CN112739769A - 阻燃性酚醛树脂组合物及由其得到的阻燃材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阻燃性酚醛树脂组合物，其能够消除对含有Resol型酚醛树脂作为必须成分的酚醛树脂组合物配合可赋予高度阻燃性的聚磷酸铵时的问题而有利地形成日本建筑基准法中规定的阻燃材料。在酚醛树脂组合物中，含有Resol型酚醛树脂及酸固化剂，并且至少含有具有表面涂层的聚磷酸铵粉末作为阻燃剂。

Description

阻燃性酚醛树脂组合物及由其得到的阻燃材料
技术领域
本发明涉及阻燃性酚醛树脂组合物及由其得到的阻燃材料，尤其涉及可有利地形成如阻燃性酚醛树脂发泡体(酚醛泡沫)那样由经固化的酚醛树脂形成的阻燃材料的酚醛树脂组合物和由这样的酚醛树脂组合物得到的阻燃材料。
背景技术
一直以来，在本领域人员中，虽然认为使酚醛树脂固化而得到的酚醛树脂材料其本身是阻燃性较高的发泡体，在该状态下，不会充分满足建筑、土木、电气制品、电气电子部件、汽车部件等领域中所要求的安全性基准，并不能有利地提供具备在日本的建筑基准法中规定的阻燃特性(其是通过利用锥形量热仪的发热性试验进行评价的)的阻燃材料。
因此，为了实现这样的酚醛树脂材料的阻燃特性的提高，通过将规定的阻燃剂配合于酚醛树脂组合物而使其固化，从而能够实现目标酚醛树脂材料的阻燃性的提高。例如在日本特开平2-49037号公报中明确了下述内容：通过使用磷化合物、硫化合物或硼化合物作为阻燃剂，并且将它们配合于酚醛泡沫制造用树脂组合物中，从而可制造有用的阻燃性酚醛泡沫。另外，在日本特开2007-161810号公报、日本特开2007-70511号公报等中也明确了下述内容：通过使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属的氢氧化物；氧化钙、氧化铝等金属的氧化物；如锌末那样的金属粉末；碳酸钙、碳酸镁等金属的碳酸盐作为通常配合于酚醛泡沫制造用的树脂组合物的无机填料，从而可提高进行发泡而得的酚醛泡沫的阻燃性或耐火性。进而，在日本特开平8-176343号公报中明确了配合聚磷酸铵作为可对树脂赋予高度阻燃性的非卤素系阻燃剂而成的树脂组合物。
但是，为了对如酚醛泡沫那样由酚醛树脂的固化物形成的酚醛树脂材料(该酚醛树脂材料是使用作为酚醛树脂之一的Resol型酚醛树脂，将其与酸固化剂或发泡剂等组合，使其发泡固化而得到的)赋予高度阻燃性，如在上述的日本特开平8-176343号公报中提案那样，在使用包含聚磷酸铵的阻燃剂时，难以使配合这样的聚磷酸铵而成的酚醛树脂组合物有效地进行固化反应，因此存在不能得到目标酚醛树脂材料(固化物)这样的问题。特别是，为了得到日本的建筑基准法中所规定的对阻燃材料要求的特性、即在以辐射热强度：50kW/m2加热时从加热开始后起5分钟内的总发热量为8.0MJ/m2以下的特性而使聚磷酸铵相对于酚醛树脂组合物的配合量增加，随之酚醛树脂组合物难以进行固化反应，完全不能得到作为目标物的如酚醛泡沫那样的酚醛树脂材料(固化物)。
需要说明的是，根据前述建筑基准法的规定，阻燃材料应满足上述的总发热量，并且最高发热速度不应大于10秒地连续超过200kW/m2，而且不应具有在防火上有害的、贯穿至背面的龟裂及孔，但是迄今为止的的酚醛树脂材料既不能确保作为酚醛树脂的有用的特性又不能充分地应对这样的要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-49037号公报
专利文献2：日本特开2007-161810号公报
专利文献3：日本特开2007-70511号公报
专利文献4：日本特开平8-176343号公报
发明内容
发明要解决的课题
在此，本发明是以如上所述的情况为背景完成的发明，其解决课题在于提供阻燃性酚醛树脂组合物，其能够消除对含有Resol型酚醛树脂作为必须成分的酚醛树脂组合物配合可赋予高度阻燃性的聚磷酸铵时的问题而有利地形成日本的建筑基准法中规定的阻燃材料，另外，还在于使用这样的阻燃性酚醛树脂组合物而提供该建筑基准法中规定的阻燃材料。
用于解决课题的手段
而且，在本发明中，为了解决如上所述的课题，主旨在于阻燃性酚醛树脂组合物，其特征在于，含有Resol型酚醛树脂及酸固化剂，并且至少含有具有表面涂层的聚磷酸铵粉末作为阻燃剂。
需要说明的是，根据该本发明的阻燃性酚醛树脂组合物的有效方式之一，前述表面涂层由难溶性热固性树脂形成，其中，作为这样的难溶性热固性树脂，优选采用三聚氰胺树脂。
