KR101049879B1 - 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법 및 이를 이용한 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품 - Google Patents

난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법 및 이를 이용한 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 및 무기계 난연재를 혼합하고, 용제를 투입하여 분산시킨 뒤, 물에 희석하여 수지 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 수지 수용액에 난연 섬유를 함침하는 단계; c) 함침된 난연 섬유를 건조시키는 단계; d) 건조된 난연 섬유를 성형하는 단계; 및 e) 성형된 플라스틱을 냉각시키는 단계;를 포함하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법은 '건축물 내부마감재료의 난연성능기준'에 의할 때, 난연 재료로 적합성이 인정되는 난연성 섬유강화 플라스틱을 제조하는 방법이며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱은 난연1급(불연재료) 또는 난연2급(준불연재료)일 뿐만 아니라, 비중, 바콜경도, 흡수율, 인장강도, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 내마모성 및 내연성과 같은 건축물 내부마감재료로서 요구되는 물성 또한 우수하다.

Description

난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법 및 이를 이용한 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품{Form and Method for preparing non-combustible fiber reinforced platics}
본 발명은 난연성 섬유강화 플라스틱(FRP: fiber reinforced plastics)의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 및 무기계 난연재를 혼합하고, 용제를 투입하여 분산시킨 뒤, 정제수에 희석하여 수지 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 수지 수용액에 난연 섬유를 함침하는 단계; c) 함침된 난연 섬유를 건조시키는 단계; d) 건조된 난연 섬유를 성형하는 단계; 및 e) 성형된 플라스틱을 냉각시키는 단계를 포함하는 난연성 섬유강화 플라스틱을 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 난연성 섬유강화 플라스틱을 제조하는 방법에서 사용되는 수지는 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지의 형태로 시판되고 있는데, 이러한 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지는 페놀 수지나 멜라민 수지를 포름알데히드에 1:2 내지 1:6 정도까지 반응시켜 제조된다.
시판되는 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지는 120 내지 180에서 15 kgf/cm2의 압력 이상으로 가압함으로써 성형이 가능하며, 현재 주요 용도는 유리섬유, 펄프, 셀룰로우즈 등을 필러로 하여 그릇이나 화장판 또는 PCB 기판 등의 성형에 사용되고 있다.
이러한 수지를 난연화 하기 위해 일반적으로 사용되는 난연재는 크게 할로겐이나 인 또는 아민류를 포함하는 유기계 난연재와 무기질을 주성분으로 하는 무기계 난연재로 나뉜다.
기존의 방법으로는 화장판 제조를 위해, 열경화성 수지에 난연재로서 무기계 암모늄포스페이트가 사용된바 있으며(국내 등록실용신안 제 20-0183182호), 그 외에도 난연재로서 실리카 또는 알루미나를 사용한 예(국내 등록특허 제 10-0756646호), 난연재로서 구아니딘을 사용한 예(국내 공개특허 제 10-2004-0083206호), 탄산수소나트륨을 사용한 예(국내 공개실용신안 제 20-2009-0005309호), 석고를 사용한 예(국내 공개특허 제 10-2001-0020511호), 산화 알루미늄을 사용한 예(국내 공개특허 제 10-2001-0058789호) 및 탄산칼슘, 산화규소, 산화마그네슘, 염화마그네슘 등을 사용한 예(국내 공개특허 제 10-2005-0117711호) 등이 있으나, 내연성시험(KS M 3015 : 2003(A법))에서 난연성 판정이나 20mm 수직연소시험(UL 94 : 1996)에서 V-0 수준이나 건축물에서 사용하기 위한 '건축물 내부마감재료의 난연성능기준' (국토해양부고시 제2009-866호)에서 난연 재료로 적합성이 인정된 예는 없었다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 '건축물 내부마감재료의 난연성능기준'에 의할 때 난연 재료로 적합성이 인정되는 난연성 섬유강화 플라스틱을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱은 상기의 기준을 만족하면서도 얇고 가벼운 소재인 바 건축물 내부 마감 재료로 활용되기에 적합하다.
