KR102383660B1 - 준불연 페놀 발포폼 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 준불연 페놀 발포폼 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 레졸계 페놀수지에 산경화제, 발포제, 정포제, 무기 난연제 및 유기 난연제를 혼합 후 발포 형성시켜 완성된 준불연 페놀 발포폼 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물은 고단열성과 준불연성을 만족하고, 화재시 가연성 가스로 인한 인명피해를 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

준불연 페놀 발포폼 조성물{SEMI-NON-COMBUSTIBLE PHENOLIC FOAM COMPOSITION}
본 발명은 준불연 페놀 발포폼 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 레졸계 페놀수지에 산경화제, 발포제, 정포제, 유기 난연제 및 무기 난연제를 혼합 후 발포 형성시켜 완성된 준불연 페놀 발포폼 조성물에 관한 것이다.
발포폼은 주로 각종 건축물, 창고, 냉장고의 단열재 등으로 사용될 수 있다. 이 때, 단열재는 건물내, 외부간의 열교환을 차단하거나 감소시켜 냉난방 효율을 증가시키기 위하여 사용되는 재료로, 건축용 보드와 판넬, LNG 선박용 보냉재, 가전제품 포장재 또는 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 널리 사용될 수 있다.
할로겐계 난연제는 제조 및 사용 과정에서 인체독성 및 환경과 생물에 대한 축적성에 의해 사용이 규제되는 추세이며 소재산업에서도 할로겐계 난연제의 규제정책이 시행 중이다. 이러한 할로겐 원소를 포함하는 난연제의 경우 연소 시 인체에 유독한 다이옥신, 퓨란과 같은 성분을 유발하고 토양 및 하천에 축적되어 환경에 유해하기 때문에 유럽 및 미국을 중심으로 규제가 확대되는 추세이다.
비할로겐 난연성 발포시트 및 패드에 관한 종래 기술인 대한민국 등록특허 제10-1496218호에서는 폴리올레핀 가교 발포체 조성물에 무기 금속계 난연제와 인계 난연제가 혼합된 복합난연제 15 내지 85중량부를 포함하는 비할로겐 난연성 발포폼에 관해 개시되어 있으나, 과량의 난연제 사용으로 인해 발포폼의 제조가 원활하지 못하고 이로 인해 제조된 발포폼의 물성이 저하되는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제10-1313409호에는 폴리우레탄폼을 사용하여 난연성, 내구성 및 내후성이 우수하고, 온도 변화에 대한 경도 변화가 적고, 높은 통기성을 갖고, 수축이 적으며, 또한 셀의 불균일함이 없는 연질 폴리우레탄폼 제조방법이 개시되어 있으나, 폴리우레탄폼의 단열성능은 내부에 어떤 가스가 채워져 있는가가 단열성을 좌우하는데, 발포체의 원료로 주입하는 가스 HCFC-41b가 사용되는데, 이 가스는 지구온난화를 유발하고, 발포 시공시 공기중에 유포되는 경우, 조그마한 불씨에도 화재가 발생할 수 있는 위험성을 내포하고 있다. 또한 이 가스는 일정한 시간이 지나면 내부의 가스가 공기와 치환되면서 단열성능이 떨어지는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제10-1496218호(2015.02.17.등록) 대한민국 등록특허 제10-1313409호(2013.09.24.등록)
본 발명은 상술한 것과 같은 문제점을 해결하고 필요한 기술을 제공하기 위하여 안출된 것으로서,
본 발명은 KSF ISO 5660-1의 신 개정 시험 규격에 의해 페놀폼 심재를 준불연화 하여, 준불연시험시 발포폼에 쉽게 연소불꽃이 확산되어 총 발열량과 최대 방출열량이 준불연 기준치를 넘어서는 것을 방지하며, 고단열성과 준불연성을 만족하고 화재시 가연성 가스로 인한 인명피해를 최소화시킬 수 있으며, 복합재로 제조시 준불연 이상의 규격을 만족하는 우수한 페놀 발포폼을 제공함에 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태로서,
본 발명의 일 실시형태는 레졸계 페놀수지; 산경화제; 발포제; 정포제; 팽창 그라파이트, 무기 나노알루미나, 안티몬, 수산화알루미늄, 붕산아연, 인계 난연제 및 질소계 난연제가 혼합되어 조성된 무기 난연제; 및 유기 난연제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 준불연 페놀 발포폼 조성물을 제공한다.