另外，根据本发明的阻燃性酚醛树脂组合物的另一优选方式，相对于100质量份的Resol型酚醛树脂，以0.5～30质量份的比例含有阻燃剂。
而且，前述Resol型酚醛树脂优选被调整成于25℃具有2000mPa·s以上的粘度。
进而，根据本发明的阻燃性酚醛树脂组合物的另一优选方式，其还包含发泡剂，由此可有利地形成具有显著的阻燃特性的酚醛泡沫(酚醛树脂发泡体)。
需要说明的是，作为这样的发泡剂，优选使用卤代烯烃或氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃，其中，可有利地使用异戊烷与异丙基氯的混合物。
而且，在本发明中，其主旨还在于阻燃材料，其特征在于，其包含使如上述那样的阻燃性酚醛树脂组合物固化而得的固化产物，进而，其主旨还在于阻燃材料，其特征在于，包含使如上述那样的包含发泡剂的阻燃性酚醛树脂组合物发泡固化而得的发泡体。
另外，在这样的阻燃材料中，发泡体通常具有下述特性：在依据ISO-5660中规定的发热性试验方法并以放射热强度为50kW/m2进行加热时，加热开始后5分钟内的总发热量为8.0MJ/m2以下。
发明效果
像这样，在本发明的阻燃性酚醛树脂组合物中，由于不是配合聚磷酸铵本身而是配合形成有表面涂层的聚磷酸铵的粉末作为阻燃剂，因此可有利地抑制或阻止聚磷酸铵对包含Resol型酚醛树脂及酸固化剂的酚醛树脂组合物的固化反应的阻碍作用，因此可有效地提高包含酚醛树脂组合物的固化产物的目标酚醛树脂材料的阻燃性。
特别是，在本发明的阻燃性酚醛树脂组合物中含有规定的发泡剂，并使其发泡固化，由此可有利地形成阻燃特性优异的酚醛泡沫，于此能够显示出本发明的一大特征。
而且，通过使用这样的本发明的阻燃性酚醛树脂组合物，从而可容易且有利地形成如阻燃性酚醛泡沫那样的阻燃性酚醛树脂材料作为在日本的建筑基准法中所规定的阻燃材料。
具体实施方式
但是，如上所述，在本发明中所使用的Resol型酚醛树脂呈液状的形态，有利的是通过下述方式来制造：相对于酚类1摩尔，以1.0～3.0摩尔左右的比例、优选1.5～2.5摩尔左右的比例使用醛类，使它们在碱性反应催化剂的存在下，与以往同样地在例如50℃～回流温度的范围内的温度下反应后，实施中和处理，接着，在减压下进行脱水浓缩以达到规定的特性值、例如于25℃的粘度为2000mPa·s以上且水分含量为3～20质量％、优选为5～18质量％，然后，根据需要与以往同样地添加规定的添加物。
当然，除这样制造的Resol型酚醛树脂外，在本发明中也可采用通过酸固化剂固化而得到的、已知的各种Resol型酚醛树脂，进而，即使是通过适当的改性剂改性得到的Resol型酚醛树脂也同样可以使用。
另外，由此得到的液状的Resol型酚醛树脂通常于25℃具有2000mPa·s以上、优选为2000～100000mPa·s、更优选为3000～80000mPa·s、进一步优选为4000～30000mPa·s的粘度，从而可更有效地实现目标酚醛树脂组合物的制备作业、尤其是可更有效地实现具有表面涂层的聚磷酸铵粉末的分散、含有操作，而且可有利地提高其分散状态的稳定性，因此可实现阻燃性以及导热率的更进一步的提高。需要说明的是，若该Resol型酚醛树脂的粘度小于2000mPa·s，则具有表面涂层的聚磷酸铵粉末的沉降变得显著而引起其局部存在化，使所形成的酚醛泡沫等酚醛树脂材料中产生不均而不能得到充分的阻燃性、导热率，另外，相反地，若粘度变得过高、例如大于100000mPa·s，则引起难以得到目标酚醛泡沫等酚醛树脂材料的问题。
就作为上述本发明中所使用的Resol型酚醛树脂的原料之一的酚类而言，可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、间二甲苯酚、双酚F、双酚A等，另外，就与上述酚类组合使用的、作为另一原料的醛类而言，可列举甲醛、多聚甲醛、三噁烷、聚甲醛、乙二醛等。进而，作为反应催化剂，可列举氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、碳酸钾、氨等。当然，这些酚类、醛类及反应催化剂均决非限于上例，也可适当使用已知的各种的酚类、醛类及反应催化剂，另外，它们可以分别单独使用或者组和使用2种以上。
