CN104629253A - 一种酚醛树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于合成树脂领域，尤其涉及一种酚醛树脂组合物及其应用。本发明提供的酚醛树脂组合物主要由硼酚醛树脂、氨基化合物和含磷阻燃剂组成，该树脂组合物在高温下的热稳定性高，以此种酚醛树脂组合物为粘结剂制备的摩擦材料制品在存储过程中的性能衰退缓慢。实验结果表明，本发明提供的酚醛树脂组合物固化后在800℃条件下的热损失低于40％，固化后在500℃条件下3min和5min的热损失依次低于0.5％和1.2％；以本发明提供酚醛组合物为粘结剂制备的摩擦材料制品在存储三个月后其摩擦系数衰减量低于1.5％，磨损率衰减量低于3％，弯曲强度衰减量低于2％，冲击强度衰减量低于2.5％。

Description

一种酚醛树脂组合物及其应用

技术领域

本发明属于合成树脂领域，尤其涉及一种酚醛树脂组合物及其应用。

背景技术

酚醛树脂是工业化生产的合成树脂，在摩擦材料、耐火材料、模塑料、涂料、胶黏剂、泡沫塑料等领域都有广泛的应用。虽然酚醛树脂已经有100多年的历史，但是人们并没有放弃对酚醛树脂改性方面的研究。随着工业和现代化建设的不断发展，以及新的领域的开拓，都对酚醛树脂的性能提出了更高的要求。

普通酚醛树脂在200℃以下能够稳定存在，若超过200℃，便明显地发生氧化，从340～360℃起就进入热分解阶段，且随着温度的升高，酚醛树脂将逐渐发生热解、碳化现象，基本结构变化剧烈，释放出大量小分子挥发物，如到600～900℃时，酚醛树脂会释放出CO、CO₂、H₂O、苯酚等物质，在800℃时残炭约为55％。

酚醛树脂是常用的摩擦材料粘结剂，但由于酚醛树脂的在高温下的热稳定性较差，导致采用酚醛树脂为粘结剂制成的摩擦材料制品的稳定性较低，在存储过程中存在明显的性能衰退。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种酚醛树脂组合物及其应用，本发明提供的酚醛树脂组合物在高温下的热稳定性高，采用此种酚醛树脂组合物为粘结剂制成的摩擦材料制品在存储过程中性能衰退缓慢。