상기의 목적을 달성하고자, 본 발명은 a) 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 및 무기계 난연재를 혼합하고, 용제를 투입하여 분산시킨 뒤, 물에 희석하여 수지 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 수지 수용액에 난연 섬유를 함침하는 단계; c) 함침된 난연 섬유를 건조시키는 단계; d) 건조된 난연 섬유를 성형하는 단계; 및 e) 성형된 플라스틱을 냉각시키는 단계;를 포함하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면으로, 상기한 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품을 제공한다. 상기의 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품은 성형품 전체 중량에 대하여 20 내지 40 중량%의 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지, 성형품 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%의 무기계 난연재 및 성형품 전체 중량에 대하여 30 내지 60 중량%의 난연 섬유를 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품은 건축용 소재로서 내장재, 외장재 및 방화문 소재로 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법은 '건축물 내부마감재료의 난연성능기준'에 의할 때, 난연 재료로 적합성이 인정되는 난연성 섬유강화 플라스틱을 제조하는 방법이며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱은 난연1급(불연재료) 또는 난연2급(준불연재료)일 뿐만 아니라, 비중, 바콜경도, 흡수율, 인장강도, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 내마모성 및 내연성과 같은 건축물 내부마감재료로서 요구되는 물성 또한 우수하다.
도 1은 한국 건설기술연구원에서 '건축물 내부 마감재료 난연성능기준'(국토해양부 고시 제 2009-866호)에 따라 시험한 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱의 난연2급 시험 결과이다.
도 2는 한국 건설기술연구원에서 '건축물 내부 마감재료 난연성능기준'(국토해양부 고시 제 2009-866호)에 따라 시험한 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱의 난연1급 시험 결과이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱의 비중, 바콜경도, 흡수율, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 내마모성을 한국화학융합시험연구원에서 각 물성별 기준 시험법에 따라 시험한 결과이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱의 내연성을 한국화학융합시험연구원에서 KS M 3015 : 2003(A법)에 따라 시험한 결과이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱의 20 mm 수직연소시험을 한국화학융합시험연구원에서 UL 94 : 1996에 따라 수행한 결과이다.
도 6은 열경화성 수지 간 성능 차이를 확인하기 위하여 메틸올 멜라민 수지와 메틸올 페놀 수지의 연소특성을 비교하기 위하여 난연2급 시험에 준해 수행한 결과이다.
이하 본 발명에 따른 방법을 각 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 a) 단계는 수지 수용액 전체 중량 대비 20 내지 30 중량%의 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 및 수지 수용액 전체 중량 대비 10 내지 25 중량%의 무기계 난연재를 혼합하고, 수지 수용액 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%의 용제를 투입하여 분산시킨 뒤, 수지 수용액 전체 중량 대비 50 내지 60 중량%인 물에 희석하는 단계이다.
수지 수용액에서 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지, 무기계 난연재, 용제 및 물의 함량 범위가 상기의 범위를 벗어나게 되면, 최종 생성물인 난연성 섬유강화 플라스틱의 물성, 예를 들어, 비중, 바콜경도, 흡수율, 인장강도, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률 및 내마모성 등이 현저하게 떨어진다.
본 발명의 b) 단계는 난연 섬유가 유리 섬유 또는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는바, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 모두 고강도인 장점을 가지며, 특히 유리 섬유는 재료의 원가가 저렴하고 최종 성형품의 색이 백색으로서 다양한 착색에 유리한 장점을 갖는다.
본 발명의 c) 단계는 함침된 난연 섬유를 100℃ 이하의 온도에서 건조하는 단계이고, d) 단계는 건조된 난연 섬유를 120 내지 200℃의 온도에서 15 내지 200kg/cm2의 압력으로 성형하는 단계이며, e) 단계는 성형된 플라스틱을 20kgf/cm2 이하의 압력을 가한 상태로 40℃ 이하의 온도에서 냉각하는 단계이다.