而且，在本发明中，在制造作为阻燃性酚醛树脂材料的酚醛泡沫的情况下，如上述那样，与Resol型酚醛树脂一同还使用已知的各种发泡剂作为发泡剂，尤其在本发明中，有利地使用全球变暖化系数低的、氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃、卤代烯烃而形成酚醛泡沫等酚醛树脂发泡体。
作为发泡剂的氯代脂肪族烃通常优选使用碳原子数为2～5个左右的直链状、支链状的脂肪族烃的氯化物，作为其氯原子的键合数，通常为1～4个左右。作为这样的氯代脂肪族烃的具体例，可列举二氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、异丁基氯、戊基氯、异戊基氯等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上，其中，优选丙基氯、异丙基氯等氯丙烷类，特别优选使用异丙基氯。
另外，在作为发泡剂的脂肪族烃中，可以适当选择使用一直以来已知的、碳原子数为3～7个左右的烃系发泡剂，具体而言，可列举丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、环戊烷等，可以从它们当中使用1种或组合使用2种以上。
进而，在本发明中，还优选使用将上述的氯代脂肪族烃与脂肪族烃组合而成的混合发泡剂，作为其混合比率，可有利地采用按质量比计脂肪族烃：氯代脂肪族烃＝25：75～5：95的范围内的混合比率。需要说明的是，作为这样的2种发泡剂的组合，推荐异戊烷与异丙基氯的组合，由此可更进一步有利地达成本发明的目的。
而且，在本发明中，还有利地使用卤代烯烃作为发泡剂，由此能够有助于更进一步提高所得酚醛泡沫的特性、尤其是阻燃性、隔热特性。具有这样特性的卤代烯烃(halogenated alkene)也包括被称为卤代链烯烃(halogenated olefin)、卤代氢烯烃(halogenated hydroolefin)的物质，通常为键合并含有作为卤素的氯、氟而成的碳原子数为2～6个左右的不饱和烃衍生物，例如在具有3～6个氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯及己烯中取代并含有卤素、例如氟、氯而成的、四氟丙烯、氟氯丙烯、三氟单氯丙烯、五氟丙烯、氟氯丁烯、六氟丁烯、它们中的2种以上的混合物。
具体而言，就作为该卤代烯烃(卤代链烯烃)之一的氢氟烯烃(HFO)而言，可列举例如：1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO1225ye)等五氟丙烯；1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234ye)等四氟丙烯；3,3,3-三氟丙烯(HFO1243zf)等三氟丙烯；四氟丁烯异构体(HFO1354)类、五氟丁烯异构体(HFO1345)类、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO1336mzz)等六氟丁烯异构体(HFO1336)类、七氟丁烯异构体(HFO1327)类、七氟戊烯异构体(HFO1447)类、八氟戊烯异构体(HFO1438)类、九氟戊烯异构体(HFO1429)类等。另外，作为氢氯氟烯烃(HCFO)，可列举1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、二氯三氟丙烯(HCFO1223)、1-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yd)、1-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zb)、2-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xe)、2-氯-2,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233xc)、3-氯-1,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233ye)、3-氯-1,1,2-三氟丙烯(HCFO-1233yc)等。
而且，如上所述的各发泡剂按其合计量计以相对于Resol型酚醛树脂100质量份而言通常为1～30质量份、优选为5～25质量份的比例来使用。