本发明提供了一种酚醛树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

硼酚醛树脂   50～90份；

氨基化合物   2～15份；

含磷阻燃剂   4～15份；

所述氨基化合物为三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素和二氨基二苯甲烷中的一种或多种。

优选的，所述含磷阻燃剂为磷酸盐和/或聚磷酸盐。

优选的，所述硼酚醛树脂的聚速为30～50s/150℃；所述硼酚醛树脂的流动度为15～25mm；所述硼酚醛树脂的重均分子量为1000～20000。

优选的，所述酚醛树脂组合物还包括固化剂。

优选的，所述硼酚醛树脂按照以下方法制备：

酚醛树脂和硼源混合，进行反应，得到硼酚醛树脂。

优选的，所述酚醛树脂的聚速为30～50s/150℃；所述酚醛树脂的流动度为20～35mm；所述酚醛树脂的重均分子量为1000～20000。

优选的，所述硼源为硼酸、聚硼硅烷和聚硼酸酯中的一种或多种。

优选的，所述酚醛树脂按照以下方法制备：

苯酚、甲醛和催化剂混合，进行反应，得到酚醛树脂。

本发明提供了一种摩擦材料制品，由物料经过熔融共混制成，所述物料包括上述技术方案所述的酚醛树脂组合物。

优选的，所述物料还包括纤维增强材料、填料和橡胶。

与现有技术相比，本发明提供了一种酚醛树脂组合物及其应用。本发明提供的酚醛树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：硼酚醛树脂50～90份；氨基化合物2～15份；含磷阻燃剂4～15份；所述氨基化合物为三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素和二氨基二苯甲烷中的一种或多种。本发明提供的酚醛树脂组合物主要由硼酚醛树脂、氨基化合物和含磷阻燃剂组成，该树脂组合物在高温下的热稳定性高，以此种酚醛树脂组合物为粘结剂制备的摩擦材料制品在存储过程中的性能衰退缓慢。实验结果表明，本发明提供的酚醛树脂组合物固化后在800℃条件下的热损失低于40％，固化后在500℃条件下3min和5min的热损失依次低于0.5％和1.2％；以本发明提供酚醛组合物为粘结剂制备的摩擦材料制品在存储三个月后其摩擦系数衰减量低于1.5％，磨损率衰减量低于3％，弯曲强度衰减量低于2％，冲击强度衰减量低于2.5％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为普通酚醛树脂和本发明实施例1制得酚醛树脂组合物的热重分析结果。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种酚醛树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

硼酚醛树脂   50～90份；

氨基化合物   2～15份；

含磷阻燃剂   4～15份；

所述氨基化合物为三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素和二氨基二苯甲烷中的一种或多种。

本发明提供的酚醛树脂组合物包括硼酚醛树脂、氨基化合物和含磷阻燃剂。其中，所述硼酚醛树脂为硼改性后的酚醛树脂，该种改性酚醛树脂在酚醛树脂的结构中引入了B-O结构，性能优异。在本发明提供的一个实施例中，所述硼酚醛树脂的聚速为30～50s/150℃；在本发明提供的另一个实施例中，所述硼酚醛树脂的聚速为35～45s/150℃；在本发明提供的其他实施例中，所述硼酚醛树脂的聚速为37～40s/150℃。在本发明提供的一个实施例中，所述硼酚醛树脂的流动度为15～25mm；在本发明提供的另一个实施例中，所述硼酚醛树脂的流动度为21～25mm；在本发明提供的其他实施例中，所述硼酚醛树脂的流动度为21.8～22.8mm。在本发明提供的一个实施例中，所述硼酚醛树脂中硼元素的含量为0.1～2wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述硼酚醛树脂中硼元素的含量为0.1～1.5wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述硼酚醛树脂中硼元素的含量为0.1～1wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述硼酚醛树脂中硼元素的含量为0.58～0.63wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述硼酚醛树脂的重均分子量为1000～20000；在本发明提供的另一个实施例中，所述硼酚醛树脂的重均分子量为2000～3000。在本发明提供的一个实施例中，所述硼酚醛树脂中含有一定量的游离酚。在本发明提供的一个硼酚醛树脂含有游离酚的实施例中，所述游离酚在硼酚醛树脂中的含量低于1.5wt％；在本发明提供的另一个硼酚醛树脂含有游离酚的实施例中，所述游离酚在硼酚醛树脂中的含量为1.1～1.3wt％；在本发明提供的其他硼酚醛树脂含有游离酚的实施例中，所述游离酚在硼酚醛树脂中的含量为1.12～1.23wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述酚醛树脂组合物中硼酚醛树脂的含量为50～90重量份；在本发明提供的另一个实施例中，所述酚醛树脂组合物中硼酚醛树脂的含量为50～80重量份；在本发明提供的其他实施例中，所述酚醛树脂组合物中硼酚醛树脂的含量为50～72重量份。

在本发明中，对所述硼酚醛树脂的来源没有特别限定，可以采用市售的硼酚醛树脂，也可以按照以下方法制备：

酚醛树脂和硼源混合，进行反应，得到硼酚醛树脂。

在本发明提供的硼酚醛树脂的制备方法中，将酚醛树脂和硼源混合。在本发明提供的一个实施例中，所述酚醛树脂的聚速为30～50s/150℃；在本发明提供的另一个实施例中，所述酚醛树脂的聚速为35～40s。在本发明提供的一个实施例中，所述酚醛树脂的流动度为20～35mm；在本发明提供的另一个实施例中，所述酚醛树脂的流动度为25～33mm。在本发明提供的一个实施例中，所述酚醛树脂的重均分子量为1000～20000；在本发明提供的另一个实施例中，所述酚醛树脂的重均分子量为2000～3000。在本发明提供的一个实施例中，所述酚醛树脂中含有一定量的游离酚。在本发明提供的一个酚醛树脂含有游离酚的实施例中，所述游离酚在酚醛树脂中的含量低于5wt％；在本发明提供的另一个酚醛树脂含有游离酚的实施例中，所述游离酚在酚醛树脂中的含量低于3wt％；在本发明提供的其他酚醛树脂含有游离酚的实施例中，所述游离酚在酚醛树脂中的含量为0.5～3wt％。