본 발명에서 있어서, 상기 산경화제는 파라-톨루엔설폰산(p-toluene sulfonic acid), 모노수화물(monohydrate), 무수인산(phosphoric anhydride), 벤젠술폰산(benzene sulfonic acid), 페놀술폰산(phenol sulfonic acid), 무수아릴술폰산(anhydrous arylsulfonic acid), 황산(sulfuric acid), 인산(phosphoric acid), 포름산(formic acid) 및 톨루엔 술폰산(toluenesulfonic acid)으로 이루어진 산경화제군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 발포제는 노르말 부탄(normal butane), 이소 부탄(isobutane), 부탄 클로라이드(butane chloride), 이소 펜탄(isopentane), 노르말 펜탄(normal pentane), 사이클로펜탄(cyclopentane) 및 하이드로 플루오로 올레핀(hydro fluoro olefin)으로 구성된 발포제군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 정포제는 실리콘(silicon), 디메틸실록산(dimethylsiloxane) 및 트리메틸실록산(trimethylsiloxane)으로 구성된 정포제군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 무기 난연제는 붕산아연 혼합물 19 내지 26중량%, 인계 난연제 36 내지 50중량% 및 질소계 난연제 26 내지 38중량% 비율로 혼합되어 조성되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 붕산아연 혼합물은 팽창 그라파이트, 무기 나노알루미나, 안티몬, 수산화알루미늄 및 붕산아연을 포함한 것임을 특징으로 하고, 상기 질소계 난연제는 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate)인 것을 특징으로 하며, 상기 인계 난연제는 알루미늄 디에틸포스피네이트(aluminum diethylphosphinate), 트리뷰틸포스페이트(tributyl phosphate), 티미딘이인산(thymidine diphosphate), 트리크레질포스페이트(tricresyl phosphate), 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(tris(1-chloro-2-propyl)phosphate) 또는 적인(red phosphorus) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 난연제는 염소화폴리에틸렌(chlorinated polyethylene) 또는 인산 에스테르(phosphate ester) 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 준불연 페놀 발포폼 조성물은 레졸계 페놀수지 100중량부에 대해서 산경화제 5 내지 35중량부, 발포제 8 내지 24중량부, 정포제 1 내지 3중량부, 무기 난연제 12 내지 22중량부 및 유기 난연제 1 내지 3중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 준불연 페놀 발포폼 조성물에는 점도 조절용 희석제인 프탈산계 화합물 또는 프로필렌글리콜(Propylene glycol) 중 어느 하나가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 희석제는 레졸계 페놀수지 100중량부에 대해서 5 내지 10중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하고, 상기 희석제는 물이 포함될 수 있다.
본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물은 추후 준불연 페놀 발포폼으로 제조하였을 때 페놀 발포폼 내에 난연제가 균일하게 분포하여 단열성 및 준불연성의 품질 안정성이 개선되어 서로 상충관계에 있는 단열성과 난연성을 동시에 구현할 수 있는 효과가 있다.
즉, 일반적으로 난연성 향상을 위해 페놀 발포폼에 인계 난연제를 사용하는 경우 난연성이 향상될 수 있으나, 발포과정에서 발포셀이 파괴되어 독립기포율이 낮아지고 단열성이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물은 레졸계 페놀수지, 산경화제, 발포제, 정포제, 무기 난연제 및 유기 난연제를 포함하여 높은 독립기포율을 유지할 수 있음에 따라 준불연성 효과를 부여함과 동시에 우수한 단열 효과를 부여할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물은 무기 난연제 및 유기 난연제를 포함함으로써 차르(Char) 형성 시에 수축의 정도 및 균일도를 조절할 수 있는 장점이 있고, 차르의 형성 속도 및 안정성을 보다 잘 조절할 수 있는 조건을 형성시킬 수 있는 장점이 있다.
아울러, 본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물을 이용하여 제조한 준불연 페놀 발포폼은 균일하면서도 일정한 크기를 갖는 크랙을 보다 잘 형성할 수 있기 때문에 화재의 전파 및 확산을 방지할 수 있고, 우수한 단열성, 압축강도 및 치수 안정성 등의 우수한 물성을 가지는 장점이 있다.
도 1은 페놀 발포체 KS F ISO 5660-1에 의한 50kW/㎡ 복사열을 10분간 적용한 후의 사진이다.
도 2 내지 4는 가스유해성 시험 KS F 2271:2019에 따라 공인 시험관 KCL에 시험 의뢰한 시험성적서이다.
이하, 본원의 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본원 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본원 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본원 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본원 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본원 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 단계가 다른 단계와 “상에” 또는 “전에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 단계가 다른 단계와 직접적 시계열적인 관계에 있는 경우뿐만 아니라, 각 단계 후의 혼합하는 단계와 같이 두 단계의 순서에 시계열적 순서가 바뀔 수 있는 간접적 시계열적 관계에 있는 경우와 동일한 권리를 포함할 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본원 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본원 발명에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 준불연 페놀 발포폼 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 고단열성과 준불연성을 만족하는 준불연 페놀 발포폼 조성물은 레졸계 페놀수지, 산경화제, 발포제, 정포제, 무기 난연제 및 유기 난연제를 포함하고, 상충관계에 있는 난연성 및 단열성을 모두 향상시킬 수 있다.