需要说明的是，本发明中优选使用的发泡剂的特征在于，如上述那样包含氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃、或者卤代烯烃，但只要不对本发明的目的带来不良影响，还能以适当的比例含有例如1,1,1,3,3-五氟丁烷等氟代烃(代替氟利昂)、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等氯氟代烃、水、异丙基醚等醚化合物、氮气、氩气、二氧化碳气体等气体空气等。
另外，如上所述，本发明中所使用的酸固化剂是用于促进Resol型酚醛树脂的固化反应的成分(固化催化剂)，可适当选择并使用一直以来已知的酸固化剂。而且，作为这种酸固化剂，可列举例如：苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸；甲磺酸、三氟甲磺酸等脂肪族磺酸；硫酸、磷酸、聚磷酸、氢氟硼酸等无机酸等。它们可以单独使用，另外，也可以组合使用2种以上，均没有问题。需要说明的是，在这些例示的酸固化剂中，苯酚磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸在制造酚醛泡沫时能够实现适度的固化速度，因此Resol型酚醛树脂的固化与基于发泡剂的发泡的均衡性变得更为良好，因此实现期望的发泡结构，因而特别优选使用。其中，在本发明中推荐并用对甲苯磺酸和二甲苯磺酸，作为它们的使用比例，按质量基准计，优选对甲苯磺酸的使用量多于二甲苯磺酸的使用量。具体而言，可有利地采用按质量比计对甲苯磺酸：二甲苯磺酸为51：49～95：5的范围内的使用比例。
进而，作为上述酸固化剂的使用量，可根据其种类、与前述Resol型酚醛树脂混合时的温度条件等来适当设定，而在本发明中，优选的是：相对于Resol型酚醛树脂100质量份而言，通常为1～50质量份，优选为5～30质量份，特别优选为7～25质量份。其使用量小于1质量份时，固化的进行迟缓，相反，若大于50质量份，则固化速度变得过快，导致难以有利地得到目标酚醛泡沫的问题。
而且，根据本发明，如上所述，在含有Resol型酚醛树脂及酸固化剂而构成的酚醛树脂组合物中，至少含有具有表面涂层的聚磷酸铵粉末作为阻燃剂，由此，与直接使用聚磷酸铵的情况相比，酚醛树脂组合物的固化反应可有效地进行，因此能够有利地得到在发挥优异的阻燃特性的同时还发挥在压缩强度、初始导热率等上有用的特性的酚醛泡沫等酚醛树脂固化产物。
需要说明的是，在此使用的具有表面涂层的聚磷酸铵粉末，可列举将聚磷酸铵的粒子用热固性树脂被覆或微囊化而成的聚磷酸铵粉末、用三聚氰胺单体、其他含氮有机化合物等被覆聚磷酸铵粒子的表面而成的聚磷酸铵粉末、进行了表面活性剂、硅处理的聚磷酸铵粉末等，通常可从市售品中适当选择使用。可列举例如；能够从Clariant Chemicals株式会社获得的Exolit AP462；能够从CBC株式会社获得的FR CROS486、FR CROS487、TERRAJUC30、TERRAJU C60、TERRAJU C70、TERRAJU C80等。而且，这样的聚磷酸铵粉末中的表面涂层优选对呈液状的酚醛树脂组合物具有难溶性、即对水具有难溶性，尤其，作为这样的难溶性热固性树脂，可使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂等，尤其优选使用三聚氰胺树脂。另外，即使是易溶性的热固性树脂，通过使由其形成的表面涂层进行固化反应而制成难溶性的表面涂层，从而也可被有利地使用。而且，通过具有由这样的难溶性的热固性树脂形成的表面涂层，从而能够有利地得到具有压缩强度、初始导热率优异的特性的如酚醛泡沫那样的固化产物。
另外，作为具有上述这样的表面涂层的聚磷酸铵粉末的使用量，可在相对于Resol型酚醛树脂100质量份而言通常为0.5～30质量份、优选为1～25质量份、进一步优选为2～20质量份的范围内确定。这是由于，若这样的具有表面涂层的聚磷酸铵粉末的添加量变得过少，则将难以充分发挥对包含酚醛泡沫等固化产物的酚醛树脂材料的阻燃性的赋予效果，另外，若其添加量变得过多，则难以避免对酚醛树脂组合物的固化反应的阻碍作用，并且使添加有该聚磷酸铵粉末的组合物的粘度上升，引起搅拌不良等问题，而且引起酚醛树脂材料的压缩强度、导热率等特性下降等问题。