在本发明中，对所述酚醛树脂的来源没有特别限定，可以采用市售的酚醛树脂，也可以按照以下步骤制备：

苯酚、甲醛和催化剂混合，进行反应，得到酚醛树脂。

在本发明提供的酚醛树脂的制备方法中，将苯酚、甲醛和催化剂混合。在本发明提供的一个实施例中，所述催化剂为酸性催化剂；在本发明提供的另一个实施例中，所述催化剂为草酸、硫酸、盐酸、磷酸和甲酸中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述苯酚、甲醛和催化剂的质量比为300～550：70～150：2～20；在本发明提供的另一个实施例中，所述苯酚、甲醛和催化剂的质量比为300～530：78～139：4～10。在本发明提供的一个实施例中，所述苯酚、甲醛和催化剂混合的方式具体为：先将苯酚和催化剂混合，再将甲醛滴加到苯酚和催化剂组成的混合体系中。在本发明提供的一个实施例中，所述苯酚和催化剂组成的混合体系的温度为60～90℃；在本发明提供的另一个实施例中，所述苯酚和催化剂组成的混合体系的温度为70～80℃。在本发明提供的一个实施例中，所述甲醛的滴加时间为0.5～2h；在本发明提供的另一个实施例中，所述甲醛的滴加时间为0.5～1.5h。在本发明提供的一个实施例中，采用甲醛溶液替代所述甲醛，用于酚醛树脂的制备。在本发明提供的一个采用甲醛溶液制备酚醛树脂的实施例中，所述甲醛溶液的浓度为30～50wt％；在本发明提供的另一个采用甲醛溶液制备酚醛树脂的实施例中，所述甲醛溶液的浓度为38～40wt％。待所述苯酚、甲醛和催化剂混合完毕后，进行反应。在本发明提供的一个实施例中，所述反应的温度为70～90℃；在本发明提供的另一个实施例中，所述反应的温度为80～86℃。在本发明提供的一个实施例中，所述反应的时间为2～5h；在本发明提供的另一个实施例中，所述反应的时间为2～3h。反应完毕后，反应产物脱水、脱酚，得到酚醛树脂。

在本发明提供的一个实施例中，所述硼源为硼酸、聚硼硅烷和聚硼酸酯中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述酚醛树脂和硼源的质量比为350～850：12～32。在本发明提供的一个实施例中，所述酚醛树脂和硼源混合的方式具体为：将硼源分批次加入酚醛树脂中。在本发明提供的一个实施例中，所述硼源分2～5批加入酚醛树脂中。所述酚醛树脂和硼源混合完毕后，进行反应。在本发明提供的一个实施例中，所述反应的温度为130～150℃；在本发明提供的另一个实施例中，所述反应的温度为135～140℃。所述酚醛树脂和硼源反应过程中，检测反应产物的粘度。在本发明提供的一个实施例中，当反应产物在150℃下的锥板粘度为30～50P时，结束反应；在本发明提供的另一个实施例中，当反应产物在150℃下的锥板粘度为31～40P时，结束反应。反应结束后，反应产物进行冷却，得到硼酚醛树脂。

在本发明中，所述氨基化合物为三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素和二氨基二苯甲烷中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述酚醛树脂组合物中氨基化合物的含量为2～15重量份；在本发明提供的另一个实施例中，所述酚醛树脂组合物中氨基化合物的含量为3～10重量份；在本发明提供的其他实施例中，所述酚醛树脂组合物中氨基化合物的含量为5.6～7.5重量份。