최근 발생한 다양한 화재사고로 인하여, 건축물에 필수적으로 사용되는 단열재에 우수한 단열성뿐만 아니라, 향상된 난연성이 동시에 요구되고 있다. 하지만, 열경화성 발포체는 유기물의 근본적인 한계 때문에 화재 안정성이 무기 단열재보다 취약할 수 밖에 없다. 이에, 발포체에 알루미늄 면재 등의 표면처리를 통해 난연성을 부여하는 것이 일반적이나, 실제 화재에서 면재가 탈락할 우려가 있고, 면재가 탈락한 경우에는 화재가 확산할 가능성이 높아지게 된다.
페놀수지는 열경화성 수지로서 우수한 내열성을 가지며 자기소화온도가 480℃로 매우 높고 연소 시 분해가스로는 물과 이산화탄소가 주생성물로서 연기발생량이 적고 독성가스의 발생이 적다. 이러한 페놀수지로부터 제조된 페놀 발포폼은 우수한 내열성 때문에 고온에서도 열 변형이 거의 없다. 또한 페놀 발포폼의 열전도성은 기존 단열재와 유사하고 화학작용과 용매에도 매우 강하다. 따라서 페놀 발포폼은 불연성이 요구되는 다양한 단열재로서 활용이 되고 있다. 그러나 이처럼 많은 장점에도 불구하고 기존의 페놀 발포폼은 깨지기 쉬운 구조 때문에 사용에 한계가 있어 단열재로서의 활용을 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 준불연 페놀 발포폼 조성물을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 준불연 페놀 발포폼 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 준불연 페놀 발포폼 조성물은 레졸계 페놀수지; 산경화제; 발포제; 정포제; 팽창 그라파이트, 무기 나노알루미나, 안티몬, 수산화알루미늄 및 붕산아연이 혼합되어 조성된 무기 난연제; 및 유기 난연제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물은 제조 시 레졸계 페놀 수지에 난연제를 첨가하는 과정에서는 무기 난연제 중 인계 난연제를 선혼입하여 분산을 시키고, 기타 난연제는 난연용 교반기에서 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 예비 믹서기에 산경화제, 발포제 및 정포제와 같은 기타 첨가제 부분을 혼입하여 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물에는 레졸계 페놀수지가 포함되는 것을 특징으로 한다. 페놀수지는 페놀 및 포름알데하이드와의 부가축합물로서 가장 오래된 고분자재료중의 하나이며, 페놀수지로는 산성 촉매를 사용하여 합성되는 노볼락계와 알카리 촉매를 사용하여 합성되는 레졸계가 있지만 노볼락계를 경화시키기 위해서는 가열이 필요하며 용도에 제한이 있다. 이에 따라, 공업적으로는 전적으로 레졸계 수지가 발포폼으로 생산되고 있으므로 본 발명에서는 레졸계 페놀수지를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 레졸계 페놀수지에 무기 난연제 및 유기 난연제가 잘 혼합되고 균일하게 분산 및 발포될 수 있다. 이에 따라, 상기 준불연 페놀 발포폼은 난연제를 포함하면서도, 균일하고 작은 크기의 발포 셀을 안정적으로 형성하면서 초기 단열성 뿐만 아니라 장기 단열성에 있어서도 향상된 단열성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물에는 산경화제가 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 준불연 페놀 발포폼이 바람직한 발포속도를 유지하며 경화되는 것을 돕고 제품의 외관을 양호하게 하며, 강도를 유지시키기 위해 산경화제를 포함한다. 상기 산경화제는 파라-톨루엔설폰산, 모노수화물, 무수인산, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 무수아릴술폰산, 황산, 인산, 포름산 및 톨루엔 술폰산으로 구성된 산경화제군에서 선택된 어느 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 산경화제는 레졸계 페놀수지 100중량부 기준으로 5 내지 35중량부가 포함될 수 있다. 상기 산경화제의 사용량이 5중량부 미만일 경우, 발포폼의 경화 및 발포가 충분히 이루어지지 않으며, 사용량이 35중량부를 초과할 경우에는 발포온도가 너무 높아 발포속도가 너무 빨라져 폼의 균일한 셀(cell)의 유지가 어려운 문제가 있다. 상기 산경화제는 레졸계 페놀수지 100중량부 기준으로 5 내지 35중량부를 사용함에 따라 우수한 난연성과 함께, 단열성 및 우수한 압축강도 등의 물성을 부여할 수 있다.