进而，该具有表面涂层的聚磷酸铵粉末的平均粒径通常为1～100μm左右，优选为5～50μm左右。若该具有表面涂层的聚磷酸铵粉末的粒径变得过小，则引起其处理性变得困难、难以在酚醛树脂组合物中均匀分散等问题，另外，即使其粒径变得过大，也难以得到在酚醛树脂组合物中的均匀分散效果，因此引起不能充分达成本发明目的的问题。
这样，在本发明中，使用具有表面涂层的聚磷酸铵粉末作为阻燃剂，还能根据需要进一步并用不阻碍本发明的目的的其他的已知阻燃剂。需要说明的是，作为这样的其他的已知阻燃剂，可列举例如苯膦酸、磷酸胍衍生物、磷酸氨基甲酸酯衍生物、红磷、磷酸铵等磷系阻燃剂、氨基磺酸系阻燃剂、硼酸系阻燃剂、卤素系阻燃剂、金属氢氧化物、金属氧化物、石墨等无机系阻燃剂等。
但是，在本发明的阻燃性酚醛树脂组合物中，可以如上所述在含有Resol型酚醛树脂、酸固化剂的同时还添加并配合作为阻燃剂的具有表面涂层的聚磷酸铵粉末作为必须成分，此外，在制造酚醛泡沫的情况下，配合规定的发泡剂、尤其是氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃、或者卤代烯烃，进而，还可根据需要含有除此以外的一直以来已知的整泡剂、无机填料、增塑剂、尿素等。
此处，在根据需要添加并含有的上述添加剂中，整泡剂是为了实现酚醛树脂组合物中的混合成分的混合、乳化的辅助、产生气体的分散、泡沫孔膜(foam cell film)的稳定化等而配合的物质。而且，作为上述整泡剂，并无特别限定，一直以来在该技术领域中所使用的各种整泡剂均可被选择使用，其中，特别优选使用聚硅氧烷系化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基苯酚环氧乙烷加成物、蓖麻油的环氧乙烷加成物等非离子系表面活性剂。需要说明的是，这些整泡剂除可单独使用还可组合使用它们中的2种以上。另外，关于其使用量，也并无特别限制，通常在相对于Resol型酚醛树脂100质量份而言为0.5～10质量份的范围内使用。
此外，作为无机填料，可列举例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物、氧化镁、氧化铝、氧化锌等金属氧化物、锌等金属粉末、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等金属的碳酸盐。需要说明的是，这些无机填料除可以单独使用以外还可以组合使用它们中的2种以上。当然，自不必说，通过使用这样的无机填料，从而可实现阻燃性、耐火性的提高，其使用量在不阻碍本发明目的的使用量的范围内适当地确定。
另外，增塑剂是在以经固化的酚醛树脂材料的形式制造酚醛泡沫的情况下可被有利使用的物质，通过该增塑剂的使用，从而发挥对酚醛泡沫的气泡壁赋予柔软性、抑制隔热性能的经时性劣化等特征。作为该增塑剂，并无特别限制，可使用一直以来用于制造酚醛泡沫的已知的增塑剂，例如磷酸三苯酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等，而且聚酯多元醇的使用也是有效的。特别是，聚酯多元醇具有包含亲水性且表面活性优异的酯键和羟基的结构，因此与亲水性的酚醛树脂液体的相容性良好，能够与酚醛树脂均匀地混合。另外，通过使用该聚酯多元醇，从而避免气泡的不均匀存在，使气泡均匀地分布于发泡体整体，容易生成品质也均质的酚醛发泡体(酚醛泡沫)，可称得上是优异的增塑剂。需要说明的是，这样的增塑剂相对于Resol型酚醛树脂100质量份而言通常以0.1～20质量份、优选0.5～15质量份、更优选1～12质量份的范围来使用，由此，能够在不损害所得酚醛泡沫的其他性能的情况下良好地发挥对气泡壁赋予柔软性的效果，可更进一步良好地达成本发明的目的。
进而，在根据本发明而构成的阻燃性酚醛树脂组合物中优选添加并含有尿素。通过含有这样的尿素，从而能够有效地降低所得酚醛泡沫等酚醛树脂材料的初始导热率，进而能够得到强度、尤其是低脆性的酚醛泡沫等酚醛树脂材料，还有利地有助于将其中长期内的导热率维持得较低，因此容易得到长期稳定地具有优异隔热性能的酚醛泡沫等酚醛树脂材料。
另外，含有上述配合成分的本发明的阻燃性酚醛树脂组合物例如可通过以下方式来制备：向前述的Resol型酚醛树脂中添加前述的具有表面涂层的聚磷酸铵粉末作为阻燃剂并进行混合，再根据需要添加前述的其他的阻燃剂、无机填料、整泡剂、以及增塑剂、尿素等并混合，然后向所得的混合物中根据需要添加规定的发泡剂、尤其是前述的氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃、或者卤代烯烃，之后将其与酸固化剂一起供给至混合机中，进行搅拌。
