7.0     0.3     92
    N2     81/19     0     不存在     5.6     0.4     78
    N3     53/47     0     不存在     4.7     0.5     88
    N4     88/12     0     不存在     2.7     0.3     95
    N5     84/16     0     不存在     0.8     0.5     12
    N6     86/14     0     不存在     1.3     0.3     28
实施例5-7和对比实施例3和4按表2中所示的比例将化合物N1,N2,N4,N5或N6作为硬化剂和2-乙基-4-甲基咪唑(下面简写为2E4MZ)作为硬化促进剂与100份的Epiclon850(环氧树脂，环氧当量190，由Dainippon Ink和Chemicals,Inc.生产)一起进行配方设计。预先将促进剂加入到硬化剂树脂中，在保持于170℃下的同时使之熔化。将类似加热的环氧树脂加入其中，所得到的混合物被充分地搅拌后倾入厚度为3mm的玻璃模具中，通过在180℃下加热硬化2小时。因此，获得了浇铸片材。
对所获得的片材进行各种物理性能的测量，获得的结果示于表2中。
表2
                                   实施例       对比实施例
                                5     6     7     3     4Epicon850(份)                      100   100   100   100   100硬化剂(份)
N1                             65
N2                                   65
N4                                         65
N5                                               65
N6                                                     652E4MZ(份)                          0.1   0.1   0.1   0.1   0.1物理性能和试验玻璃化转变温度Tg[TMA方法]℃        146   153   148   135   112沸水吸收(煮沸1小时)                0.3   0.3   0.3   0.4   0.5重量变化％灭火性能(UL方法，熄火时间)秒*1   30    10    17    40    燃烧
*1：灭火性能试验
将宽度为12.7mm的试片设置在垂直位置并在火焰中停留10秒，测量自熄灭所需的时间作为熄火时间。当燃烧进行2分钟或更长时间或试片从其下端燃烧至5cm的地方则评价为“燃烧”。
实施例8和对比实施例5和6
100重量份的酚树脂组合物N2,N5和N6与10重量份的六亚甲基四胺一起添加，进行混合和粉化获得粉末状硬化性树脂组合物。向15份所述组合物中加入55份玻璃纤维(短切条材)，5份的芳族酰胺纤维，8份槚如坚果油聚合物，7份石墨，5份硫酸钡和5份碳酸钙，它们在混合机中混合，获得了用于摩擦材料的热固性树脂组合物。
应用实施例1和对比应用实施例1和2
将在上述实施例8和对比实施例5和6中获得的用于摩擦材料的热固性树脂组合物放入温度为160℃的模具中，按照众所周知的方法通过压塑机进行压塑加工，获得模塑产品。从模具中取出的产品在200℃下加热2小时，然后煅烧，获得模塑制品。将该模塑制品裁切成预定尺寸的试片。将试片进行摩擦试验(JIS D-4411)，比较结果和进行评价。结果一起示于表3中。
应该指出的是摩擦率的单位是10-7cm/kg·m。
表3
                   应用实施例   对比应用实施例
                       1         1           2
所用树脂               N2        N5          N6
摩擦系数
100℃                  0.49      0.46        0.43
150℃                  0.48      0.45        0.42
200℃                  0.48      0.45        0.41
250℃                  0.47      0.44        0.41
300℃                  0.45      0.43        0.40
350℃                  0.45      0.43        0.40
摩擦率
100℃                  0.8       0.9         1.3
150℃                  0.9       1.0         1.4
200℃                  1.6       1.9         2.3
250℃                  1.8       2.4         3.2
300℃                  3.6       4.4         5.2
350℃                  10.3      11.8        14.3
位移                   无        存在        存在