본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물에는 발포제가 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 발포제는 노르말 부탄, 이소 부탄, 부탄 클로라이드, 이소 펜탄, 노르말 펜탄, 사이클로펜탄 및 하이드로 플루오로 올레핀으로 구성된 발포제군에서 선택된 어느 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 발포제는 상기 레졸계 페놀수지 100중량부를 기준으로 8 내지 24중량부가 포함될 수 있다. 상기 발포제를 상기 범위의 함량으로 포함함으로써, 상기 레졸계 페놀수지에 분산된 상기 무기 난연제 및 유기 난연제를 포함하는 준불연 페놀 발포폼 조성물이 발포하는 과정에서 적정의 발포압으로 균일하게 발포하여 향상된 난연성, 단열성 및 압축 강도 등의 물성을 갖는 준불연 페놀 발포폼을 형성할 수 있다. 예를 들어, 발포제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 발포 셀이 파괴되어 단열성이 저하되고, 발포폼의 치수 변화율이 커지고, 압축 강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물에는 정포제가 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 준불연 페놀 발포폼은 레졸계 페놀수지의 발포시 발포폼의 기포 형태와 크기, 우수한 단열성, 기포의 안정화와 균일한 분포를 일정하게 조절하기 위해 정포제를 포함한다. 상기 정포제는 실리콘, 디메틸실록산 및 트리메틸 실록산으로 구성된 정포제군에서 선택된 어느 하나 이상이 포함될 수 있다. 상기 정포제는 상기 레졸계 페놀수지 100중량부를 기준으로 1 내지 3중량부가 포함될 수 있다. 그 사용량이 상기 범위 미만이면 발포폼의 발포가 원활하게 이루어지지 않는 문제점이 발생될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 발포폼의 난연성 효과를 떨어뜨리고 상대적으로 다른 성분의 활성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물에는 무기 난연제가 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 무기 난연제는 팽창 그라파이트, 무기 나노알루니마, 안티몬, 수산화알루미늄, 붕산아연, 인계 난연제 및 질소계 난연제를 포함한다.
상기 무기 난연제는 팽창 그라파이트, 무기 나노알루미나, 안티몬, 수산화알루미늄 및 붕산아연을 포함한 붕산아연 혼합물 19 내지 26중량%, 인계 난연제 36 내지 50중량% 및 질소계 난연제 26 내지 38중량 % 비율로 혼합되어 조성된다.
상기 팽창 그라파이트는 난연 첨가제로 탄소층 사이에 황산이 삽입된 흑연 플레이크의 한 종류이다. 팽창 그라파이트는 열원에 노출되면 팽창하면서 난연층을 형성하며 또한, 특정 온도 이상에서 난연 특성을 부여한다.
상기 인계 난연제는 본 발명에 있어서, 알루미늄 디에틸포스피네이트, 트리뷰틸포스페이트, 티미딘이인산, 트리크레질포스페이트, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 또는 적인 중 어느 하나 이상이며, 상기 질소계 난연제는 암모늄 폴리포스페이트를 포함한다.
상기 질소계 난연제 대비 상기 인계 난연제의 함량 비율이 상기 범위 미만인 경우 인계 난연제와 질소계 난연제가 함께 시너지 작용으로 형성되는 차르(Char)가 부족할 수 있고 불균일한 크랙이 형성될 수 있다. 그리고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응하지 않고 남은 과량의 인계 난연제가 연소하면서 오히려 난연성이 저하되는 문제가 있다.
상기 무기 나노알루미나는 난연제와 함께 난연 상승효과 및 내화재료의 효과가 있다.
억연제 및 수축 억제제인 상기 붕산아연은 페놀폼 화재시 산화 및 탄화과정중 탄화과정없이 바로 산화되는 물질에 의한 부피수축으로 인한 내부 응력의 증가로 폼의 표면 및 내부 크랙 발생이 되고, 그 발생 부위로부터 화염이 전파된다. 또한, 페놀폼이 화재와 같은 고온에 노출될 경우, Methylene 결합의 탄소가 산소와 결합하여 CO/CO로 산화 및 휘발되고, 최종적으로 페놀의 구조가 연결되어 무정형의 탄소형태로 결합되며 그 과정에서 부피수축이 발생한다. 따라서, 2가(Mg Ca, Sr, Ba)나 전이금소계(AL,CO,Ni, Zn, Sn)와 페놀수지의 킬레이트화를 유도하여, 경화밀도를 높이고 탄화시 부피수축을 억제한다. 특히 탄화시 산소에 의한 탄화율 저하를 방지하기 위하여 보론계 산화안정제를 사용하여 탄화율을 상승시키고, 흑연분말을 첨가하여 탄화시 수축 감소 및 균열경로 분산을 유도하여 화재시 페놀폼 균열 및 수축을 감소시켜 화재확산 방지가 가능하다. 또한 착화시 발생가스 억연제 기능과 난연 보조제로 사용하여 가스 유해성에 유효한 성능을 발휘하고, 수축률이 약 3~10% 감소한다.
상기 무기 난연제는 상기 레졸계 페놀수지 100중량부를 기준으로 12 내지 22중량부가 포함될 수 있다. 상기 무기 난연제가 상기 범위로 포함됨으로써 본 발명의 페놀 발포폼은 서로 상충관계에 있는 단열성과 난연성을 동시에 구현할 수 있다.
본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물에는 유기 난연제가 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 유기 난연제는 염소화폴리에틸렌 또는 인산 에스테르 중 하나 일 수 있다.
상기 유기 난연제는 상기 레졸계 페놀수지 100중량부를 기준으로 1 내지 3중량부가 포함될 수 있다. 상기 유기 난연제가 상기 범위로 포함됨으로써 본 발명의 페놀 발포폼은 서로 상충관계에 있는 단열성과 난연성을 동시에 구현할 수 있다.