在本发明提供的一个实施例中，所述含磷阻燃剂为磷酸盐和/或聚磷酸盐。在本发明提供的一个实施例中，所述磷酸盐为磷酸铵。在本发明提供的一个实施例中，所述聚磷酸盐为聚磷酸铵。在本发明提供的一个实施例中，所述聚磷酸铵的含磷量为30～32wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述聚磷酸铵的含氮量为14～16wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述聚磷酸铵的聚合度为20～30。在本发明提供的一个实施例中，所述酚醛树脂组合物中含磷阻燃剂的含量为4～15重量份；在本发明提供的另一个实施例中，所述酚醛树脂组合物中含磷阻燃剂的含量为4～10重量份；在本发明提供的其他实施例中，所述酚醛树脂组合物中含磷阻燃剂的含量为7.5～8重量份。

在本发明提供的一个实施例中，所述酚醛树脂组合物还包括固化剂。在本发明提供的一个实施例中，所述固化剂为乌洛托品和/或聚甲醛。在本发明提供的一个实施例中，所述酚醛树脂组合物中固化剂的含量为1～10重量份；在本发明提供的另一个实施例中，所述酚醛树脂组合物中固化剂的含量为5～10重量份；在本发明提供的其他实施例中，所述酚醛树脂组合物中固化剂的含量为4～6重量份。

本发明提供的酚醛树脂组合物由硼酚醛树脂、氨基化合物和含磷阻燃剂组成，该树脂组合物具有优良的耐热稳定性和瞬时耐高温性能，流动度低。在本发明提供的优选实施方式中，所述氨基化合物为三聚氰胺，所述含磷阻燃剂为聚磷酸铵。三聚氰胺与聚磷酸铵混合后，使三聚氰胺包覆在聚磷酸铵的表面，提高了酚醛树脂组合物的整体性能。实验结果表明，本发明提供的酚醛树脂组合物的流动度低于21mm；在150℃条件下的凝胶时间小于6min；该树脂组合物固化后在800℃条件下的热损失低于40％；该树脂组合物固化后在500℃条件下3min和5min的热损失依次低于0.5％和1.2％。

本发明提供了一种摩擦材料制品，由物料经过熔融共混制成，所述物料包括上述技术方案所述的酚醛树脂组合物。

本发明提供的摩擦材料制品，由物料经过熔融共混制成，所述物料包括所述酚醛树脂组合物。在本发明提供的一个实施例中，所述物料还包括纤维增强材料、填料和橡胶。在本发明提供的一个实施例中，所述纤维增强材料的直径为20～300μm。在本发明提供的一个实施例中，所述纤维增强材料的长度为2～30mm。在本发明提供的一个实施例中，所述纤维增强材料为黄铜纤维和/或钢纤维。在本发明提供的一个纤维增强材料为黄铜纤维和钢纤维的实施例中，所述黄铜纤维和钢纤维的质量比为1～5:10～15；在本发明提供的另一个纤维增强材料为黄铜纤维和钢纤维的实施例中，所述黄铜纤维和钢纤维的质量比为2～5:13～15。在本发明提供的一个实施例中，所述填料为铬铁矿、刚玉、黄铜矿、炭黑、石墨、焦炭、硫酸钡和摩擦粉中的一种或多种；在本发明提供的另一个实施例中，所述填料为铬铁矿、刚玉、黄铜矿、炭黑、石墨、焦炭、硫酸钡和摩擦粉。在本发明提供的一个实施例中，所述铬铁矿的细度为100～200目；在本发明提供的另一个实施例中，所述铬铁矿的细度为170～200目。在本发明提供的一个实施例中所述刚玉的细度为150～250目；在本发明提供的另一个实施例中所述刚玉的细度为200～250目。在本发明提供的一个实施例中，所述黄铜矿粉的细度为150～250目；在本发明提供的另一个实施例中，所述黄铜矿粉的细度为200～250目。在本发明提供的一个实施例中，所述冰晶石的细度为100～200目；在本发明提供的另一个实施例中，所述冰晶石的细度为170～200目。在本发明提供的一个实施例中，所述焦炭粉的细度为100～200目；在本发明提供的另一个实施例中，所述焦炭粉的细度为140～200目。在本发明提供的一个实施例中，所述摩擦粉的细度为100～200目；在本发明提供的另一个实施例中，所述摩擦粉的细度为170～200目。在本发明提供的一个实施例中，所述摩擦粉为腰果壳油摩擦粉。在本发明提供的一个填料为铬铁矿、刚玉、黄铜矿、炭黑、石墨、焦炭、硫酸钡和摩擦粉的实施例中，所述铬铁矿、刚玉、黄铜矿、炭黑、石墨、冰晶石、焦炭、硫酸钡和摩擦粉的质量比为3～10：0.5～2：3～8：0.5～2：5～20：3～8：5～10：30～50：1～5；在本发明提供的另一个填料为铬铁矿、刚玉、黄铜矿、炭黑、石墨、焦炭、硫酸钡和摩擦粉的实施例中，所述铬铁矿、刚玉、黄铜矿、炭黑、石墨、冰晶石、焦炭、硫酸钡和摩擦粉的质量比为5～10：1～2：4～8：1～2：10～20：5～8：8～10：38～50：2～5。在本发明提供的一个实施例中，所述橡胶为丁腈橡胶(NBR)。在本发明提供的一个实施例中，所述丁腈橡胶中丙烯烃的含量为26～40wt％，门尼粘度ML(1+4)100℃为100～120，细度为80～100目。