另外，在使用如此制备的酚醛树脂组合物并使其固化而形成如固体材料、发泡体那样的目标酚醛树脂材料时，可采用一直以来已知的各种方法，例如，作为制造酚醛泡沫的方法，可列举：(1)使树脂组合物流出到环形传送带上而使其发泡、固化的成型方法；(2)定点填充并使其局部发泡、固化的方法；(3)填充到模具内并在加压状态下使其发泡、固化的方法；(4)填充到规定大的空间内而使其发泡、固化，从而形成发泡体块的方法；(5)一边压入到空洞中一边使其填充发泡的方法。
而且，在这些酚醛泡沫的成型方法中，根据上述(1)的成型方法，可采用如下方法：将如前所述的酚醛树脂组合物排出到连续移动的载体上，该排出物经过加热区域而发泡并成型，从而制作所期望的酚醛泡沫。具体而言，将前述酚醛树脂组合物排出到传送带上的面材上，然后将面材载置于该传送带上的树脂材料的上表面，移动至固化炉，然后，在固化炉中从上方用其他传送带按压，将该树脂材料调整为规定厚度，在60～100℃左右、2～15分钟左右的条件下使其发泡固化，然后，将从固化炉取出的发泡体切断成规定长度，由此制作目标形状的酚醛泡沫。
需要说明的是，作为此处所使用的面材，并无特别限制，通常使用天然纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维等合成纤维、玻璃纤维等无机纤维等的无纺布、纸类、覆铝箔无纺布、金属板、金属箔等，通常优选使用玻璃纤维无纺布、纺粘无纺布、覆铝箔无纺布、金属板、金属箔、胶合板、结构用面板、刨花板、硬质纤维板、木质系水泥板、柔性板、珍珠岩板、硅酸钙板、碳酸镁板、纸浆水泥板、护套板、中密度纤维板、石膏板、板条板、火山玻璃质复合板、天然石、砖、瓦、玻璃成型体、轻量气泡混凝土成型体、水泥砂浆成型体、玻璃纤维增强水泥成型体等以水固化性水泥水合物作为粘合剂成分的成型体。而且，该面材可以设置于酚醛泡沫的一面，也可以设置于两面，均没有问题。另外，在设置于两面的情况下，面材可以相同，也可以不同。进而，也可以是从后面使用粘接剂贴合面材而形成的面材，均没有问题。
这样，在这样得到的如酚醛泡沫那样的酚醛树脂材料(固化产物)中分散并含有规定的聚磷酸铵粉末，因此可有效地提高作为材料整体的阻燃性，在利用锥形量热仪的发热性试验中，可以有利地具备作为日本的建筑基准法中规定的阻燃材料的特性。具体而言，成为有利地具备在依据ISO-5660中所规定的发热性试验方法而以放射热强度：50kW/m2进行加热时从加热开始至经过5分钟为止的总发热量为8.0MJ/m2以下的特性的材料，由此可作为阻燃材料而有利地用于各种用途中。
另外，有利的是，这样的如酚醛泡沫那样的酚醛树脂材料可被易于制造成具有通常为0.0230W/m·K(20℃)以下、优选为0.0200W/m·K(20℃)以下、进一步优选为0.0195W/m·K(20℃)以下的初始导热率的发泡体，而且，在为酚醛泡沫的情况下，被构成为其独立气泡率通常为80％以上、优选为85％以上、更优选为90％以上，由此被制造成在有利的发挥优异的阻燃性同时还有利地发挥优异的低导热率特性的发泡体。
进而，在根据本发明而得的如酚醛泡沫那样的酚醛树脂材料中，其密度通常为10～150kg/m3，优选为15～100kg/m3，更优选为15～70kg/m3，进一步优选为20～50kg/m3，最优选为20～40kg/m3。需要说明的是，密度低于10kg/m3的酚醛泡沫的强度低，在搬运或施工时泡沫(发泡体)有可能破损。另外，若密度低，则具有使气泡膜变薄的倾向。而且，若气泡膜薄，则泡沫(发泡体)中的发泡剂容易与空气置换或之后在发泡时气泡膜容易破裂，因此具有难以得到高独立气泡结构、长期的隔热性能下降的倾向。另一方面，若密度大于150kg/m3，则来自以酚醛树脂为代表的固体成分的固体的热传导变大，因此具有酚醛泡沫的隔热性能下降的倾向。
实施例
以下，示出若干本发明的实施例，通过与比较例进行对比，从而更具体明确本发明的特征，但本发明并不受这些实施例的记载的任何限制，这是不言而喻的。另外，本发明应理解为除了以下实施例以外，进而除了上述具体描述以外，还可以在不脱离本发明主旨的情况下，基于本领域技术人员的知识进行各种变更、修改、改良等。需要说明的是，只要没有特别说明，以下所示的百分率(％)及份均是按质量基准来表示。