상기 무기 난연제 및 유기 난연제는 상기 레졸계 페놀수지 100중량부를 기준으로 무기 난연제 12 내지 22중량부 및 유기 난연제 1 내지 3중량부가 포함될 수 있다.
상기 무기 난연제를 상기 범위 미만으로 사용하는 경우에는 상대적으로 고가인 유기 난연제의 사용비율이 높아져 제조 원가가 상승되어 생산성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 상기 범위 초과로 사용하는 경우에는 서로 상충관계에 있는 단열성과 난연성을 동시에 구현할 수 없는 문제점이 발생될 수 있다.
즉, 상기와 같이 준불연 페놀 발포폼 조성물에 무기 난연제를 레졸계 페놀수지 100중량부를 기준으로 12 내지 22중량부의 비율로 포함하고, 유기 난연제를 레졸계 페놀수지 100중량부를 기준으로 1 내지 3중량부의 비율로 포함하는 경우에, 준불연 페놀 발포폼 조성물을 이용하여 준불연 페놀 발포폼 제조 시 차르(Char)를 보다 잘 형성하여 균일하면서도 일정한 크기를 갖는 크랙을 보다 잘 형성할 수 있기 때문에 화재의 전파 및 확산을 방지할 수 있고, 준불연성, 단열성, 압축강도 및 치수 안정성 등의 우수한 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물에는 희석제가 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 희석제는 레졸계 페놀수지 100중량부에 대해서 5 내지 10중량부가 포함될 수 있다. 페놀 발포폼에는 준불연용 무기 난연제 및 유기 난연제 투입으로 희석제가 더 포함될 수 있으며, 프탈산계 화합물 또는 프로필렌글리콜의 점도 조절용 희석제를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 희석제로 물을 이용하여 점도 조절용으로 사용될 수 있다.
이상, 본 발명의 준불연 페놀 발포폼 조성물을 상세하게 설명하였으나, 본원 발명은 상기 설명에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있고, 본원 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다. 또한, 청구범위에 기재된 본원 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본원 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
20℃에서 3만 CPS 이하인 레졸계 페놀수지 100중량부를 기준으로, 상기 정포제로 실리콘 1 내지 3중량부를 혼합한 주제, 상기 산경화제로 페놀술폰산 5 내지 35중량부 및 상기 발포제로 사이클로펜탄 8 내지 24중량부를 준비하였다. 그리고, 상기 레졸계 페놀수지 100중량부와 상기 정포제 1 내지 3중량부를 혼합한 주제에 상기 산경화제를 5 내지 35중량부 및 상기 발포제를 8 내지 24중량부를 교반기에 공급하고 교반하여 페놀 발포폼 조성물을 제조하였다.
그리고, 몰드는 두께 50mm가 되도록 설계하였으며, 상기 교반된 페놀 발포폼 조성물을 밀도 55kg/㎥이하로 상기 몰드에 투입하고, 해당 몰드는 85℃로 유지되는 오븐에 10분간 투입한다.
또한, 상기 페놀 발포폼은 무기 난연제 및 유기 난연제를 포함한다. 이때 상기 난연 조성물에 포함된 무기 난연제와 유기 난연제의 함량을 조절하여 20℃에서 상기 레졸 수지의 점도와 상기 난연 조성물의 점도의 점도차이가 10,000~20,000 CPS 이내가 되도록 하였다. 이 때, 난연 조성물은 수지에 혼합된 인계 난연제를 제외한다.
상기 레졸계 페놀수지 100중량부 기준으로, 무기 난연제 21.5중량부 및 유기 난연제 1.5중량부를 포함한다. 상기 무기 난연제 중 팽창 그라파이트 3.2중량%, 수산화알루미늄 4.6중량%, 무기 나노알루미나 4.6중량%, 안티몬 2.4중량%, 붕산아연 4.6중량%, 인계 난연제로 적인, 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 트리뷰틸포스페이트를 혼합하여 46.7중량% 및 질소계 난연제로 암모늄 폴리포스페이트 33.9중량% 비율로 준불연 페놀 발포폼을 제조하고, 유기 난연제는 염소화폴리에틸렌 또는 인산 에스테르 중 하나를 사용하였다.
상기 방법으로 페놀 발포폼을 제조하되, 페놀 발포폼 조성물에 포함되는 무기 난연제 및 유기 난연제는 상기 레졸계 페놀수지 100중량부 기준으로, 무기 난연제 16.2중량부 및 유기 난연제 1.8중량부를 포함한다. 상기 무기 난연제 중 팽창 그라파이트 3.3중량%, 수산화알루미늄 6.2중량%, 무기 나노알루미나 3.2중량%, 안티몬 3.7중량%, 붕산아연 6.2중량%, 인계 난연제로 적인 및 트리크레질포스페이트를 혼합하여 43.3중량% 및 질소계 난연제로 암모늄 폴리포스페이트 34.1중량%가 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포폼을 제조하였다.