在本发明提供一个物料包括所述酚醛树脂组合物、纤维增强材料、填料和橡胶的实施例中，所述酚醛树脂组合物、纤维增强材料、填料和橡胶的质量比为5～15：10～20：70～80：1～5；在本发明提供另一个物料包括所述酚醛树脂组合物、纤维增强材料、填料和橡胶的实施例中，所述酚醛树脂组合物、纤维增强材料、填料和橡胶的质量比为9～10：15～20：74～80：2～5。

在本发明中，上述物料按比例熔融共混即可得到本发明提供的摩擦材料制品。在本发明提供的一个实施例中，所述摩擦材料制品可以按照以下步骤制备：

将上述物料按比例混合均匀，得到混合料。所述混合料进行热压，得到摩擦材料制品。在本发明提供的一个实施例中，所述热压的压力为10～30MPa；在本发明提供的另一个实施例中，所述热压的压力为15～20MPa。在本发明提供的一个实施例中，所述热压的温度为150～250℃；在本发明提供的另一个实施例中，所述热压的温度为170～200℃。在本发明提供的一个实施例中，所述热压的时间为5～20min；在本发明提供的另一个实施例中，所述热压的时间为8～10min。

本发明提供的摩擦材料制品由硼酚醛树脂、氨基化合物和含磷阻燃剂组成的酚醛树脂组合物作为粘结剂，制成的摩擦材料制品稳定性高，该摩擦材料制品在存储过程中的性能衰退缓慢。实验结果表明，以本发明提供酚醛组合物为粘结剂制备的摩擦材料制品在存储三个月后其摩擦系数衰减量低于1.5％，磨损率衰减量低于3％，弯曲强度衰减量低于2％，冲击强度衰减量低于2.5％。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

制备酚醛树脂组合物

将300g苯酚和4g草酸加入到四口烧瓶中，升温到70～72℃，滴加203.7g浓度为38.5wt％的甲醛溶液，0.5h滴完，缓慢升温到80℃，在此温度下恒温反应。反应3小时后，对反应产物进行脱水和抽真空脱酚，至反应产物中游离酚含量为0.5wt％，得到重均分子量为2000～3000、含水量低于1wt％的酚醛树脂。

分2批向350g上述酚醛树脂中加入12g硼酸，搅拌混合均匀，在135～140℃下恒温反应1小时。反应1小时后，检测反应产物的锥板粘度，当反应产物的锥板粘度在150℃下为31P时，停止反应。反应产物进行冷却，得到重均分子量为2000～3000、硼元素含量0.58wt％的硼酚醛树脂。