实施例9和对比实施例7和8
将三苯基膦加入到各化合物N3,N5和N6中。所得到的混合物在200℃下熔化。连续地将具有不饱和乙烯基的酰亚胺化合物按表4中所示的比例加入其中。所得到的混合物被熔化和混合，然后在充分搅拌后被倾入到厚度3mm的玻璃模具中，在180℃下加热2小时和然后在200℃下加热2小时使之硬化。因此获得浇铸件。对所获得的浇铸件进行各种物理性能测量，结果示于表4中。
表4
                         实施例       对比实施例
                            9         7          8
配方(份)
N3                         100
N5                                   100
N6                                              1004,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺   100       100        100三苯基膦                        1         1          1模塑状态                       良好      良好     不均匀硬化物理性能和试验玻璃化转变温度Tg(DMA)℃        225       185        178沸水吸附(沸腾1小时)％          0.3       0.6        1.0热膨胀系数(50-100℃)ppm        36        42         43介电常数(1MHz)                 3.8       3.9        3.9介电损失tan(1MHz)              0.01      0.02       0.02UL灭火试验                     V-O       V-O        V-1
应用实施例2和对比应用实施例3和4
按照表5中所示的量用100份Epiclon850配制作为硬化剂的N2,N5或N6。在此配方中，Epiclon850预先被溶于甲基乙基酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂(重量比50/50)中，然后使用。连续地，向各溶剂溶液中加入作为硬化促进剂的0.2份的2E4MZ，溶液的非挥发性组分的量用甲基乙基酮调节在55％。因此，制备了应用实施例2和对比应用实施例3-4的混合溶液。
之后，玻璃布用各混合溶液浸渍，然后在160℃下干燥3分钟获得预浸料坯。将八片这样的预浸料坯以末端对齐叠放，在其上放置厚度为35μm的铜箔，然后在170℃的温度和40kgf/cm2的压力下进行热压模塑，获得厚度为1.5mm的双面铜-涂料层压片。
接着，让层压片进行刻蚀处理，以除去铜箔。之后，测试各种物理性能。结果示于表5。*1：温度上升速度3℃/min*2：在120℃的蒸汽中在给定的时间内处理该试件来进行加压烘烤试验(PCT)。*3：通过将已进行PCT处理的试件浸入温度为260℃的焊接浴中达20秒，然后评价被浸渍试件，来进行耐焊接试验。
通过观察试件的外观，尤其肉眼检查斑点的存在或不存在，来进行评价。
○：完全正常  △：轻微的斑点  ×：斑点
表5
                     应用实施例     对比应用实施例
                         2           3           4
Epiclon850(份)          100         100         100
硬化剂(份)
  N2                    65
  N5                                65
  N6                                            65
2E4MZ(份)               0.2         0.2         0.2
物理性能和试验
玻璃化转变温度Tg(DMA    161         148         128
方法)℃*1
剥离强度[常规室温]      2.3         2.2         1.9
(kg/cm)
层间剥离强度[常规室温]  1.8         2.0         1.8
(kg/cm)
加压烘烤试验*2
水吸收
2小时(％)               0.22        0.28        0.34
4小时(％)               0.32        0.39        0.45
耐湿性·耐焊接性*3    ○          ○          ×
灭火性能                V-1         V-1         燃烧
应用合成实施例1
(可熔酚醛树脂的合成实施例)
添加94份的苯酚，87份的41.5％福尔马林和1.9份的三乙基胺，所得到的混合物在60℃下反应2小时。接着在减压下除去水，然后用甲醇/水=70/30的混合溶剂稀释，获得树脂含量为50％的低分子量的可熔酚醛树脂清漆。
下面将这一树脂简写为“W1”。
应用合成实施例2
(可熔酚醛树脂的合成实施例)
添加94份苯酚，60份桐油和0.5份对甲苯磺酸，所得到的混合物在80℃下反应3小时。接着将60份甲苯和2g的三乙醇胺加入到混合物中以稀释之，随后加以中和。之后，将40份的仲甲醛和2.4份的25％氨水加入到被中和的产物中，然后让混合物在90℃下反应4小时。然后，12份的溴化环氧树脂(Epiclon 153，由Dainippon Ink和Chemicals,Inc.制造)和12份的磷酸三苯基酯，然后用甲醇/甲苯=50/50的混合溶剂稀释所得到的混合物，获得树脂含量为50％的桐油改性树脂清漆。