상기 방법으로 페놀 발포폼을 제조하되, 페놀 발포폼 조성물에 포함되는 무기 난연제 및 유기 난연제는 상기 레졸계 페놀수지 100중량부 기준으로, 무기 난연제 12.9중량부 및 유기 난연제 2.1중량부를 포함한다. 상기 무기 난연제 중 팽창 그라파이트 3.5중량%, 수산화알루미늄 3.5중량%, 무기 나노알루미나 3.5중량%, 안티몬 5.2중량%, 붕산아연 7중량%, 인계 난연제로 적인 및 트리스포스페이트를 혼합하여 46.5중량% 및 질소계 난연제로 암모늄 폴리포스페이트 30.8중량%가 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포폼을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 방법으로 페놀 발포폼을 제조하되, 페놀 발포폼 조성물에 포함되는 무기 난연제 및 유기 난연제는 상기 레졸계 페놀수지 100중량부 기준으로, 무기 난연제 20.6중량부 및 유기 난연제 1.5중량부를 포함한다. 상기 무기 난연제 중 팽창 그라파이트 3.2중량%, 수산화알루미늄 4.6중량%, 무기 나노알루미나 4.6중량%, 안티몬 2.4중량%, 붕산아연 0.46중량%, 인계 난연제로 적인 및 트리스포스페이트를 혼합하여 47.5중량% 및 질소계 난연제로 암모늄 폴리포스페이트 37.24중량%가 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포폼을 제조하였다.
즉, 상기 무기 난연제에 포함된 붕산아연의 비율은 실시예 1에 비해 1/10감량하는 방식으로 페놀 발포폼을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 방법으로 페놀 발포폼을 제조하되, 페놀 발포폼 조성물에 포함되는 무기 난연제 및 유기 난연제는 상기 레졸계 페놀수지 100중량부 기준으로, 무기 난연제 24.5중량부 및 유기 난연제 1.5중량부를 포함한다. 상기 무기 난연제 중 팽창 그라파이트 3.2중량%, 수산화알루미늄 4.6중량%, 무기 나노알루미나 4.6중량%, 안티몬 2.4중량%, 붕산아연 18.4중량%, 인계 난연제로 적인 및 트리스포스페이트를 혼합하여 37중량% 및 질소계 난연제로 암모늄 폴리포스페이트 29.8중량%가 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페놀 발포폼을 제조하였다.
즉, 상기 무기 난연제에 포함된 붕산아연의 비율은 실시예 1에 비해 4배 증량하는 방식으로 페놀 발포폼을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 준불연 페놀 발포폼에 대한 준불연성 확인실험을 하기 위하여 총방출열랑, 초기 열전도율, 최대열방출열량, 독립기포율, 압축 강도, 가스 유해성, 용융률 및 수축률의 실험을 실시하였다.
실험방법
실험예 1) 총방출열량(MJ/㎡)
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 준불연 페놀 발포폼을 이용하여 100mm(L)×100mm(W)×50mm(T) 크기의 시편으로 제작하고, 상기 시편의 초기 두께(Ti) 1/2 지점(T1/2)의 단면적(Si)을 먼저 측정하였다.
그리고, 100mm(L)×100mm(W)×50mm(T) 크기를 갖는 시편의 가열면을 제외한 나머지 5면은 알루미늄 호일로 감싸고, KS F ISO 5660-1에 따라, 50kW/㎡ 복사열을 10분간 적용한 후의 사진이고, 결과는 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 표 2 내지 6은 한국과학기술연구원 및 KCL에서 시험한 데이터 결과를 첨부하였다.