将上述制得的硼酚醛树脂500g与40g乌洛托品、80g聚磷酸铵(聚合度20～30)和56g三聚氰胺放入高速混合机中混合均匀，得到酚醛树脂组合物粉体制品，所述酚醛树脂组合物粉体制品在细度为200目的筛板中的通过率高于99％。

对本实施例制得的酚醛树脂组合物的凝胶时间进行测试，结果为该酚醛树脂组合物在150℃下的凝胶时间为5.2min。

对本实施例制得的酚醛树脂、硼酚醛树脂和酚醛树脂组合物进行游离酚含量、聚速和流动度测试。其中，游离酚含量参照ISO 8974：2002进行测试，流动度参照ISO 8619:2003进行测试，聚速参照YB/T 4131-2005/A.8进行测试，测试结果如表1所示。

表1 实施例1制得的树脂产品的物理性能测试结果

项目	游离酚wt％	聚速s/150℃	流动度ss
				酚醛树脂	0.5	45	20
硼酚醛树脂	1.23	40	22.5
				酚醛树脂组合物	/	35	20.2

对本实施例制得的酚醛树脂组合物进行热重分析，使用热重分析仪进行测试，条件为：升温速率10℃/min，测试环境为空气条件下。，分析结果如图1所示，图1为普通酚醛树脂和本发明实施例1制得酚醛树脂组合物的热重分析结果，其中，A为实施例1制得的酚醛树脂组合物，B为普通酚醛树脂(重均分子量2100～2300，游离酚含量1wt％，聚速35～40s，流动度25～33mm)。通过图1可以看出，本实施例制得酚醛树脂组合物的耐热稳定性明显优于普通酚醛树脂。

对上述普通酚醛树脂和本实施例制得的酚醛树脂组合物(复合改性树脂)的瞬时耐高温性能进行测试，测试方式为：将本实施例制得的酚醛树脂组合物在180℃的条件下固化120min，然后将树脂研碎；将250g普通酚醛树脂和20g乌洛托品混合，在180℃的条件下固化120min，然后将树脂研碎。将固化粉碎后的酚醛树脂组合物和普通酚醛树脂置于500℃的马弗炉中5min，记录1min，3min，5min三个点的损失率，测试结果如表2所示。

表2 树脂产品在1min、3min和5min的热损失数据

	1min	3min	5min
				普通树脂	0.1％	0.5％	1.2％
复合改性树脂	0.1％	0.4％	0.8％

通过表2可以看出，本实施例制得酚醛树脂组合物的瞬时耐高温性能明显优于普通酚醛树脂。

实施例2

制备酚醛树脂组合物

将500g苯酚和5g草酸加入到四口烧瓶中，升温到75℃，滴加344g浓度为38wt％的甲醛溶液，1.5h滴完，缓慢升温到83℃，在此温度下恒温反应。反应2.5小时后，对反应产物进行脱水和抽真空脱酚，至反应产物中游离酚含量为2wt％，得到重均分子量为2000～3000、含水量低于1wt％的酚醛树脂。

分2批向750g上述酚醛树脂中加入26g硼酸，搅拌混合均匀，在135～140℃下恒温反应1小时。反应1小时后，检测反应产物的锥板粘度，当反应产物的锥板粘度在150℃下为35P时，停止反应。反应产物进行冷却，得到重均分子量为2000～3000、硼元素含量0.59wt％的硼酚醛树脂。

将上述制得的硼酚醛树脂720g与57g乌洛托品、75g聚磷酸铵(聚合度20～30)和75g三聚氰胺放入高速混合机中混合均匀，得到酚醛树脂组合物粉体制品，所述酚醛树脂组合物粉体制品在细度为200目的筛板中的通过率高于99％。