下面将这一树脂清漆简写为“W2”。
应用实施例3和对比应用实施例5和6
将W1和W2以及N2,N5和N6按表6中所示的比例混合并溶解，形成均匀溶液。然后用所得到的溶液涂覆和浸渍135g/m2的牛皮纸。如此获得的牛皮纸被干燥后获得树脂含量为52-55％的预浸料坯。将八片这样的预浸料坯叠放在一起，在160℃的温度和80kgf/cm2的压力下进行热压模塑60分钟，获得厚度为1.6mm的层压件。
从层压件获得的各种性能示于表6。
使用根据JIS C6481的试验方法，吸水性和绝缘性，和根据ASTM D-617的冲切质量。
表6
           试验条件        应用实施例   对比应用实施 对比应用实施例
                               3         例5          6配方(份)
W1           -                 10        10           10
W2           -                 100       100          100
N2           -                 20
N5           -                           20
N6           -                                        20层压件的性能吸水率％         在水中浸渍24小时  0.65      0.69         0.78绝缘强度×1010Ω 沸煮后            6         5            3冲切质量         20℃             良好       一般         一般
             30℃             良好       良好         一般
             50℃             良好       良好         差灭火性能         UL94             V-O        V-O          V-1
本发明的酚树脂组合物能够提供在阻燃性，耐热性，耐湿性和金属附着力上优异的硬化产物，当用作环氧树脂硬化剂时。此外，无需使用卤素就能够改进阻燃性，并能够用于使用环氧树脂的各种应用中，例如密封，层压和涂料，尤其在玻璃质环氧树脂层压片和IC包覆材料中。此外，它在摩擦性能和介电性能上表现优异，所以能够用于摩擦材料和模塑材料。再次，由于它具有优异的阻燃性和低温冲切质量，所以，能够用于纸质层压件。
尽管已参考特定的实施方案详细地描述了本发明，对于本技术领域中的熟练人员来说在不脱离本发明的精神和范围的前提下做各种变化和改进是显而易见的。

Claims (13)

1、含有包括酚类、三嗪和醛的三嗪改性酚醛清漆树脂的酚树脂组合物，其中该酚醛清漆树脂包括下面的混合物：(a)酚类、三嗪和醛类的缩合物，(b)三嗪和醛类的缩合物，(c)酚类和醛类的缩合物，(d)酚类和(e)三嗪类，以及在该缩合物(a)和该缩合物(b)中包括了由下面通式(1)表示的组成单元(A)和由下面通式(2)表示的组成单元(B)，两单元的摩尔比应满足下式(3)；
(-X-NH-CH2-NH-)    (1)
(-X-NH-CH2-Y-)     (2)其中X表示三嗪的残基，Y表示酚类的残基
B/A≥1.5           (3)。
2、根据权利要求1所要求的组合物，其中在缩合物(a)和缩合物(b)中三嗪的摩尔比是总三嗪量的30％或30％以上。
3、根据权利要求1所要求的组合物，其中三嗪是选自蜜胺，乙酰基胍胺和苯并胍胺的一种或两种或多种。
4、根据权利要求1所要求的组合物，其中酚树脂组合物进一步包括硬化剂。
5、根据权利要求4所要求的组合物，其中硬化剂是六亚甲基四胺。
6、根据权利要求4所要求的组合物，其中硬化剂是在其分子中具有至少两个不饱和乙烯基团的化合物。
7、根据权利要求6所要求的组合物，其中在分子中具有至少两个不饱和乙烯基团的化合物是双马来酰亚胺。
8、根据权利要求1所要求的组合物，其中酚树脂组合物进一步包括可熔酚醛树脂。
9、用于环氧树脂的硬化剂，它包括如权利要求1中所述的酚树脂组合物作为主要组分。
10、用于摩擦材料的硬化剂，它包括如权利要求1中所述的酚树脂组合物作为主要组分。
11、用于纸质层压件的硬化剂，它包括如权利要求1中所述的酚树脂组合物作为主要组分。
12、生产三嗪改性酚醛清漆树脂的方法，包括以下步骤：
作为第一步骤反应，连续进行三个过程(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)，其中该过程(ⅰ)是调节酚类、三嗪和醛类的混合物体系的PH在5-10范围内的过程，该过程(ⅱ)是在醛类不挥发的条件下让混合物反应的过程和该过程(ⅲ)是从体系中除去反应水的过程；
然后，作为第二步骤反应，在比第一步骤反应的温度更高的温度下连续进行该过程(ⅱ)和(ⅲ)；
之后，作为第三步骤反应，在比第二步骤反应的温度更高的温度下连续进行该过程(ⅱ)和(ⅲ)；和
此外，取决于具体需要，重复第二步骤反应和第三步骤反应，据此将分子中的二亚甲基醚键转化成亚甲基键。
13、根据权利要求12所要求的方法，其中在酚类和三嗪类，和醛类之间的摩尔比是1∶0.2-0.9。
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