실험예 2) 초기 열전도율(W/m·K)
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 준불연 페놀 발포폼을 30mm의 두께 및 300mm×300mm 크기로 절단하여 시편을 준비하고 상기 시편을 85℃에서 3시간으로 건조하여 전처리 하였다. 그리고, 상기 시편에 대해 KS L 9016(평판 열류계법 측정방법)의 측정 조건에 따라 평균 온도 20℃에서 열전도율 기기를 사용하여 열전도율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 3) 최대방출열량(MJ/㎡)
콘칼로리미터 측정기(페스펙인터네셔날)를 사용하여 상기 시편에 50kW/㎡ 복사열을 10분간 적용하고 총발출열량(THR600)을 측정한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 4) 독립기포율(%)
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 준불연 페놀 발포폼을 2.5cm(L)×2.5cm(W)×2.5cm(T)로 절단하여 시편을 제조하였다. 그리고, KS M ISO 4590 측정방법으로 독립기포율 측정기기(Quantachrome ULTRAPYC 1200e) 장비를 사용하여 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 5) 압축 강도(kPa)
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 준불연 페놀 발포폼을 50mm(L)×50mm(W)×50mm(T) 크기의 시편으로 준비하고, 상기 시편을 만능재료시험기(Universal Testing Machine)의 넓은 판 사이에 두고, UTM장비에서 시편 두께의 10mm/min 속도로 설정하고, 압축강도 실험을 시작하여 두께가 감소되는 중에 나타나는 첫 번째 압축 항복점에서의 강도를 기록하였다. 압축강도는 KS M ISO 844 규격의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 6) 가스유해성(분:초)
실시예 1 내지 3의 준불연 페놀 발포폼을 220mm(L)×220mm(W)×50mm(T) 크기의 시편으로 준비하고, KS F 2271 표준에 따라 시험체의 표면에서 뒷면으로 관통하는 지름 25mm인 구멍을 3개 뚫은 것으로 한다. 시험체의 개수는 2개로 하며, 시험을 실시하기 전 온도 23±2℃, 상대습도 50±5%의 조건에서 항량이 될 때까지 처리한다. 가열 시험은 시작 할 때 피검 상자 내의 온도는 30℃로 하고, 주령 5주 체중 18~22g의 흰쥐를 1마리씩 표준 회전 바구니에 넣어 피검 상자 내로 넣는다. 가열을 시작해서 시험용 흰 쥐가 행동을 정지할 때까지의 시간을 측정하며, 측정은 자동 기록할 수 있는 장치를 사용하고, 가열은 시작 후 15분간 실시예 1 내지 3의 시험용 흰쥐마다 실시하여야 한다. 그 결과를 공인 시험관 KCL에 시험 의뢰하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였고, 도 2 내지 4에 첨부하였다.
도 2는 실시예 1의 시험성적이고, 도 3은 실시예 2의 시험성적서이며, 도 4는 실시예 3의 시험성적서이다.
실험예 7) 용융 및 수축률(%)
상기 실험예 1에서 KS F ISO 5660-1 열방출률 시험시 시험체 두께가 용융 및 수축하는 값의 평균값을 측정하여 표 1에 기재하였다.
실험결과
준불연 페놀 발포폼에 대한 준불연성 확인실험 결과는 하기 표 1 내지 6과 도 1에 나타내었다.
총 방출열량(MJ/㎡) 초기 열전도율(W/m·K) 최대방출열량(KW/㎡) 독립기포율(%) 압축 강도(kPa) 가스 유해성(분:초) 용융률 및 수축률(%)
실시예 1 5.58 0.02102 43.00 85 114 12:13 12
실시예 2 6.19 0.02207 40.58 83 116 14:17 14
실시예 3 7.07 0.03204 59.41 80 120 13:13 15
비교예 1 8.81 0.02211 59.52 84 115 - 27
비교예 2 8.52 0.02467 52.04 82 117 - 11
실시예 1) Exported data
Parameter Value Time (s)
peakHRR(kW/㎡) 43.00 5
Totalheatrelease(MJ/㎡) 5.58 -
실시예 2) Exported data
Parameter Value Time (s)
peakHRR(kW/㎡) 40.58 5
Totalheatrelease(MJ/㎡) 6.19 -
실시예 3) Exported data
Parameter Value Time (s)
peakHRR(kW/㎡) 59.41 5
Totalheatrelease(MJ/㎡) 7.07 -
비교예 1) Exported data
Parameter Value Time (s)
peakHRR(kW/㎡) 59.52 10
Totalheatrelease(MJ/㎡) 8.81 -
비교예 2) Exported data
Parameter Value Time (s)
peakHRR(kW/㎡) 52.04 10
Totalheartrelease(MJ/㎡) 8.21 -
상기 총 방출열량은 현재 건축물 마감재료의 난연성능 및 화재확산 방지구조 기준 10분간 총방출열량이 8MJ/㎡ 이하 값을 가져야 된다. 상기 초기 열전도율은 KS M ISO 4898에 따라 PF 보드의 초기열전도율은 등급에 따라 0.039W/m·K 이하의 값을 가져야한다. 상기 압축 강도는 KS M ISO 4898에 따라 50kPa 이상 150kPa으로 등급이 구분되어 있다. 상기 수축률은 붕산아연 사용으로 용융 수축률은 10% 이상 감소되었다.
상기 표 1 내지 4 및 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3 모두 총 방출열량과 최대방출열량이 상기 건축물 마감재료의 준불연성 및 화재확산 방지구조 기준에 적합한 결과를 나타낸다. 또한, KS M ISO 4898에 따라 PF 보드의 초기열전도율은 등급에 따라 0.039W/m·K값으로 구분되는데 실험예 1 내지 3 모두 기준에 적합한 결과를 나타낸다.
상기 표 1, 표 5 및 표 6에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 2의 총 방출열량이 상기 건축물 마감재료의 준불연성 및 화재확산 방지구조 기준에 적합하지 않은 결과를 나타내며, 비교예 1은 용융 및 수축률도 20% 이상으로 기준에 적합하지 않다.