对本实施例制得的酚醛树脂组合物的凝胶时间进行测试，结果为该酚醛树脂组合物在150℃下的凝胶时间为5.05min。

对本实施例制得的酚醛树脂、硼酚醛树脂和酚醛树脂组合物进行游离酚含量、聚速和流动度测试。其中，游离酚含量参照ISO 8974：2002进行测试，流动度参照ISO 8619:2003进行测试，聚速参照YB/T 4131-2005/A.8进行测试，测试结果如表3所示。

表3 实施例2制得的树脂产品的物理性能测试结果

项目	游离酚wt％	聚速s/150℃	流动度ss
				酚醛树脂	2	45	20
硼酚醛树脂	1.12	38.5	22.8
				酚醛树脂组合物	/	33.8	20.7

实施例3

制备酚醛树脂组合物

将530g苯酚和10g草酸加入到四口烧瓶中，升温到80℃，滴加346g浓度为40wt％的甲醛溶液，1h滴完，缓慢升温到86℃，在此温度下恒温反应。反应2小时后，对反应产物进行脱水和抽真空脱酚，至反应产物中游离酚含量为3wt％，得到重均分子量为2000～3000、含水量低于1％的酚醛树脂。

分2批向850g上述酚醛树脂中加入32g硼酸，搅拌混合均匀，在135～140℃下恒温反应1小时。反应1小时后，检测反应产物的锥板粘度，当反应产物的锥板粘度在150℃下为40P时，停止反应。反应产物进行冷却，得到重均分子量为2000～3000、硼元素含量0.63wt％的硼酚醛树脂。

将上述制得的硼酚醛树脂720g与60g乌洛托品、80g聚磷酸铵(聚合度20～30)和72g三聚氰胺放入高速混合机中混合均匀，得到酚醛树脂组合物粉体制品，所述酚醛树脂组合物粉体制品在细度为200目的筛板中的通过率高于99％。

对本实施例制得的酚醛树脂组合物的凝胶时间进行测试，结果为该酚醛树脂组合物在150℃下的凝胶时间为5.27min。

对本实施例制得的酚醛树脂、硼酚醛树脂和酚醛树脂组合物进行游离酚含量、聚速和流动度测试。其中，游离酚含量参照ISO 8974：2002进行测试，流动度参照ISO 8619:2003进行测试，聚速参照YB/T 4131-2014/5.10进行测试，测试结果如表4所示。

表4 实施例3制得的树脂产品的物理性能测试结果

项目	游离酚wt％	聚速s/150℃	流动度ss
				酚醛树脂	0.5	45	20
硼酚醛树脂	1.16	37.2	21.8
				酚醛树脂组合物	/	32	19.8

实施例4

制备摩擦材料制品

将实施例1制得酚醛树脂组合物9重量份、铬铁矿(细度：170目)5重量份、刚玉(细度：200目)1重量份、黄铜矿粉(细度：200目)4重量份、炭黑1重量份、石墨10重量份、冰晶石(细度：170目)5重量份、焦炭粉(细度：140目)8重量份、黄铜纤维(直径：20～300μm，长度：2～30mm)2重量份、硫酸钡38重量份、钢纤维(直径：20～300μm，长度：2～30mm)13重量份、腰果壳油摩擦粉(细度：170目)2重量份、NBR(丙烯腈含量：26～40wt％，门尼粘度ML(1+4)100℃：100～120，细度：80目)2重量份进行混合，得到混合料。所述混合料在热压机中进行压制，压制压力为15MPa，压制温度为170℃，压制时间为8min。压制结束后，得到摩擦材料制品。

实施例5

制备摩擦材料制品

将实施例2制得酚醛树脂组合物9重量份、铬铁矿(细度：170目)5重量份、刚玉1重量份(细度：200目)、黄铜矿粉(细度：200目)4重量份、炭黑1重量份、石墨10重量份、冰晶石(细度：170目)5重量份、焦炭粉(细度：140目)8重量份、黄铜纤维(直径：20～300μm，长度2～30mm)2重量份、硫酸钡38重量份、钢纤维(直径：20～300μm，长度2～30mm)13重量份、腰果壳油摩擦粉(细度：170目)2重量份、NBR(丙烯腈含量：26～40wt％，门尼粘度ML(1+4)100℃：100～120，细度：80目)2重量份进行混合，得到混合料。所述混合料在热压机中进行压制，压制压力为15MPa，压制温度为170℃，压制时间为8min。压制结束后，得到摩擦材料制品。