상기 c) 단계 내지 e) 단계에서의 구체적인 온도 및 압력의 범위는 난연성 섬유강화 플라스틱이 난연 섬유인 탄소 섬유나 유리 섬유를 충분히 함유할 수 있도록 하는 조건이며, 또한 난연성 섬유강화 플라스틱의 전단 강도와 평탄도를 유지하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지는 메틸올멜라민 또는 메틸올페놀 수지인 것을 특징으로 하며 무기계 난연재는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 징크 보레이트, 트리암모늄 포스페이트 및 삼산화 안티몬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가지 이상인 것으로, 그 양은 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지의 중량에 대하여 30 내지 50 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 기술한 메틸올멜라민 또는 메틸올페놀 수지는 난연 섬유와의 결합력을 향상시키는 장점이 있다. 또한, 상기 기술한 무기계 난연재 2종 이상을 상기 중량% 범위 내에서 사용하면 물에 대한 용해가 용이하고, 수용액 상태에서의 수지와의 혼합과 희석이 용이하며, 휘발성 용제를 사용하지 않고 난연재를 분산할 수 있고, 수지의 성형 후 휘발성 유기 오염 물질(VOCs)을 방출하지 않는다는 장점을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱은 건축용 내장재로서의 사용을 목적으로 제조되는 것으로서, 그러한 건축용 내장재의 난연성 성능 평가의 기준인 '건축용 내부마감재료의 난연성능기준'(국토해양부 고시 제 2009-866호)에 의한 성능 시험에 의할 때 난연2급 이상을 만족한다.
'건축용 내부마감 재료의 난연성능기준'(국토해양부 고시 제 2009-866호)는 그 난연 등급을 난연3급(난연재료), 난연2급(준불연재료), 난연1급(불연재료)로 구분하는데, 이러한 난연성능기준에 있어 가장 중요한 문제는 다음과 같이 요약된다.
먼저, 연소시 연소가스의 발생이 적어야 한다. 이는 연소시 발생하는 가스가 인화하여 총열방출률을 높이거나, 로 내에서 온도를 상승하는 작용을 할 수 있기 때문이며, 또한 가스 유해성 시험에서 마우스의 행동정지시간을 단축하는 악영향이 있기 때문이다.
둘째, 발생가스에 독성이 적어야 한다. 이는 연소시 발생하는 독성 가스가 마우스의 행동정지시간을 단축하는 가장 중요한 요소이기 때문이다.
마지막으로 연소시 증발량이 적어야 한다. 이는 난연재료 성능 시험시 질량 감소율을 증대할 수 있기 때문이다.
이러한 세 가지 중요한 문제를 반영한 난연 등급에 따른 시험과 적합기준을 요약하면 하기의 표 1과 같다.
등급 시험항목 시험조건 적합기준
난연1급
(불연재료)		 불연성
(전기로 연소)
 최고온도와 최종평형 온도와의 온도차(℃) 750℃, 20분 연소 20℃ 이하
질량감소율 30% 이하
가스 유해성 평균행동정지시간 마우스 9분 이상
난연2급
(준불연재료)		 콘칼로리미터

 총열방출률(MJ/m2) 약 800℃, 10분 연소 8 MJ/m2 이하
열방출률이 200kW/m2를 초과한 시간(초) 10초 이하
심재의 전부 용융, 관통하는 균열 및 구멍 등의 변화 육안 심재의 균열, 구멍 및 용융이 없을 것
가스 유해성 평균행동정지시간 마우스 9분 이상
난연3급
(난연재료)		 콘칼로리미터

 총열방출률(MJ/m2) 약 800℃, 5분 연소 8 MJ/m2 이하
열방출률이 200kW/m2를 초과한 시간(초) 10초 이하
심재의 전부 용융, 관통하는 균열 및 구멍 등의 변화 육안 심재의 균열, 구멍 및 용융이 없을 것
가스 유해성 평균행동정지시간 마우스 9분 이상
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하기로 하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
<제조 공정>
하기의 5단계를 거쳐 난연성 플라스틱 성형품을 제조한다.