-实施例1-
向具备回流器、温度计及搅拌机的三口反应烧瓶内，投入苯酚1600份、47％福尔马林2282份及50％氢氧化钠水溶液41.6份，使其在80℃的温度下反应70分钟。接着，冷却至40℃后，用50％对甲苯磺酸水溶液进行中和，然后在减压·加热条件下脱水浓缩直至水分率为10％为止，由此得到液状的Resol型酚醛树脂。该所得的酚醛树脂具有粘度为10000mPa·s/25℃、数均分子量为380、游离苯酚含量为4.0％的特性。
然后，向该所得的液状Resol型酚醛树脂100份中加入作为整泡剂的蓖麻油环氧乙烷加成物(加成摩尔数为22)3份及作为添加剂的尿素5份，进行混合，得到均匀的酚醛树脂混合物108份。
接着，相对于该所得的酚醛树脂混合物108份，搅拌并混合作为阻燃剂的具有由三聚氰胺树脂形成的表面涂层的聚磷酸铵粉末(CBC株式会社出售的TERRAJU C80、平均粒径：19μm)10份、作为发泡剂的以异丙基氯：异戊烷＝85：15的质量比例形成的混合物9.0份、作为固化剂的对甲苯磺酸：二甲苯磺酸＝2：1(质量比)的混合物16份，由此制备酚醛泡沫制造用树脂组合物即发泡性酚醛树脂成型材料。
然后，使用这样制备的发泡性酚醛树脂成型材料，将其注入至预先加热至70～75℃的长度为300mm、宽度为300mm、厚度为50mm的模具框内后，将该模具框收纳于70～75℃的干燥机内，使其发泡固化10分钟后，再以70℃的温度在加热炉内加热12小时，由此使其后固化，制作酚醛泡沫(酚醛树脂发泡体)。
-实施例2-
除了代替实施例1中作为阻燃剂使用的TERRAJU C80而使用形成有硅烷涂层作为表面涂层而成的聚磷酸铵粉末即FR CROS486(CBC株式会社出售；用硅烷对平均粒径为18μm的聚磷酸铵粉末进行表面处理后的聚磷酸铵粉)以外，与实施例1同样地制作了酚醛泡沫。
-实施例3-
除了将实施例1中的发泡剂变更为氢氟烯烃(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯：HFO-1336mzz、Chemours公司制品)，并且将其添加量设为17.5份以外，与实施例1同样地制作了酚醛泡沫。
-比较例1-
除了不添加实施例1中作为阻燃剂的、具有表面涂层的聚磷酸铵粉末以外，与实施例1同样地制作了酚醛泡沫。
-比较例2-
除了在实施例1中使用不具有表面涂层的聚磷酸铵粉末(CBC株式会社出售的FRCROS484、平均粒径为18μm)作为阻燃剂以外，与实施例1同样地尝试了酚醛泡沫的制作，但是酚醛树脂组合物未充分进行固化反应，无法得到能够进行物性测定的发泡体。
接着，使用这样得到的各种酚醛泡沫(酚醛树脂发泡体)，针对其密度、初始导热率、独立气泡率、压缩强度及用于评价阻燃性的燃烧试验(总发热量、最大发热速度、试验后的状况)，分别按照以下的方法进行测定或评价，并将它们所得的结果示于下述表1中。
(1)密度的测定
按照JIS-A-9511(2003)中的“5.6密度”的记载，测定各个发泡体的密度。
(2)初始导热率的测定
使用300mm见方的酚醛泡沫样品，将其切割成200mm见方(厚度为50mm)后，设定于低温板为10℃、高温板为30℃，按照JIS-A-1412-2(1999)中规定的“热流计法”，使用导热率测定装置：HC-074 304(英弘精机株式会社制)进行测定。需要说明的是，此处的测定中，将酚醛树脂发泡体样品在70℃的气氛下放置4天后的导热率作为初始导热率。
(3)独立气泡率的测定
按照ASTM-D2856的规定，测定酚醛树脂发泡体样品的独立气泡率。
(4)压缩强度的测定
按照JIS-A-9511(2003)中的“5.9压缩强度”的记载，测定了酚醛树脂发泡体样品的压缩强度。
(5)燃烧试验(阻燃性评价)
从各酚醛泡沫按照长×宽的尺寸成为99±1mm的方式切割试验体，准备各个试验体。需要说明的是，该试验体的厚度设为50mm。接着，针对这些试验体，使用锥形量热计(株式会社东洋精机制作所制CONE III)，按照依据ISO-5660的规定的财团法人日本建筑综合试验所编“防耐火性能试验·评价业务方法书4.12.1发热性试验·评价方法”，分别测定加热时间为5分钟时的总发热量及最大发热速度。作为测定结果，对从各个发泡体切割出的3个试验体进行测定，采用所得测定值的平均值。另外，对评价试验后的试验体进行观察，调查有无贯穿至背面的裂纹、孔。
[表1]