이상, 실시예를 들어 본원 발명을 상세하게 설명하였으나, 본원 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있고, 본원 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다. 또한, 청구범위에 기재된 본원 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본원 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 레졸계 페놀수지;
    산경화제;
    발포제;
    정포제;
    무기 난연제; 및
    유기 난연제;를 포함하는 준불연 페놀 발포폼 조성물에 있어서,
    상기 무기 난연제는 붕산아연 혼합물 19 내지 26중량%, 인계 난연제 36 내지 50중량% 및 질소계 난연제 26 내지 38중량% 비율로 혼합되어 조성되되,
    상기 붕산아연 혼합물은 팽창 그라파이트, 무기 나노알루미나, 안티몬, 수산화알루미늄 및 붕산아연으로 이루어지며,
    상기 질소계 난연제는 암모늄 폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate)이며,
    상기 인계 난연제는 알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminum diethylphosphinate), 트리뷰틸포스페이트(Tributyl phosphate), 티미딘이인산(Thymidine diphosphate), 트리크레질포스페이트(Tricresyl phosphate) 또는 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(Tris(1-chloro-2-propyl)phosphate) 또는 적인(Red phosphorus) 중 어느 하나 이상이며,
    레졸계 페놀수지 100중량부에 대해서 산경화제 5 내지 35중량부, 발포제 8 내지 24중량부, 정포제 1 내지 3중량부, 무기 난연제 12 내지 22중량부 및 유기 난연제 1 내지 3중량부의 비율로 조성되고,
    상기 붕산아연 혼합물 내에 붕산아연은 무기 난연제 100중량%에 대해 4.6 내지 7중량%의 비율로 혼합되어 조성되는 것을 특징으로 하는 준불연 페놀 발포폼 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산경화제는,
    파라-톨루엔설폰산(p-toluene sulfonic acid), 모노수화물(monohydrate), 무수인산(phosphoric anhydride), 벤젠술폰산(benzene sulfonic acid), 페놀술폰산(phenol sulfonic acid), 무수아릴술폰산(anhydrous arylsulfonic acid), 황산(sulfuric acid), 인산(phosphoric acid), 포름산(formic acid) 및 톨루엔 술폰산(toluenesulfonic acid)으로 이루어진 산경화제군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 준불연 페놀 발포폼 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포제는,
    노르말 부탄(normal butane), 이소 부탄(isobutane), 부탄 클로라이드(butane chloride), 이소 펜탄(isopentane), 노르말 펜탄(normal pentane), 사이클로펜탄(cyclopentane) 및 하이드로 플루오로 올레핀(hydro fluoro olefin)으로 구성된 발포제군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 준불연 페놀 발포폼 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 정포제는,
    실리콘(silicon), 디메틸실록산(dimethylsiloxane) 및 트리메틸실록산(trimethylsiloxane)으로 구성된 정포제군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 준불연 페놀 발포폼 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 난연제는,
    염소화폴리에틸렌(chlorinated Polyethylene) 또는 인산 에스테르(phosphate ester) 중 하나인 것을 특징으로 하는 준불연 페놀 발포폼 조성물.
  8. 삭제
  9. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3, 청구항 4 또는 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준불연 페놀 발포폼 조성물에는,
    점도 조절용 희석제인 프탈산계 화합물, 프로필렌글리콜(propylene glycol) 또는 물 중 어느 하나가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 준불연 페놀 발포폼 조성물.
  10. 삭제
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 희석제는 레졸계 페놀수지 100중량부에 대해서 5 내지 10중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 준불연 페놀 발포폼 조성물.
  12. 삭제
  13. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3, 청구항 4 또는 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 발포폼 조성물의 밀도는 40 내지 100kg/㎡, 독립기포율은 80 내지 95% 및 총 방출열량은 10분간 8MJ/㎡ 이하의 물성을 가지는 것을 특징으로 하는 준불연 페놀 발포폼 조성물.
  14. 삭제
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 페놀 발포폼 조성물의 밀도는 40 내지 100kg/㎡, 독립기포율은 80 내지 95% 및 총 방출열량은 10분간 8MJ/㎡ 이하의 물성을 가지는 것을 특징으로 하는 준불연 페놀 발포폼 조성물.
  16. 삭제
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 페놀 발포폼 조성물의 밀도는 40 내지 100kg/㎡, 독립기포율은 80 내지 95% 및 총 방출열량은 10분간 8MJ/㎡ 이하의 물성을 가지는 것을 특징으로 하는 준불연 페놀 발포폼 조성물.
  18. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0532814A (ja) * 1991-07-31 1993-02-09 Les-Ben Yuuteiritei Kk 二次加工可能なフエノール樹脂発泡体
KR101313409B1 (ko) 2006-02-28 2013-10-01 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법
KR101496218B1 (ko) 2013-07-18 2015-02-26 영보화학 주식회사 난할로겐 난연성 발포폼 및 이의 제조방법
KR20210076898A (ko) * 2018-10-16 2021-06-24 아사히 유키자이 가부시키가이샤 준불연성 페놀 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 준불연 재료

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