단계 1:
수지 수용액 전체 중량 대비 20 내지 30 중량%의 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지(메틸올 멜라민 수지 또는 메틸올 페놀 수지), 수지 수용액 전체 중량 대비 10 내지 25 중량%의 무기계 난연재(수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 징크 보레이트, 인산 암모늄 중 2가지 이상을 혼합하며 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 중량에 대하여 30 내지 50 중량%를 사용함), 용제로서, 수지 수용액 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%의 메탄올 또는 포름알데히드, 수지 수용액 전체 중량 대비 50 내지 60 중량%의 정제수를 혼합하여, 가온 용해하여 수지 수용액을 제조하는 단계
단계 2:
유리 섬유를 수지 수용액에 함침하여 도포하는 단계
단계 3:
함침된 유리 섬유를 100℃ 이하의 온도에서 건조하는 단계
단계 4:
건조된 유리 섬유를 120 내지 200℃에서 15 내지 200 kgf/cm2의 압력으로 성형하는 단계
단계 5:
성형품을 4 내지 20 kgf/cm2 의 압력을 가한 상태로 40℃ 이하에서 냉각하는 단계
<제조된 성형품의 성분 함량>
메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 20 내지 40 중량%
무기계 난연재 10 내지 30 중량%
유리 섬유 30 내지 60 중량%
상기 제조 공정을 통해 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품을 건축물 내부 마감재료 난연성능기준 (국토해양부 고시 제 2009-866호)에 준해, 한국 건설기술연구원에서 난연2급 및 난연1급 시험을 수행하였으며, 난연2급 시험은 온도 23±2℃, 상대습도 50±5% 환경의 콘칼로리미터 시험실에서 총열방출률, 열방출률이 200kW/m2 초과한 시간(초) 및 심재의 전부 융용, 관통하는 균열 및 구멍 등의 변화를 측정하고, 온도 21±1℃, 상대습도 26±1% 환경의 가스유해성 시험실에서 마우스의 평균행동정지시간을 통해 가스 유해성을 측정하는 방식으로 수행되었다. 난연1급 시험은 온도 25±1℃, 상대습도 17±1%의 환경에서 최고온도와 최종평형온도와의 온도차(℃)와 질량 감소율(%)을 통해 불연성을 측정하고, 마우스의 평균행동정지시간을 통해 가스 유해성을 측정하는 방식으로 수행되었다.
이러한 시험 결과로 2011년 1월 5일 난연2급(준불연재료) 판정을 받았으며, 2011년 1월 14일 난연1급(불연재료) 판정을 받았으며 그 결과를 지칭하는 시험 성적서는 각각 도 1 및 도 2와 같다.
또한, 상기 제조 공정을 통해 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품은 한국화학융합시험연구원에서 각 물성별 기준 시험법에 따라, 비중(시험방법 - KS M 3016 : 2006(A법)), 바콜경도(시험방법 - KS M 3305 : 2009), 흡수율(시험방법 - KS M 3305 : 2009), 인장강도(시험방법 - KS M 3006 : 2003), 굴곡강도(시험방법 - KS M ISO 178 : 2007), 굴곡탄성률(시험 방법 - KS M ISO 178 : 2007) 및 내마모성(시험방법 - ASTM D4060-10)을 측정하였으며 그 결과는 도 3과 같다.
그 외에도 내연성 시험 및 20 mm 수직연소시험을 각각의 기준시험법 KS M 3015 : 2003(A법) 및 UL 94 : 1996에 따라 수행하였으며 그 결과는 각각 도 4 및 도 5와 같다.
도 1 내지 도 5에 따른 결과와 같이, 본 발명에 따라 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품은 난연등급이 난연2급 또는 난연 1급으로, '건축물 내부마감재료의 난연성능기준'(국토해양부 고시 제 2009-866호)에 적합하며, 요구되는 물성 및 내연성, 20mm 수직 연소 시험 결과도 우수함을 확인할 수 있다.