Figure BDA0002981157670000171
由上述表1的结果可知：在实施例1～3中形成的酚醛泡沫均是在燃烧试验中总发热量为8MJ/m2以下、且最大发热速度也为规定值以下，因此确认是作为日本的建筑基准法中所规定的阻燃材料有用的发泡体。其中，实施例1及实施例3中所得的酚醛泡沫均是初始导热率为0.0193W/m·K以下，并且独立气泡率为91％以上，压缩强度为约16N/cm2以上，确认是隔热性优异并且机械物性也优异的发泡体。
与此相对，比较例1中所得的酚醛泡沫没有添加任何阻燃剂，因此不能赋予有效的阻燃性而容易发生燃烧，另外，在将不具有表面涂层的聚磷酸铵以其原本状态的粉末直接使用的比较例2中，酚醛树脂组合物未顺利地进行固化反应，因此无法得到能够进行物性测定的发泡体。
-阻燃剂分散稳定性试验-
使用与实施例1同样得到的Resol型酚醛树脂，向其中适当添加水，制作具有下述表2所示粘度的各种Resol型酚醛树脂。此处，各Resol型酚醛树脂的粘度按照JIS-K-7117-1而使用Brookfield型旋转粘度计于试验温度为25℃的条件下进行测定。接着，将这些Resol型酚醛树脂各100份与实施例1中使用的阻燃剂即TERRAJU C80粉末10份混合后，收纳于容量为110ml、主体直径为40mm的玻璃制螺纹管瓶中，在室温下静置1周，评价有无在该螺纹管瓶中产生沉淀物及沉淀层的高度。需要说明的是，在该评价时，将不能观察沉淀物的情况评价为○，将沉淀层的高度为5mm以下的情况评价为Δ，将沉淀层的高度大于5mm的情况评价为×，将其结果示于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0002981157670000191
如上述表2所示，在Resol型酚醛树脂的粘度为1000mPa·s(25℃)的情况下，因与TERRAJU C80粉末混合而引起显著的沉淀，确认到产生高度高的沉淀层。与此相对，在具有3000mPa·s(25℃)以上的粘度的Resol型酚醛树脂中，即使混合TERRAJU C80，也未确认到该沉淀物的产生，因此也未确认到沉淀层的存在。另外，在Resol型酚醛树脂的粘度为2000mPa·s(25℃)的情况下，能够确认到因混合TERRAJU C80而存在某种程度的沉淀物，但判断其是在实用上没有问题的程度。

Claims (11)

1.阻燃性酚醛树脂组合物，其特征在于，含有Resol型酚醛树脂及酸固化剂，并且至少含有具有表面涂层的聚磷酸铵粉末作为阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃性酚醛树脂组合物，其中，所述表面涂层由难溶性热固性树脂形成。
3.根据权利要求2所述的阻燃性酚醛树脂组合物，其中，所述难溶性热固性树脂为三聚氰胺树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃性酚醛树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述Resol型酚醛树脂，以0.5～30质量份的比例含有所述阻燃剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻燃性酚醛树脂组合物，其特征在于，所述Resol型酚醛树脂被调整成于25℃具有2000mPa·s以上的粘度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻燃性酚醛树脂组合物，其还含有发泡剂。
7.根据权利要求6所述的阻燃性酚醛树脂组合物，其含有卤代烯烃、或者氯代脂肪族烃和/或脂肪族烃作为所述发泡剂。
8.根据权利要求6所述的阻燃性酚醛树脂组合物，其中，所述发泡剂为异戊烷与异丙基氯的混合物。
9.阻燃材料，其特征在于，其包含使权利要求1～5中任一项所述的阻燃性酚醛树脂组合物固化而得的固化产物。
10.阻燃材料，其特征在于，其包含使权利要求6～8中任一项所述的阻燃性酚醛树脂组合物发泡并固化而得的发泡体。
11.根据权利要求10所述的阻燃材料，其特征在于，在依据ISO-5660中规定的发热性试验方法并以放射热强度为50kW/m2进行加热时，所述发泡体的加热开始后5分钟内的总发热量为8.0MJ/m2以下。
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