实施例6

制备摩擦材料制品

将实施例3制得酚醛树脂组合物9重量份、铬铁矿(细度：170目)5重量份、刚玉1重量份(细度：200目)、黄铜矿粉(细度：200目)4重量份、炭黑1重量份、石墨10重量份、冰晶石(细度：170目)5重量份、焦炭粉(细度：140目)8重量份、黄铜纤维(直径：20～300μm，长度2～30mm)2重量份、硫酸钡38重量份、钢纤维(直径：20～300μm，长度2～30mm)13重量份、腰果壳油摩擦粉(细度：170目)2重量份、NBR(丙烯腈含量：26～40wt％，门尼粘度ML(1+4)100℃：100～120，细度：80目)2重量份进行混合，得到混合料。所述混合料在热压机中进行压制，压制压力为15MPa，压制温度为170℃，压制时间为8min。压制结束后，得到摩擦材料制品。

对比例

制备摩擦材料制品

将酚醛树脂(重均分子量2100～2300，游离酚含量1wt％，聚速35～40s，流动度25～33mm)9重量份、铬铁矿(细度：170目)5重量份、刚玉1重量份(细度：200目)、黄铜矿粉(细度：200目)4重量份、炭黑1重量份、石墨10重量份、冰晶石(细度：170目)5重量份、焦炭粉(细度：140目)8重量份、

黄铜纤维(直径：20～300μm，长度2～30mm)2重量份、硫酸钡38重量份、

钢纤维(直径：20～300μm，长度2～30mm)13重量份、腰果壳油摩擦粉(细度：170目)2重量份、NBR(丙烯腈含量：26～40wt％，门尼粘度ML(1+4)100℃：100～120，细度：80目)2重量份进行混合，得到混合料。所述混合料在热压机中进行压制，压制压力为15MPa，压制温度为170℃，，压制时间为8min。压制结束后，得到摩擦材料制品。

实施例7

摩擦材料制品性能测试

对实施例4～6和对比例制得的摩擦材料制品进行摩擦系数、磨损率、弯曲强度和冲击强度的测试。其中，摩擦系数GB5763-1998进行测试，磨损率GB5763-1998进行测试，弯曲强度GB/T 9341-2008进行测试，冲击强度GB/T1043.1进行测试，测试结果如表5所示。

表5 摩擦材料制品的性能测试结果

通过表5可以看出，采用本发明提供的酚醛树脂组合物作为粘结剂制得的摩擦材料制品在存储过程中的性能衰退缓慢。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种酚醛树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

硼酚醛树脂  50～90份；

氨基化合物  2～15份；

含磷阻燃剂  4～15份；

所述氨基化合物为三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素和二氨基二苯甲烷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂为磷酸盐和/或聚磷酸盐。

3.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述硼酚醛树脂的聚速为30～50s/150℃；所述硼酚醛树脂的流动度为15～25mm；所述硼酚醛树脂的重均分子量为1000～20000。

4.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂组合物还包括固化剂。

5.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述硼酚醛树脂按照以下方法制备：

酚醛树脂和硼源混合，进行反应，得到硼酚醛树脂。

6.根据权利要求5所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂的聚速为30～50s/150℃；所述酚醛树脂的流动度为20～35mm；所述酚醛树脂的重均分子量为1000～20000。

7.根据权利要求5所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述硼源为硼酸、聚硼硅烷和聚硼酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求5酚醛树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂按照以下方法制备：

苯酚、甲醛和催化剂混合，进行反应，得到酚醛树脂。

9.一种摩擦材料制品，由物料经过熔融共混制成，所述物料包括权利要求1～8任一项所述的酚醛树脂组合物。

10.根据权利要求9所述的摩擦材料制品，其特征在于，所述物料还包括纤维增强材料、填料和橡胶。