상기 시험 외에 열경화성 수지 간 성능 차이를 확인하기 위하여 메틸올멜라민 수지와 메틸올 페놀 수지의 연소특성을 비교하였다.
각각의 수지에 동일한 양의 무기계 난연재를 배합하고 물에 용해시켜 수지 수용액을 제조하였으며, 이에 유리 섬유 크로스매트를 함침, 건조하고, 가온, 압착하여 성형품을 제조하였다. 이를 콘칼로리미터를 이용하여 10분간 연소시켜 그 총열방출률을 측정하였다.
그 결과 하기의 표 2 및 도 6과 같이 각각 6.5 MJ/m2, 7.1MJ/m2의 수치를 나타내었으며, 이는 메틸올멜라민 수지와 메틸올 페놀 수지 간 난연성에 있어서는 동일 난연섬유, 동일 난연재에서라면 그 차이가 미미함을 나타낸다.
시험항목 메틸올멜라민 수지 메틸올페놀 수지(레졸) 기준
콘칼로리미터 총열방출률(MJ/m2) 6.5 7.1 8 MJ/m2 이하
열방출률이 200kW/m2를 초과한 시간(초) 0 0 10초 이하
심재의 전부 용융, 관통하는 균열 및 구멍 등의 변화 없음 없음 심재의 균열, 구멍 및 용융이 없음을 육안으로 확인
발연 없음 없음 -
판정 난연2급 상당 난연2급 상당

Claims (10)

  1. a) 전체 중량 대비 20 내지 30 중량%의 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 및 전체 중량 대비 10 내지 25 중량%의 무기계 난연재를 혼합하고, 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%의 용제를 투입하여 분산시킨 뒤, 전체 중량 대비 50 내지 60 중량%인 물에 희석하여 수지 수용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 수지 수용액에 유리 섬유 또는 탄소 섬유 중 하나인 난연 섬유를 함침하는 단계;
    c) 함침된 난연 섬유를 100℃ 이하의 온도에서 건조시키는 단계;
    d) 건조된 난연 섬유를 120 내지 200℃의 온도에서 15 내지 200kgf/cm2의 압력으로 성형하는 단계; 및
    e) 성형된 플라스틱을 20kgf/cm2 이하의 압력을 가한 상태로 40℃ 이하의 온도에서 냉각시키는 단계;를 포함하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지는 메틸올멜라민 또는 메틸올페놀 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 무기계 난연재는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 징크 보레이트, 트리암모늄 포스페이트 및 삼산화 안티몬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가지 이상으로, 그 양이 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지의 중량에 대하여 30 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 섬유강화 플라스틱의 제조 방법.
  9. a) 전체 중량 대비 20 내지 30 중량%의 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지 및 전체 중량 대비 10 내지 25 중량%의 무기계 난연재를 혼합하고, 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%의 용제를 투입하여 분산시킨 뒤, 전체 중량 대비 50 내지 60 중량%인 물에 희석하여 수지 수용액을 제조하고, b) 상기 수지 수용액에 유리 섬유 또는 탄소 섬유 중 하나인 난연 섬유를 함침하고, c) 함침된 난연 섬유를 100℃ 이하의 온도에서 건조시키고, d) 건조된 난연 섬유를 120 내지 200℃의 온도에서 15 내지 200kgf/cm2의 압력으로 성형하여, e) 성형된 플라스틱을 20kgf/cm2 이하의 압력을 가한 상태로 40℃ 이하의 온도에서 냉각시켜 제조된 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품.
  10. 제 9항에 있어서, 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품은 성형품 전체 중량에 대하여 20 내지 40 중량%의 메틸올기를 포함하는 열경화성 수지, 성형품 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%의 무기계 난연재 및 성형품 전체 중량에 대하여 30 내지 60 중량%의 난연 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유강화 플라스틱 성형품.
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